KR19990071744A - 폴리아미드의 수성 분산액 - Google Patents

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카타르 에스. 아로라
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마이클 에스. 위긴스
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Abstract

본 발명은 유기 용매중에 약 2 보다 높은 산가를 갖는 폴리아미드를 용해시켜 상기 용매중에 상기 폴리아미드가 존재하는 용액을 형성시키며, 상기 용해 동안 폴리아미드 및 용매의 온도를 폴리아미드의 연화점 미만의 온도로 유지시키고, 상기 용액이 계면활성제를 추가로 포함하여, 상기 폴리아미드의 산가의 최소한 일부를 중화시키는 단계,
충분한 물을 상기 용액에 혼합시키면서 첨가하여, 수중유 분산액을 형성시키며, 상기 첨가 동안 용액 및 물의 온도를 폴리아미드의 연화점 미만의 온도로 유지시키는 단계, 및
상기 수중유 분산액으로부터 유기 용매의 최소한 대부분의 양을 제거하는 단계를 포함하여, 물중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 분산액은 폴리아미드의 코팅제를 제조하기에 유용하며, 상기 코팅제는 점착성이 있은 것으로서 유용한 것이다.

Description

폴리아미드의 수성 분산액
폴리아미드 수지는 수지의 한 종류로서 잘 알려져 있고, 이들의 수많은 제조 방법 또한 잘 공지되어 있다. 폴리아미드 수지는 통상적으로 디아민 또는 다작용기 아민과 이가산 또는 다가산의 반응에 의해 제조된다. 통상적으로 사용되는 이가산과 디아민의 대부분은 실질적으로 직선인 폴리아미드 수지를 산출한다.
폴리아미드 수지의 특성은 사용되는 특정 합성 반응물에 따라 상당히 바뀔수 있다. 예를 들어, 탄소수가 5 내지 10개인 비교적 단쇄 이가산과 디아민으로부터 제조된 폴리아미드 수지는 비교적 결정질이며, 뛰어난 섬유 형성 특성을 갖는 경향이 있을 것이다. 폴리아미드 수지의 이러한 형태는 통상적으로 나일론으로써 언급된다.
또한, 폴리아미드 수지는 비교적 장쇄 다가산과 다작용기 아민으로부터 제조된다. 이러한 형태의 폴리아미드 수지의 특히 중요한 종류로는 중합된 지방산 폴리아미드 수지가 있다. 중합된 지방산 폴리아미드 수지는 특히, 열 용융 부착제, 내수성 코팅제 및 프린팅 잉크용 결합제와 같은 생성물에 유용한데, 그 이유는 고강도, 뛰어난 가요성, 내수 및 내용매성, 및 매끄럽고, 비점착성인 코팅제 및 막을 형성할 수 있는 능력을 포함하는 이들의 물리적 특성 때문이다.
중합된 지방산 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 다가 산은 고분자량의 비포화된 지방산으로부터 중합에 의해 유도된다. 중합 과정에서, 이중 결합 작용기를 갖는 지방산이 조합되어, 고분자량의 중합 산의 혼합물을 생성한다. 포화된 지방산은 또한 특정 반응 조건하에 중합되어 폴리카르복실산을 형성한다.
중합된 지방산 폴리아미드 수지는 통상적으로 하나 이상의 적합한 디아민(대부분 통상적으로 비교적 단쇄 디아민)과 중합된 지방산의 반응에 의해 차례로 제조된다. 종종, 또 다른 디아민이 또한 반응하여, 연화점, 장력 강도 또는 다른 특성을 증가시킨다. 수득된 중합된 지방산 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지의 나일론 형태보다 더욱 비결정질인 경향을 보이며, 일반적으로 더욱 가요성이 높다. 폴리아미드 수지의 나일론 형태와 중합된 지방산 폴리아미드 수지의 물리적 특성의 차이점은 중합된 지방산 성분의 장쇄 길이 및 구조적 변화와 관계있다.
폴리아미드 수지 특히, 중합 지방산 폴리아미드의 사용과 관련된 한 이슈는 기질에 수질을 가하는 방법에 관한 것이다. 이용되던 한 방법은 폴리아미드 수지를 이들의 용융점을 초과하는 온도로 가열시킨 후, 기질에 용융된 수지를 가하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 기술은 특정한 고유의 문제를 갖는다. 예를 들어, 폴리아미드 수지는 통상적으로 높은 용융점을 가지며, 기질에 가해지는 왜곡 온도보다 종종 높은 온도를 갖는다. 따라서, 열 용융 방법은 단지 비교적 고가의 장비를 필요로하는 임의의 제한된 장치에서만 이용될 수 있다.
만약, 폴리아미드가 용해액 또는 분산액으로서 대기 온도에서 이용될 수 있다면, 유리할 것이라는 것은 인지되어 있다. 그러나, 폴리아미드 수지의 용액은 많은 적용에서 불만족스럽다. 한 종류로서의 폴리아미드 수지는 용매에 대해 뛰어난 저항성을 가진다; 비록 이러한 용매에 폴리아미드 수지가 용해되지만, 통상적으로 용해도는 비교적 낮다. 게다가, 폴리아미드 수지 용액을 제조하는 데 이용되는 용매는 종종 반대로 폴리아미드 수지 용액을 가하려는 기질과 반응한다. 용매 용액과 관련된 추가의 문제는 이용되는 대부분의 용매가 비교적 고가이고, 종종 가해진 코팅제로부터 제거되는 것이 어렵거나 불가능하며, 화재 위험이 있고, 독성이 있으며, 환경 오염의 문제가 된다는 것이다.
이러한 용매 기재 시스템과 관련된 문제를 극복하거나 최소한 감소시키기 위해서, 물중의 폴리아미드 수지의 에멀션 또는 분산액을 제조하는 것이 제안되었다. 초기에, 에멀션은 유기 용매에 폴리아미드 수지를 용해시킨 후, 용매 용액 및 물의 에멀션을 형성하기 위해 선택된 유화제를 이용함으로써 제조되었다. 그러나, 생성된 용매/물/폴리아미드 수지 에멀션은 여전히 용매의 존재와 관련된 문제를 가지며, 비교적 불안정하다. 당업자는 불안정성이 수성 수지 에멀션 또는 분산액에서 예를 들어, 분리, 크리밍, 유착, 응집 또는 동결 상태와 같은 현상에 의해 명백해짐을 알수 있을 것이다. 용매 함유 에멀션으로부터 형성된 막은 또한 바람직하지 못한 점착성을 갖는 경향이 있다.
영국 특허 제 1,491,136 호에는 폴리아미드 수지 분말을 포함하는 다양한 플라스틱 분말의 수성 분산액을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법에 있어서, 폴리아미드 수지를 처음에는 분말 형태로 물리적으로 변형시킨 후, 물 및 농조화제와 혼합시켰다. 그러나, 상기 방법은 덜 만족스럽다. 수지의 원하는 입자 크기로의 물리적 변형은 비용이 많이 들고, 특히 가요성 중합체를 조정하기 어려우며, 종종 중합체의 열 분해를 유도한다. 게다가, 생성된 농축된 분산액는 농조화제로 인한 비교적 높은 점도성 때문에 많은 적용 분야에서 제한된 유용성을 가진다.
미국 특허 번호 제 2,430,860 호(카른스(Cairns)) 및 미국 특허 제 2,714,075 호(왓슨(Watson) 등)에는 가용성 그룹 예를 들어, 혼합 알콕시메틸 그룹을 포함하도록 수지를 화학적으로 개질시킴으로써 물에 더욱 쉽게 분산될 수 있는 폴리아미드 수지를 제공하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 2,811,459 호(윗코프(Wittcoff) 등)에는, 폴리아미드가 실질적으로 과량의 디아민으로부터 형성되는 중합된 지방산 폴리아미드 분산액를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 후, 생성된 폴리아미드 수지를 산의 수성 용액에 분산시켜서, 산이 수성 분산액를 형성하는 내부 계면 활성제로서 활동하는 암모늄 염 그룹을 형성하도록 한다.
미국 특허 제 2,768,090 호(윗코프 등)에는, 폴리아미드 수지의 과량의 아민 그룹이 산과 반응하여, 고유의 암모늄 염 그룹을 형성하고, 전하 반전에 의해 음이온성 분산액으로 전환되는 양이온성 분산액을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 유리 아미노기를 이용하는 유사 염 형성 방법은 미국 특허 제 2,824,848 호에 개시되어 있다(윗코프).
미국 특허 제 2,926,117 호(윗코프)에는 의도한 과량의 산 그룹으로 형성된 폴리아미드 수지를 알칼리성 기질을 함유하는 수성 매질에 분산시켜, 내부 계면활성제로서 작용하는 카르복실 염 그룹의 형성을 유도하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,886,844 호(하이스(Hayes)) 및 제 4,853,421 호(하이스)에는 적은 산가 및 아민가를 갖는 비용매화되고, 비중화되며, 중합된 지방산 폴리아미드 수지의 안정한 수성 분산액의 제조 방법이 개시되어 있으며, 적은 산가 및 아민가를 갖도록 제조된 중합된 지방산 폴리아미드 수지는 이들의 용융 온도 이상으로 이들을 가열함으로써 액화된다. 그 후, 액화되고 중합된 지방 산 폴리아미드 수지를 생성될 결합물이 폴리아미드 수지의 용융점을 초과하는 온도를 가질 정도의 온도로 가열된 이미 결정된 양의 물과 결합시킨다. 폴리아미드 수지와 물의 에멀션화를 촉진시키는 계면 활성제를 혼합물에 포함시킨다. 그 후, 생성된 혼합물을 충분한 붕쇄력으로 처리하여, 폴리아미드 수지의 방울이 약 20 마이크론 이하, 바람직하게는 5 마이크론 이하의 직경을 갖는 부피 평균 크기 분산액를 갖는 에멀션을 형성시킨다. 그 후, 생성된 에멀션을 폴리아미드 수지의 에멀션화된 방울을 유도하도록 폴리아미드 수지의 용융점 미만의 온도로 냉각시켜서, 수성상을 통하여 균일하게 분산된 미세하게 분리된 입자로서 응고시켰다.
미국 특허 제 5,095.058 호(스미스 등) 및 제 5,236,996 호(스미스)에는 동결에 대해 향상된 안정성을 갖는 폴리아미드 수지의 수성 분산액이 개시되어 있으며, 상태 분리제가 이들의 제조 방법과 함께 제공되었다. 제공된 수성 분산액의 증가된 안정성은 수성 용액중의 수용성의 양쪽성 아미노산, 아미노산의 음미온 및 양이온 염, 또는 이들의 혼합물과 같은 화학적 작용 부분의 이러한 분산액을 첨가함으로써 달성될 수 있다.
미국 특허 제 5,407,985 호(스미스)에는 미세하게 분리된 폴리아미드 수지 입자의 안정한 수성 미세분산액이 개시되어 있으며, 이들의 제조 방법이 제공되어 있다. 이러한 미세분산액의 특성은 미국특허 제 5,095,058 호 및 제 5,236,996 호에 개시된 것과 유사한 방법들에 의해 달성될 수 있으며, 유효량의 저급 알킬 알코올과 같은 공동 계면 활성제를 상기 미세분산액에 추가로 첨가함으로써 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 약 2 보다 높은 산가를 갖는 폴리아미드를 용매에 용해시켜서 상기 용매중에 상기 폴리아미드가 존재하는 용액을 형성시키며, 상기 용해 동안 폴리아미드 및 용매를 폴리아미드의 연화점보다 낮은 온도로 유지시키고, 상기 용액은 추가로 계면활성제를 포함하며, 상기 폴리아미드의 산가의 최소한 일부를 중화시키는 단계,
충분한 물을 상기 용액에 혼합시키면서 첨가하여, 수중유 분산액을 형성시키며, 상기 첨가 동안 용액 및 물의 온도를 폴리아미드의 연화점 미만의 온도로 유지시키는 단계, 및
상기 수중유 분산액으로부터 유기 용매의 최소한 대부분의 양을 제거하는 단계를 포함하여, 물중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 폴리아미드는 디아민 혼합물과 2염기산 혼합물을 농축시킨 생성물을 포함하며, 상기 2염기산 혼합물의 당량은 상기 디아민 혼합물의 당량보다 높으며(예를 들어 1.02:1 내지 1.1:1), 상기 2염기산 혼합물은 (ⅰ) 약 60 내지 100%의 이량체, 0 내지 40%의 삼량체 및 0 내지 5%의 단량체로 구성된 C20내지 C442염기산 혼합물(바람직하게는 상기 C-20내지 C442염기산의 약 0.5 내지 0.8 당량) 및 (ⅱ) 하나 이상의 C6내지 C122염기산(바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 당량)을 포함하며, 상기 디아민 혼합물은 피페라진 또는 치환된 피페라진(바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 당량)을 포함하며, 나머지는 하나 이상의 C2내지 C12알킬 디아민을 포함한다.
본 발명은 폴리아미드의 수성 분산액 및 이것의 제조 방법과 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 분산액을 형성하는 데 사용될 수 있는 많은 형태의 폴리아미드 수지가 존재하는 것을 알 수 있을 것이다. 본 원에 사용된 용어 "폴리아미드 수지" 또는 "수지"는 화학적으로 별개인 중합된 지방산 폴리아미드 수지 및 이들의 혼합물을 개별적으로 포함하는 조성물을 포함한다. 폴리아미드 수지는 시중에서 구입할 수 있거나 일반적으로 잘 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "중합된 지방산"은 사실상 일반적인 명칭이며, 지방산으로부터 수득된 중합된 산을 뜻한다. 본원에 사용된 용어 "지방산"은 포화된, 에틸렌적으로 불포화된 및 아세틸렌적으로 불포화된, 자연적으로 발생하는 탄소수가 8 내지 24개인 합성 1염기 지방족 카르복실산을 뜻한다. 특정 참고문헌이 C18 지방산으로부터 수득된 중합된 지방산 폴리아미드 수지에 대한 본 출원에 이용되었으며, 마찬가지로 본 발명의 방법이 다른 중합된 지방산 폴리아미드에 이용될 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명에 사용된 중합된 지방산의 제조에 대한 바람직한 출발 물질로서의 산은 올레산 및 리놀륨산이 있는데, 그 이유는 중합에 대한 이들의 유효성과 용이성 때문이다. 올레산 및 리놀륨산의 혼합물은 이러한 산들의 통상적인 상업 원료가 되는 탈유 지방산에서 발견된다. 지방산은 다양하게 잘 공지된 촉매 및 비촉매 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다. 본 발명에 이용된 폴리아미드 수지에 대한 출발 물질로서 사용되는 중합된 C18 탈유 지방산의 통상적인 조성물은 하기와 같다:
C18 1염기산(단량체) 0-15 중량%
C36 2염기산(이량체) 60-95 중량%
C54(또는 더 높은) 삼량체 산 또는 다염기 산 0.2-35 중량%
본 발명에 사용하기 위한 중합된 지방산 폴리아미드 수지의 제조에서, 출발 물질로서의 중합된 지방산은 최종 생성물에서 최적의 물리적 특성을 획득하기 위해서 가능한 높은 퍼센트 예를 들어, 약 90% 이상의 이량체(C36 이염기) 산이 바람직하다.
중합된 지방산 뿐만 아니라, 지방족, 고리지방족 및 방향족 디카르복실산을 포함한 다양한 디카르복실산이 중합된 지방산 폴리아미드 수지를 제조하는 데 이용될 수 있다. 이러한 산(탄소수가 2 내지 22개)의 대표물로는 옥살산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 숙신산, 코르크산, 세바신산, 아젤라산, 피멜산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데카네디오산(dodecanedioic acid) 및 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산이 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 디카르복실산은 아젤라산, 세바신산 및 도데카네디오 디카르복실산과 같은 탄소수가 6개 이상인, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 약 22개인 직쇄 지방족 이가산이다. 이러한 산에 상응하는 산 무수물, 에스테르 및 산 염화물이 본원에 사용된 용어 "디카르복실산"이라는 용어에 포함됨을 알아야 한다. 이러한 산 및 무수물은 시중에서 쉽게 구입할 수있으며, 이들의 제조 방법은 잘 공지되어 있다.
모노카르복실산을 첨가하여 분자량을 조정할 수 있다. 바람직한 모노카르복실산은 직선형이며, 탄소수가 2 내지 22개이다. 가장 바람직한 모노카르복실산은 스테아르산, 탈유 지방산 및 올레산이다.
본 발명에 이용된 중합된 지방산 폴리아미드 수지의 제조에 사용된 디아민은 탄소수가 2 내지 20개인 하나 이상의 공지된 지방족, 고리지방족 또는 방향족 디아민일 수 있다. 바람직한 디아민으로는 알킬렌 디아민 예를 들어, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, p-크실렌 디아민으로 공지된 테레프탈릴 디아민, 비스-(4-시클로헥실아민)메탄, 2,2-비스-(4-시클로헥실아민)프로판, 폴리글리콜 디아민, 이소포로네 디아민, m-크실렌 디아민으로서 공지된 이소프탈릴 디아민, 시클로헥사네비스(메틸아민), 1,4'-비스-(2-아미노에틸)벤젠, 이량체 디아민, 폴리에테르 디아민, 메틸 펜타메틸렌 디아민, 및 피페라진이 있다. 이러한 디아민 화합물은 공지된 방법에 의해 모두 제조될 수 있으며 대부분 시중에서 구입할 수 있다. 특히 바람직한 디아민은 탄소수가 2 내지 20개인 직쇄 지방족 디아민 특히, 에틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민, 및 고리지방족 디아민, 특히 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 피페라진이 있다.
특정 구체예에서, 폴리아미드는 폴리옥시알키렌디아민으로 구성된 반응물로부터 제조된다. 폴리알킬렌디아민 반응물은 아미노-화합물이 아민기 및 본질적으로 수용성인 폴리에테르 사슬 둘 모두를 포함하는 하나 이상의 아미노-화합물을 포함한다. 폴리알킬렌아민 반응물은 수용성이거나 최수한 부분적으로 물에 용해된다.
유용한 폴리옥시알킬렌디아민의 예는 하기 구조식을 갖는다:
H2N-CH(R2)CH2-O-R1-CH2CH(R2)-NH2
상기식에서,
R1은 (O-CH2-CH2-)a-(O-CH2-CH(R3))b이며, 여기서 R3은 C1 내지 C4 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 1가의 유기 라디칼이며, 'a'는 에톡시기(O-CH2-CH2)의 수를 나타내고, 'b'는 모노치환된 에톡시기(O-CH2-CH(R3))의 수를 나타내며, 'a'와 'b'의 합은 10 이상 300이하이고, a 및 b의 임의의 값에 있어서, 폴리옥시알킬렌 사슬내에 에톡시 및 모노치환된 에톡시기의 순서는 완전히 불규칙할 수 있으며/거나, 에톡시 및/또는 모노치환된 에톡시기를 차단될 수 있으며,
R2는 수소 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 1가 유기 라디칼을 나타낸다.
적합한 폴리옥시알킬렌아민을 제조하기 위한 기술은 당해분야에 공지되어 있으며, 두 개의 히드록실기를 함유하는 개시체와 에틸렌 산화물 및/또는 모노치환된 에틸렌 산화물과 반응시키고, 이어서 생성된 말단 수산기를 아민으로 전환시키는 것을 포함한다. 본 발명에 이용된 폴리옥시알킬렌아민 반응물의 실례로는 텍사스 휴스턴에 소재한 헌트스맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 구입 가능한 폴리옥시알킬렌아민인 제파민(상품명:Jeffamine)이 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌아민은 이가 개시체의 반응물을 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물과의 반응에 이어, 말단 수산기를 아민기로 전환시킴으로써 제조된다. 가장 바람직한 폴리옥시알킬렌아민은 평균 분자량이 약 600 내지 6,000인 헌트스맨 케미칼 컴패니로부터의 제파민 디-시리즈 폴리옥시알킬렌아민(상품명: Jeffamine D-series polyoxyalkyleneamine)이다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질로서의 중합된 지방산과 디아민 사이의 가능한 완전한 아미드 반응의 생성물인 중합된 지방산 폴리아미드 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 당업자는 최종 중합체의 산가 및 아민가를 평가함으로써 아미드 생성 반응의 완성 정도를 측정할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 이상적으로, 사용된 폴리아미드 수지의 아민가는 영(0)이어야 한다. 그러나, 만약 완전한 반응에 도달하는 것이 불가능 하지 않다면, 이러한 반응에 도달하는 것은 종종 어렵고, 상기 아민가는 2 이하이어야 한다. 폴리아미드 수지는 비교적 낮은 산가, 통상적으로 약 40 미만, 더욱 통상적으로는 약 2 내지 20, 이보다 더욱 통상적으로는 약 4 내지 15 이어야 한다. 바람직한 폴리아미드는 약 6 내지 12개의 산, 통상적으로는 약 8 내지 10개의 산을 갖는다.
중합된 지방산 폴리아미드 수지에 존재하는 유리 산 그룹 및 아민 그룹의 수는 중합 반응 및 반응의 완료 정도에 관련된 중합 지방산, 디카르복실산 및 디아민의 상대적 양과 직접적으로 관련이 있다. 상기 설명에 있어서, 유용한 산 및 아민 그룹의 총 수를 기초로한 중합된 지방산과 디카르복실산 및 디아민의 화학량론적 양(통상적으로 산 그룹이 약간 초과한, 예를 들어, 총 산 그룹 대 아민 그룹의 비가 약 1.02:1 내지 1.1:1인, 더욱 통상적으로는 약 1.04:1 내지 1.08:1)은 본 발명에 대한 폴리아미드 수지를 제조하는 데 이용되어야 하며, 반응 조건은 아미드화 반응을 완료하거나, 실질적으로 완료하기 위해 선택되어야 한다. 일반적으로 약 100℃ 내지 300℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행되는 아미드화 반응에 필요한 반응 조건은 일반적으로 당해분야에 잘 공지되어 있다. 인산과 같은 산 촉매 및 진공의 이용이 특히 반응의 후반 부에 이용되어, 더욱 완전한 아미드화 반응을 산출한다.
유용한 폴리아미드 수지의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 3,377,303 호, 제 4,777,238 호 및 제 5,154,760 호에 기록되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로써 인용되었다.
일반적으로, 본원에 가장 유용한 폴리아미드 수지는 중간 분자량 즉, 나일론과 같은 고 폴라이마드 중합체의 분자량 보다는 적지만, 에폭시 경화제로서 이용되는 아미노폴리아미드와 같은 폴리아미드 올리고머 보다는 많은 분자량을 가질 것이다. 통상적으로, 바람직한 폴리아미드는 약 35,000 보다 많은 평균 분자량, 더욱 통상적으로는 약 40,000 초과 200,000 미만, 더욱 통상적으로는 약 15,000, 및 더욱 통상적으로 약 50,000 내지 100,000의 평균 분자량을 갖는다. 또한, 바람직한 폴리아미드는 약 4 미만 , 통상적으로는 약 3.5 미만, 더욱 통상적으로는 약 3.0 미만, 통상적으로 약 1.5 내지 3.0, 더욱 통상적으로는 약 2.0 내지 2.8의 복잡 분산도(평균 분자량을 평균 분자량의 갯수로 나눈것으로 정의됨)를 갖는다. 폴리아미드의 분자량은 하기에서 더욱 상세하게 설명될 크기 제외 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 공정의 제 1 단계는 유기 용매중에 폴리아미드 수지가 존재하는 용액을 형성하는 것이다. 유기 용매는 통상적으로 약 9 내지 12, 더욱 통상적으로는 약 10 내지 11.5, 가장 통상적으로는 약 10.5 내지 11.0의 힐드브랜드(Hildebrand) 용해도 변수를 가질 것이다. 유기 용매는 물과 혼화할 수 있거나 최소한 약간이라도 물에 용해될 수 있어야 한다. 유용한 용매의 예로는 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥tkshs), 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란) 및 헤테로고리 예를 들어, N-메틸 2-피롤리돈과 같은 산소화된 탄화수소를 포함한다. 유기 용매의 바람직한 예는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소-부탄올을 포함하는 중간 사슬(예를 들어, C3- C5알칸올)이다. 바람직한 용매는 물과 낮은 온도에서 끓는 공비혼합물을 형성하여, 이들의 증류에 의해 분산액으로부터의 용매 제거를 용이하게 한다. 또한 바람직한 용매는 대기압에서 약 100℃ 이상의 끓는점을 가져서, 폴리아미드의 연화점(예를 들어, ASTM E28-67의 공구 및 고리 공정에 의한) 미만의 온도로 폴리아미드 용액을 가압 없이 가열시킬 수 있다. 이러한 가열은 분산액의 다른 성분과 용액의 혼합을 용이하게 하는 폴리아미드의 용액의 점도를 낮추게 한다.
통상적으로, 유기 용매는 대기하의 물의 끓는 점 예를 들어 약 90℃ 내지 100℃의 온도에서 유체 점도로 분산되고 제공되도록 모든 폴리아미드를 용해하기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 폴리아미드 수지 고체 대 용매의 중량비는 약 1:2 내지 5:1, 더욱 통상적으로는 약 1:1 내지 3:1, 가장 통상적으로는 약 1.5:1 내지 2.5:1일 것이다.
계면활성제는 또한 분산액의 제조에 이용되며, 통상적으로 폴리아미드 및 유기 용매의 용액에 용해되지만, 폴리아미드 및/또는 용매와 미리 혼합되어 존재할 수는 없다. 계면활성제는 통상적으로 약 0.15 내지 20 중량%, 더욱 통상적으로는 약 1 내지 15 중량%, 더욱 통상적으로는 약 5 내지 10 중량%의 폴리아미드 수지 고체에 이용된다.
통상적으로 계면활성제는 비이온 계면활성제이지만, 음이온 계면활성제가 비이온 계면활성제와 함께 이용될 수 있다. 음이온 계면활성제가 비이온 계면활성제와 사용될 경우, 비이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 중량비는 통상적으로 약 20:1 내지 1:1, 더욱 통상적으로는 약 9:1 내지 1:1, 특히 통상적으로는 약 4:1 내지 2:1이다.
비이온 계면활성제는 소수성 그룹 및 비이온 친수성 그룹, 통상적으로 폴리옥시에틸렌 그룹을 함유하는 화합물이다. 비이온 계면활성제의 예는 헵틸페녹시폴리에톡시에탄올, 메틸옥틸페녹시에톡시에탄올 등과 같은 탄소수가 7 내지 18개이고, 약 6 내지 60의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬페녹시에톡시에탄올; 메틸렌 결합된 알킬 페놀의 폴리에톡시에탄올의 유도체; 약 6 내지 60(더욱 통상적으로는 약 20 내지 50)몰의 에틸렌 산화물을 나일론 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등과 또는 탄소수가 6 내지 16개인 알킬기를 갖는 알킬티오페놀을 농축시킴으로써 제조된 황 함유 제제; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 올레산 등과 같은 장쇄 카르복실산 또는 분자당 6 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 탈유에서 발견되는 산들의 혼합물의 에틸렌 산화물 유도체; 옥틸, 데실, 라우릴 또는 세틸 알코올과 같은 장쇄 알코올, 및 C11 내지 C15 이차 알코올의 혼합물과 같은 장쇄 이차 알코올의 유사한 에틸렌 산화물 축합제; 6 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 에테르화된 또는 에스테르화된 폴리히드록시 화합물의 에틸렌 산화물 유도체; 도데실 아민, 헥사데실 아민 및 옥타데실 아민과 같은 6 내지 60 옥시에틸렌 단위를 함유하는 장쇄 또는 측쇄 아민의 에틸렌 산화물 축합체; 하나 이상의 소수성 프로필렌 산화물 부분과 조합된 에틸렌 산화물 부분의 차단(block) 공중합체를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 약 20 내지 50 개의 에틸렌옥시 반복 단위 및 탄소수가 약 10 내지 18개인 알킬기를 갖는에톡시화된 지방 알코올이다.
음이온 계면활성제는 소수성 그룹 및 비이온 그룹, 통상적으로 카르복실레이트, 술폰산염, 황산염 또는 인산염 그룹을 함유하는 화합물이다. 비이온 계면활성제의 통상적인 예는 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 알킬에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, α-메틸 에스테르 술포네이트, 술포지방산, 알킬술페이트 예를 들어, 라우릴술페이트, 지방 알코올 에테르 술페이트, 글리세롤 에테르 술페이트, 히드록시 혼합된 에테르 술페이트, 모노글리세리드(에테르) 술페이트, 지방산 아미드(에테르) 술페이트, 모노알킬 및 디알킬 술포숙시네이트, 모노알킬 및 디알킬 술포숙시나메이트 술포트리글리세리드, 아미드 소프(soap), 에테르 카르복실산 및 이들의 염, 지방산 아이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우리드, 아실 락틸레이트, 아실 타르타레이트, 아실 글루타메이트, 아실 아스파르테이트, 알킬 올리고글루코시드 술페이트, 단백질 지방산 증량제(특히, 밀 기재 식물성 생성물) 알킬(에테르) 인산염 및 알크아릴(에테르) 인산염이 있다.
바람직한 음이온 계면활성제는 에톡시화된 알칸올 또는 알킬페놀의 인산염 에스테르이다. 음이온 계면활성제의 특히 바람직한 종류로는 화학식 (Ⅰ) R-O-(CH2CH2O)n-PO3M2및 화학식 (Ⅱ) (R-O-(CH2CH2O)n)2PO2M의 화합물의 혼합물이며, 여기서 n은 1 내지 40이며, R은 알킬기 또는 아르알킬기이며, M은 수소, 암모니아 또는 알칼리 금속이다. 바람직하게는, R은 C4내지 C12알킬페닐이며, n은 약 5 내지 15이다. 음이온 계면활성제의 이러한 바람직한 종류에서 특히 바람직한 대표물은 크랜베리 뉴 저지에 소재한 론-폴렌크(Rhone-Poulenc)사의 로다팩 알이-610(상품명: Rhodafac RE-610)로서 시중에서 구입 가능하며, 여기서, R은 노닐페닐이고, n은 평균 약 9인 상기 화학식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 화합물의 4:1의 혼합물로 여겨진다.
유기 용매의 용액중의 폴리아미드는 수중유 분산액을 형성하기 위해 물을 첨가하기 전에 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 중화될 것이다. 중화는 원하는 정도로 폴리아미드를 중화시키는 데 효과적인 알칼린 물질로 수행될 수 있다. 중성화제의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 소다회 등을 포함한다. 통상적으로, 알칼린 물질의 수성 용액을 유기 용매중의 폴리아미드 및 계면활성제의 용액에 첨가하여, 물 상태의 알칼린 물질을 유기 상태의 폴리아미드로 중화시키기에 충분한 시간동안 혼합된 수중유 분산액을 형성시킨다. 폴리아미드는 유기 용매중에 폴리아미드를 용해시키기 전에 미리 중화될 수 있다.
그 후, 물을 수중유 분산액을 형성하기에 충분한 양으로 혼합하면서 첨가한다. 통상적으로, 물을 수중유 분산액에 첨가할 경우 실온으로 유지한다. 따라서, 생성된 혼합물의 온도는 통상적으로 폴리아미드 수지의 연화점 미만의 온도, 더욱 통상적으로는 폴리아미드 수지의 연화점보다 50℃ 이상 낮은 온도, 예를 들어, 생성된 혼합물의 온도가 통상적으로 약 60℃ 내지 85℃이다. 물은 통상적으로 수중유 분산액에 천천히 첨가되며, 통상적으로 1분당 폴리아미드 수지 고체 중량의 100부 당 물 중량의 1 내지 5부의 속도로 첨가한다. 통상적으로, 혼합물을 물을 첨가하는 동안 가열시켜서, 생성된 혼합물을 증가된 온도에서 유지시킨다. 즉, 생성된 혼합물은 통상적으로 물을 첨가하는 동안 약 60℃ 내지 85℃의 온도가 되게 한다. 증가된 온도는 통상적으로 폴리아미드 수지의 연화점 보다 약 50℃ 이상 낮은 온도일 것이다. 첨가된 물의 총 양은 물 대 폴리아미드 수지 고체의 중량비가 통상적으로 약 1:1 내지 약 5:1, 더욱 통상적으로는 약 1:1 내지 약 3:1, 가장 통상적으로는 약 1.5:1 내지 약 2.85:1인 분산액을 제공하기에 충분할 것이다. 물론, 만약 유기 용매의 증류가 예를 들어, 유기 용매와의 공비혼합물로서의 물의 일부를 제거하려 한다면, 첨가된 물의 양은 증류 후에 원하는 양의 물을 갖는 분산액을 획득하기 위해 조절되어야 한다.
분산액을 형성하기 위해 사용된 혼합은 높은 시어(shear) 혼합이 필요치는 않다. 따라서, 원하는 입자 크기의 분산액을 획득하기 위해 통상적인 균질화제 또는 분산액을 사용할 필요가 없다. 예를 들어, 350 내지 450rpm에서 작동하는 5 내지 10㎝ 직경의 단일 패들 혼합기와 같은 완만한 rpm보다 낮은 rpm에서 작동되는 프로펠라 교반기에 의해 제공될 정도의 완만한 시어 혼합보다 혼합 rpm이 낮다.
그 후, 유기 용매를 생성된 수중유 분산액으로부터 이들의 증류에 의해 실질적으로 완전하게 제거한다. 통상적으로 증류는 분산액중의 물 중량의 대부분을 유지하기 위한 대기 또는 감소된 압력하에서 통상적인 분별 증류이다. 증류는 유기 용매를 실질적으로 모두 제거하기에 효과적일 것이며, 예를 들어, 잔류 유기 용매의 약 2 중량% 미만, 더욱 통상적으로는 약 1 중량% 미만이 분산액 중에 잔류할 것이다. 약 1 중량% 미만의 제거는 일반적으로 불필요하거나 비효과적이어서, 잔류 용매의 양은 통상적으로 약 0.5 내지 약 0.95%일 것이다. 증류 후에, 수중유 분산액 생성물을 냉각시킨다. 그 후, 분산액의 pH를 실질적으로 중성 pH 예를 들어, 통상적으로 약 pH 4 내지 약 pH 8.5, 더욱 통상적으로는 약 pH 6.0 내지 약 pH 8.0이 되도록 산성 물질, 예를 들어 염산 또는 황산과 같은 무기산 또는 예를 들어, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 같은 유기산으로 중화시킨다.
생성된 분산액는 통상적으로 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터, 더욱 통상적으로는 약 0.01 내지 약 5 마이크로미터, 가장 통상적으로는 약 0.05 내지 약 1 마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 가질 것이다. 비이온 계면활성제와 함께 음이온 계면활성제를 사용하면 단독으로 비이온 또는 음이온 계면활성제를 사용하는 것보다 더 작은 평균 입자 크기 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.1 마이크로미터를 갖는 분산액을 생성하는 것으로 보고 되어 왔다. 본 발명의 방법은 폴리아미드의 분자량에 영향을 조금 끼치거나 끼치지 못할 것이며, 즉 폴리아미드의 분산 과정 동안 폴리아미드의 가수분해가 실질적으로 발생하지 않을 것으로 보고되었다.
본 발명의 폴리아미드 수성 분산액은 상기 언급된 물질에 추가적으로 다양한 첨가제 예를 들어, 중합 유기산의 수용성 알칼리 금속 염, 및 리그닌 유도체, 단백질, 수용성 셀룰로오스 유도체, 녹말, 알긴산, 장쇄 알코올 및 레시틴과 같은 보호 콜로이드를 함유할 수 있다. 이용된 이러한 첨가제의 양은 폴리아미드 수지 중량의 약 0 중량% 내지 5 중량%에서 변할 수 있다.
수성 분산액은 또한 증량제를 함유할 수 있다. 증량제의 양을 조절하여 원하는 점도를 갖는 분산액을 획득할 수 있다. 증량제는 통상적으로 두가지 형태중 하나 즉, 수용성 고무 또는 조합 증량제일 것이다. 수용성 고무는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 7, pp.589-613 (John Wiley & Sons, Inc. N.Y., N.Y. 1987)]에 설명되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용되었다. 이러한 물질은 고분자량 중합체 통상적으로, 수용성이며 중합체 사슬 얽힘에 의해 농축되는 통상적인 다당류이다. 이러한 중합체의 실례는 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한다. 사슬 얽힘에 의해 또한 농축된 합성 중합체 또한 가능하다. 실례로는 알칼리 팽창가능 아크릴 중합체 예를 들어, 아크릴 또는 메타아크릴산을 갖는 낮은 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸) 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이러한 중합체는 통상적으로 중성 또는 알칼리성 pH 예를 들어, pH 6 보다 큰 pH에서 물에 농축된다.
바람직하게는, 증량제는 조합 증량제일 것이다. 농축되기 위한 메커니즘이 증량제 분자중의 소수성 종과 수소성 표면사이의 소수성 조합을 다른 증량제 분자상 또는 농축될 시스템중의 분자상에서 포함할 수 있기 때문에 조합 증량제라 불린다. 조합 증량제의 상이한 형태는 소수성으로 개질된 폴리우레탄, 소수성으로 개질된 폴리에테르, 소수성으로 개질된 알킬리 용해성 에멀션, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 다른 생성물, 및 소수성으로 개질된 폴리아크릴아미드를 포함하나 여기에 제한된 것은 아니다. 일반적으로 수용성이며 분산 가능한 중합체인 이러한 조합 증량제의 분자량 및 HLB는 원하는 흐름학적 특성을 증량제를 함유하는 수성 조성물에 부여하기에 충분할 만큼 높이 선택된다. 통상적으로, 중합체는 이러한 중합체의 2 내지 3 중량% 이하를 함유하는 용액이 5,000 센티푸아즈 이상, 바람직하게는 15,000 센티푸아즈 이상, 가장 바람직하게는 20,000 센티푸아즈 이상의 점도(25℃, 10 RPM에서 제 3 스핀들(spindle)로 브룩필드(Brookfield) 점도계상에서 측정된)를 나타낼 구조를 갖는다. 조합된 증량제의 예는 미국 특허 제 5,425,806 호(둘란(Doolan) 등)에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 인용되었다.
분산액중의 증량제의 정확한 수준은 증량제의 특성 및 효율과 분산액의 원하는 점도에 따라 변할 것이지만, 일반적으로 농축될 시스템의 총 중량의 약 0.1% 내지 10% 사이에서, 더욱 통상적으로는 약 0.1 내지 5%에서 변할 것이다. 증량제를 첨가하지 않은 분산액의 점도는 통상적으로 10 내지 100 센티푸아즈이다. 증량제의 양은 통상적으로 100 센티푸아즈 보다 큰 예를 들어, 약 150 내지 5,000 센티푸아즈의 점도를 분산액에 부여하기에 충분한 양일 것이다.
조합 증량제중에서, 두 개의 화학적 형태 즉, 우레탄 증량제 및 폴리에테르 증량제가 바람직하다. 본 발명에 유용한 우레탄 증량제는 하나 이상의 친수성 단편에 의해 분리된 두 개 이상의 소수성 단편을 갖는 우레탄 작용기 화합물이다. 이러한 단편은 중합체가 수중유 에멀션에 대한 조합 증량제로서 작용하도록 한다. 이러한 화합물의 예는 미국 특허 제 4,079,028 호(엠몬스(Emmons) 등)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 인용되었다. 통상적으로, 상기 중합체는 두 개 이상의 말단(외부) 소수성 기를 갖는 세 개 이상의 저분자량 소수성기를 갖는다. 많은 중합체는 또한 하나 이상의 내부 소수성기를 함유한다. 통상적으로 소수성기는 탄소수가 총 20개 이상이며, 분자량이 통상적으로 약 1,500 이상, 바람직하게는 약 3,000 이상인 폴리에테르 단편을 함유하는 친수성(수용성)기를 통해 각각 결합되거나, 물에 혼화가능한 알코올 또는 계면활성제와 같은 공지된 용해제와의 상호작용을 통해 중합체가 쉽게 물에 용해되거나 스스로 용해화 되도록 한다. 폴리우레탄의 분자량은 통상적으로 약 10,000 내지 약 200,000이다.
폴리에테르는 하나 이상의 친수성 단편에 의해 분리된 두 개 이상의 소수성 단편을 갖는 폴리에테르 작용기 화합물을 농축시킨다. 이러한 단편은 중합체가 수중유 에멀션에 대한 조합 증량제로서 작용하게 한다. 이러한 화합물의 예는 1991년 11월 7일에 출원된 미국 특허 제 07/787,905 호 및 1994년 5월 9일에 출원된 제 08/236,328 호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참고문헌으로 인용되었다. 상기 후자 출언에는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 화합물이 기재되어 있다:
R1-(O-A)a-B1-R2-(B2-R3)d-(B3-(A'-O)b-f-(A'-B4)f-R4-(B5-R5)e)n-B6-(A"O)c-R6
상기식에서,
R1및 R6은 독립적으로 지방족 그룹, 치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹 및 치환된 방향족 그룹으로 구성된 군으로부터 선택된 것이며;
R2및 R4은 독립적으로 지방족, 치환된 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 이들 각각의 라디칼은 2가 또는 3가이며;
R3및 R5은 독립적으로 수소, 저급 알킬 및 저급 아르알킬로부터 선택된 것이며;
B1, B2, B3, B4, B5및 B6은 산소원자(에테르 결합 -O-를 형성하기 위해), 카르복실기(에스테르 결합 R2-C(O)-O- 및/또는 R4-C(O)-O-를 형성하기 위해), 아미노기(아민 결합 R2-N(R)- 및/또는 R4-N(R)-을 형성하기 위해, 여기서 R은 수소, 저급 알킬, 저급 아르알킬, 또는 저급 아실임) 및 아미노기(R2-N(R)-C(O)- 및/또는 R4-N(R)-C(O)-을 형성하기 위해, 여기서 R은 수소, 저급 알킬, 저급 아르알킬 또는 저급 아실임)이며;
a, b, c, d, e, f 및 n은 정수이며, 여기서 a 및 c 각각은 독립적으로 20 내지 200의 임의의 정수이며; b는 20 내지 450의 임의의 정수이며; n은 1 내지 5의 임의의 정수이며;
A, A' 및 A" 각각은 독립적으로 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 단위 또는 이들의 배합물이다.
바람직한 화합물에서, 각각의 R1및 R6은 독립적으로 탄소수가 약 4 내지 약 50개인 지방족, 치환된 지방족 방향족 또는 치환된 방향족 라디칼이며; 각각의 B1내지 B6은 산소이며; R2및 R4은 둘 모두 프로판트릴 또는 메타-크실릴이며; d 및 e는 (ⅰ) 둘 모두 0(예를 들어, R2및 R4은 모두 메타-크실릴임)이거나 (ⅱ) 둘 모두 1이며, R3및 R5은 수소, 메틸 또는 벤질(예를 들어, R2및 R4은 둘 모두 프로판트릴)이며; f는 0이며; 각각의 A, A' 및 A"는 에틸렌이며, n은 1이고, b는 약 50 내지 약 450, 바람직하게는 약 90 내지 약 450이며, a 및 c의 값은 독립적으로 약 50 내지 약 150이다.
폴리아미드 분산액은 점도 변형체, 가소제, 염료 및 안료 등과 같은 다른 물질을 함유한다. 분산액은 통상적으로 상기에 논의된 미국 특허 제 5,407,985 호에 개시된 것과 같은 아미노산 안정제를 유리시킬 것이다. 수성 분산액은 예를 들어, 구조적 및 라미네이팅 부착제 뿐만 아니라 니스칠, 수성 잉크에 이용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된 것이며, 첨부된 청구범위에 명백히 명시된 것을 제외하고는 본 발명을 제한하기 위해 설명된 것은 아니다. 모든 부, 퍼센트 및 비율은 문맥에 따로 나타나 있지 않으면 중량으로 나타낸 것이다. 본 원에 사용된 용어 "대부분의 양"은 50 중량% 이상을 의미하며, "적은 양"은 50 중량% 미만을 의미한다.
시험 방법
SEC에 의해 폴리아미드 분산액의 분자량 및 분자량 분포(MWD)의 측정
샘플 제조: 중량이 약 60mg인 샘플을 일회용 신틸레이션 유리병에 담는다. 5ml의 일회용 눈급 피펫을 이용하여 5ml의 용매 혼합물(0.5%의 트리에틸아민을 갖는 테트라히드로푸란/메탄올 75/25)을 첨가하였다. 용해되자 마자, 0.5 마이크론 금속 프릿을 통하여 약 1ml의 용액을 여과하여 오토샘플러(autosampler) 유리병에 담았다.
분자량 측정 및 계산: SEC 컬럼을 분자량 1,000 내지 2,000,000 달톤의 좁은 MWD 폴리스티렌 표준 범위의 다스로 계산하였다. 샘플의 평균 분자량을 검출기 반응 및 PE 넬슨(Nelson) SEC 소프트웨어를 통해 이러한 측정 곡선에 대한 보유 시간으로부터 계산하였다.
크로마토그래피 조건:
기계: 스펙트라-피직스 이소크롬 엘씨 펌프(Spectra-Physics IsoChrom LC pump) + 페프킨 엘머르 오토샘플러(Perkin Elmer Autosampler)
컬럼: 조르디 디브이비 리니어(Jordi DVB Linear)
모빌 상태: 0.5%의 TEA를 갖는 THF/MeOH 75/25
흐름 속도: 1.0 ml/분
주입 부피: 100 마이크로리터
검출기: 에르마 디알아이(상품명: Erma DRI) 35℃
실시예 1
폴리아미드 수지를 하기와 같이 2염기산 및 디아민의 혼합물로부터 수지 케틀에서 제조하였다. 2염기산 혼합물은 헨켈 코포레이션(Henkel Corp)의 베르사디메 288(상품명: VERSADYME 288)로서 구입 가능하고, 약 90 중량%의 최소 이량체 함량을 갖는 54 당량%의 이량체 산과 46 당량%의 아젤라산으로 이루어져 있다. 디아민 혼합물은 24.5 당량%의 에틸렌디아민과 74.5 당량%의 피페라진으로 이루어져 있다. 총 아민 당량 대 총 산 당량의 비는 각각 약 0.95:1이다. 이합체 산의 백 중량부 당 0.222 중량부의 인산 및 이량체 산의 백 중량부 당 0.0005 중량부의 거품 억제제를 함유하는 혼합물을 질소 살포하에 1.5 내지 2 시간에 걸쳐 225℃로 가열하였다. 225℃에서 약 1.5 시간 후, 진공하에 약 40mm Hg를 약 1시간 동안 가한다. 그 후, 진공을 없애고, 혼합물을 수지 케틀로부터 비운다.
상기 폴리아미드 수지의 분산액을 하기에 따라 제조하였다.
조성물 부
고체형 폴리아미드 수지 35.40
계면활성제(테르기톨(Tergitol) 15S-30, 결합 탄화물) 1.77
이소부탄올(가연성 용매, bp = 108℃) 17.70
50% 수산화 나트륨 용액 0.35
물 78.76
(50:50 이소부탄올-물 혼합물의 적은 공비혼합물) (-35.40)
10%의 아세트산 용액 1.42
100.00
공정법:
고체형 폴리아미드 수지, 계면 활성제 및 이소부탄올을 반응기에 첨가한다(테르기톨 15S-30 계면활성제는 C11 내지 C15인 이차 알코올의 혼합물의 30몰의 에톡시레이트이며, 약 16.3의 HLB를 갖는다). 완만한 교반을 시작하고, 105℃로 가열하고, 15분 동안 유지시켰다. 수산화나트륨 용액을 채우고, 95℃로 냉각시키면서 15분 동안 혼합시켰다. 반응기의 온도를 70℃로 떨어뜨리면서, 반응기에 물을 1.31 부/분으로 채웠다. 모든 물이 첨가될 때 까지, 반응기를 70℃로 유지시켰다. 질소 제거를 시작하고, 역류로 가열하고, 공비혼합물을 제거하였다. 25℃로 냉각시키고, 아세트산으로 pH를 약 7.0 내지 약 8.0으로 조절하였다. 분산액을 배출시켰다.
실시예 1A
계면 활성제로서 테르기톨 15S-30 계면 활성제 대신 30몰의 노닐페놀의 에톡시레이트를 이용하여, 상기 실시예를 반복하였다.
실시예 2
헨켈 코포레이션의 베르사디메 288로서 구입 가능하고, 최소 이량체 함량의 90중량%를 갖는 68당량% 이량체 산, 헨켈 코포레이션의 알리패트 44에이(상품명:Aliphat 44A)로서 구입 가능한 1당량%의 1염기 지방 및 31당량%의 아젤라산으로 구성된 산 혼합물과 44.5당량%의 에틸렌디아민, 48.5당량%인 피페라진 및 말단 제 1 아미노기를 가지며, 평균 분자량이 약 2000 g/몰(텍사스 휴스턴에 소재한 언트스맨 케미컬 컴패니(Huntsman Chemical Co.)에서 제파민 디-2000(상품명:Jeffamine D-2000)으로 이용 가능한)인 7.1당량%의 폴리옥시알킬렌디아민인 디아민 혼합체를 이용하여 상기 실시예 1을 반복하였으며, 아민 당량 대 산 당량의 비는 약 0.97:1이다.
실시예 2A
계면 활성제로서 테르기톨 15S-30 계면 활성제 대신 30몰의 노닐페놀의 에톡시레이트를 이용하여, 상기 실시예를 반복하였다.
실시예 3
헨켈 코포레이션 사의 VERSADYME 288로서 구입 가능하고, 최소 이합체 함량의 90중량%를 갖는 71당량% 이합체 산 및 29당량%의 아젤라산으로 구성된 산 혼합물과 81당량%의 에틸렌디아민, 19당량%인 헥사메틸렌디아민인 디아민 혼합체를 이용하여 상기 실시예 1을 반복하였으며, 아민 당량 대 산 당량의 비는 약 0.97:1이다.
실시예 3A
계면 활성제로서 테르기톨 15S-30 계면 활성제 대신 30몰의 노닐페놀의 에톡시레이트를 이용하여, 상기 실시예를 반복하였다.
실시예 4
실시에 1의 폴리아미드 수지의 분산액을 하기에 따라 제조하였다.
조성물 부
고체형 폴리아미드 수지 30.00
계면활성제(헨켈 코포레이션사의 트리콜 6969
(상품명:Trycol 6969) 70중량%, 활성적) 3.00
이소부탄올(가연성 용매, bp = 108℃) 15.00
50% 수산화 나트륨 용액 0.30
물 77.28
탈포기(헨켈 코포레이션의 폼아스터 VF
(상품명:Foamaster VF)) 0.04
(50:50 이소부탄올-물 혼합물의 적은 공비혼합물) (-30.00)
10%의 아세트산 용액 1.38
100.00
공정법:
고체형 폴리아미드 수지, 계면활성제 및 이소부탄올을 반응기에 채운다(트리콜 6969 계면활성제는 30몰의 70% 고체형 에톡시레이트이며, 약 17.1의 HLB를 갖는다). 완만한 교반을 시작하고, 100℃로 가열하고, 15분 동안 유지시켰다. 수산화나트륨 용액을 채우고, 85℃로 냉각시키면서 15분 동안 혼합시켰다. 반응기의 온도를 70℃ 내지 75℃로 떨어뜨리면서, 반응기에 물을 1.29 부/분으로 채웠다. 탈포기를 첨가하고, 가열하고, 공비혼합물을 제거하였다. 40℃로 냉각시키고, 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 아세트산으로 pH를 7.0 내지 7.5로 조절하였다. 25℃ 내지 30℃로 냉각시키고, 분산액을 배출시켰다.
실시예 5
실시예 2의 폴리아미드 분산액을 실시예 4의 방법으로 제조하였다.
실시예 6
실시예 3의 폴리아미드 분산액을 실시예 4의 방법으로 제조하였다.

Claims (66)

  1. 유기 용매중에 약 2 보다 높은 산가를 갖는 폴리아미드를 용해시켜 상기 용매중에 상기 폴리아미드가 존재하는 용액을 형성시키며, 상기 용해 동안 폴리아미드 및 용매의 온도를 폴리아미드의 연화점 미만의 온도로 유지시키고, 상기 용액이 계면활성제를 추가로 포함하며, 상기 폴리아미드의 산가의 최소한 일부를 중화시키는 단계,
    충분한 물을 상기 용액에 혼합시키면서 첨가하여, 수중유 분산액을 형성시키며, 상기 첨가 동안 용액 및 물의 온도를 상기 폴리아미드의 연화점 미만의 온도로 유지시키는 단계, 및
    상기 수중유 분산액으로부터 유기 용매의 최소한 대부분의 양을 제거하는 단계를 포함하여, 물중의 폴리아미드 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 중합된 지방산임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,폴리아미드가 탄소수가 약 8 내지 24개인 카르복실산으로부터 유도된 중합된 지방산으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 탄소수가 약 18개인 카르복실산으로부터 유도된 중합된 지방산으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 2 이하의 아민가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 40 미만의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 2 내지 약 20의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 4 내지 약 15의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 6 내지 약 12의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 8 내지 약 10의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 약 4 이상의 산가를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 총 산 그룹 대 총 아민 그룹의 비가 약 1.02:1 내지 약 1.1:1인 반응의 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 총 산 그룹 대 총 아민 그룹의 비가 약 1.04:1 내지 약 1.08:1인 반응의 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 약 9 내지 약 12의 힐드브랜드 용해도 변수를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 약 10 내지 약 11.5의 힐드브랜드 용해도 변수를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 약 10.5 내지 약 11.0의 힐드브랜드 용해도 변수를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 산화된 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 알칸올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 헤테로시클릭으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이드, 에틸렌 클리콜 모노에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-메틸 2-피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 C3- C5알칸올임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소-부탄올로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 물과 낮은 비등 공비혼합물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 대기압에서 100℃ 이상의 비등점을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 유기 용매의 양이 분산되는 모든 폴리아미드를 용해시키고, 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 유체 점도를 제공하기에 충분한 양임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지 고체 대 유기 용매의 중량비가 약 1:2 내지 약 5:1임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지 고체 대 유기 용매의 중량비가 약 1:1 내지 약 3:1임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지 고체 대 유기 용매의 중량비가 약 1.5:1 내지 약 2.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 폴리아미드 수지 고체의 약 0.15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 폴리아미드 수지 고체의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리아미드 수지 고체의 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 비이온 계면활성제로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 약 20 내지 약 50개의 에틸렌옥시 반복 단위를 가지며, 탄소수가 약 7 내지 약 18개인 알킬기를 갖는 에톡시화된 알킬페놀임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 약 30개의 에틸렌옥시 반복 단위을 갖는 에톡시화된 노닐페놀임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 1 항에 있어서, 유기 용매의 용액중의 폴리아미드가 물을 첨가하기 전에 완전히 중성화됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서, 용해 동안 폴리아미드의 연화점 미만의 온도가 폴리아미드 수지의 연화점 보다 약 50℃ 이상 낮은 온도임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 1 항에 있어서, 분산액중에 존재하는 물의 총 양이 물 대 폴리아미드 수지 고체의 비가 약 1:1 내지 약 5:1이 되게 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1 항에 있어서, 분산액중에 존재하는 물의 총 양이 물 대 폴리아미드 수지 고체의 비가 약 1:1 내지 약 3:1이 되게 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, 분산액중에 존재하는 물의 총 양이 물 대 폴리아미드 수지 고체의 비가 약 1.5:1 내지 약 2.85:1이 되게 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, 유기 용매가 이들의 증류에 의해 생성된 수중유 분산액으로부터 실질적으로 완전히 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 1 항에 있어서, 분산액의 약 2중량% 미만의 잔여 유기 용매가 분산액중에 잔존함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 1 항에 있어서, 분산액의 약 1중량% 미만의 잔여 유기 용매가 분산액중에 잔존함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 1 항에 있어서, 분산액중의 잔류 유기 용매의 양이 분산액의 약 0.5 중량% 내지 약 0.95 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 1 항에 있어서, 유기 용매를 제거한 후에, 분산액의 pH를 약 pH4 내지 약 pH8.5로 조절함을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매를 제거한 후에, 분산액의 pH를 약 pH6.0 내지 약 pH8.0으로 조절함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 1 항에 있어서, 생성된 분산액이 약 20 마이크로미터 미만의 부피 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 1 항에 있어서, 생성된 분산액이 약 0.01 내지 약 20 마이크로미터 미만의 부피 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 1 항에 있어서, 생성된 분산액이 약 0.05 내지 약 0.1 마이크로미터 미만의 부피 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 비이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 중량비가 약 9:1 내지 약 1:1임을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 음이온 계면활성제가 황산알킬 및 에톡시화된 알킬페놀의 인산염 에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 48 항에 있어서, 음이온 계면활성제가 하기 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 혼합물임을 특징으로 하는 방법:
    화화식 (Ⅰ)
    R-O-(CH2CH2O)n-PO3M2
    화확식 (Ⅱ)
    (R-O-(CH2CH2O)n)2PO2M
    상기 식에서,
    n은 1 내지 40이며,
    R은 알킬 또는 아르알킬기이고,
    M은 수소, 암모니아 또는 알킬리 금속이다.
  52. 제 51 항에 있어서, R이 C4내지 C12알킬페닐임을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, R이 노닐페닐임을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 비이온 계면활성제로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  55. 약 9 내지 약 12의 힐드브랜드 용해도 변수를 갖는 유기 용매중에 약 4 보다 높은 산가를 갖는 중합된 지방산 기재 폴리아미드를 용해시켜 상기 용매중에 상기 폴리아미드가 존재하는 유기 용액을 형성시키며, 상기 용해 동안 폴리아미드 및 용매의 온도를 폴리아미드의 연화점 보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지시키는 단계,
    상기 폴리아미드의 모든 산가를 실질적으로 중화시키는 단계,
    상기 용액을 약 20 내지 약 50개의 에틸렌옥시 반복 단위 및 탄소수가 약 7 내지 18개인 알킬기를 갖는 에톡시화된 알킬페놀로 구성된 군부터 선택된 비이온 계면활성제, 및 에톡시화된 알킬페놀의 인산염 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 음이온 계면활성제와 혼합시키는 단계,
    중화시키고 상기 계면활성제와 혼합시킨 후, 충분한 물을 상기 용액에 혼합시키면서 첨가하여, 수중유 분산액을 형성시키며, 상기 첨가 동안 용액 및 물의 온도를 상기 폴리아미드의 연화점 보다 약 50℃ 이상 낮은 온도로 유지시키는 단계, 및
    잔류 유기 용매 함량을 약 2 중량% 미만으로 감소시키기에 충분하도록 상기 수중유 분산액으로부터 상기 유기 용매의 양을 제거하는 단계를 포함하여, 물중의 폴리아미드의 분산액을 제조하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 생성된 분산액이 약 1 내지 약 20 마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  57. 많은 중량의 물, 약 2 보다 높은 산가를 가지며 일부의 산가가 중화된 적은 중량의 폴리아미드, 적은 중량의 비이온 계면활성제 및 적은 중량의 음이온 계면활성제의 수성 분산액을 포함하는 조성물.
  58. 제 57 항에 있어서, 적은 중량의 폴리아미드가 비이온 계면활성제의 중량 보다 더 많으며, 적은 중량의 음이온 계면활성제가 적은 중량의 비이온 계면활성제 보다 적음을 특징으로 하는 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서, 비이온 계면활성제 대 음이온 계면활성제의 중량비가 약 1:1 내지 약 20:1임을 특징으로 하는 조성물.
  60. 많은 중량의 물, 약 2 보다 높은 산가를 가지며 일부의 산가가 중화된 적은 중량의 폴리아미드 및 적은 중량의 증량제의 수성 분산액을 포함하는 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 증량제가 조합 증량제임을 특징으로 하는 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서, 증량제가 소수성으로 개질된 폴리우레탄, 소수성으로 개질된 폴리에테르, 소수성으로 개질된 알칼리 가용성 에멀션, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 및 소수성으로 개질된 폴리아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  63. 제 60 항에 있어서, 증량제가 수성 분산액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  64. 제 60 항에 있어서, 증량제가 약 100 센티푸아즈 보다 높은 점도의 분산액을 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  65. 제 60 항에 있어서, 증량제가 약 150 내지 약 5,000 센티푸아즈의 점도를 갖는 분산액을 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  66. 많은 중량의 물 및 약 2 보다 높은 산가를 갖는 적은 중량의 폴리아미드의 수성 분산액을 포함하는 물질의 조성물로서, 폴리아미드의 최소한 일부의 산가가 중화되고, 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 약 35,000 보다 더 높음을 특징으로 하는 조성물.
KR1019980704022A 1995-11-29 1996-11-25 폴리아미드의 수성 분산액 KR19990071744A (ko)

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US8/738,364 1996-10-25
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