KR101692970B1 - 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법 - Google Patents

알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄폼 발포 전 폴리올 100 중량부에 대하여 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5중량부로 포함하며, 상기 알데히드 저감용 액상제거제는 아민기를 갖는 화합물 5 내지 40 중량%, 산화방지 기능을 갖는 천연화합물 5 내지 30 중량%, 계면활성제 5 내지 20 중량% 및 잔량의 히드록시기를 갖는 용매를 함유하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼을 제공한다.
따라서 폴리우레탄폼에서 배출되는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds; VOC)을 저감시키는 고가의 광촉매 또는 금속염 담지체 없이, 알데히드류의 발생이 저감된 폴리우레탄폼을 제조할 수 있다. 액상으로 제조된 알데히드 저감용 액상제거제는 폴리우레탄폼의 제조 시 폴리올(polyol)과 친화력이 증가되며, 폴리우레탄 폼에서 배출되는 휘발성유기화합물질인 포름알데히드 및 아세트알데히드의 발생량을 크게 감소시킬 수 있다.

Description

알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법{Poly urethane foam having liquid agent for removing aldehydes and preparation method thereof}
본 발명은 차량 내장재에 사용되는 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 차량 폴리우레탄폼에서 배출되는 휘발성유기화합물 중에서 알데히드류의 발생을 억제시킨 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차 산업은 친환경 소재의 사용이라는 기술적 이슈를 가지고 있으며, 특히 차량 사용의 증가에 따른 차량 실내공간의 공기질에 대한 관심이 증가하고 있다. 이에 국가적으로 국토해양부는 2007년부터 신규제작차량의 실내 내장부품으로부터 방출되는 인체 유해물질에 대한 적절한 관리가 이루어지도록 함으로써 차량 사용자의 건강을 보호할 수 있는 관리기준을 발표하였다. 이에 따라 제조되는 신규차량은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 포름알데히드와 같은 휘발성유기화학물질(volatile organic compounds; VOC)을 규제치 이하로 유지하여야 한다.
차량 내장재로 사용되는 폴리우레탄 폼(Polyurethane foam)은 차량 내부의 열 차단, 충격 흡수 및 소음 차단 등의 기능을 위해 다양하게 적용되고 있으며, 상기 폴리우레탄 폼은 100% 화학제재로서 완제품에 열이 가해지면 다양한 VOC가 발생되고 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드가 다량 발생하여 인체에 유해한 영향을 준다.
한편 대한민국공개특허 제2003-0016069호는 다공질 담체에 저급알데히드와 반응하는 아민류, 히드라진, 요소류 등의 유기화합물, 또는 금속염 등을 담지시킨 흡착제를 개시하고는 있으나, 유기화합물을 흡착제로 사용하는 경우에는 자체적으로 불안정하거나 또는 악취를 발생시킨다는 문제점이 있으며, 금속염류는 흡착 속도가 느리다는 단점이 있다.
따라서 고가의 광촉매나 금속염을 필요로 하지 않는 알데히드류의 발생을 저감시킬 수 있는 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법이 매우 필요한 실정이다.
본 발명은, 차량 내장재로 다수 사용되는 폴리우레탄폼에서 배출되는 휘발성유기화합물의 발생을 억제하여 차량 사용자의 건강을 도모하고, 고가의 광촉매나 금속염 담지체를 포함하지 않아서 제조 효율이 크게 증가된 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄폼 발포 전 폴리올 100 중량부에 대하여 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5 중량부로 포함하며, 상기 알데히드 저감용 액상제거제는 아민기를 갖는 화합물 5 내지 40 중량%, 산화방지 기능을 갖는 천연화합물 5 내지 30 중량%, 계면활성제 5 내지 20 중량% 및 잔량의 히드록시기 갖는 용매를 함유하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼을 제공한다.
또한 상기 아민기를 갖는 화합물은 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 톨루엔 디아민(Toluene diamine), 디페닐 메탄 디아민(Diphenyl methane diamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamin), 헥실아민(Hexylamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 메틸아민(Methylamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 디이소프로필아민(Diisopropylamine), 우레아(Urea), 에탄올아민(Ethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine), 및 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogenphosphate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 천연화합물은, 티아민(Thiamine), 아스코르빅 애시드(Ascorbic acid), 리포익 애시드(Lipoic Acid), 니아신 아미드(Niacinamide), N-아세틸-시스테인(N-Acetyle-Cysteine), 피리독신(Pyridoxine), 카테킨(Catechin), 타닌(Tannin), 폴리페놀(Polyphenol), 레티놀(retinol), 리보플라빈(riboflavin), 니아신(niacin), 카르티닌(carnitine), 판토테닉 애시드(pantothenic acid), 비오틴(biotin), 폴릭 애시드(folic acid), 코발아민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 및 헤스퍼리딘(hesperidin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 계면활성제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 4 내지 16인 비이온 계면활성제 또는 pH가 5 내지 10인 이온 계면활성제일 수 있다.
또한 상기 히드록시기를 갖는 용매는, 물(Water), 글리세린(Glycerine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 부틸렌 글리콜(Butylene glycol), c1 내지 c4의 알콜(Alcohol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 및 2-프로판올(2-Propanol)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 히드록시기를 갖는 용매에 천연화합물 및 계면활성제를 첨가하고 60 내지 70 ℃에서 20 내지 30 분 동안 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합용액에 아민기를 갖는 화합물을 첨가하고 30 내지 120 ℃로 승온하여 30분 내지 120분 동안 반응시켜 알데히드 저감용 액상제거제를 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 알데히드 저감용 액상제거제를 폴리올(polyol)에 첨가하여 혼합물을 제조하고 혼합물을 발포하는 단계(제3단계)를 포함하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼에 의하면, 폴리우레탄폼에서 배출되는 휘발성유기화합물(volatile organic compounds; VOC)을 저감시키는 고가의 광촉매 또는 금속염 담지체 없이, 알데히드류의 발생이 저감된 폴리우레탄폼을 제조할 수 있다. 액상으로 제조된 알데히드 저감용 액상제거제는 폴리우레탄폼의 제조 시 폴리올(polyol)과 친화력이 증가되며, 폴리우레탄 폼에서 배출되는 휘발성유기화합물질인 포름알데히드 및 아세트알데히드의 발생량을 크게 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제가 알데히드와 반응하는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 시료를 채취하여 테들러 백에 넣은 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 VOC분석 단계를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 분석을 위한 GC/MSD와 HPLC 장치의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 알데히드 제거효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 차량용 폴리우레탄폼에서 배출되는 휘발성유기화합물질(volatile organic compounds; 이하 'VOC')의 발생을 저감시킬 수 있는 방법을 연구하던 중에 히드록시기를 갖는 용매에 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여 제조된 알데히드 저감용 액상제거제를 폴리우레탄폼 발포 전 첨가하여 폴리우레탄폼을 제조하는 경우에 알데히드류(aldehydes)가 매우 효과적으로 저감되는 것으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리우레탄폼 발포 전 폴리올(polyol) 100 중량부에 대하여 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5중량부로 포함하며, 상기 알데히드 저감용 액상제거제는 아민기를 갖는 화합물 5 내지 40 중량%, 산화방지 기능을 갖는 천연화합물 5 내지 30 중량%, 계면활성제 5 내지 20 중량% 및 잔량의 히드록시기를 갖는 용매를 함유하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼을 제공한다.
상기 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 폴리우레탄폼에서 배출되는 알데히드를 저감시키는 효과가 낮으며, 5 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 폴리올에 함유된 아민 촉매에 영향을 주어 발포성이나 최종 제품의 물성에 많은 영향을 줄 수 있다.
상기 아민기를 갖는 화합물은 알데히드 저감용 액상제거제의 지지체가 되어 폴리올과 친화력을 높일 수 있으며, 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 톨루엔 디아민(Toluene diamine), 디페닐 메탄 디아민(Diphenyl methane diamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamin), 헥실아민(Hexylamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 메틸아민(Methylamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 디이소프로필아민(Diisopropylamine), 우레아(Urea), 에탄올아민(Ethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 및 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine), 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogenphosphate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알데히드 저감용 액상제거제는 아민기를 갖는 화합물 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 아민기를 갖는 화합물이 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 알데히드를 저감시키는 효과가 극히 미미하거나 발포성, 최종제품의 물성을 변화시키는 등의 문제가 야기될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제가 알데히드와 반응하는 과정을 나타낸 것이다.
도 1의 (a)에서탄소 한 개 이상을 가진 알데히드 화합물의 제거 메커니즘을 나타내었으며, 도 1의 (b)에서 탄소 두 개 이상을 가진 알데히드 화합물의 제거 메커니즘을 나타내었다.
도면을 참조하면, 아민기의 중심 전자가 알데히드에 친핵성 공격을 하여 양성자 이동이 일어나게 되고, 탈양성자반응에 의해 아민기의 수소가 이탈하며, 알데히드가 제거된다. 상세하게는 하기와 같은 반응이 진행된다. 우선 일차아민, RNH2는 알데하이드와 케톤에 첨가되어 이민(imine, R2C=NR)을 생성한다. 이차아민, R2NH도 동일하게 첨가되어 엔아민(enamine, R2N-CR=CR2, ene+amine=불포화 아민)을 생성한다.
이민 형성 반응과 엔아민 형성 반응 중 하나는 C=N 이중 결합을 가진 생성물을 형성하고, 다른 하나는 C=C 이중 결합을 가진 생성물을 형성하기 때문에 서로 다르게 보이나, 실제로 이러한 반응들은 아주 비슷하며 두 반응 모두는 처음 형성된 정사면체형 중간체로부터 물이 제거되는 전형적인 친핵성 첨가반응에 대한 한 가지 예로서 새로운 C=Nu 이중 결합이 형성된다.
이민은 카보닐기에 일차 아민의 친핵성 첨가로 시작되고 이어서, 질소로부터 산소로 양성자가 이동하여 중성인 아미노 알코올 또는 카비놀아민(carbinolamine)이 형성되는 가역적인 산-촉매 과정으로 만들어진다. 산-촉매에 의하여 카비놀아민 산소에 양성자가 첨가되어 -OH를 더 좋은 이탈기(-OH2+)로 바꾸어주며, E1 반응과 유사하게 물을 잃고 이미늄(iminium) 이온이 생성된다. 질소로부터 양성자를 잃으면 최종 생성물이 형성되고 산-촉매가 재생된다.
도면에서 1) Nucleophilic attack은 카보닐 탄소의 부분적인 음전하로 인해 아민의 고립전자쌍이 알데히드를 친핵성 공격하여 쌍극성 정사면체형 중간체를 형성한다.
2) Proton transfer는 질소로부터 산소로 양성자가 이동하여 중성의 카비놀아민을 생성하고, 3) Protonation of OH는 산-촉매는 하이드록시 산소에 양성자를 첨가시키며, 4) Removal of water는 질소의 고립전자쌍이 물을 이탈시키고 이미늄 이온을 형성한다.
마지막으로 5) Deprotonation은 질소로부터 양성자를 잃어버리고 중성인 이민 생성물을 형성한다.
상기 천연화합물은, 산화방지 기능을 가지며, 티아민(Thiamine), 아스코르빅 애시드(Ascorbic acid), 리포익 애시드(Lipoic Acid), 니아신 아미드(Niacinamide), N-아세틸-시스테인(N-Acetyle-Cysteine), 피리독신(Pyridoxine), 카테킨(Catechin), 타닌(Tannin), 폴리페놀(Polyphenol), 레티놀(retinol), 리보플라빈(riboflavin), 니아신(niacin), 카르티닌(carnitine), 판토테닉 애시드(pantothenic acid), 비오틴(biotin), 폴릭 애시드(folic acid), 코발아민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 및 헤스퍼리딘(hesperidin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 천연화합물은 히드록시기를 갖는 용매에 용해성이 있으며, 항산화물질이며, 알데히드에 대한 흡착능력을 가질 수 있다.
또한 자외선이나 열에 의한 알데히드 방출을 일부 저감시키는 효과를 나타낼 수 있고 유사한 역할을 하는 다른 화합물에 비해 유해성분이 거의 포함되지 않는 것으로 알려진 천연화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알데히드 저감용 액상제거제는 천연화합물 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 천연화합물이 상기 함량 범위를 벗어나는 경우에는 효과가 미비하거나 투입량 대비 효율적 활용이 어려운 문제가 야기될 수 있다.
상기 계면활성제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 4 내지 16인 비이온 계면활성제이고 Span 20, Span 40, Span 60, Span 80, Tween 21, Tween 40, Tween 60 및 Tween 80으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 계면활성제는 pH가 5 내지 10인 이온 계면활성제이고 AG6202, AG6206, AG6210, Berol 175, Berol 185, Berol 226, Berol 260, Berol 522 및 Berol 556으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 계면활성제는 수용성 성분과 폴리올의 혼합성을 증대시키는 효과가 있으나 소량일 경우 효과가 미비하고 과량일 경우 최종제품의 물성에 변화를 주는 등의 문제가 야기될 수 있다. 또한 pH가 강한 산성이나 염기성일 경우 폴리올 내 아민촉매의 작용에 영향을 주어 발포성에 큰 문제를 야기할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 용매는, 물(Water), 글리세린(Glycerine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 부틸렌 글리콜(Butylene glycol), c1 내지 c4의 알콜(Alcohol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 및 2-프로판올(2-Propanol)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 용매는 폴리올과 수소결합을 형성하여 혼합성이 좋은 장점이 있을 뿐만 아니라 용해되어 있는 수용성 제거 성분이 석출되어 분리되는 것을 방지할 수 있고, 디이소시아네이트와 반응하여 최종 물성에 큰 영향을 주지 않는 좋은 용매로 작용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 히드록시기를 갖는 용매에 천연화합물 및 계면활성제를 첨가하고 30 내지 70 ℃에서 20 내지 30 분 동안 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 혼합용액에 아민기를 갖는 화합물을 첨가하고 30 내지 120 ℃로 승온하여 30분 내지 120분 동안 반응시켜 알데히드 저감용 액상제거제를 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 알데히드 저감제를 폴리올(polyol)에 첨가하여 혼합물을 제조하고 혼합물을 발포하는 단계(제3단계)를 포함하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법을 제공한다.
상기 폴리올 100 중량부에 대해 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다.
상기 제2단계 이후에 혼합용액에 아민기를 갖는 화합물과 다른 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여 30분 내지 120분 동안 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물 단독 이용이 아닌 다른 아민 화합물을 첨가하는 것은 단일 아민 화합물을 이용하는 것에 비해 특정 투입 비율에 따라 시너지 반응에 의해 높은 효율을 보이며, 단일 화합물에 의한 물성 변화를 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리우레탄폼 제조
1. 알데히드 저감용 액상제거제 제조
정제수 100 ml에 대하여 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogenphosphate) 10 g, 계면활성제 10 g을 투입한 후 70 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 온도를 120℃까지 올린 후 2시간 동안 교반을 통해 반응시켰다. 이후, 시클로헥실아민(Cyclohexylamin) 10 g을 더 첨가하고 120 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 알데히드 저감용 액상제거제를 제조하였다.
2. 폴리우레탄폼 제조
반응용기에 폴리올인 PPG(SA-590KPX) 40 g, 이소시아네이트(isocyanate)로 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(methylene diphenyl isocyanate; MDI, BASF KW5029/1 C-B) 16 g에 상기 알데히드 저감용 액상제거제 0.8 g을 첨가하였다. 700 rpm으로 교반하고 발포시점에서 작은 용량의 컵에 일정량 분취하였다. 이후에 발포 최대시점을 확인하고, 스포이드로 발포된 폴리우레탄폼의 측면을 접촉하여 겔링(gelling) 정도를 확인하여 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼을 제조하였다.
첨가되는 알데히드 저감용 액상제거제의 함량을 다르게 하여 폴리우레탄폼을 제조하여 비교평가 하고자 하였다. 시간이 경과함에 따라 발포속도 및 반응성을 확인하였으며, 동일한 함량의 알데히드 저감용 액상제거제를 첨가한 시료를 50 ml 비알 10개에 분취하여 밀봉하여 공기와의 접촉을 방지하였다. 분취된 각 시료를 담은 비알은 오븐에서 25 ℃에서 유지하였다.
매일 각각의 다른 함량의 알데히드 저감용 액상제거제를 첨가한 시료를 1개씩 개봉하여 10일간 평가를 수행하였다.
<실험예 1> 폴리우레탄폼의 물성
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 사진이다.
도면을 참조하면 저감용 액상제거제의 함량을 다르게 하여 폴리우레탄폼을 제조하여 폴리우레탄폼에서 발생하는 VOC를 분석하였다.
VOC 분석 방법은 현대자동차 시험방법인 HMC MS300-55 및 HMC 300-57 규격에 의거하여 측정하였으며 그 과정은 다음과 같다.
1. HMC MS300-55 분석
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 시료를 채취하여 테들러 백에 넣은 사진이다.
먼저 준비된 3L의 테들러 백에 질소 기체를 1L 넣고 다시 배출하는 과정을 3회 반복하여 테들러 백을 세척하였다. 각 시편(도 4 참조)을 4 × 9 cm로 절취하고, 이를 3L 테들러 백에 넣은 후에 실링기로 밀봉하였다. 이후 각각의 테들러 백에 질소를 2/3 가량 채운 후에 오븐에 넣고 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 가열 후 용기를 꺼내어 실온(23 ± 2℃)에서 30 분간 방치한 후, 테들러 백이 완전히 충만하도록 질소가스를 채웠다. 상기 테들러 백을 가지고 항목 및 농도에 따라 Tenax tube, DNPH 카트리지에 흡착하여 분석하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 VOC분석 단계를 나타낸 것이다.
2. HMC MS 300-57 분석
시험챔버는 시료를 넣기 전에 70 ± 1℃, 상대습도 5 ± 2% 상태를 유지하였다.
시료는 시험챔버 내의 벽과 접촉하지 않도록 시험 챔버의 가운데에 있는 선반 위에 위치시켰다.
표 1은 방출 시험의 순서를 나타낸 것이다.
순서 시간
(h:mm)		 온도
Target(℃)		 환기속도
(1/h)		 공급공기습도
(℃/%R.H.)		 절차
예비단계
1 70 최대 10.4/4.0
2 0:30 70 최대 10.4/4.0 시험챔버 준비(필요시)
시험
1 0:00 65 0.4 10.4/5.0 컨디셔닝 단계
2 2:00 65 0.4 10.4/5.0 샘플링 시작
-BTEX/S 방향족 탄화수소
-알데히드류/케톤류
-추가분석항목(필요시)
여기서 상기 공급공기습도는 65℃, 1.013 × 105 Pa에서의 이슬점온도 또는 상대 습도이다.
표준화된 VOC 방출량 평가 시험에서 샘플의 채취는 일정한 시간에 이루어져야 하므로 본 실험에서는 Tenax-TA를 사용하는 방향족 탄화수소류의 샘플링과 DNPH 카트리지를 사용하는 알데히드/케톤류의 샘플링을 동시에 실시하였다. 시료의 채취 유속은 0.1/min(VOC), 0.5L/min(알데히드 및 케톤)이였으며, 채취 시간은 30 분이고, 채취량은 3L(VOC) 및 15L(알데히드 및 케톤)이였다.
VOC 방출량 평가는 GC/MSD와 HPLC를 이용하여 분석하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 폴리우레탄폼의 분석을 위한 GC/MSD와 HPLC 장치의 사진이다.
3. 분석 결과
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 알데히드 제거효율을 나타낸 그래프이다.
표 2는 실시예 1에서 제조된 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 컵발포를 통한 물성 및 폴리올 원액의 저장안정성에 결과를 나타낸 것이다.
알데히드 저감용 액상제거제 첨가 후 시간경과에 따른 반응성 및 저장안정성
Ref. 1일차 7일차 14일차
ISO / PPG 40/100 40/100 40/100 40/100
반응성
(Sec)		 C/T 8 7 6 7 8 9 7 7
R/T 70 72 69 70 68 69 68 69
G/T 85 85 83 86 83 83 83 84
저장성 양호 양호 양호 양호
반응성 양호 양호 양호 양호
반응성 분석 결과, 제거제 첨가 후 14일차까지 폴리우레탄 폼 반응성에 큰 차이가 없는 것으로 확인 되었으며, 저장안정성면에서도 큰 변화가 관찰되지 않는 것으로 나타났다.
표 3은 실시예 1에서 제조된 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼의 MS300-55분석법을 통한 알데히드 농도를 나타낸 것이다.
검 출 물 질 알데히드 저감용 액상제거제 농도 (ug/m3)
Ref 1% 첨가 2% 첨가 3% 첨가 4% 첨가 5% 첨가
Formaldehyde 121 57 18 13 12 2
제거효율(%) - 53 85 89 90 98
Acetaldehyde 1352 1074 733 581 539 411
제거효율(%) - 21 46 57 60 70
알데히드 분석 결과, 알데히드 저감용 액상제거제의 비율이 증가함에 따라 알데히드 제거능이 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 포름알데히드는 최대 97%의 제거율을, 아세트알데히드는 최대 60%까지 제거할 수 있는 것으로 나타났다.
또한 제거제의 비율이 2% 첨가 될 때 가장 큰 폭의 제거효율을 보이고 있으며 이 후 알데히드 저감용 액상제거제를 추가적로 첨가할 경우 제거효율면에서 소폭의 효율이 있는 것을 확인하였다.
표 4는 실시예 1에서 제조된 알데히드 저감용 액상제거제를 자동차 내장재 제품에 첨가 후 MS300-57분석법을 통한 알데히드 농도를 나타낸 것이다.
검 출 물 질 각 모듈별 알데하이드 발생 농도 (ug/m3)
A사 흡음재(ISO DASH PAD) B사 흡음재(P/T PAD) C사 흡음재(ISO DASH PAD)
적용전 적용후 적용전 적용후 적용전 적용후
Formaldehyde 204 57 305 88 414 20
제거효율(%) - 72 - 71 - 95
Acetaldehyde 297 97 144 59 141 68
제거효율(%) - 67 - 59 - 52
알데히드 분석 결과, 알데히드 저감용 액상제거제를 자동차 내장재용 폴리우레탄폼에 적용 후 알데히드 제거효율을 확인할 수 있었으며, 업체별 모듈에 따라 포름알데히드는 최대 95%의 제거율을, 아세트알데히드는 최대 67%까지 제거할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리우레탄폼 발포 전 폴리올 100 중량부에 대하여 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5중량부로 포함하며,
    상기 알데히드 저감용 액상제거제는 아민기를 갖는 화합물 5 내지 40 중량%, 산화방지 기능을 갖는 천연화합물 5 내지 30 중량%, 계면활성제 5 내지 20 중량% 및 잔량의 히드록시기를 갖는 용매를 함유하며,
    상기 천연화합물은, 티아민(Thiamine), 리포익 애시드(Lipoic Acid), 니아신 아미드(Niacinamide), N-아세틸-시스테인(N-Acetyle-Cysteine), 피리독신(Pyridoxine), 카테킨(Catechin), 타닌(Tannin), 폴리페놀(Polyphenol), 레티놀(retinol), 리보플라빈(riboflavin), 니아신(niacin), 카르티닌(carnitine), 판토테닉 애시드(pantothenic acid), 비오틴(biotin), 폴릭 애시드(folic acid), 코발아민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 및 헤스퍼리딘(hesperidin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민기를 갖는 화합물은 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 톨루엔 디아민(Toluene diamine), 디페닐 메탄 디아민(Diphenyl methane diamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamin), 헥실아민(Hexylamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 메틸아민(Methylamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 디이소프로필아민(Diisopropylamine), 우레아(Urea), 에탄올아민(Ethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine), 및 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogenphosphate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 4 내지 16인 비이온 계면활성제 또는 pH가 5 내지 10인 이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 용매는, 물(Water), 글리세린(Glycerine), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 및 2-프로판올(2-Propanol)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼.
  6. 히드록시기를 갖는 용매에 천연화합물 및 계면활성제를 첨가하고 60 내지 70 ℃에서 20 내지 30 분 동안 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계(제1단계);
    상기 혼합용액에 아민기를 갖는 화합물을 첨가하고 30 내지 120 ℃로 승온하여 30분 내지 120분 동안 반응시켜 알데히드 저감용 액상제거제를 제조하는 단계(제2단계); 및
    상기 알데히드 저감용 액상제거제를 폴리올(polyol)에 첨가하여 혼합물을 제조하고 혼합물을 발포하는 단계(제3단계)를 포함하며,
    상기 천연화합물은 산화방지 기능을 가지며, 티아민(Thiamine), 리포익 애시드(Lipoic Acid), 니아신 아미드(Niacinamide), N-아세틸-시스테인(N-Acetyle-Cysteine), 피리독신(Pyridoxine), 카테킨(Catechin), 타닌(Tannin), 폴리페놀(Polyphenol), 레티놀(retinol), 리보플라빈(riboflavin), 니아신(niacin), 카르티닌(carnitine), 판토테닉 애시드(pantothenic acid), 비오틴(biotin), 폴릭 애시드(folic acid), 코발아민( cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 및 헤스퍼리딘(hesperidin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리올 100 중량부에 대해 알데히드 저감용 액상제거제를 0.1 내지 5.0 중량부로 포함하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 제2단계 이후에 혼합용액에 아민기를 갖는 화합물을 첨가하여 30분 내지 120분 동안 반응시키는 단계를 더 포함하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 아민기를 갖는 화합물은 에틸렌 디아민(Ethylene diamine), 톨루엔 디아민(Toluene diamine), 디페닐 메탄 디아민(Diphenyl methane diamine), 시클로헥실아민(Cyclohexylamin), 헥실아민(Hexylamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine), 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 메틸아민(Methylamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 디이소프로필아민(Diisopropylamine), 우레아(Urea), 에탄올아민(Ethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine), 및 암모늄디하이드로겐포스페이트(Ammonium dihydrogenphosphate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감제를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 계면활성제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 4 내지 16인 비이온 계면활성제 또는 pH가 5 내지 10인 이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 알데히드 저감제를 포함하는 알데히드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 제조방법.
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