ES2842428T3 - Dispersión de poliamida en poliol y preparación de la misma - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar una dispersion de poliamida en poliol haciendo reaccionar componentes de diamina y acido dicarboxilico en una relacion molar de 1.1:0.9 a 0.9:1.1 en un componente de poliol en un reactor, conteniendo el componente de diamina 10 a 100 % en peso de al menos una polieteramina que es una amina primaria difuncional con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5.000 g/mol, teniendo el componente de poliol un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol, en el que como maximo el 80 % en peso del componente de diamina se proporciona en el reactor al comienzo de la reaccion y al menos el 20 % en peso del componente de diamina se anade paso a paso o continuamente al reactor en el curso de la reaccion.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión de poliamida en poliol y preparación de la misma
La invención se relaciona con un proceso para preparar una dispersión de poliamida en poliol, la dispersión de poliamida en poliol así obtenida, el uso de una poliéter amina en la preparación de la dispersión de poliamida en poliol, el uso de la dispersión de poliamida en poliol para preparar un poliuretano, un proceso respectivo y el poliuretano.
El documento US 4,452,922 se relaciona con polioles de copolímero de poliamida fabricados con diésteres y diaminas y poliuretanos a partir de ellos. Se prepara un poliol de copolímero de poliamida mediante la reacción de un diéster de ácido dicarboxílico con una diamina en la presencia de un poliéter poliol. El nailon formado está presente en el poliol en una cantidad del 1 al 30 % en peso. El poliéter poliol puede tener un peso molecular de aproximadamente 2,000 a 8,000. El poliol de copolímero de poliamida se puede utilizar en la fabricación de elastómeros y espumas de poliuretano flexibles que se caracterizan por buenas propiedades de soporte de carga. De acuerdo con los ejemplos, se hizo reaccionar oxalato de dietilo con 1,6-hexametilendiamina en un poliéter triol. En un ejemplo comparativo, se empleó polioxipropilendiamina de aproximadamente 230 de peso molecular (JEFFAMINE® D-230). Sin embargo, esta fase de poliol resultante se separó. Se concluye que la diamina que contiene un enlace éter no funciona bien de acuerdo con la invención de esta patente.
Así, de esta referencia se puede concluir que las poliéter aminas desestabilizaron las partículas de poliamida formadas.
El documento US 4,503,193 se relaciona con dispersiones de polímero y sus usos. Las dispersiones de polímero se preparan mediante la polimerización in situ de un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros en un extensor de cadena en la presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres y un estabilizador de poliamida. Como prolongador de cadena se emplean dioles alifáticos y/o aralifáticos. El estabilizador de poliamida es poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP). De acuerdo con los ejemplos, se hacen reaccionar 1,4-butanodiol, PVP, acrilonitrilo y estireno para formar una dispersión de polímero.
El documento US 4,523,025 se relaciona con polioles poliméricos de poliaminas parcialmente reaccionadas. El poliol de polímero se obtiene mediante la reacción de una poliamina que ha reaccionado parcialmente con un poliisocianato orgánico en un solvente de poliéter poliol de aproximadamente 3.000 a 8.000 de peso molecular. Preferiblemente, el poliisocianato se hace reaccionar con una polioxialquilendiamina parcialmente alcoxilada. De acuerdo con el ejemplo 1, se prepara un aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de polioxipropilendiamina (JEFFAMINE® D-230) que se hace reaccionar adicionalmente con un triol con base en glicerina de alta reactividad (THANOL®SF-5505) y diisocianato de tolueno. El producto resultante era una dispersión viscosa, opaca y blanca. Las partículas de poliurea producidas se dispersan en el poliol.
El documento US 4,946,922 se refiere a agentes de desmoldeo internos para sistemas de poliisocianurato. Las composiciones de hidrógeno activo comprenden un poliol orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 4000 y una poliamida formada a partir de la reacción de un ácido monocarboxílico alifático C2-30 y un poliéter terminado en amina de peso molecular relativamente alto. La poliamida se obtiene, por ejemplo, por reacción de poliéteres terminados en amina como Jeffamine D-2000 con un ácido monocarboxílico. El poliéter terminado en amina y el ácido se hacen reaccionar juntos en proporciones sustancialmente equivalentes. De acuerdo con el ejemplo 7, enumerado en la tabla I, Jeffamine D-2000, se hace reaccionar un polipropilen oxiglicol aminado con pesos moleculares y equivalentes de amina de aproximadamente 2000 y 1000, respectivamente, con 0.33 equivalentes de ácido oleico y 0.67 equivalentes de ácido dodecanodioico. Por lo tanto, la diamina y el diácido se emplean en una relación molar de 1: 0.67.
El objeto subyacente de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar una dispersión de poliamida en poliol que conduce a una dispersión estabilizada que es estable y no se separa en fases durante un período de tiempo prolongado.
Además, se proporcionará una dispersión de poliamida en poliol que pueda reaccionar fácilmente con poliisocianatos para formar poliuretanos, específicamente espumas de poliuretano que tienen una rigidez mejorada y una estabilidad térmica y química superior, especialmente frente a la hidrólisis.
El objeto se logra mediante un proceso para preparar una dispersión de poliamida en poliol haciendo reaccionar componentes de diamina y ácido dicarboxílico en una relación molar de 1.1: 0.9 a 0.9: 1.1 en un componente de poliol en un reactor, conteniendo el componente de diamina 10 al 100 % en peso de al menos una polieteramina que es una amina primaria difuncional con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5,000 g/mol, teniendo el componente de poliol un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol, en el que como máximo el 80 % en peso del componente de diamina se proporciona en el reactor al comienzo de la reacción y al menos el 20% en peso del componente de diamina se añade paso a paso o continuamente al reactor en el curso de la reacción.
Además, el objeto se logra mediante una dispersión de poliamida en poliol, obtenible mediante el proceso anterior.
El objeto se consigue además mediante una dispersión de poliamida en un poliol, en la que la poliamida se basa en componentes de diamina y ácido dicarboxílico en una relación molar de 1.1: 0.9 a 0.9: 1.1, 10 a 100 % en peso del componente de diamina siendo al menos una polieteramina con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5.000 g/mol.
El objeto se consigue además mediante el uso de una polieteramina, que es una amina primaria difuncional con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5,000 g/mol, como estabilizador reactivo para poliamidas en la policondensación in situ de ácidos dicarboxílicos y diaminas en un poliol.
El objeto se logra además mediante un proceso para la preparación de un poliuretano, que comprende mezclar una dispersión de poliamida en poliol como se ha definido anteriormente con poliisocianatos y, dado el caso, uno o más de otros compuestos que tienen átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos, prolongadores de cadena y/o agentes de entrecruzamiento, catalizadores, agentes de expansión y otros aditivos, y hacer reaccionar la mezcla para formar el poliuretano.
Además, el objeto se logra mediante un poliuretano, obtenible mediante el proceso anterior.
Contrariamente al hallazgo del documento US 4,452,922, se ha encontrado de acuerdo con la presente invención que las polieteraminas que son aminas primarias difuncionales con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5.000 g/mol estabilizan las partículas de poliamida en formación, cuando los componentes de diamina y los componentes de ácido dicarboxílico reaccionan en un poliol para formar poliamidas.
El efecto estabilizador es específicamente pronunciado para poliéter aminas que tienen un peso molecular promedio nominal (Mn) de 1,000 a 3,000 g/mol, más preferiblemente 1,500 a 2,500 g/mol, específicamente aproximadamente 2.000 g/mol.
Empleando estas poliéter aminas de mayor peso molecular, se pueden formar dispersiones estables homogéneas de partículas de poliamida en polioles. La poliéter amina puede considerarse como un estabilizador reactivo, ya que puede reaccionar con los ácidos dicarboxílicos para formar parte de la cadena de poliamida.
La al menos una polieteramina empleada de acuerdo con la presente invención puede formar del 10 al 100 % en peso del componente de diamina, preferiblemente del 20 al 80 % en peso, más preferiblemente del 40 al 60 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 50% en peso del componente de diamina.
El peso molecular promedio nominal se mide preferiblemente mediante GPC con patrones de poliestireno para todos los componentes empleados de acuerdo con la presente invención, especialmente para la polieteramina y el componente de poliol. Los solventes adecuados son m-cresol, si es necesario mezclado con diclorometano o clorobenceno o TMF.
La polieteramina es una amina primaria difuncional en la que los dos grupos amino primarios pueden reaccionar con grupos de ácido carboxílico del componente de ácido dicarboxílico para formar un enlace amida.
Preferiblemente, los dos grupos amino primarios están en una posición terminal, y la polieteramina se caracteriza por repetir unidades de oxietileno y/u oxipropileno en la cadena principal. Preferiblemente, esta cadena principal no es ramificada sino lineal.
Aparte de las unidades repetidas de oxipropileno y/o oxietileno, las polieteraminas pueden contener una molécula iniciadora sobre la que se injertan las unidades de oxipropileno y/o las unidades de oxietileno.
Las moléculas iniciadoras típicas pueden ser alcoholes difuncionales u otros compuestos difuncionales sobre los que se pueden injertar óxido de etileno y/o óxido de propileno.
Pueden emplearse pequeñas cantidades de poliéter aminas que tienen una funcionalidad amina superior junto con el poliéter amina que es una amina primaria difuncional. Preferiblemente, tales polieteraminas superiores pueden ser aminas primarias trifuncionales.
Preferiblemente, no más del 5 % en peso, con base en el total de polieteraminas empleadas, tiene más de dos grupos amina primaria, más preferiblemente no más del 1 % en peso. Lo más preferiblemente, todo el componente de polieterdiamina consiste en aminas primarias difuncionales.
Las estructuras típicas de las polieteraminas pueden ser las de la polieteramina JEFFAMINE® D-230 y D-403 con un peso molecular superior adaptado. Un ejemplo de polieteramina que se puede emplear de acuerdo con la presente invención es la polieteramina D 2000 (Baxxodur® EC 303) de BASF SE. Esta polieteramina tiene un peso molecular promedio nominal de aproximadamente 2,000 g/mol.
Las unidades de oxipropileno y las unidades de oxietileno, si se emplean ambas, pueden emplearse alternativamente, en sucesión, o como mezclas o bloques.
Las polieteraminas empleadas de acuerdo con la presente invención se pueden obtener por ejemplo de BASF SE o puede prepararse mediante aminación de polieterol con amoniaco. Los polieteroles pueden obtenerse mediante polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno usando, por ejemplo, catalizadores de KOH o DMC.
El componente de diamina empleado de acuerdo con la presente invención contiene del 10 al 100 % en peso de la al menos una polieteramina, más preferiblemente del 20 al 80% en peso, lo más preferiblemente del 40 al 60 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 50 % en peso.
Los componentes de diamina y ácido dicarboxílico pueden consistir en uno o más tipos de diaminas y ácidos dicarboxílicos, respectivamente. Por lo tanto, además de las polieteraminas descritas anteriormente, pueden estar presentes otras diaminas en el componente de diamina.
Es importante que los componentes de diamina y ácido dicarboxílico se empleen en una relación molar de 1.1: 0.9 a 0.9: 1.1, preferiblemente de 1.05:0.95 a 0.95:1.05, más preferiblemente aproximadamente 1:1, es decir, aproximadamente una relación estequiométrica.
Los ácidos dicarboxílicos que se pueden utilizar son ácidos alcanodicarboxílicos que tienen de 6 a 12, en particular de 6 a 10 átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Sólo algunos ácidos que se pueden mencionar aquí son el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico y el ácido tereftálico y/o isoftálico. Son diaminas especialmente adecuadas las alcandiaminas que tienen de 6 a 12, en particular de 6 a 8 átomos de carbono, así como m-xililendiamina, di(4-aminofenil)metano, di(4-aminociclohexil)metano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminociclohexil)propano o 1,5-diamino-2-metilpentano.
Son ejemplos además copoliamidas que, además de las poliamidas obtenidas por reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas, se derivan de lactamas que tienen de 7 a 13 miembros del anillo, por ejemplo caprolactama, caprilolactama y laurolactama.
Las poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida, polihexametilenésbacamida y también copoliamidas de nailon-6/6,6, en particular que tienen contenido de 5 a 95 % en peso de unidades de caprolactama.
Otras poliamidas adecuadas contienen además unidades de w-aminoalquilnitrilos, tales como aminocapronitrilo (PA 6) y adiponitrilo con hexametilendiamina (PA 66), por lo que se conoce como polimerización directa en presencia de agua, como se describe a modo de ejemplo en los documentos DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.
También se pueden citar las poliamidas que se pueden obtener a modo de ejemplo mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico a temperatura elevada (nailon-4,6). Los procesos de preparación de poliamidas de dicha estructura se describen a modo de ejemplo en los documentos EP-A 38094, EP-A 38582 y EP-A 39524. Otras poliamidas adecuadas son las que se pueden obtener mediante la copolimerización de dos o más de los monómeros antes mencionados, o una mezcla de una pluralidad de poliamidas, en cualquier relación de mezcla deseada.
Además, las copoliamidas semiaromáticas, como PA 6/6T y PA 66/6T, han demostrado ser adecuadas, siendo el contenido de triamina de éstas inferior al 0.5 % en peso, preferiblemente inferior al 0.3 % en peso (véanse los documentos EP-A 299444 y EP-A 667367).
Las copoliamidas adecuadas se componen de:
A1) de 20 a 90 % en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico y hexametilendiamina,
A2) de 0 a 50 % en peso de unidades derivadas de £-caprolactama, y
A3) de 0 a 80 % en peso de unidades derivadas de ácido adípico y hexametilendiamina,
A4) de 0 a 40 % en peso de otros monómeros formadores de poliamidas, donde la proporción de componente (A2) o (A3) o (A4), o una mezcla de estos, es al menos 10 % en peso.
El componente A1) comprende 20 a 90 % en peso de unidades, que derivan de ácido tereftálico y de hexametilendiamina.
Además de las unidades que derivan de ácido tereftálico y de hexametilendiamina, las copoliamidas comprenden, si es apropiado, unidades que derivan de la £-caprolactama y/o unidades que derivan del ácido adípico y hexametilendiamina y/o unidades que derivan de otros monómeros que forman poliamida.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos A4) tienen de 8 a 16 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son ácido isoftálico, ácidos tereftálico e isoftálico sustituidos, por ejemplo ácido 3-tertbutilisoftálico, ácidos dicarboxílicos polinucleares, por ejemplo ácido 4,4'- y 3,3'-difenildicarboxílico, ácido 4,4'- y 3,3'-difenilmetanodicarboxílico, ácido 4,4'- y 3,3'-difenil sulfon dicarboxílico, ácido 1,4- o 2,6-naftalenodicarboxílico o ácido fenoxitereftálico, siendo aquí especialmente preferido el ácido isoftálico.
Otros monómeros que forman poliamidas A4) pueden derivar de ácidos dicarboxílicos que tienen de 4 a 16 átomos de carbono y de diaminas alifáticas o cicloalifáticas que tienen de 4 a 16 átomos de carbono, o también de ácidos aminocarboxílicos y, respectivamente, lactamas correspondientes que tienen de 7 a 12 átomos de carbono. Se pueden citar sólo algunos monómeros adecuados de estos tipos: ácido subérico, ácido azelaico o ácido sebácico como representantes de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, 1,4-butanodiamina, 1,5-pentanodiamina, piperazina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,2-(4,4'-diaminodiciclohexil)propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano o metaxililendiamina como representantes de las diaminas, y caprilolactama, enantlactama, ácido waminoundecanoctaico y laurolactama como representantes de lactamas y, respectivamente, ácidos aminocarboxílicos. Poliamidas de este tipo se divulgan en el documento DE-A-102009011 668.
La siguiente lista, que no es exhaustiva, comprende las poliamidas A) mencionadas y otras poliamidas en el sentido de la invención y los monómeros comprendidos.
Polímeros AA/BB:
PA 46 Tetrametilendiamina, ácido adípico
PA 66 Hexametilendiamina, ácido adípico
PA 69 Hexametilendiamina, ácido azelaico
PA 610 Hexametilendiamina, ácido sebácico
PA 612 Hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico
PA 613 Hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico
PA 1212 1,12-Dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico
PA 1313 1,13-iaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico
PA 6T Hexametilendiamina, ácido tereftálico
PA MXD6 m-Xililendiamina, ácido adípico
comonómeros adicionales de:
PA 4 Pirrolidona
PA 6 £-Caprolactama
PA 7 Etanolactama
PA 8 Caprilolactama
PA 9 Ácido 9-aminopelargónico
PA 11 11 -Ácido aminoundecanoico
PA 12 Laurolactama
Polímeros AA/BB
PA 61 Hexametilendiamina, ácido isoftálico
PA 6-3-T Trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico
PA 6/6T (véase PA 6 y PA 6T)
PA 6/66 (véase PA 6 y PA 66)
PA 6/12 (véase PA 6 y PA 12)
PA 66/6/610 (véase PA 66, PA 6 y PA 610)
PA 6I/6T (véase PA 61 y PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodiciclohexilmetano, laurolactama
PA 6I/6T/PACMT como PA 6I/6T diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico
PA 6T/6I/MACMT como PA 6I/6T dimetildiaminociclohexilmetano, ácido tereftálico
PA 6T/6I/MXDT como PA 6I/6T m-xililendiamina, ácido tereftálico
PA 12/MACMI Laurolactama, dimetildiaminodicidohexilmetano, ácido isoftálico
PA 12/MACMT Laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico
PA PDA-T Fenilendiamina, ácido tereftálico.
El peso molecular de las poliamidas puede ser tal que la viscosidad intrínseca de las poliamidas sea generalmente de 90 a 350 ml/g, preferiblemente de 110 a 240 ml/g, determinada en solución al 0.5% de concentración en peso en ácido sulfúrico de concentración del 96 % en peso a 25 °C según ISO 307.
Se prefieren las resinas semicristalinas o amorfas cuyo peso molecular (promedio en peso) sea de al menos 5,000, siendo ejemplos las descritas en las patentes de los Estados Unidos 2 071 250, 2 071 251, 2130 523, 2130 948, 2241322, 2312966, 2512606 y 3393210.
Lo más preferiblemente, se emplea ácido adípico como ácido dicarboxílico. Además, lo más preferiblemente, se emplea hexametilendiamina como componente de diamina adicional además de la polieteramina. También se prefiere que no se emplee ningún componente de diamina adicional además de la polietamina.
El componente de poliol empleado en la presente invención tiene un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol, preferiblemente de 3,000 a 7,000 g/mol, lo más preferiblemente de 4,000 a 6,000 g/mol, por ejemplo alrededor de 5,000 g/mol.
El componente de poliol de acuerdo con la presente invención puede estar compuesto por uno o más polioles diferentes. El poliol puede ser, por ejemplo, un poliéster poliol o más preferiblemente un polieterol. También se pueden emplear polioles modificados con polímero. Se divulgan polioles adecuados, por ejemplo en el documento WO 2013/030173, específicamente en las páginas 7 a 8. Los más preferidos son los polieteroles.
Los polieteroles se preparan mediante métodos conocidos, por ejemplo a partir de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno mediante polimerización aniónica usando hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos de metales alcalinos como catalizadores con la adición de al menos una molécula de partida que comprende 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos en forma unida o por polimerización catiónica usando ácidos de Lewis tales como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Además, los compuestos de cianuro multimetálico, conocidos como catalizadores DMC, también se pueden usar como catalizadores. Los óxidos de alquileno se pueden utilizar individualmente, alternativamente en sucesión o como mezclas. Se da preferencia a mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, utilizándose el óxido de etileno en cantidades del 10 al 50 % como bloque terminal de óxido de etileno ("tapa EO"), de modo que los polioles formados tengan más de 70 % de grupos terminales OH primarios.
Las posibles moléculas iniciadoras son agua o alcoholes con 2- y 3- funciones tales como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerol o trimetilolpropano. Otros posibles iniciadores son alcoholes con 4- a 8-funciones, como azúcares, sorbitol o pentaeritritol.
Preferiblemente, el poliol es un polieterol preparado a partir de al menos una molécula iniciadora, que comprende de 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos y uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno.
Los polioles de poliéter, preferiblemente polioles de polioxipropileno-polioxietileno, tienen una funcionalidad de 2 a 3.
Los polioles de poliéster se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos que tiene de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de posibles ácidos dicarboxílicos son: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse individualmente o mezclados entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, es posible usar los correspondientes derivados del ácido dicarboxílico, por ejemplo ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Se da preferencia al uso de mezclas de ácido dicarboxílico de ácidos succínico, glutárico y adípico en relaciones en peso de, por ejemplo, 20-35: 35-50: 20-32, y en particular ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. También es posible utilizar poliéster polioles derivados de lactonas, por ejemplo £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido w-hidroxicaproico.
Para preparar los poliéster polioles, los compuesto orgánicos, por ejemplo los ácidos y/o derivados policarboxílicos aromáticos y preferiblemente alifáticos y los alcoholes polihídricos pueden policondensarse en ausencia de catalizadores o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, en la masa fundida a temperaturas de 150 a 250 °C, preferiblemente de 180 a 220 °C, si es apropiado bajo presión reducida, hasta el índice de acidez deseado que es preferiblemente menor de 10, de manera particular preferiblemente menos de 2. En una forma de realización preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas antes mencionadas hasta un índice de acidez de 80 a 30, preferiblemente de 40 a 30, bajo presión atmosférica y posteriormente bajo una presión de menos de 500 mbar, preferiblemente de 50 a 150 mbar. Los catalizadores de esterificación posibles son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también se puede llevar a cabo en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre, por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para destilar azeotrópicamente el agua de condensación. Para la preparación de los poliéster polioles, los ácidos y/o derivados policarboxílicos orgánicos y los alcoholes polihídricos se policondensan ventajosamente en una relación molar de 1:1-1.8, preferiblemente 1:1.05-1.2.
Los poliéster polioles obtenidos presentan preferiblemente una funcionalidad de 2 a 4, en particular de 2 a 3.
Se pueden utilizar mezclas que comprenden polieteroles y poliesteroles.
Otros polioles adecuados son polioles modificados con polímeros, preferiblemente poliesteroles o polieteroles modificados con polímeros, de manera especialmente preferida poliéteres de injerto o poliesteroles de injerto, en particular polieteroles de injerto. Se trata de polioles poliméricos que usualmente tienen un contenido de polímeros termoplásticos preferiblemente de un 5 a un 60 % en peso, preferiblemente de 10 a un 55 % en peso, de manera particular preferiblemente de 30 a un 55 % en peso y en particular de un 40 a 50 % en peso. Estos poliesteroles poliméricos se describen, por ejemplo, en los documentos WO 05/098763 y EP-A-250351 y usualmente se preparan mediante polimerización por radicales libres de monómeros olefínicos adecuados, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos, ácido (met)acrílicos y/o acrilamida, en un poliesterol que sirve como base de injerto. Las cadenas laterales se forman generalmente por transferencia de radicales libres de cadenas poliméricas en crecimiento a poliesteroles o polieteroles. El poliol polimérico comprende, además del copolímero de injerto, predominantemente los homopolímeros de las olefinas dispersas en poliesterol o polieterol inalterados.
En una forma de realización preferida se emplean como monómeros, acrilonitrilo, estireno, acrilonitrilo y estireno, de forma particular preferiblemente de manera exclusiva estireno. Los monómeros se polimerizan, eventualmente en la presencia de otros monómeros, un macrómero, un moderador y un iniciador de radicales libres, habitualmente compuestos azoicos o peróxidos, en un poliesterol o polieterol como fase continua. Este proceso se describe, por ejemplo, en el documento DE 111 394, Patente de los Estados Unidos No. 3,304,273, patente de los Estados Unidos No. 3,383,351, la Patente de los Estados Unidos No. 3,523,093, el documento DE 1152536 y el documento DE 1152 537.
Durante la polimerización por radicales libres, los macrómeros se incorporan a la cadena del copolímero. Esto da como resultado la formación de copolímeros de bloques que tienen un bloque de poliéster o poliéter y un bloque de poliacrilonitrilo-estireno y actúan como compatibilizadores de fase en la interfaz de la fase continua y la fase dispersa y suprimen la aglomeración de las partículas de poliesterol de polímero. La proporción de macrómeros se sitúa habitualmente entre el 1 y el 20 % en peso, con base en el peso total de los monómeros utilizados para la preparación del poliol de polímero.
Si el poliol de polímero está comprendido en el componente de poliol, preferiblemente está presente junto con otros polioles, por ejemplo polieteroles, poliesteroles o mezclas de polieteroles y poliesteroles. La proporción de poliol polimérico es de forma particularmente superior al 5 % en peso, con base en el peso total del componente de poliol. Los polioles poliméricos pueden estar comprendidos en una cantidad de, por ejemplo, del 7 al 90 % en peso o del 11 al 80 % en peso, con base en el peso total del componente de poliol. El poliol de polímero es de manera preferible particularmente un poliesterol polimérico o un polieterol polimérico.
Preferiblemente, la cantidad del componente de poliol es del 20 al 80% en peso, más preferiblemente del 30 al 70 % en peso, más preferiblemente del 40 al 60 % en peso, por ejemplo, aproximadamente el 50 % en peso, con base en la suma de componentes de diamina y diácido y componente de poliol.
La dispersión de poliamida en poliol de acuerdo con la presente invención se prepara haciendo reaccionar componentes de diamina y ácido dicarboxílico en el componente de poliol en un reactor. Como máximo 80 % en peso, más preferiblemente como máximo 60 % en peso, lo más preferiblemente como máximo 50 % en peso del componente de diamina se proporciona en el reactor al comienzo de la reacción, y al menos 20 % en peso, más preferiblemente al menos 40 % en peso, más preferiblemente al menos 50% en peso del componente de diamina, se añaden escalonadamente (gradualmente o continuamente) al reactor en el curso de la reacción. Por lo tanto, solo una parte de los componentes de diamina está presente en la mezcla de reacción al comienzo de la reacción, y el resto del componente de diamina se añade de forma continua o en intervalos a medida que avanza la reacción.
Preferiblemente, el componente de diamina contiene 20 a 80 % en peso, más preferiblemente 40 a 60 % en peso, lo más preferiblemente aproximadamente 50 % en peso de la al menos una polieteramina y 20 a 80 % en peso, más preferiblemente 40 a 60 % en peso, lo más preferiblemente aproximadamente 50 % en peso de una o más diaminas diferentes de las mismas, al menos parte de las cuales se añaden al reactor después de la al menos una polieteramina.
Si solo se emplea polieteramina como componente de diamina, parte de la polieteramina se añade paso a paso o de forma continua al reactor en el transcurso de la reacción, como se indicó anteriormente. Sin embargo, si se emplean cantidades significativas de otras diaminas, es preferible proporcionar la polieteramina en el reactor y añadir las otras diaminas paso a paso o continuamente al reactor en el curso de la reacción, o proporcionar parte de las diferentes diaminas en el reactor junto con las polieteraminas y añadir el restante de las otras diaminas paso a paso o continuamente en el transcurso de la reacción.
Esto permite que la polieteramina funcione como un estabilizador para la poliamida en formación de la mejor manera.
El componente de ácido dicarboxílico se puede proporcionar en el reactor al comienzo de la reacción, lo que se prefiere. También es posible proporcionar solo una parte del componente de ácido dicarboxílico en el reactor al comienzo de la reacción y agregar el resto del componente de ácido dicarboxílico de forma escalonada o continua en el transcurso de la reacción, por ejemplo junto con la adición o administración del componente de diamina.
La reacción de los componentes de diamina y ácido dicarboxílico se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 200 a 300 °C, más preferiblemente de 220 a 280 °C, lo más preferiblemente de 230 a 250 °C. La reacción se puede realizar en una atmósfera de gas inerte. Se prefiere realizar la reacción bajo agitación. Después de la adición del componente de diamina, se prefiere continuar agitando a la temperatura de reacción durante algún tiempo para terminar la reacción. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfría y permanece estable durante semanas a temperatura ambiente.
La invención también se relaciona con una dispersión de poliamida en un poliol, en la que la poliamida se basa en componentes de diamina y ácido dicarboxílico, siendo del 10 al 100 % en peso del componente de diamina al menos una polieteramina con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5,000 g/mol.
Las características adicionales de la dispersión de poliamida pueden ser las definidas anteriormente. Preferiblemente, el componente de poliol tiene un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol.
La invención también se relaciona con el uso de la polieteramina como se definió anteriormente como un estabilizador reactivo para poliamidas en la policondensación in situ de ácidos dicarboxílicos y diaminas en un poliol. Para este uso, se prefiere que la polieteramina se proporcione en el reactor al comienzo de la reacción, de modo que el efecto estabilizador se pueda lograr desde el comienzo de la reacción.
La dispersión de poliamida en poliol como se describe anteriormente se puede emplear para preparar un poliuretano, preferiblemente una espuma de poliuretano.
Típicamente, un proceso para preparar un poliuretano comprende mezclar una dispersión de poliamida en poliol como se definió anteriormente con poliisocianatos y, si es apropiado, uno o más o más compuestos que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos frente a isocianatos, prolongadores de cadena y/o agentes de entrecruzamiento, catalizadores, agentes de expansión y otros aditivos, y hacer reaccionar la mezcla para formar el poliuretano.
Preferiblemente, el poliuretano es una espuma de poliuretano y la mezcla comprende agentes de expansión. Típicamente, la mezcla contiene catalizadores y agentes de entrecruzamiento para lograr espumas estables.
Los poliuretanos se forman por reacción de poliisocianatos con compuestos que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos frente a isocianatos. Parte de estos últimos compuestos son las dispersiones de poliamida en poliol. La dispersión de poliamida en poliol forma preferiblemente de 5 a 90 % en peso, más preferiblemente de 7 a 70% en peso, más preferiblemente de 10 a 50 % en peso de la suma de todos los polioles, catalizadores y agentes de entrecruzamiento empleados en la reacción de formación de poliuretano.
No sólo los polioles de la dispersión de acuerdo con la presente invención son reactivos frente a los poliisocianatos, sino también los grupos amino de la poliamida. Así, se forma un poliuretano combinado en el que los poliisocianatos también reaccionan con las poliamidas y, si todavía están presentes aparte de las poliamidas, también con las polieteraminas.
El poliuretano, preferiblemente termoplástico, se prepara preferiblemente de acuerdo con la presente invención haciendo reaccionar isocianatos con compuestos que son reactivos frente a isocianatos y tienen un peso molecular de 500 a 10,000 y, dado el caso, extensores de cadena que tienen un peso molecular de 50 a 499, dado el caso, en presencia de catalizadores y/o auxiliares y/o aditivos habituales.
Como isocianatos orgánicos, se pueden utilizar isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos generalmente conocidos, preferiblemente diisocianatos, por ejemplo trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno y/o octametilen diisocianato, 2-metilpentametileno 1,5-diisocianato, 2-etilbutilen 1,4-diisocianato, pentametilen 1,5-diisocianato, butilen 1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), ciclohexano 1,4-diisocianato, 1-metilciclohexano 2,4- y/o 2,6-diisocianato y/o diciclohexilmetano 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato, difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), naftilen 1,5-diisocianato (NDI), tolileno 2,4- y / o 2,6-diisocianato (TDI), difenilmetano diisocianato, 3,3'-dimetilbifenil diisocianato, 1,2-difeniletano diisocianato y/o fenilen diisocianato.
Como compuestos reactivos frente a isocianatos además de la dispersión de poliamida en poliol, se pueden utilizar los compuestos generalmente conocidos que son reactivos frente a isocianatos, por ejemplo, poliesteroles, polieteroles y/o policarbonato dioles, que habitualmente se denominan colectivamente como "polioles", que tienen pesos moleculares promedio nominal (Mn) de 500 a 8,000 g/mol, preferiblemente de 600 a 6,000 g/mol, en particular de 800 a 4,000 g/mol, y preferiblemente una funcionalidad media de 1.8 a 2.3, preferiblemente 1.9 a 2.2, en particular 2, y mezclas de los mismos.
En una forma de realización particularmente preferida, el compuesto que es reactivo frente a los isocianatos es un politetrahidrofurano que tiene un peso molecular promedio nominal de 600 a 2500 g/mol.
En otra forma de realización particularmente preferida, el compuesto que es reactivo frente a isocianatos es un poliéster alcohol, preferiblemente poliéster diol, preferiblemente uno con base en ácido adípico y 1,4-butanodiol, que tiene un peso molecular promedio nominal de 500 a 2,500 g/mol, de manera particular preferiblemente de 600 g/mol a 900 g/mol.
Como prolongadores de cadena, se pueden utilizar compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos generalmente conocidos que tienen un peso molecular de 50 a 499, preferiblemente compuestos con 2- funciones, por ejemplo, diaminas y/o alcanodioles que tienen de 2 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquileno, en particular 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o dialquileno, trialquileno, tetraalquileno, pentaalquileno, hexaalquileno, heptaalquileno, octaalquileno, nonaalquileno y/o decaalquilenglicoles que tienen 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente correspondientes oligopropilenglicoles y/o polipropilenglicoles, pudiendo utilizarse también mezclas de los prolongadores de cadena.
Como catalizadores adecuados que, en particular, aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes formativos, es posible utilizar las aminas terciarias que son conocidas y habituales en la técnica anterior, por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol y diazabiciclo[2.2.2]octano, y también, en particular, compuestos metálicos orgánicos tal como ésteres titánicos, compuestos de hierro tales como hierro(III)acetilacetonato, compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño. Los catalizadores se utilizan habitualmente en cantidades de 0.0001 a 0.1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto polihidroxílico.
Además de los catalizadores, también se pueden añadir a los componentes de formación auxiliares y/o aditivos habituales. Se pueden citar como ejemplos agentes de expansión, sustancias tensioactivas, cargas, retardantes de llama, agentes nucleantes, estabilizadores de oxidación, lubricantes y agentes de desmoldeo, colorantes y pigmentos, si es apropiado estabilizadores adicionales además de las mezclas estabilizadoras utilizadas de acuerdo con la invención, por ejemplo estabilizadores frente a hidrólisis, luz, calor o decoloración, cargas inorgánicas y/u orgánicas, materiales de refuerzo y plastificantes.
También es posible utilizar reguladores de cadena, habitualmente los que tienen un peso molecular de 31 a 499 g/mol. Tales reguladores de cadena son compuestos que tienen solo un grupo funcional que es reactivo frente a isocianatos, por ejemplo alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales y/o polioles monofuncionales. Dichos reguladores de cadena permiten establecer un comportamiento de flujo particular de manera específica, particularmente en el caso de las TPU. Los reguladores de cadena se pueden usar generalmente en una cantidad de 0 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso, con base en 100 partes en peso del componente reactivo con isocianato.
La reacción se puede llevar a cabo con índices habituales, preferiblemente con un índice de 60 a 120, de manera particularmente preferida con un índice de 80 a 110. El índice se define como la relación de los grupos isocianato totales del componente utilizado en la reacción a los grupos que son reactivos frente a los isocianatos, es decir, los hidrógenos activos. A un índice de 100, hay un átomo de hidrógeno activo, es decir, un grupo que es reactivo frente a los isocianatos presentes por grupo isocianato del componente. En índices por debajo de 100, están presentes más grupos isocianato que grupos OH.
Para la formación de espumas de poliuretano y otros posibles ingredientes, como pellas de TPU y partículas expandibles, se puede hacer referencia al documento US 2010/0047550.
Por ejemplo, los agentes de expansión se divulgan en esta referencia en la sección [0070]. En las secciones [0068] y [0069] se divulgan otros catalizadores. Las microesferas huecas que comprenden agentes de expansión físicos se divulgan en las secciones [0072] a [0074]. En las secciones [0076] a [0079] de esta referencia se liberan posibles sustancias tensioactivas, agentes de desmoldeo y cargas.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 (amina agregada gota a gota y estequiométrica)
Se proporcionaron 6.9 g (47 mmol) de ácido adípico y 400 g de un poliéter poliol trifuncional altamente activo que tiene grupos terminales hidroxilo primarios con base en glicerina y bloques de Po /EO con bloques de EO al 14 % en peso (Lupranol® de BASF SE) en un reactor de vidrio de 2.5 l. Después de purgar el reactor con nitrógeno, el contenido se calentó a 240 °C con agitación y un flujo de nitrógeno constante. Después de alcanzar la temperatura de reacción, se añadieron 93 g (47 mmol) de una polieteramina (amina primaria difuncional) con un peso molecular promedio nominal de aproximadamente 2,000 g/mol (Baxxodur® EC 303 de BASF SE) mediante un embudo de goteo. Después de terminar la adición de Baxxodur® EC 303, la mezcla de reacción se mantuvo a 240 °C durante 15 minutos adicionales. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 80 °C. Se obtuvo una solución transparente que permaneció homogénea después de semanas de almacenamiento.
Ejemplo 2 (Baxxodur® y hexametilendiamina como componentes de amino)
Se proporcionaron 12.1 g (83 mmol) de ácido adípico, 83.0 g (41 mmol) de Baxxodur® EC 303 y 400 g de Lupranol® en un reactor de vidrio de 2.5 l. Después de purgar el reactor con nitrógeno, el contenido se calentó a 180 °C con agitación y un flujo constante de nitrógeno. Después de alcanzar la temperatura de reacción, se añadieron gota a gota 4.8 g (41 mmol) de hexametilendiamina con un embudo de goteo. Después de añadir la hexametilendiamina, la mezcla de reacción se mantuvo durante 30 minutos más a 180°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 80 °C. El producto se mantuvo estable durante semanas.
Ejemplo 3 comparativo (todos los reactivos se proporcionaron en el reactor)
Se proporcionaron 6.9 g (47 mmol) de ácido adípico, 93 g (47 mmol) de Baxxodur® EC 303 y 400 g de Lupranol® en un reactor de vidrio de 2.5 l. Después de purgar el reactor con nitrógeno, los ingredientes del reactor se calentaron a 240 °C con agitación y un flujo de nitrógeno constante. Después de alcanzar la temperatura de reacción, la mezcla se mantuvo durante 30 minutos más a 240°C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 80 °C. Se obtuvo una solución que mostró una separación de fases después de varios días. El producto tenía una viscosidad de 1398 mPas (25 °C).
Ejemplo comparativo 4 (no estequiométrico)
Se proporcionaron 6.6 g (45 mmol) de ácido adípico y 400 g de Lupranol® en un reactor de vidrio de 2.5 l. Después de purgar el reactor con nitrógeno, la mezcla se calentó a 240 °C con agitación y un flujo de nitrógeno constante. Después de alcanzar la temperatura de reacción, se añadió lenta y gota a gota una mezcla de 2.64 g (23 mmol) de hexametilendiamina y 91 g (45 mmol) de Baxxodur® EC 303 con un embudo de goteo. Posteriormente, la mezcla de reacción se mantuvo a 240 °C durante 15 minutos adicionales. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 80 °C. Se obtuvo una solución que mostró separación de fases después de varios días. El producto tenía una viscosidad de 1.206 mPas (25 ° C).
Ensayos en espumas flexibles
Se preparó un componente de poliol mezclando varias cantidades del poliol del Ejemplo 1 con otros polioles, catalizadores y aditivos como se indica en la siguiente tabla (partes en peso). El componente de poliol se mezcló manualmente con la cantidad apropiada de una mezcla de MDI (valor NCO de 32.8%) para lograr un índice de isocianato de 95 y se vertió en un molde donde se curó para formar una espuma flexible.
La densidad se midió de acuerdo con DIN EN ISO 845, la concentración a la compresión de acuerdo con DIN EN ISO 3386-1.
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar una dispersión de poliamida en poliol haciendo reaccionar componentes de diamina y ácido dicarboxílico en una relación molar de 1.1:0.9 a 0.9:1.1 en un componente de poliol en un reactor, conteniendo el componente de diamina 10 a 100 % en peso de al menos una polieteramina que es una amina primaria difuncional con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5.000 g/mol, teniendo el componente de poliol un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol, en el que como máximo el 80 % en peso del componente de diamina se proporciona en el reactor al comienzo de la reacción y al menos el 20 % en peso del componente de diamina se añade paso a paso o continuamente al reactor en el curso de la reacción.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el componente de diamina contiene del 20 al 80 % en peso de la al menos una polieteramina y del 20 al 80 % en peso de una o más diaminas diferentes de la misma, al menos parte de las cuales se añaden al reactor después de la al menos una polieteramina.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que la cantidad del componente de poliol es del 20 al 80 % en peso, con base en la suma de los componentes de diamina y diácido y los componentes de poliol.
4. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la polieteramina se caracteriza por repetir unidades de oxietileno y/u oxipropileno en la cadena principal y por grupos amino primarios terminales.
5. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliol es un polieterol preparado a partir de al menos una molécula iniciadora que comprende de 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos y uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno.
6. El proceso de una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente de ácido dicarboxílico se proporciona en el reactor al comienzo de la reacción.
7. Una dispersión de poliamida en un poliol, obtenible mediante el proceso de una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Una dispersión de poliamida en un poliol, en la que la poliamida se basa en componentes de diamina y ácido dicarboxílico en una relación molar de 1.1:0.9 a 0.9:1.1, siendo del 10 al 100 % en peso del componente de diamina al menos una polieteramina con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5,000 g/mol.
9. La dispersión de poliamida de la reivindicación 8, en la que el componente de poliol tiene un peso molecular promedio nominal (Mn) de 2,000 a 8,000 g/mol.
10. La dispersión de poliamida de una de las reivindicaciones 7 a 9, en la que la cantidad de componente de poliol es del 20 al 80% en peso, con base en la suma de los componentes de diamina y diácido y el componente de poliol.
11. El uso de una polieteramina que es una amina primaria difuncional con un peso molecular promedio nominal (Mn) de 500 a 5,000 g/mol, como estabilizador reactivo para poliamidas en la policondensación in situ de ácidos dicarboxílicos y diaminas en un poliol.
12. El uso de una dispersión de poliamida en poliol de una de las reivindicaciones 7 a 10 para la preparación de un poliuretano.
13. Un proceso para la preparación de un poliuretano, que comprende mezclar una dispersión de poliamida en un poliol de una de las reivindicaciones 7 a 10 o preparado por el proceso de una de las reivindicaciones 1 a 6 con poliisocianatos y, si es apropiado, uno o más de otros compuestos que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos frente a isocianatos, prolongadores de cadena y/o agentes de entrecruzamiento, catalizadores, agentes de expansión y otros aditivos, y que hacen reaccionar la mezcla para formar el poliuretano.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que el poliuretano es una espuma de poliuretano y la mezcla comprende agentes de expansión.
15. Un poliuretano, obtenible mediante el proceso de las reivindicaciones 13 o 14.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019234065A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Basf Se Process for preparing a dispersion of inorganic oxide particles in polyester polyol
CN112566954B (zh) * 2018-08-22 2022-09-09 三洋化成工业株式会社 多元醇组合物和聚氨酯泡沫
CN110003423B (zh) * 2019-03-20 2022-03-11 浙江华峰新材料有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
MX2021014198A (es) * 2019-05-30 2022-01-06 Lubrizol Advanced Mat Inc Recubrimientos basados en uretano y/o urea poliamidas termoestables a base de disolvente.
CN114514262A (zh) * 2019-11-11 2022-05-17 株式会社吴羽 聚酰胺的制造方法以及聚酰胺

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
BE598847A (es) 1960-01-05
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
US4503193A (en) 1983-01-24 1985-03-05 Basf Wyandotte Corporation Polymer dispersions and their uses
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US4523025A (en) 1983-10-21 1985-06-11 Texaco Inc. Polymer polyols from partially reacted polyamines
ES8800697A1 (es) 1986-06-10 1987-12-01 Hoocker Sa Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados.
US4684439A (en) * 1986-10-08 1987-08-04 Kimberly-Clark Corporation Creping adhesives containing polyvinyl alcohol and thermoplastic polyamide resins derived from poly(oxyethylene) diamine
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
EP0373671A2 (en) * 1988-12-15 1990-06-20 Sanncor Industries, Inc. Waterborne polyurethane dispersions
US4946922A (en) * 1989-05-03 1990-08-07 The Dow Chemical Company Internal mold release agents for polyisocyanurate systems
US5091572A (en) * 1989-12-11 1992-02-25 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
FR2679902B1 (fr) * 1991-07-31 1993-11-12 Institut Francais Petrole Composes polyazotes comportant deux cycles terminaux de type imide, leurs preparations et leurs utilisations.
ATE122376T1 (de) * 1991-08-06 1995-05-15 Atochem Elf Deutschland Verwendung von folien aus polyurethanen zum verkleben.
DE4404250A1 (de) 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
US5629277A (en) * 1995-10-04 1997-05-13 William L. Brown Paint removing composition
WO1997019976A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
US6194538B1 (en) 1996-08-30 2001-02-27 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyamides from aminonitriles
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
US6114430A (en) * 1999-08-25 2000-09-05 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous paint compositions comprising polyether amides
US20010051276A1 (en) * 2000-04-12 2001-12-13 Ki-Soo Kim Method for improving bonding of rigid, thermosetting compositions to hydrophilic surfaces, and the articles formed thereby
US20040030095A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2005098763A2 (de) 2004-04-06 2005-10-20 Giesecke & Devrient Gmbh Vorrichtung und verfahren zur bearbeitung von banknoten
DE102005060783A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US7919074B2 (en) * 2006-05-18 2011-04-05 Akzo Nobel N.V. Polyetheramide compositions
HUE040691T2 (hu) 2007-01-16 2019-03-28 Frank Prissok Hibrid rendszer habosított, hõre lágyuló elasztomerbõl és poliuretánból
KR101553724B1 (ko) * 2007-12-18 2015-09-16 바스프 에스이 폴리에테르 아민을 가진 열가소성 폴리아미드
DE102009011668A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Basf Se Polyamid und hyperverzweigte Polyesster enthaltende Formmasse
JP2010222396A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Ube Ind Ltd ポリエーテルアミドエラストマー組成物
EP2565214A1 (de) 2011-09-02 2013-03-06 Basf Se Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase
CN104711700A (zh) * 2015-03-23 2015-06-17 无锡阿科力科技股份有限公司 聚醚胺改性的半芳香族聚酰胺纤维材料的制备方法
CN105399947B (zh) * 2015-12-16 2018-01-30 江苏和伟美科技发展有限公司 一种聚酰胺6‑聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

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