JP3151621B2 - 粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製造方法
に関する。

［従来技術］ 粘接着剤のベース樹脂に水性エマルジョンを用いる場
合、粘着付与樹脂も、一般的に水性エマルジョンで用い
られる。粘着付与樹脂の水性エマルジョン化の方法は３
つに大別される。１）高圧乳化−溶剤除去法、２）常圧
転相乳化法、及び３）加圧転相乳化方法である。

高圧乳化−溶剤除去法は粘着付与樹脂を大量の有機溶
剤に溶解し、これに乳化分散剤と水を加え、粗乳化物を
得、次いで高剪断力乳化機（例えばガウリン式高圧乳化
機）を用い、強制乳化を行い、O/W型のエマルジョンを
製造する方法である。この方法では一般的に実用有効成
分濃度を得るために、大量の溶剤除去が必要で、そのプ
ロセスでの取扱いの安全性、長時間と熱エネルギーロス
の問題、更には溶剤の完全除去が困難で、使用時の臭気
と安全性の問題が指摘される。

常圧転相乳化法は、軟化点の高い粘着付与樹脂の場
合、溶剤類を使用しないと、水性エマルジョン化が不可
能で、溶剤類を含有しないという点で、限界がある。ま
た溶剤類を使用した場合、それによる樹脂の軟化点の低
下、このエマルジョンを使用して得られる粘接着剤の接
着が凝集力の低下などを引き起す。加圧転相乳化法につ
いては、特開昭64−40858号公報にみられる如く公知の
方法であるから前記二つの方法に比較して樹脂の軟化点
以上の温度で、大気圧以上の加圧下でエマルジョン化を
行うため溶剤類を使用しないで済み、前記二者の方法に
比較して利点が多く、よい方法である。しかしながら、
この加圧乳化方法においては乳化分散剤の選定が、肝要
で、粒径の均一な経時安定性のよいエマルジョンを得る
ことは容易ではない。もともと、O/W型エマルジョン
は、水を連続相、被乳化物を不連続相とする、不均一
系、不安定な系で、時間の経過と共に乳化分散状態がこ
われ、次第に分離することが普通で、そのため、いっそ
う乳化性、安定性にすぐれた乳化分散剤が求められてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、粘接着剤の用途の汎用化、とそれに伴う、安全
性から、粘着付与樹脂の無溶剤水性エマルジョンが、求
められている。通常、粘着付与樹脂の水性エマルジョン
化の方法として、主に前記三つの方法があげられるが、
無溶剤化エマルジョンの観点からは、粘着付与樹脂の軟
化点以上の温度と、大気圧以上の加圧下でエマルジョン
化を行う加圧乳化方法が採用される。加圧乳化方法は、
一般的には、100℃以上、大気圧以上の加圧下の厳しい
条件下で行うため、使用する乳化分散安定剤は厳選され
なければならない。

例えば、特開昭64−40585号公報、特開平２−149330
号公報に見られる乳化分散剤、ポリオキシエチレンアル
キルフェノキシ２−ヒドロキシプロパンスルホネート、
非イオン性のエトキシ化アルキルフェノール、陰イオン
性のアルキルアリールスルホネート、ロジン石鹸などを
乳化分散剤として用いても、なかなか粒径の小さい均一
で、経時で安定なエマルジョンを得にくい。本発明は、
かかる問題の解決をはかるもので、特定の乳化分散剤を
用いることにより、乳化の良好な経時安定性のよいエマ
ルジョンを得る方法を提示するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の主体は粘着付与樹脂の溶剤類を含有しない、
安定で良好なO/W型の水性エマルジョンを得ることにあ
る。本発明は樹脂の軟化点以上の温度と、大気圧以上の
加圧下で粘着付与樹脂のW/O型エマルジョンを形成さ
せ、次いで、それを相転移させて、安定なO/W型エマル
ジョンを得るに際し、乳化分散安定剤として、下記一般
式（１） 〔但し式中Ｒはベンゼン環を４ヶ以上有するアリール
基、R₁は水素及び（又は）CH₃で、ｍは平均３〜100の整
数、Ｍは一価及び二価のカチオン及びアミン〕 に示す硫酸エステル塩の一種もしくは、二種以上を用
い、安定で良好なエマルジョンを得るものである。

本発明における粘着付与樹脂とは、石油原料の分解時
の留出物中のオレフィン、ジオレフィン、及び（又は）
芳香族化合物、主としてC₅ないしC₃化合物の重合（共重
合）により製造される石油樹脂、主として松脂及び甘橘
類などから、原料として得られるα−ピネン、β−ピネ
ン、ジペンテンのような単環テルペン類、及びスチレン
類からなる重合（共重合）体として得られるテルペン樹
脂、主として松脂から得られるアビエチン酸などのロジ
ン酸類を含有するロジン酸、変性ロジン酸、及び重合ロ
ジン酸の多価アルコール（例えばグリセリンペンタエリ
スリトール、エチレングリコール、ソルビトール、ソル
ビタン等）エステル、及びこれらの水素添加物、フェノ
ール、無水マレイン酸、フマール酸、アルキルフェノー
ル等による変性物を云う。（以下、各々を石油樹脂、テ
ルペン樹脂、ロジンエステル類と呼ぶ。） これらの粘着付与樹脂は、重合度（共重合度）あるい
は、反応原料の組合せにより、液状から、200℃以上の
高軟化点迄種々のタイプがあり、本発明ではこれらの粘
着付与樹脂及びこれらの混合物など総てを対象とする。
水系エマルジョンは、連続相が水であるため軟化点が高
い粘着付与樹脂については、一般に少くとも樹脂の軟化
点より20℃程度以上高い温度でエマルジョン化を行うこ
とが必要であり、例えば軟化点が100℃の粘着付与樹脂
であれば、溶剤類を用いない限りエマルジョン化のプロ
セスは必然100℃以上となり、大気圧以上の加圧下とな
る。本発明では、樹脂の軟化点以上の温度と大気圧以上
の加圧下でのエマルジョンを対象とするが、必ずしも粘
着付与樹脂の軟化点が100℃以上と高くない場合でも、
例えば、軟化点が60℃の粘着付与樹脂でも、エマルジョ
ンのプロセスとしては、一般式（１）の本発明の乳化分
散安定剤を用いて100℃以上、大気圧以上の加圧下で行
うこともできる。

粘着付与樹脂は、粘接着剤を構成するベースポリマー
（例えば、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂等）に配
合し、粘着性を付与する為に用いられる。従って、粘接
着剤が油性である場合には、粘着付与剤も油性で、また
粘接着剤が水性である場合には、粘着付与剤も水性でな
いと使用できない。本発明における溶剤類とは、粘着付
与樹脂の軟化点を下げ、あるいは液状化するために用い
る希釈溶剤、あるいはプロセスオイル、可塑剤など粘着
付与樹脂を溶解し、見かけ上の軟化点を下げる物質を云
う。

本発明の一般式（１）の化合物は、疎水基として、ベ
ンゼン環を４個もしくは４個以上有するアリールフェノ
ールに３〜100モルのアルキレンオキサイドを反応させ
た後、得られるポリオキシアルキレンアリールエーテル
を硫酸エステル化して得られるエーテルサルフェートの
塩である。

ベンゼン環を４個以上有するアリール基としては、例
えば、フェノール、ナフトール類にベンジルクロライ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、インデンなどをフ
リーデルクラフト反応により、反応 させて得られる生成物で下記の如き代表例を挙ることが
出来る。

合成例２、及び合成例４はフェノール１モルにスチレ
ン及びベンジルクロライドを各々に４モル反応させて得
られるアリールフェノールである。合成例７はビスフェ
ノールＡにベンジルクロライドを４モル反応させて得ら
れるアリールフェノールである。

ベンジルクロライド、スチレン等とフェノール類、ナ
フトル類との組合せは種々あるが反応性、作業性、経済
性などから、フェノール〜スチレンモノマーの組合せが
好ましく、フェノール１モルに対してスチレンモノマー
３〜５モルの反応物が好ましい。フェノール１モルに対
し、スチレンモノマー、２モルもしくはそれ以下の反応
物は、本発明の乳化分散安定剤としては充分でない。合
成例の化合物へのアルキレンオキサイドの付加反応は公
知の技術で、アルキレンオキサイドとしてはエチレンオ
キサイドと、プロピレンオキサイドがあり、プロピレン
オキサイドは、乳化剤としてのバランス及び、乳化剤と
しての耐寒流動性、及び乳化転相時のエマルジョン粘度
の低減化のために効果的である。エチレンオキサイド及
びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加量
は、３〜100モルであり、被乳化物の粘着付与樹脂の性
質によるが、アルキレンオキサイドの分子中に占める割
合をＥ（％）とするとエチレンオキサイドのみの場合、
E/5が11〜15の範囲で好ましく、またエチレンオキサイ
ドとロピレンオキサイドの場合は、モル比でエチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドが9/1〜6/4、特に9/1
〜8/2の範囲：モル数で一般式（１）のｍが３〜50モル
の範囲が好ましい。また、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドの付加順序は問わないが、末端がエチレ
ンオキサイドが好ましい。ポリオキシアルキレンアリー
ルエーテルの硫酸エステル塩はクロールスルホン酸、無
水硫酸、スルファミン酸などを反応された後、アルカ
リ、アミンで中和する公知の方法で得られる。

スルファミン酸を反応させる場合は、硫酸エステルア
ンモニウム塩として得られる。一般式（１）における一
価及び二価のカオチンとしてはナトリウム、カリウム、
リチウム、カルシウム、マグネシウム、アミンとして
は、アンモニア、アルカノールアミン、炭素数１〜３の
アルキルアルカノールアミンなどがある。例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、及びそれ
らの混合物を挙ることが出来る。カルシウム、マグネシ
ウムについてはエチレンオキサイドの付加モル数が、ア
リールフェノールの分子量に対し2.5倍以上用いられる
場合効果的で、耐硬水性に強い水性エマルジョンが製造
できる。

アルキレンオキサイドについては、スチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドもあるが効果との関係で経済的
ではない。

〔発明の好ましい実施態様〕

本発明の方法は粘着付与樹脂をその軟化点以上の温度
と大気圧以上の圧力下で、粘着付与樹脂のW/O型エマル
ジョンを形成させた後、次いでそれを相転移させて、O/
W型のエマルジョンを得る粘着付与樹脂の水性エマルジ
ョンを得る製造方法である。

一般式（１）に挙げる乳化分散安定剤は、固形分で粘
着付与樹脂固形分100部（重量部以下同じ）に対して、
通常２〜10部、好ましくは３〜７部の割合で使用され
る。２部に満たない場合は乳化分散安定性が充分でなく
10部を越える場合は、耐水性、凝集効果など粘接着剤の
物性を低下する。又経済的にも不利となる。

本発明の製造方法は、先ず粘着付与樹脂を、その軟化
点以上の温度で溶融し、次いで溶融物を攪拌しながら、
これに乳化分散安定剤あるいはその水溶液又は乳化分散
安定剤水溶液と水とを加え、均一に混合する。通常これ
は樹脂の粘度を下げるため軟化点より20℃程度以上高い
温度で行われ、例えば軟化点100℃の粘着付与樹脂であ
れば120℃〜130℃の、大気圧以上の加圧下で行われる。
従って、乳化分散安定剤水溶液及び水を加える場合、水
の120〜130℃の蒸気圧以上の加圧下で圧入するのが好ま
しく、粘着付与樹脂が連続相で、水が不連続相であるW/
O型エマルジョンを形成させる。また圧入する水の温度
は、樹脂の軟化点以上が好ましいが、それ以下でも乳化
槽の温度が粘着付与樹脂の軟化点よりかなり高い場合は
可能である。

更に通常70〜170℃の熱水を、激しく攪拌しているW/O
型エマルジョンに徐々に加える。これにより、エマルジ
ョンの転相が起り、W/O型からO/W型の、粘着付与樹脂が
不連続相で、水が連続相であるエマルジョンが生成す
る。

転相を起こす、水の量は、粘着付与樹脂の水に対する
挙動の違い及び使用する乳化分散安定剤の使用量にもよ
り異るが、転相が完了した後は、粘着付与樹脂の軟化点
より低い温度の残りの水を、一気に加え速かに冷却希
釈、エマルジョンの粒子の融着、集合が起らない様に粒
径を保持してエマルジョン化を完了することにより、粒
径の均一な良好なエマルジョンが得られる。粘着付与樹
脂の軟化点以上の溶融樹脂中に軟化点以下の熱水を加え
て、転相させることもできるが、W/O型から、O/W型エマ
ルジョンへの転相時迄は軟化点以上の熱水を加えるの
が、均一な粒子径と安定なエマルジョンを得るのに好ま
しい方法である。

軟化点が比較的低い粘着付与樹脂、あるいは常温で液
状に近い粘着付与樹脂について常圧下でも一般式（１）
に挙る乳化分散安定剤が効果的であることは云うまでも
ない。

本エマルジョン化プロセスで、必要に応じて任意の段
階でアルカリ、アミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、
モノエタノールアミン、モルホリン、トリエタノールア
ミンなど、また金属封鎖剤、増粘剤、保護コロイド剤、
防錆剤、防腐（黴）剤等を使用でき製造時の粘着付与樹
脂のより良好で、安定なO/W型のエマルジョンを製造す
ることができる。

かくして得られる粘着付与樹脂のO/W型水性エマルジ
ョンは、通常40〜70重量％、好ましくは50〜65重量％の
固形分濃度であり、粘度は、数十〜数千CPS程度とな
る。またエマルジョンの粒子径は通常0.1〜0.5μ程度と
なる。

かくして得られる粘着付与剤樹脂のO/W型水性エマル
ジョンを、通常、天然ゴムラテックス、アクリル系エマ
ルジョン、合成ゴムラテックス等の各種粘接着剤のベー
スポリマー（水分散体）の用途により、10〜200重量
部、配合することにより、良好な粘接着剤類を調整する
ことが出来る。以下に本発明の実施例を示す。実施例
中、部、％は特記しない限り、いづれも重量部、重量％
である。

〔実施例〕

合成剤１〜５のうちのいくつかのアリールフェノール
を選び、常法により、得られた一般式（１）に示す乳化
分散安定剤を用い、以下のテストを実施した。乳化分散
安定剤については表１に示した。

実施例１ 攪拌機、温度計、安定弁、開圧ライン、圧入装置を備
えたオートクレーブに、ハイレジン90（東邦化学工業製
軟化点100℃）を570部仕込み、熱をかけて溶解し、17
0℃に保持した。トリエタノールアミン２部を圧入し、1
0分間攪拌し、160℃に保った。次いで乳化分散剤、No.1
を120部圧入し、10分間攪拌し160℃に保った。次いで、
140℃の熱水20部を20分かけて徐々に圧入し、クリーム
状のW/O型エマルジョンを得た。エマルジョン槽を160℃
に保持して更に140℃の熱水80部を徐々に20分かけて圧
入したところ増粘し、エマルジョンが転相した。続いて
210部の140℃の熱水を２分間で圧入した後、急速に30℃
以下に冷却し200メッシュの金網で濾過して釜出しし、
粘着付与樹脂の良好な水性エマルジョンを得た。得られ
たエマルジョンの収率は97％、200メッシュの金網の濾
過残量は0.03％、固形分60％、平均粒子径は0.3μであ
った。この水性エマルジョンについて放置安定性は２ヶ
月以上、アクリルエマルジョン及びSBRラテックスとの
混合安定性は良好であった。収率、濾過残量等について
の算出は以下の方法で行った。

濾過残量（％）：仕込樹脂量に対する、200メッシュ金
網上の残存樹脂量のパーセント 平均粒径：コールターカウンター社のＮ−４粒度分布器
で測定。

放置安定性：得られたエマルジョンを常温放置で、表面
に水が分離しはじめる迄の日数 混合安定性： （１）アクリルエマルジョン（ブチルアクリレート/2エ
チルヘキシルアクリレート／アクリル酸＝95/2/3（重量
比）からなる共重合体エマルジョン、pH＝3.8、不揮発
分濃度40％）を用い、アクリルエマルジョン／粘着付与
樹脂＝8/2（固形分）で混合した場合、凝固物を生じな
いものを○、生じたものを×とした。

以下の実施例及び比較例について同様に評価した。

（２）SBR−ラテックス（JSR0561、固形分69％、pH＝1
0、日本合成ゴム社製）についても同様に行った。

実施例２ 実施例１の装備のオートクレーブに、不均化ロジンの
グリセリンエステル（軟化点83℃、酸価12）を570部仕
込み、加熱溶融した。系内の温度を110℃に保持し、ト
リエタノールアミン６部を加えて均一に混合した。次い
で合成例の乳化分散安定剤No.2の30部を100部の水に溶
解した、110℃の熱水を20分かけて徐々に圧入すること
により、クリーム状のW/O型エマルジョンが得られた。
次いで激しく槽内を攪拌しながら、110℃の熱水150部を
徐々に20分間かけて圧入したところ、増粘転相しO/W型
エマルジョンが生成した。次いで95〜100℃の熱水150部
を一気に加えた後、30℃以下迄急冷し、200メッシュの
金網で濾過して、ロジンエステル系粘着付与樹脂の良好
な水性エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの収
率は97％、200メッシュの金網の濾過残量は0.02％、固
形分59.8％、平均粒径0.25μであった。このエマルジョ
ンの安定性は２ヶ月以上アクリルエマルジョン及びSBR
ラテックスとの混合安定性は良好であった。

実施例３〜10 実施例１及び２のようにして、種々の粘着付与樹脂に
ついて表１に示す乳化分散安定剤を用い、水性エマルジ
ョン化を行った。そのエマルジョン化の条件を表２に、
得られた水性エマルジョンの性状を表３に示した。

比較例１〜５ 実施例１及び２のようにして種々の粘着付与樹脂につ
いて公知の乳化分散安定剤を用い、水性エマルジョン化
を行った。そのエマルジョン化の条件を表４に、得られ
た水性エマルジョンの性状を表３に示す。

比較例３で、乳化分散安定剤として、ポリ（８）オキ
シエチレン／ニールフェニールエーテル（非イ オン）用いた場合、全くエマルジョン化ができなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明における実施例及び比較例から、一般式（１）
に示す乳化分散安定剤を用い製造される粘着付与樹脂水
性エマルジョンは、細かい粒径で而も経時安定性、ベー
スポリマーとの相溶性のよいものが得られることがわか
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−150425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−87421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38126（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘着付与樹脂を軟化点以上の温度と大気圧
   以上の圧力下で、粘着付与樹脂のW/O型エマルジョンを
   形成させた後、次いでそれを相転移（転相）させて安定
   なO/W型エマルジョンを得るに際し、乳化分散安定剤と
   して、下記一般式（Ｉ） 〔但し式中、Ｒはベンゼン環を４個以上有するアリール
   基、R₁は水素及び（又は）CH₃で、ｍは平均３〜100の整
   数、Ｍは一価及び二価のカチオン及びアミン〕 にて示すポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸
   エステル塩の一種もしくは二種以上を用いることを特徴
   とする粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製造方法。