KR20180022858A - 점착제층, 근적외선 차폐 필름, 적층 구조체, 적층체 및 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

　복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층을 제공한다.

Description

점착제층, 근적외선 차폐 필름, 적층 구조체, 적층체 및 점착제 조성물
본 발명은 점착제층, 근적외선 차폐 필름, 적층 구조체, 적층체 및 점착제 조성물에 관한 것이다.
입사하는 태양 에너지의 일부를 차단하여 냉방 부하, 사람의 열감, 식물에의 악영향 등을 저감할 수 있는 근적외선 차폐능(근적외선 차폐 기능)을 구비한 근적외선 차폐막이 자동차, 건조물(建造物) 등의 창재(窓材), 비닐 하우스의 필름 등의 용도에 요구되어, 각종 검토가 이루어져 왔다. 또한, 디스플레이 패널, 카메라 모듈 등에서도 적외선 차폐 필터로서 근적외선 차폐막의 사용이 검토되어 왔다.
창문에 근적외선 차폐능을 부여하는 종래의 방법으로서, 창문에 근적외선 차폐 필름(점착제층을 갖는 투명 필름)을 점착하는 것이 제안되어 있다.
근적외선 차폐 필름의 예로서, 특허문헌 1에, 열선 차폐층, 점착제층, 하드 코팅층을 구비하고, 표면이 하드 코팅층으로 이루어지며, 이면이 점착제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 하드 코팅층이 열선 차폐층을 겸하는 것과, 열선 차폐층이 열선 차폐성 무기 미립자를 함유하고 열선 차폐성 무기 미립자로서 안티몬 함유 산화주석 미립자(ATO), 인듐 함유 산화주석 미립자(ITO) 등이 사용되는 것도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 기재(基材) 필름의 한쪽 면에, (A) 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수지와 근적외선 흡수제를 함유하는 두께 2-20㎛의 하드 코팅층과, (B) 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수지를 포함하며, 굴절율이 1.43 이하이고 두께가 50-200㎚인 저굴절율층이, 차례로 적층되어 이루어지는 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 반사 방지 필름에는, 기재 필름의 하드 코팅층과는 반대쪽 면에 점착제층을 형성시킬 수 있는 것도 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 가교성 화합물과, 아민가가 높은 첨가제와, 무기 입자를 함유하여 이루어지는 투명 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 무기 입자는, 안티몬 첨가 산화 주석, 주석 첨가 산화 인듐, 세슘 첨가 산화 텅스텐, 알루미늄 첨가 산화 아연, 갈륨 첨가 산화 아연 및 니오븀 첨가 산화 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속 복합 산화물을 함유하는 것도 개시되어 있다. 또한, 기재 상에 투명 수지 조성물을 이용하여 도막을 형성하여 이루어지는 열선 차폐 필름도 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 가교성 화합물과 무기 입자를 함유하여 이루어지는 투명 수지 조성물로서, 무기 입자는, 안티몬 첨가 산화 주석, 주석 첨가 산화 인듐, 세슘 첨가 산화 텅스텐, 알루미늄 첨가 산화 아연, 갈륨 첨가 산화 아연 및 니오븀 첨가 산화 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속 복합 산화물을 함유하고, 이러한 무기 입자의 표면이 아크릴로일기과 메타크릴로일기 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 유기기를 갖는 유기 화합물로 수식되어 있는, 투명 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 기재 상에 투명 수지 조성물을 이용한 도막을 형성하여 이루어지는 열선 차폐 필름도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 소정의 평균 입자 직경을 갖는 산화 텅스텐계 화합물, 금속 산화물 미립자 및 수지를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있고, 기재 상에 이러한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 근적외선 흡수 필터도 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자에서 선택되는 1종류 이상의 산화물 미립자에 의해 구성되는 적외선 차폐 재료 미립자가 용매 중에 분산되며, 적외선 차폐 재료 미립자와 함께 인 계열의 산화 방지제가 용매 중에 포함되어 있는 적외선 차폐 점착막 형성용 분산액이 개시되어 있다. 또한, 상기 적외선 차폐 점착막 형성용 분산액에 (메타)아크릴계 폴리머와 가교제가 첨가되어 이루어지는 것도 개시되어 있다. 또한, 플라즈마 디스플레이 패널용 다층 필터의 제1 기재면 상에 적외선 차폐 점착막 형성용 도포액을 도포하여 도포막을 형성하고 당해 도포막을 에이징 처리하여 얻어지는 적외선 차폐 점착막, 제1 기재와 제1 기재면 상에 형성된 적외선 차폐 점착막으로 구성되는 적외선 차폐 광학 부재 등이 개시되어 있다.
일본국 공개특개공보 특개평8-281860호 일본국 공개특개공보 특개2008-26492호 일본국 공개특개공보 특개2015-105325호 일본국 공개특개공보 특개2015-105328호 일본국 특허공보 제5338099호 일본국 특허공보 제5692499호
특허문헌 1에 개시된 열선 차폐 필름에 대해서는, 열선 차폐성 무기 미립자로서 ATO, ITO 등을 이용하고 있는데, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면 근적외선 차폐 특성이 충분하지는 않았다.
특허문헌 3,4에서는, 무기 입자로서, 안티몬 첨가 산화 주석, 주석 첨가 산화 인듐, 세슘 첨가 산화 텅스텐, 알루미늄 첨가 산화 아연, 갈륨 첨가 산화 아연 및 니오븀 첨가 산화 티탄을 들 수 있다. 그러나, 실시예에서는, ATO 또는 ITO를 사용한 예가 개시되어 있을 뿐이다. 그러므로, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로, 구체적으로 개시된 열선 차폐 필름의 근적외선 차폐 특성이 충분하지는 않았다.
한편, 특허문헌 2에 개시된 반사 방지 필름에서는, 근적외선 흡수제로서, 산화 텅스텐계 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에서는, 기재 상에 근적외선 흡수제를 함유하는 도막을 형성하고 있다. 그러므로, 얻어지는 반사 방지 필름은, 근적외선 흡수제가 대기에 노출되는 구성으로 되어 있다. 그런데, 근적외선 흡수제로 사용한 산화 텅스턴계 화합물을 대기 중에 장기간 노출시킨 경우, 산화에 의한 탈색으로 근적외선 차폐 특성이 저하되는 경우가 있어 문제였다.
또한, 특허문헌 3,4에 개시된 열선 차폐 필름에서도, 기재 상에 상기 무기 입자를 함유하는 투명 수지 조성물을 사용한 도막을 형성하고 있고, 당해 열선 차폐 필름에서도 무기 입자가 대기에 노출되는 구성으로 되어 있어서, 마찬가지의 문제가 있었다.
이에 대해, 특허문헌 5, 특허문헌 6은, 점착제층에 산화 텅스텐계 화합물, 복합 텅스텐 산화물 미립자 등을 함유하므로, 이들 재료가 대기에 노출되는 것이 억제되어 산화에 따른 탈색이 발생하기 어렵게 되어 있다.
그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 5,6에 개시된 방법으로 제작된 점착제 조성물은, 제작 후 수 시간만에 백탁(白濁), 겔(gel)화가 발생하는 경우가 있음이 판명되었다.
이와 같이 점착제 조성물의 안정성이 나쁜 경우, 점착제 조성물을 제작한 후 즉시 사용할 필요가 있어서, 생산성의 면에서 문제가 있었다. 또한, 이러한 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우, 점착제층의 헤이즈(haze)가 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 백탁, 겔화된 점착제 조성물은 폐기하여야 하므로 비용 면에서도 문제가 된다.
그리하여, 상기 종래 기술이 가지는 문제점을 고려하여, 본 발명의 일 측면에서는, 근적외 영역 광의 흡수 능력을 가지고, 헤이즈가 낮으며, 생산성이 우수한 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 근적외 영역 광의 흡수 능력을 가지고 헤이즈가 낮으며 생산성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있다.
[도 1] 육방정(六方晶)을 가지는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태에 따른 적층 구조체의 설명도이다.
[도 3] 본 발명의 실시형태에 따른 적층체의 설명도이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명은 하기 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고서 하기 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
(점착제층)
본 실시형태에서는 우선 점착제층의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 점착제층은 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 근적외 영역 광의 흡수 능력을 가지며 헤이즈가 낮고 생산성이 우수한 점착제층에 대해, 면밀히 검토하였다. 또한, 점착제층의 원료가 되는 점착제 조성물의 백탁, 겔화를 개선하여 점착제 조성물을 안정적으로 유지하는 방법에 대해서도, 면밀히 검토하였다.
그 결과, 점착제층, 점착제 조성물이, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와 함께 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유함으로써, 점착제층이 근적외선 영역 광의 흡수 능력을 가지며 헤이즈를 억제할 수 있음을 발견하였다. 또한, 점착제 조성물도 백탁, 겔화하지 않고 안정적으로 유지될 수 있어서, 점착제층의 생산성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이렇게 되는 이유는 명확하지는 않으나, 점착제층, 점착제 조성물에 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함으로써, 아미노기를 갖는 금속 커플링제에 의해 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 표면을 개질시킬 수 있다. 그 결과, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와 점착제의 상용성(相溶性)이 개선된다. 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와 점착제의 상용성이 개선됨으로써, 점착제층 안 및 점착제 조성물 안에서 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 점착제층의 헤이즈를 낮추고, 점착제 조성물을 안정적으로 유지할 수 있어서, 점착제층의 생산성이 향상된다.
이상이 아미노기를 갖는 금속 커플링제 첨가에 따른 점착제층의 헤이즈 억제와 점착제 조성물의 안정성 향상의 원리라고, 본 발명의 발명자들은 추정한다.
이하에서 본 실시형태의 점착제층에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(1)복합 텅스텐 산화물 입자 및 산화 텅스텐 입자
복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자에 대해서는, 적외선 흡수 특성(적외선 흡수 기능)을 가질 수 있다.
그리고, 복합 텅스텐 산화물 입자로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 일반식 MxWOy(단, M은 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, Na에서 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤x≤0.5, 2.2≤y≤3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물의 입자인 것이 바람직하다.
또한, 산화 텅스텐 입자에 대해서도, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 일반식 WOz(단, 2.2≤z<3.0)로 나타내어지는 산화 텅스텐의 입자인 것이 바람직하다.
한편, 복합 텅스텐 산화물을 나타내는 일반식 MxWOy에서, W는 텅스텐을, O는 산소를 나타내고 있다. 또한, 상기 식 중의 원소 M으로는, 전술한 바와 같이, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, Na에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다.
또한, 산화 텅스텐을 나타내는 일반식 WOz에서, W는 텅스텐을, O는 산소를 나타내고 있다.
복합 텅스텐 산화물 입자는 복합 텅스텐 산화물로, 산화 텅스텐 입자는 산화 텅스텐으로 각각 구성되는 것이 바람직하나, 제조 과정 등에서 불가피한 성분 등이 혼입되는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 텅스텐 산화물입자, 즉, 산화 텅스텐 입자는 적외선 흡수 특성을 가지고 있다. 그리하여, 본 실시형태의 점착제층이 산화 텅스텐 입자를 함유하는 경우, 적외 영역, 특히, 근적외 영역 광의 투과를 억제할 수 있어서 근적외선 차폐능(근적외선 차폐 효과)을 발휘할 수 있다. 한편, 산화 텅스텐 입자는, 가시 영역 광의 흡광 계수가 근적외 영역의 흡광 계수에 비해 매우 작다. 그리하여, 근적외 영역 광의 투과를 충분히 억제했을 때에도, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 점착제층은 가시 영역 광에 대해 높은 투과성을 유지할 수 있다
그리고, 산화 텅스텐의 경우, 삼산화 텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않으므로, 근적외 영역의 흡수 반사 특성이 적다. 그러나, 산화 텅스텐(WOz)의 텅스텐에 대한 산소의 비율인 z를 3 미만으로 함으로써, 당해 산화 텅스텐 중에 자유 전자를 생성하여 고효율의 적외선 흡수성 재료로 할 수 있다. 다만, WO2의 결정상은 가시 영역 광에 대해 흡수, 산란을 발생시키므로, 근적외선 광의 흡수를 저하시킬 우려가 있다.
그러므로, 산화 텅스텐 입자의 경우, WOz로 나타내어지는 일반식 중의 z가 2.2≤z<3.0을 만족함으로써, WO2의 결정상이 생기는 것을 억제하여 고효율의 적외선 흡수성 입자로 할 수 있다.
특히, 2.45≤z<3.0으로 나타내어지는 조성비를 갖는, 이른바 "마그넬레상(Magneli phase)"은 화학적으로 안정되어 있고, 근적외 영역 광의 흡수 특성도 우수하므로, 적외선 흡수성 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 산화 텅스텐 입자는, 마그넬레상의 산화 텅스텐을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해서도, 전술한 바와 같이 적외선 흡수 특성을 가지고 있다. 그리하여, 본 실시형태의 점착제층이 복합 텅스텐 산화물 입자를 함유하는 경우, 적외 영역, 특히, 근적외 영역 광의 투과를 억제할 수 있어서 근적외선 차폐능(근적외선 차폐 효과)을 발휘할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해서도, 가시영역 광의 흡광 계수가 근적외 영역의 흡광 계수에 비해 매우 작다. 그리하여, 근적외 영역 광의 투과를 충분히 억제했을 때에도, 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하는 점착제층은 가시영역 광에 대해 높은 투과성을 유지할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물은, 전술한 바와 같이 MxWOy로 나타내어지는데, 텅스텐 산화물(WOy)에 원소 M을 첨가한 조성을 가지고 있다.
그리고, 본 실시형태의 점착제층으로 복합 텅스텐 산화물을 사용하는 경우, 텅스텐 산화물에 원소M을 첨가함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외 영역에 자유 전자의 보다 강한 흡수 특성이 발현된다.
복합 텅스텐 산화물 입자에 대해서는, 텅스텐 산화물의 입자에서 설명한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소M의 첨가를 병용함으로써, 보다 고효율의 적외선 흡수성 입자로 할 수 있다. 산소량의 제어와 자유 전자를 생성하는 원소M의 첨가를 병용한 경우, 복합 텅스텐 산화물을 나타내는 일반식 MxWOy에 있어서, 0.1≤x≤0.5, 2.2≤y≤3.0의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전술한 복합 텅스텐 산화물의 일반식 중 원소M의 첨가량을 나타내는 x 값에 대해 설명한다. x값이 0.1 이상인 경우, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어, 목적으로 하는 적외선 흡수 효과를 얻을 수 있어서 바람직하다. 그리고, 원소M의 첨가량이 많을수록 자유 전자의 공급량이 증가하여 적외선 흡수 효율도 상승하나, x값이 0.5 정도에서 당해 효과도 포화하게 된다. 또한, x값이 0.5이하이면, 당해 적외선 흡수성 재료 중에 불순물상이 생성되는 것을 회피할 수 있어서 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 y값에 대해 설명한다. y값에 대해서는, MxWOy로 표기되는 적외선 흡수성 재료에 있어서도, 전술한 텅스텐 산화물(WOz)과 마찬가지의 메커니즘이 작동하는 점에 더해, y=3.0에서도 전술한 원소M의 첨가량에 따른 자유 전자의 공급이 있다. 그러므로, 2.2≤y≤3.0이 바람직하다. 특히, 텅스텐 산화물에 대해 설명한 바와 같이, 보다 화학적으로 안정된다는 점에서 2.45≤y≤3.0이면 더 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지는 않으며, 임의의 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 함유할 수 있다. 다만, 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물이 육방정의 결정 구조를 가지는 경우, 특히 당해 입자의 가시 영역 광 투과율 및 근적외선 영역 광 흡수가 향상되므로 바람직하다. 즉, 복합 텅스텐 산화물 입자는, 육방정 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 육방정 결정 구조의 모식적인 투영도를 도 1에 나타낸다. 도 1은, 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 (001) 방향에서 본 경우의 투영도를 나타내고 있으며, 점선으로 단위 격자(10)를 나타내고 있다.
도 1에서 WO6 단위에 의해 형성되는 8면체(11)가 6개 집합되어 6각형의 공극(12,터널)이 구성되어 있다. 그리고, 당해 공극(12) 안에 원소 M인 원소(121)를 배치하여 1개의 단위를 구성하고, 그 1개의 단위가 다수 집합되어 육방정 결정 구조를 구성한다.
이와 같이, 복합 텅스텐 산화물 입자가, WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합되어 구성된 6각형의 공극 안에 원소 M을 배치한 단위 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 경우, 특히, 가시 영역 광 투과율 및 근적외 영역 광 흡수를 향상시킬 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 전체가 도 1에 나타낸 구조를 갖는 결정질의 복합 텅스텐 산화물 입자에 의해 구성되어 있을 필요가 없고, 예를 들어, 국소적으로 그러한 구조를 가지는 경우에도 가시 영역 광 투과율 및 근적외 영역 광 흡수를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 그러므로, 복합 텅스텐 산화물 입자 전체로서는, 결정질일 수도 비정질일 수도 있다.
그리고, 복합 텅스텐 산화물의 원소 M으로서 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때에, 전술한 육방정이 형성되기 쉽다. 구체적으로는, 원소 M으로서 예를 들어, Cs, Rb, K, Tl 중 1종류 이상을 첨가했을 때에 육방정이 형성되기 쉽다. 그러므로, 원소 M은, Cs, Rb, K, Tl 중 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하며, Cs, Rb 중 1종류 이상을 포함하면 더 바람직하다.
원소 M으로서, 전술한 바와 같이, 예를 들어, Cs 및/또는 Rb를 사용한 경우, 전술한 바와 같이 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조가 육방정이 되기 쉽다. 그리고, 결정 구조가 육방정의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 경우, 가시 영역 광 투과율이 높고, 적외 영역, 특히, 근적외 영역 광 투과율이 낮으므로, 가시영역 광 투과율과 적외 영역 광 투과율이 크게 대비된다. 그러므로, 전술한 바와 같이 복합 텅스텐 산화물을 나타내는 일반식 MxWOy의 원소 M이 Cs 및/또는 Rb를 포함하면 더 바람직하다. 특히, 원소 M이 Cs를 포함하는 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물의 내후성이 더 높아지므로, M은 Cs를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 육방정이 형성되기 위해서는, 이들 이외의 원소라도 WO6 단위로 형성되는 6각형의 공극에 원소 M이 존재하면 되는 것이어서, 원소 M으로서 상기 원소를 첨가한 경우에 한정되는 것은 아니다.
복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조를 육방정으로 하는 경우, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x값이 0.20≤x≤0.50을 만족하면 보다 바람직하며, 0.25≤x≤0.40을 만족하면 더 바람직하다. y에 대해서는, 이미 설명한 바와 같이, 2.2≤y≤3.0으로 하는 것이 바람직하며, 2.45≤y≤3.0으로 하면 더 바람직하다. 한편, x값이 0.33이 됨으로써, 원소 M이 모든 6각형 공극에 배치된다고 생각되는데, 이론적으로 특성이 가장 우수한 것이라고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는, 전술한 육방정(六方晶) 이외에, 정방정(正方晶), 입방정(立方晶)의 텅스텐 브론즈(tungsten bronze)의 구조로 할 수도 있고, 이러한 구조의 복합 텅스텐 산화물도 적외선 흡수성 재료로서 유효하다. 즉, 점착제층에 첨가하는 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 재료로서 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물은 그 결정 구조에 따라 근적외선 영역 광의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 예를 들어, 근적외선 영역 광의 흡수 위치는, 입방정일 때보다 정방정일 때 장파장 쪽으로 이동하며, 나아가 육방정일 때에는 정방정일 때보다도 더 장파장 쪽으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 따라, 가시 영역 광 흡수는, 육방정이 가장 적고, 이어서 정방정이며, 입방정은 이들 중에서는 가시 영역 광 흡수가 가장 크다. 따라서, 가시 영역 광 투과율이 높고 근적외 영역 광 흡수율이 높은 것이 특히 요구되는 경우에는, 육방정의 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
다만, 여기에서 설명한 광학 특성 경향은, 어디까지나 대략적인 경향이며, 첨가된 원소 M의 종류, 첨가량, 산소량 등에 의해서도 변화한다. 그러므로, 본 실시형태의 점착제층에 사용하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 재료가 육방정의 복합 텅스텐 산화물에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 점착제층에 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조는, 전술한 것처럼 한정되지 않으며, 예를 들어, 다른 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 동시에 포함하고 있을 수도 있다.
다만, 전술한 바와 같이, 육방정의 복합 텅스텐 산화물 입자는 가시광 투과율과 근적외 영역 광 흡수를 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 실시형태의 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자의 복합 텅스텐 산화물은, 결정계가 육방정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층을 사용하는 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들어, 점착제층을, 가시 영역 광에 대해 특히 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자는 미립자인 것이 바람직하다. 특히, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자는, 체적 평균 입자 직경이 100nm 이하이면 더 바람직하다. 이것은, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 100nm 이하인 경우, 광 산란에 의해 광이 차폐되는 것을 억제할 수 있고, 가시 영역에서 고효율로 점착제층의 투명성을 유지할 수 있어서 시인성을 확보할 수 있기 때문이다.
한편, 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입자도 분포에서 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미하며, 본 명세서의 다른 부분에서도 체적 평균 입자 직경은 같은 의미를 가진다.
또한, 본 실시형태의 점착제층을, 예를 들어, 자동차 루프, 사이드 윈도우 등 특히 가시 영역의 투명성이 중시되는 용도에 사용하는 경우에는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자에 의한 산란 저감을 더 고려하는 것이 바람직하다. 더 많은 산란 저감을 고려할 때에는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경은 40nm 이하이면 더 바람직하고, 30nm 이하이면 더욱 바람직하며, 25nm 이하이면 특히 바람직하다.
이것은, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경을 작게 함으로써, 기하학적 산란 또는 미 산란(Mie scattering)에 의한 파장 400nm∼780nm의 가시 영역에서의 광 산란이 저감되기 때문이다. 당해 파장의 광 산란이 저감됨으로써, 강한 광이 조사되었을 때에 점착제층이 간유리와 같은 외관이 되어 선명한 투명성이 소실되는 사태를 확실하게 피할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 40nm 이하로 되면, 전술한 기하학적 산란 또는 미 산란이 저감하여, 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역으로 되기 때문이다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광이 입자 직경의 6제곱에 반비례하여 저감하므로, 분산 입자 직경의 감소에 따라 산란이 저감하여 투명성이 향상된다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 30nm 이하, 특히 25nm 이하로 되면, 산란광이 대단히 적게 되어 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 광 산란을 회피한다는 관점에서는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경은 작은 것이 바람직하다. 다만, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 너무 작은 경우에는, 열선 차폐막을 제조할 때 취급이 곤란해지는 경우, 점착제층 내에서 응집을 일으키는 경우 등이 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경을 1nm 미만으로 하는 것은 공업적으로 곤란하다. 그러므로, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경은 1nm 이상인 것이 바람직하다.
점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 양, 즉, 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층에 요구되는 근적외선 차폐능의 정도, 가시광 투과율의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 점착제층의 투영 면적에서의 단위 면적당 점착제층의 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 함유량은, 0.05g/m2 이상 5.0g/m2 이하로 하면 바람직하고, 0.1g/m2 이상 2.0g/m2 이하로 하면 더 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 점착제층은, 복합 텅스텐 산화물 입자와 산화 텅스텐 입자 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 그러므로, 복합 텅스텐 산화물 입자와 산화 텅스텐 입자 양쪽을 포함하는 경우에는, 양쪽 입자의 합계 함유량이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
(2)아미노기를 갖는 금속 커플링제
전술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 함유하는 점착제층은, 헤이즈가 높아지는 경우가 있는데, 종래와 같이 창문에 붙이는 근적외선 차폐 필름으로는 부적절한 경우가 있었다. 또한, 점착제 조성물은 안정성이 나쁘고 보관시에 백탁, 겔화 등이 발생하는 경우가 있어서, 생산성 저하의 원인으로 되어 있었다. 그리하여, 본 발명의 발명자들이 헤이즈를 감소시켜 점착제 조성물의 안정성을 향상시키는 방법에 대해 검토하였는 바, 이미 설명한 바와 같이, 점착제층, 점착제 조성물에 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함으로써 헤이즈를 감소시킬 수 있어서, 액 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 점착제층은, 예를 들어, 강력한 자외선에 장기간 노출됨에 의해 투과율이 저하되는 광 착색 현상을 일으키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 본 실시형태의 점착제층이 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유함으로써 그러한 광 착색 현상을 억제할 수 있어서, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 내후성을 향상시킬 수 있다.
아미노기를 갖는 금속 커플링제로는, 아미노기를 그 구조 중에 가지고 있다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 한편, 점착제층에 첨가하는 아미노기를 갖는 금속 커플링제는 1종류에 한정되지는 않으며, 2종류 이상의 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 동시에 첨가할 수도 있다.
특히, 아미노기를 갖는 금속 커플링제로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 또는 아미노기를 갖는 티타네이트계 커플링제를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
한편, 예를 들어, 아미노기를 갖는 금속 커플링제로서, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 경우에 대해서도, 점착제층에 사용하는 것은, 1종류의 아미노기를 갖는 실란 커플링제에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 동시에 첨가할 수도 있다.
또한, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 관능기 종류에 따라서는, 점착제층에서의 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 분산성을 향상시키고 점착제층의 투명성을 향상시킬 수도 있다.
이것은, 아미노기를 갖는 금속 커플링제에 포함되는 관능기가 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자에 흡착되어, 입체 장해에 의해 다른 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와 응집하는 것을 방지하는 경우가 있기 때문이다. 이 경우, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함으로써, 전술한 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의한 효과와, 분산제의 첨가에 의한 효과를 겸비할 수 있다. 이와 같은 효과를 발휘하는 아미노기를 갖는 금속 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아민)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아민)프로필디메톡시에틸실란, 트리메톡시[3-(페닐아민)프로필]실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
점착제층의 아미노를 갖는 금속 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층에 요구되는 가시광 투과율, 헤이즈, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 내후성, 전술한 입자의 분산성의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중의, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량(함유율)은, 예를 들어, 0.01질량% 이상 0.60질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하이면 더욱 바람직하다. 이것은, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 이미 설명한 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량이 0.60질량% 이하이면, 점착제층에서 아미노기를 갖는 금속 커플링제가 석출되는 것을 확실하게 억제하여, 점착제층의 투명성, 의장성 등에 큰 영향을 미치지 않기 때문이다.
복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자에 대한, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유 비율에 대해서도, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 점착제층에 요구되는 가시광 투과율, 헤이즈, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 내후성, 전술한 입자 분산성의 정도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 점착제층은, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자 100질량부에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상 100질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
이것은, 점착제층이, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자 100질량부에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상의 비율로 함유하는 경우, 점착제 조성물의 안정성을 충분히 유지하고, 백탁, 겔화의 발생을 보다 확실히 억제할 수 있기 때문이다. 그리하여, 점착제층의 헤이즈를 억제하여 양호한 생산성으로 점착제층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 내후성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 점착제층이, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자 100질량부에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 100질량부 이하의 비율로 함유하는 경우, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 석출을 보다 확실히 억제할 수 있기 때문이다. 그리하여, 점착제층의 투명성, 의장성 등에 큰 영향을 미치지 않기 때문이다.
한편, 점착제층이, 복합 텅스텐 산화물 입자와 산화 텅스텐 입자를 함유하는 경우에는, 점착제층이 함유하는 양쪽 입자의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우의, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 함유량이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에 있어서도, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자에 대한, 아미노기를 갖는 금속 커플링제의 비율은, 전술한 점착제층의 경우와 마찬가지인 것이 바람직하다.
(3)점착제
본 실시형태의 점착제층이 함유하는 점착제에 대해서도, 특별히 한정되지는 않으나, 점착제는, 아크릴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 스티렌아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등에서 선택된 1종류 이상의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 점착제층은, 아크릴계 폴리머를 포함하면 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 점착제층이 함유하는 점착제는, 점착제 조성물에 첨가된 점착제에 유래하는 것이다. 상기 점착제 조성물 중 점착제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 점착제 조성물 중에서 점착제를 포함하는 고형분을 100질량%로 한 경우, 점착제 조성물 중에서 점착제를 포함하는 고형분 중 점착제의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 60질량% 이상이면 보다 바람직하다.
점착제 조성물 중에서 점착제를 포함하는 고형분을 100질량%로 한 경우, 점착제 조성물 중에서 점착제를 포함하는 고형분 중 점착제의 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지는 않으나 예를 들어, 99.999질량% 이하인 것이 바람직하다.
점착제는, 전술한 바와 같이, 아크릴계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 아크릴계 폴리머는, 특히, 알킬기 탄소수가 1이상 12이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르("(메타)아크릴산C1-12알킬에스테르"라고 하는 경우가 있음) 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르를 주된 폴리머 성분(모노머 주성분)으로 하여 구성되는 중합체인 것이 바람직하다. 한편, 점착제를 구성하는 모노머(단량체) 성분으로는, 상기 모노머 주성분 외에도, 다른 공중합 모노머 성분(공중합성 모노머)이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, "(메타)아크릴"이란, "아크릴" 및/또는"메타크릴"을 의미한다. 이하에서도 마찬가지이다.
상기 (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르는, 탄소수가 1이상 12이하인 곧은 사슬 또는 분지 사슬 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르이고, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르로는, 바람직하게는, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소노닐에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다. 특히, 보다 바람직하게는, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA), 아크릴산n-부틸(BA)에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산3-메톡시프로필, (메타)아크릴산3-에톡시프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸, (메타)아크릴산4-에톡시부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알콕시알킬에스테르가 바람직하고, 특히, 아크릴산2-메톡시에틸(2MEA)이 더 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100질량%)에 대한, 상기 모노머 주성분인 (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르의 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
한편, 상기 모노머 주성분의 전체 모노머 성분에 대한 함유량의 상한으로는, 특별히 한정되지는 않으나, 99.5질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이다. 모노머 성분으로서, (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르 및 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 둘 다 사용되는 경우, (메타)아크릴산C1-12알킬에스테르의 함유량과 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르의 함유량의 합계량(합계 함유량)이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에는, 극성기(極性基) 함유 단량체, 다관능성(多官能性) 단량체, 그 밖의 공중합성 단량체 등이 공중합 모노머 성분으로서 더 포함되어 있을 수도 있다.
상기 극성기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체 또는 그 산 무수물(무수 말레산 등); (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬, 비닐알코올, 알릴알코올 등의 히드록실기(수산기) 함유 단량체; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 단량체; (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라딘, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸 등의 복소환 함유 비닐계 단량체; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기 극성기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 극성기 함유 단량체로는, 상기 중에서도, 카르복실기 함유 단량체 또는 그 산 무수물, 히드록실기 함유 단량체에서 선택된 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 특히, 아크릴산(AA), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), 아크릴산2-히드록시에틸(HEA)에서 선택된 1종류 이상을 함유하면 더 바람직하다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100질량%)에 대한 상기 극성기 함유 단량체의 함유량은, 15질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이것은, 극성기 함유 단량체의 함유량이 15질량%를 넘으면, 예를 들어, 점착제층의 응집력이 너무 커져서 접착성이 저하되는 경우, 극성기는 가교점이 되므로 가교가 너무 밀집되는 경우 등이 있기 때문이다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100질량%)에 대한 상기 극성기 함유 단량체의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 이것은, 극성기 함유 단량체의 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써, 점착제층의 접착성을 매우 향상시킬 수 있고, 가교 반응을 매우 적절한 속도로 할 수 있기 때문이다.
또한, 전술한 다관능성 단량체로는, 예를 들어, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100 질량%)에 대한 상기 다관능성 단량체의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
이것은, 아크릴 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100 질량%)에 대한 상기 다관능성 단량체의 함유량이 0.5 질량%를 넘으면, 예를 들어, 점착제층의 접착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(모노머 성분 전량, 100 질량%)에 대한 상기 다관능성 단량체의 함유량의 하한값은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 0 질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 극성기 함유 단량체와 다관능성 단량체 이외의 공중합성 단량체(기타 공중합성 단량체)로는, 예를 들어, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실 등, 알킬기의 탄소수가 13 이상 20 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환(脂環)식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르나, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등과 같이, 전술한 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 극성기 함유 단량체, 다관능성 단량체 이외의 (메타)아크릴산에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐 에테르류; 염화 비닐 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는 각종 중합 방법에 의해 조제할 수 있다. 아크릴계 폴리머의 중합 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합 방법, 유화(乳化) 중합 방법, 벌크 중합 방법, 자외선 조사에 의한 중합 방법 등을 들 수 있으나, 투명성, 내수성, 비용 등의 관점에서 용액 중합 방법이 적당하다.
상기 아크릴계 폴리머의 중합에 있어 사용되는 중합 개시제 등은, 특별히 한정되지는 않으며, 각종 중합 개시제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조(azo)계 중합 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등, 유용성(油溶性) 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되며, 예를 들어, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 100질량부에 대해, 중합 개시제를 0.01질량부 이상 1질량부 이하 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
한편, 용액 중합에서는, 각종의 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 50만 이상 120만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60만 이상 100만 이하, 더욱 바람직하게는 60만 이상 90만 이하이다.
본 실시형태의 점착제층에서는, 점착제층을 형성할 때에 사용하는 점착제 조성물(용액)의 고형분 농도를 높게 하고, 건조시의 점착제 조성물의 도포층, 즉, 용제를 포함하는 층의 막두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 건조시의 도포층 내 대류를 억제함으로써, 점착제층의 전면(全面) 두께 편차를 저감하기 쉬워지기 때문이다.
그리고, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 높아지면, 중량 평균 분자량이 낮은 경우에 비교하여, 동일한 고형분 농도에서의 점착제 조성물의 점도가 높아진다. 그러므로, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 120만을 넘으면, 도공성(塗工性)의 관점에서 점착제 조성물의 고형분 농도를 높일 수 없어서, 전면 두께 편차가 커지는 경우가 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 120만 이하가 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량이 50만 미만인 경우, 졸(sol) 성분의 중량 평균 분자량이 저하되어, 점착제층의 내구성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하다.
한편, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제의 종류와 사용량, 중합시의 온도와 시간, 모노머의 농도, 모노머의 적하(滴下) 속도 등에 의해 제어할 수 있다.
(4)분산제, 가교제, 기타 성분
본 실시형태의 점착제층에는, 전술한 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자, 아미노기를 갖는 금속 커플링제 및 점착제층 이외에도, 분산제, 가교제, 나아가 임의의 성분을 더 함유할 수 있다. 분산제, 가교제 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.
본 실시형태의 점착제층은, 전술한 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 점착제 중으로 균일하게 분산시키기 위해 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층의 제조 조건 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 분산제는, 예를 들어, 고분자 분산제인 것이 바람직한데, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아미노계, 폴리스티렌계, 지방족계에서 선택되는 어느 하나의 주사슬, 또는, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아미노계, 폴리스티렌계, 지방족계에서 선택되는 2종류 이상의 단위 구조가 공중합된 주사슬을 가지는 분산제이면 더 바람직하다.
또한, 분산제는, 아민을 함유하는 기(基), 수산기, 카르복실기, 카르복실기를 함유하는 기, 술포기, 인산기, 또는 에폭시기에서 선택되는 1종류 이상을 관능기로서 가지는 것이 바람직하다. 전술한 어느 하나의 관능기를 갖는 분산제는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 표면에 흡착하여 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 응집을 보다 확실히 막을 수 있다. 그리하여, 점착제층에서 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 보다 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
전술한 어느 하나의 관능기를 갖는 분산제로는, 구체적으로는 예를 들어, 아민을 함유하는 기를 관능기로 갖는 아크릴계 분산제, 카르복실기를 관능기로 갖는 아크릴-스티렌 공중합체계 분산제 등을 들 수 있다.
관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제는, 분자량 Mw이 2000이상 200000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 관능기에 아민을 함유하는 기를 갖는 분산제는, 아민가(價)가5mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 분자량 Mw이 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 분산제에서는, 산가(酸價)가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 점착제층의 분산제의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자 100질량부에 대해, 분산제의 함유량이 10질량부 이상 1000질량부 이하의 비율인 것이 바람직하며, 30질량부 이상 400질량부 이하의 비율이면 보다 바람직하다.
분산제의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 보다 확실하게 점착제 중에 균일하게 분산시킬 수 있어서, 얻어지는 점착제층의 투명성을 향상시키고 또한 근적외선 차폐 효과를 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 점착제층이 복합 텅스텐 산화물 입자와 산화 텅스텐 입자를 함유하는 경우에는, 점착제층이 함유하는 양쪽 입자의 함유량 합계를 100질량부로 한 경우의 분산제 함유량이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 점착제층은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제를 함유함으로써, 점착제를 가교시켜서, 점착제끼리를 중합·밀착시킬 수 있다. 또한, 점착제층의 졸 성분의 중량 평균 입자량을 조정할 수 있다.
가교제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 점착제의 재료 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 가교제로는, 바람직하게는, 예를 들어, 다관능성 멜라민 화합물(멜라민계 가교제), 다관능성 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제), 다관능성 에폭시 화합물(에폭시계 가교제) 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로는, 예를 들어, 멜라민화트리메틸올멜라민, 부틸화헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 그 밖에, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(예를 들어, (주)일본 폴리우레탄공업 제조, 상품명 "콜로네이트 L"), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(예를 들어, (주)일본 폴리우레탄공업 제조, 상품명 "콜로네이트 HL" ) 등을 들 수도 있다.
상기 에톡시계 가교제로는, 예를 들어, N,N,N'-N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, (주)미츠비시 가스 화학 제조의 상품명 "TETRAD-C" 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 점착제층의 가교제 함유량은, 특별히 제한되지는 않는데, 예를 들어, 점착제 100질량부에 대해, 일반적으로 0.001질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하며, 0.01질량부 이상 10질량부 이하이면 더 바람직하다.
그 중에서도, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 사용한 경우, 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 점착제 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하며, 0.01질량부 이상 3질량부 이하이면 더 바람직하다.
또한, 에폭시계 가교제를 사용하는 경우, 에폭시계 가교제의 사용량은, 점착제 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하며, 0.01질량부 이상 5질량부 이하이면 더 바람직하다.
본 실시형태의 점착제층에는, 점착제, 분산제, 가교제 이외에도, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 가소(可塑)제, 연화(軟化)제, 충전(充塡)제, 착색제(안료, 염료 등), 계면 활성제, 대전(帶電) 방지제 등의 첨가제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 점착제층에는, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자가 첨가되어 있으므로, 주로 근적외 영역 광의 투과를 억제할 수 있다. 이와 같이 근적외선 투과를 억제할 수 있으므로, 점착제층을 배치한 안쪽 영역의 온도 상승을 억제할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 점착제층이 자외선 흡수제를 더 함유함으로써, 자외 영역 광을 차단하는 것이 가능해져서, 특히 온도 상승을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 점착제층이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 예를 들어, 본 실시형태의 점착제층을 포함하는 근적외선 차단 필름을 붙인 창을 갖는 자동차 차안, 건조물 내부 등의 인간이나 내장 등에 대한 자외선의 영향, 볕에 그을음, 가구나 내장의 열화 등을 특히 억제할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 점착제 중으로 분산시킨 점착제층에서는, 강력한 자외선을 장기간 쬠으로 인해 투과율이 저하되는 광 착색 현상이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태의 점착제층이 자외선 흡수제를 함유하는 것으로도, 광 착색 현상의 발생을 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층의 가시광 투과율 등에 미치는 영향, 자외선 흡수능, 내구성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리칠산 화합물, 트리아진 화합물, 벤조트리아조릴 화합물, 벤조일 화합물 등의 유기 자외선 흡수제, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 세륨 등의 무기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 특히, 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물은, 자외선을 충분히 흡수할 만큼의 농도를 첨가한 경우에도 점착제층의 가시광 투과율을 매우 높게 할 수 있고, 또한, 강력한 자외선을 장기간 쬠에 대한 내구성이 높기 때문이다.
또한, 자외선 흡수제는, 예를 들어, 이하의 화학식 1 및/또는 화학식 2에서 나타내어지는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
[화 2]
Figure pct00002
점착제층의 자외선 흡수제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층에 요구되는 가시광 투과율, 자외선 차폐능 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중 자외선 흡수제의 함유량(함유율)은, 예를 들어, 0.02 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 자외선 흡수제의 함유량이 0.02 질량% 이상이면, 복합 텅스텐 산화물 입자에서 다 흡수하지 못한 자외 영역 광을 충분히 흡수할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량이 5.0 질량% 이하이면, 점착제층에서 자외선 흡수제가 석출되는 것을 보다 확실하게 방지하고, 점착제층의 투명성, 의장성 등에 큰 영향을 미치지 않기 때문이다.
또한, 본 실시형태의 점착제층은 HALS(hindered amine light stabilizer: 힌더드아민계 광안정화제)를 더 함유할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 자외선 흡수제를 함유함으로써, 본 실시형태의 점착제층, 당해 점착제층을 함유하는 근적외선 차폐 필름 등에 있어, 자외선 흡수 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나, 본 실시형태의 점착제층, 당해 점착제층을 함유하는 근적외선 차폐 필름 등이 사용되는 환경, 또는 자외선 흡수제의 종류에 따라서는, 장기간 사용함에 따라 자외선 흡수제가 열화하여 자외선 흡수 능력이 저하되는 경우가 있다. 이에 대해, 점착제층이 HALS를 함유함으로써 자외선 흡수제의 열화를 방지하여, 본 실시형태 점착제층, 당해 점착제층을 포함하는 근적외선 차폐 필름 등의 자외선 흡수 능력 유지에 기여할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 점착제 중에 분산시킨 점착제층에서는, 강력한 자외선을 장기간 쬠에 의해 투과율이 저하되는 광 착색 현상이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태의 점착제층이 HALS를 함유하는 것으로도, 자외선 흡수제, 아미노기를 함유한 금속 커플링제 등의 경우와 마찬가지로, 광 착색 현상의 발생을 억제할 수 있다.
한편, HALS를 함유함에 의해 광 착색 현상을 억제하는 효과는, 아미노기를 함유하는 금속 커플링제의 첨가에 의해 광 착색 현상을 억제하는 효과와는 명확히 다른 메커니즘에 따른 것이다.
그러므로, HALS를 더 첨가함에 의해 광 착색 현상을 억제하는 효과와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가함에 의해 광 착색 현상을 억제하는 효과는 상반되는 것이 아니며, 오히려 상승적으로 작용하여 특히 광 착색 현상을 억제할 수 있다.
또한, HALS에는 그 자체로서 자외선 흡수 능력을 가지는 화합물이 있다. 이 경우, 이 경우에 당해 화합물을 첨가함으로써, 전술한 자외선 흡수제의 첨가에 의한 효과와 HALS 첨가에 의한 효과를 겸비할 수 있다.
HALS로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층의 가시광 투과율 등에 미치는 영향, 자외선 흡수제와의 상성(相性), 내구성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. HALS로는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트), (Mixed 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, Mixed{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, (Mixed 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, Mixed{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미놀], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)부틸아민의 중축합물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
점착제층 중 HALS의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착제층에 요구되는 가시광 투과율, 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중 HALS의 함유량(함유율)은, 예를 들어, 0.05 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 점착제층 중 HALS의 함유량이 0.05 질량% 이상이면, HALS의 첨가에 따른 효과를 점착제층에서 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량이 5.0 질량% 이하이면, 점착제층에서 HALS가 석출되는 것을 확실하게 방지할 수 있으며, 점착제층의 투명성, 의장성 등에 큰 영향을 미치지 않기 때문이다.
또한, 본 실시형태 점착제층은 산화 방지제(항산화제)를 더 함유할 수도 있다.
점착제층이 산화 방지제를 함유함으로써, 점착제층에 포함되는 점착제의 산화·열화를 억제하여, 점착제층의 내후성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 점착제 중에 함유되는 다른 첨가제, 예를 들어, 복합 텅스텐 산화물, 산화 텅스텐, 아미노기를 갖는 금속 커플링제, 자외선 흡수제, HALS 등의 산화·열화를 억제하여 내후성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층의 가시광 투과율 등에 미치는 영향, 원하는 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 및 인(phosphorus)계 산화 방지제 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,3'-t-부틸페놀)부티르산글리콜에스테르 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
점착제층 중 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층에 요구되는 가시광 투과율, 내후성 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 점착제층 중 산화 방지제의 함유량(함유율)은, 예를 들어, 0.05 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 산화 방지제의 함유량이 0.05 질량% 이상이면, 산화 방지제의 첨가에 따른 효과를 점착제층 안에서 충분히 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 함유량이 5.0 질량% 이하이면, 점착제층 내에서 산화 방지제가 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 점착제층의 투명성, 의장성 등에 큰 영향을 미치지 않기 때문이다.
분산제, 가교제 이외에 임의로 첨가할 수 있는 성분으로서, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제를 설명하였으나, 본 실시형태의 점착제층은 그 밖에도 계면 활성제, 대전(帶電) 방지제 등을 함유할 수도 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 점착제층은, 투명성과 근적외선 차폐능이 높은 것이 바람직하다. 점착제층의 투명성과 근적외선 차폐능, 즉, 열 차단 특성은, 각각 가시광 투과율과 일사 투과율에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 점착제층에 요구되는 투명성 및 근적외선 차폐능의 정도는, 특별히 한정되지는 않으며, 점착제층의 용도 등에 따른 성능으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 창재(窓材) 등의 용도로 사용하는 경우, 인간의 눈에 대한 광 투과성을 유지하는 관점에서는 가시광 투과율이 높은 것이 바람직하고, 태양광에 의한 열 입사를 저감하는 관점에서는 일사 투과율이 낮은 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 점착제층을 포함하는 근적외선 차폐 필름을 건축 재료, 자동차의 창재 등으로 사용하는 경우, 점착제층은, 가시광 투과율이 70% 이상이고 일사 투과율이 60% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 가시광 투과율이 70% 이상이고 일사 투과율이 50% 이하이면 보다 바람직하며, 가시광 투과율이 70% 이상이고 일사 투과율이 40% 이하이면 더 바람직하다.
한편, 가시광 투과율 및 일사 투과율은 JIS R 3106에 규정되어 있다.
가시광 투과율 및 일사 투과율은, 예를 들어, 본 실시형태의 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자 등의 첨가량을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
본 실시형태의 점착제층은, 예를 들어, 투명 기재 등의 한쪽면 상에 배치하여 각종 용도로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 투명 기재는, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트 수지; 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리술폰; 폴리아릴레이트; 폴리이미드; 폴리염화비닐; 폴리아세트산비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 환상 올레핀계 폴리머(예를 들어, 상품명 "ARTON"(JSR社 제조), 상품명 "ZEONOR"(일본 제온社 제조)) 등의 올레핀계 수지 등의 플라스틱 재료로 이루어지는 플라스틱 기재를 들 수 있다. 한편, 플라스틱 기재의 형태는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들자면, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트를 들 수 있다. 한편, 상기 플라스틱 재료는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 투명 기재로는, 유리 재료로 이루어지는 유리 부재, 즉, 유리 기판 등을 사용할 수도 있다. 다만, 취급성 등의 관점에서, 투명 기재로는, 바람직하게는, 플라스틱 재료로 이루어지는 플라스틱 기재를 사용할 수 있다.
투명 기재의 두께는, 투명 기재의 재료 등에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 투명 기재가 플라스틱 기재인 경우에는, 3㎛ 이상이 바람직하다. 이것은, 투명 기재가 플라스틱 기재인 경우, 두께를 3㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 강도를 가질 수 있고, 예를 들어, 플라스틱 기재와 점착제층을 갖는 근적외선 차폐 필름을 창문 등에 붙일 때에 플라스틱 기재 등에 찢어짐 등이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
투명 기재가 플라스틱 기재인 경우, 두께의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 취급성 등을 고려하면 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재가 유리 기재인 경우, 유리 기재의 두께는 1㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 유리 기재의 두께를 1㎜ 이상으로 함으로써, 충분한 강도를 얻을 수 있고, 예를 들어, 유리 기재와 점착제층을 갖는 근적외선 차폐 필름을 창문 등에 붙일 때에, 유리 기재 등에 깨짐 등이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
투명 기재가 유리 기재인 경우의 두께의 상한값에 대해서도, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 유리 기재의 두께가 5㎜를 넘으면, 중량이 증가하여 취급성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문이다.
한편, 투명 기재는 단층과 복층 중 어떠한 형태이어도 좋은데, 투명 기재가 복수의 층으로 구성되는 경우, 각층이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재의 표면에는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 초벌칠 처리 등의 화학적 처리 등, 표면 처리가 되어 있을 수도 있다.
투명 기재는 높은 투명성을 가지는 기재인 것이 바람직하다. 예를 들어, JIS K 7361-1에 따라 평가한, 투명 기재의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상이면 보다 바람직하며, 90% 이상이면 더 바람직하다.
또한, 투명 기재에 대해 JIS K 7136에 따라 평가한 헤이즈는, 예를 들어, 1.5% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하이면 보다 바람직하다.
이상에서 본 실시형태의 점착제층에 대해 설명하였으나, 본 실시형태의 점착제층에 따르면, 근적외 영역의 광 흡수 능력을 가지며 헤이즈가 낮고 생산성이 우수한 점착제층으로 할 수 있다.
(근적외선 차폐 필름)
이어서, 본 실시형태의 근적외선 차폐 필름의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 차폐 필름은 이미 설명한 점착제층을 가질 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 차폐 필름은, 예를 들어, 투명 필름과 이미 설명한 점착제층을 가질 수 있다.
투명 필름으로는, 특별히 한정되지는 않으나, 이미 설명한 투명 기재를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 투명 필름은, 한쪽 면과 한쪽 면의 반대쪽에 위치하는 다른쪽 면을 가질 수 있다.
그리고, 예를 들어, 투명 필름의 한쪽 면측에 이미 설명한 점착제층을 가질 수 있다.
이와 같이, 투명 필름의 한쪽 면측에 점착제층을 배치한 근적외선 차폐 필름으로 함으로써, 창문 등에 당해 근적외선 차폐 필름을 붙인 경우에, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 및/또는 산화 텅스텐 입자가 대기 중에 노출되지 않는 구조로 할 수 있다. 그리하여, 고온, 다습의 가혹한 분위기에서 장시간 놓여진 경우에도, 복합 텅스텐 산화물 및/또는 산화 텅스텐 입자의 산화에 따른 근적외선 차폐 필름의 탈색을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 점착제층은, 적외선 흡수성 입자로서 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 함유하고 있고, 헤이즈도 낮으므로, 적외선 컷 필터로서도 우수한 특성을 나타낸다.
본 실시형태의 근적외선 차폐 필름은, 전술한 투명 필름과 점착제층 이외에도, 임의의 층을 가질 수 있다. 본 실시형태의 근적외선 차폐 필름은 예를 들어, 하드 코팅층을 가질 수 있다.
이 경우, 근적외선 차폐 필름은, 한쪽면과 한쪽면의 반대쪽에 위치하는 다른쪽 면을 가지는 투명 필름과, 점착제층과, 하드 코팅층을 가질 수 있다. 그리고, 점착제층은 투명 필름의 한쪽면 측에 배치할 수 있고, 하드 코팅층은 투명 필름의 다른쪽 면측에 배치할 수 있다.
이와 같이 근적외선 차폐 필름에 하드 코팅층을 구비함으로써, 근적외선 차폐 필름의 노출된 면에 상처가 생기는 것을 억제할 수 있다.
하드 코팅층에 대해서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 자외선 경화 수지 등에 의해 형성할 수 있는데, 투명 필름의 다른쪽 면측에 자외선 경화 수지를 도포하고 자외선을 조사하여 경화시킬 수 있다.
하드 코팅층에 대해서도, 전체 광선 투과율이 높은 것이 바람직한데, 예를 들어 JIS K 7361-1에 따라 평가한, 하드 코팅층의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하며, 88% 이상이면 보다 바람직하고, 90% 이상이면 더 바람직하다.
한편, 하드 코팅층에는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 이미 설명한 바와 같이, 하드 코팅층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자는 대기 중에 노출된 상태로 놓여져서 경화에 의해 탈색되는 경우가 있기 때문이다.
(적층 구조체)
이어서, 본 실시형태의 적층 구조체의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 적층 구조체는, 복수 개의 투명 필름과 이미 설명한 점착제층을 가질 수 있다. 그리고, 복수 개의 투명 필름 및 점착제층은 서로 평행하게 배치되며, 점착제층은 복수 개의 투명 필름 사이에 점착제층이 배치된 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태의 적층 구조체에 대해 도 2를 이용해 설명한다. 도 2는 본 실시형태의 적층 구조체(20)의 사시도를 나타내고 있다.
적층 구조체(20)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 복수 개의 투명 필름(21,22,23)을 가질 수 있다. 한편, 도 2에서는, 3개의 투명 필름(21,22,23))을 사용한 예를 나타내었으나, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 2개 또는 4개 이상일 수도 있다.
한편, 투명 필름으로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 점착제층에서 설명한 투명 기재를 사용할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 복수 개의 투명 필름(21∼23)은 서로 주(主)표면이 평행하도록 배치할 수 있다.
미도시의 점착제층에 대해서도, 복수 개의 투명 필름(21∼23)에 평행하도록 배치할 수 있다. 그리고, 미도시의 점착제층은, 투명 필름 사이(24,25)에 배치할 수 있다.
한편, 적층 구조체에 포함되는 점착제층의 갯수는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 복수 개의 투명 필름의 간격의 갯수, 즉, 투명 필름 사이의 갯수에 따라 설치할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 적층 구조체(20)의 경우, 투명 필름 사이(24,25)를 가진다. 그리하여, 투명 필름 사이(24,25)의 양쪽에 점착제층을 설치할 수도 있다. 또한, 투명 필름 사이(24)와 투명 필름 사이(25)의 어느 한쪽에만 점착제층을 설치할 수도 있다. 즉, 투명 필름 사이의 간격 중 선택된 하나 이상의 투명 필름 사이의 간격에 점착제층을 배치할 수 있다.
적층 구조체에 포함되는 투명 필름 사이의 간격 중 점착제층을 배치하지 않는 간격이 있는 경우, 이러한 간격의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 자외선 흡수 필름이나 다른 구성을 가지는 점착제층 등을 배치할 수도 있다.
도 2에 나타낸 적층 구조체(20)로 함으로써, 투명 필름 사이에 점착제층이 배치된 구조로 되므로, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자가 대기 중에 노출되지 않는 구조로 할 수 있다. 그리하여, 고온, 다습한 가혹한 분위기에 장시간 놓여진 경우에도, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 산화에 따른 근적외선 차폐 필름의 변색을 억제할 수 있다.
(적층체)
이어서, 본 실시형태의 적층체의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 적층체는, 이미 설명한 점착제층과, 점착제층의 한쪽면 측에 배치된 유리판과, 점착제층의 한쪽면과는 반대면 측에 배치되며 하드 코팅층을 가지는 투명 필름을 가질 수 있다.
본 실시형태의 적층체에 대해, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은, 본 실시형태의 적층체(30)의 사시도를 나타내고 있다. 한편, 도 3에서는, 적층체(30)의 층 구조를 알기 쉽도록 각 층을 이격시켜 나타내고 있으나, 실제로는, 적층체(30)를 구성하는 각 층은 적층되어 접착된 상태로 되어 있다.
적층체(30)는 도 3에 나타내는 바와 같이 점착제층(31)을 가질 수 있다.
그리고, 점착제층(31)의 한쪽면(31a) 측에 유리판(32)을 배치할 수 있다. 또한, 점착제층(31)의 한쪽면(31a)과는 반대면 측(다른쪽 면측, 31b)에는 하드 코팅층을 갖는 투명 필름(33)을 배치할 수 있다.
　한편, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름(33)은, 투명 필름(331)의 표면에 하드 코팅층(332)을 배치한 구조를 가질 수 있다. 투명 필름(331)의 표면 중 하드 코팅층(332)를 배치하는 면은, 특별히 한정되지 않으나, 도 3에 나타내는 바와 같이, 점착제층(31)에 대향하는 면의 반대쪽 면에 구비하는 것이 바람직하다. 이것은, 하드 코팅층(332)은 투명 필름(331)의 표면에 상처가 생기는 것을 억제할 수 있으므로 투명 필름(331)의 노출된 쪽의 면에 배치하는 것이 바람직하기 때문이다.
한편, 투명 필름으로는, 특별히 한정되지는 않으나, 점착제층에서 이미 설명한 투명 기재를 사용할 수 있다.
도 3에 나타낸 적층체는, 예를 들어, 점착제층(31)과, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름(33)으로써, 근적외선 차폐 필름을 형성하여 두고, 당해 근적외선 차폐 필름을 창문 유리 등에 붙인 경우에 형성할 수 있다.
본 실시형태의 적층체는, 가시광 투과율이 65% 이상이고 또한 일사 투과율이 60% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 적층체는, 가시광 투과율이 70% 이상이고 또한 일사 투과율이 50% 이하이면 보다 바람직하며, 가시광 투과율이 70% 이상이고 또한 일사 투과율이 40% 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 적층체의 헤이즈는, 1.5% 이하인 것이 바람직하며, 1.0% 이하이면 보다 바람직하다.
한편, 가시광 투과율 및 일사 투과율은 JIS R 3106에 규정되어 있다. 또한, 헤이즈는 JIS K 7136에 따라 측정, 평가할 수 있다.
도 3에 나타낸 적층체(30)로 함으로써, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름과 유리판의 사이에 점착제층이 배치된 구조가 되므로, 점착제층에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자가 대기 중에 노출되지 않는 구조로 할 수 있다. 그리하여, 고온 다습한 가혹한 분위기에서 장시간 놓여진 경우에도, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 산화에 따른 점착제층의 탈색을 억제할 수 있다.
적층체의 내후성에 대해서는, 적층체를 습열 시험에 제공하고, 습열 시험 전후의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율 변화에 의해 평가할 수 있다.
한편, 습열 시험이란, 고온 고습도 하에 적층체를 유지하는 시험을 말하는데, 예를 들어, 온도 85℃, 상대 습도 90%의 환경 하에서 7일간 유지하여 시험을 실시할 수 있다.
본 실시형태의 적층체는, 습열 시험 전후에 있어 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율의 차의 절대값이 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 습열 시험 전후에 있어 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율의 차의 절대값이 1.0% 이하인 경우, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자의 산화에 따른 점착제층의 변색을 억제할 수 있고 이는 내후성이 우수하다는 것을 의미하기 때문이다.
한편, 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은, JIS K 7361-1에 따라 측정할 수 있다.
(점착제 조성물)
이어서, 본 실시형태의 점착제 조성물의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제, 가교제를 함유할 수 있다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 예를 들어, 투명 기재 상에 도포, 건조함으로써 이미 설명한 점착제층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 점착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서는, 유기 용제 이외에 대해서는, 이미 설명한 점착제층의 경우와 마찬가지의 것을 필요에 따라 적절히 사용할 수 있고, 또한 그 적당한 배합 등에 있어서도 점착제층의 경우와 마찬가지로 할 수 있는 것이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
유기 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 유기 용제는, 본 실시형태의 점착제 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합할 때의 용매로서 첨가하는 것이며, 본 실시형태의 점착제 조성물에 포함되는 각 성분과의 반응성이 낮은 재료를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 아미드계, 탄화수소계, 할로겐계 등 다양한 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸케톤 등 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세이트 등 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등 글리콜에테르계 용제; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 아미드계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등 탄화수소계 용제; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 유기 용제는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착제 조성물 중 유기 용제의 농도는, 특별히 한정되지는 않으나, 10질량% 이상 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 농도를 10질량% 이상으로 함으로써, 특히 점착제 조성물을 취급하는데에 적합한 점도로 할 수 있다. 다만, 유기 용제의 농도가 90질량%보다 높은 경우, 건조시에 제거해야 할 유기 용제의 양이 많아져서, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 그러므로, 점착제 조성물 중 유기 용제의 농도는 90질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 점착제 조성물에 첨가한 점착제, 가교제 등에 유기 용제가 포함되어 있는 경우에는, 전술한 점착제 조성물 중 유기 용제의 농도를 계산할 때에, 이러한 점착제 등에서 유래한 유기 용제도 포함하여 계산하여 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 전술한 각 성분에 더하여, 자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제로부터 선택되는 1종류 이상을 더 함유할 수도 있다. 또한, 점착제층에서 설명한 그 밖의 각종 성분을 함유할 수도 있다. 이들 성분에 대해서도, 점착제층에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
한편, 본 실시형태의 점착제 조성물은, 전술한 성분의 양을 재어 혼합함으로써 조제할 수 있다. 전술한 성분은, 한번에 전부 혼합할 수도 있으나 일부 성분마다 혼합할 수도 있다.
예를 들어, 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와 분산제와 유기 용제를 혼합하여 제1차 분산액을 형성할 수 있다.
이어서, 얻어진 제1차 분산액에 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 첨가, 혼합하여 제2차 분산액을 형성할 수 있다. 또한, 제2차 분산액에 점착제, 가교제, 나아가 그 밖의 첨가 성분을 첨가, 혼합하여, 제3차 분산액인 점착제 조성물을 형성할 수 있다.
각 분산액을 혼합할 때의 수단은, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 볼 밀, 페이트 쉐이커 등을 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 점착제 조성물에 따르면, 제작 후 수시간에 걸쳐 백탁, 겔화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그리하여, 당해 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하는 경우의 작업성이 우수하고, 또한 종래에 행해지던 백탁, 겔화에 따른 폐기를 억제할 수 있으므로 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태의 점착제 조성물을 사용함으로써 형성되는 점착제층의 헤이즈를 억제하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하에서 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기에서는 우선, 이하의 실시예, 비교예에서의 시료 평가 방법에 대해 설명한다.
(체적 평균 입자 직경)
입자 분산액 중 복합 텅스텐 산화물 입자 또는 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경은, 마이크로트랙 입자도 분포계((주)닛키소 제조, 형식:UPA-UT)에 의해 측정하였다.
(근적외선 차폐 필름을 갖는 적층체에 대한 평가)
두께 3㎜의 유리판에 근적외선 차폐 필름을 붙여서 형성한 적층체에 대해, 후술하는 가시광 투과율, 일사 투과율, 헤이즈를 평가하였다. 또한, 당해 적층체에 대해 습열 시험을 실시하여, 습열 시험 전후에 있어 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(이하에서는 간단히 "전체 광선 투과율"이라고도 기재함)의 변화에 대해 평가하였다.
근적외선 차폐 필름은, 점착제층과, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름을 적층한 구조를 가진다. 그리하여, 당해 근적외선 차폐 필름을 유리판에 붙여 형성한 적층체는, 도 3에 나타낸 적층체와 마찬가지의 구조를 가지고 있다.
즉, 도 3에 나타낸 것처럼, 적층체(30)는, 두께 3㎜의 유리판(32)과, 점착제층(31)과, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름(33)을 적층한 구조를 가진다. 한편, 하드 코팅층을 갖는 투명 필름(33)은, 투명 필름(331)의 점착제층(31)에 대향하는 면과는 반대쪽 면의 표면에 하드 코팅층(332)을 배치한 구조를 가진다.
(전체 광선 투과율, 헤이즈)
근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체의 전체 광선 투과율, 헤이즈는, 헤이즈·투과율계((주)무라카미 색채기술연구소 제조, 형식:HM-150)을 이용하여 JIS K 7361-1, JIS K 7136에 따라 측정하였다.
근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체의 헤이즈가 1.5% 이하인 경우, 당해 적층체는 충분한 특성을 가지고 있다고 할 수 있다.
한편, 전체 광선 투과율은 습열 시험의 전과 후에 측정한다.
(가시광 투과율, 일사 투과율)
근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체의 가시광 투과율 및 일사 투과율은, 분광 광도계((주)히타치 제작소 제조, 형식:U-4100)를 이용하여 측정한 200nm∼2600nm의 투과율로부터 JIS R 3106에 따라 산출하였다.
(습열 시험)
근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체의 내후성은, 습열 시험의 실시 전후에 있어 당해 적층체의 전체 광선 투과율을 각각 측정하고 그 차를 구함으로써 확인하였다. 즉, 습열 시험의 실시 전후에 있어, 근적외선 차폐 필름을 갖는 적층체의 전체 광선 투과율의 차가 작을수록, 내습열성이 양호하다고 판단하였다. 구체적으로는, 습열 시험의 전후에 있어 근적외선 차폐 필름을 갖는 적층체의 전체 광선 투과율의 차의 절대값이 1.0% 이하인 경우, 충분한 내후성을 가진다고 할 수 있다.
습열 시험은, 온도 85℃, 상대 습도 90%의 환경 하에서 근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체를 7일간 노출시켜 실시하였다.
(점착제 조성물의 안정성)
점착제 조성물의 안정성은, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물의 육안 평가로 판단하였다. 점착제 조성물의 겔화, 백탁, 복합 텅스텐 산화물 입자 또는 산화 텅스텐 입자의 응집, 침전 등이 발견되지 않은 경우에, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
이하에서, 각 실시예, 비교예의 시료 제작 조건 및 평가 결과에 대해 설명한다.
[실시예 1]
복합 텅스텐 산화물 입자로서 Cs0.33WO3 입자(이하에서 "입자a"라고 함)가 20질량부, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 가지는 분산제(아민가 13mgKOH/g, 이하에서 "분산제a"라고 함)가 7질량부, 유기 용제인 톨루엔이 73질량부가 되도록 양을 재었다. 이들 원료를, 직경 0.3mm인 ZrO2비드를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하고, 7시간 동안 분쇄·분산 처리하여, 입자a의 입자 분산액(이하에서 "입자 분산액a"라고 함)을 얻었다.
한편, 입자a에 대해 미리 분말 X선 회절 측정을 실시하였더니, 육방정의 Cs0.33WO3을 포함하고 있음이 확인되었다.
여기에서, 입자 분산액a 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니 24nm이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-아미노프로필트리메톡시실란(CAS No. 13822-56-5, 이하에서 "실란 커플링제a"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제a의 질량 비율이, [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제a] = 100/10로 되도록, 실란 커플링제a를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액a`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액a` 10질량부, 점착제((주)소켄 화학 제조, 상품명: SK다인1811L, 수지 고형 성분 23%) 170질량부, 이소시아네이트계의 가교제((주)소켄 화학 제조, 상품명: TD-75, 유효 성분 75%) 0.6질량부를 혼합하여 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물a`"라고 함)을 얻었다.
한편, 사용한 점착제는 아크릴계 폴리머를 함유하고 있다.
투명 필름((주)테이진 듀퐁 필름 제조, 두께50㎛의 PET 필름, 상품명: 테트론® HPE)의 한쪽면 상에 자외선 경화 수지((주)토아 고세이 제조, UV3701)를 도포하였다. 이어서, 이 도포막에 적산 광량이 200mJ/cm2인 자외선을 조사하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성하였다. 투명 필름의 또 다른 한쪽의 면상에 점착제 조성물a을 도포하고 건조시킴으로써, 점착제층(이하에서 "점착제층 A"라고 함)을 제작하여 근적외선 차폐 필름을 얻었다.
한편, 사용한 투명 필름에 대해, JIS K 7361-1에 따라 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율을 평가하였더니 90.2%이었다. 또한, JIS K 7136에 따라 헤이즈를 평가하였더니 0.9%이었다.
점착제층 A를 가지는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 A"라고 함)의 점착제층 A를 두께 3㎜의 유리판에 붙여서, 근적외선 차폐 필름 A를 가지는 적층체(이하에서 "적층체A"라고 함)를 얻었다.
적층체A에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율. 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.1%, 일사 투과율이 32.8%, 헤이즈가 0.8%이었다.
또한, 적층체 A에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율은 70.4%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율은 70.5%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.1%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 a를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
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[실시예 2]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리우레탄계 주사슬을 갖는 분산제(아민가 29mgKOH/g, 이하에서 "분산제b"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 b"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 b 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 25㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 b에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 실란 커플링제 a를 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 a의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 a] = 100/50으로 되도록 실란 커플링제 a를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 b`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 b`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 b"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 b를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 B"라고 함), 점착제층 B를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 B"라고 함), 근적외선 차폐 필름 B를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 B"라고 함)를 얻었다.
적층체 B에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 69.4%, 일사 투과율이 32.0%, 헤이즈가 0.7%이었다.
또한, 적층체 B에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.3%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 70.3%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 b를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리스티렌계 주사슬을 갖는 분산제(아민가 66mgKOH/g, 이하에서 "분산제c"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 c"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 c 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 c에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(CAS No. 919-30-2, 이하에서 "실란 커플링제 c"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 c의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 c] = 100/10으로 되도록 실란 커플링제 c를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 c`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 c`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 c"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 c를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 C"라고 함), 점착제층 C를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 C"라고 함), 근적외선 차폐 필름 C를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 C"라고 함)를 얻었다.
적층체 C에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 69.0%, 일사 투과율이 31.7%, 헤이즈가 0.7%이었다.
또한, 적층체 C에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 69.7%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 69.8%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.1%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 c를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제(산가 19mgKOH/g, 이하에서 "분산제d"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 d"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 d 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 d에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란(CAS No. 3069-29-2, 이하에서 "실란 커플링제 d"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 d의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 d] = 100/10으로 되도록 실란 커플링제 d를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 d`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 d`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 d"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 d를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 D"라고 함), 점착제층 D를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 D"라고 함), 근적외선 차폐 필름 D를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 D"라고 함)를 얻었다.
적층체 D에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.9%, 일사 투과율이 33.6%, 헤이즈가 0.9%이었다.
또한, 적층체 D에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.8%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 71.0%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.2%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 d를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리우레탄계 주사슬을 갖는 분산제(산가 76mgKOH/g, 이하에서 "분산제e"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 e"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 e 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 e에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(CAS No. 1760-24-3, 이하에서 "실란 커플링제 e"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 e의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 e] = 100/10으로 되도록 실란 커플링제 e를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 e`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 e`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 e"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 e를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 E"라고 함), 점착제층 E를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 E"라고 함), 근적외선 차폐 필름 E를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 E"라고 함)를 얻었다.
적층체 E에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 69.7%, 일사 투과율이 32.4%, 헤이즈가 1.0%이었다.
또한, 적층체 E에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 69.8%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 69.8%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 e를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기와 폴리스티렌계 주사슬을 갖는 분산제(산가 29mgKOH/g, 이하에서 "분산제f"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 f"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 f 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 f에 대해, 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란(CAS No. 3068-76-6, 이하에서 "실란 커플링제 f"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제 f 의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 f] = 100/10으로 되도록 실란 커플링제 f를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 f`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 f`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 f"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 f를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 F"라고 함), 점착제층 F를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 F"라고 함), 근적외선 차폐 필름 F를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 F"라고 함)를 얻었다.
적층체 F에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 68.4%, 일사 투과율이 31.1%, 헤이즈가 0.8%이었다.
또한, 적층체 F에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 69.4%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 69.6%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.2%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 f를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
입자 분산액 a에 대해 아미노기를 갖는 금속 커플링제인 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트(이하에서 "티타네이트계 커플링제 g"라고 함)을 첨가, 혼합하였다. 이 때, 얻어지는 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물에 대한 티타네이트계 커플링제 g 의 질량 비율이 [복합 텅스텐 산화물]/[티타네이트계 커플링제 g] = 100/10으로 되도록 티타네이트계 커플링제 g를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 g`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 g`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 g"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 g를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 G"라고 함), 점착제층 G를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 G"라고 함), 근적외선 차폐 필름 G를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 G"라고 함)를 얻었다.
적층체 G에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율을 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.1%, 일사 투과율이 32.8%, 헤이즈가 1.2%이었다.
또한, 적층체 G에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.4%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 70.5%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.1%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 g를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
복합 텅스텐 산화물 입자인 입자 a 대신에, 산화 텅스텐 입자인 WO2.67 입자(이하에서 "입자 b')를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자b의 분산액(이하에서 "입자 분산액 h"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 h 내에서의 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
그리고, 입자 분산액 a대신에 입자 분산액 h를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 h`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 h`를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 h"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 h를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제층(이하에서 "점착제층 H"라고 함), 점착제층 H를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 H"라고 함), 근적외선 차폐 필름 H를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 H"라고 함)를 얻었다.
적층체 H에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.3%, 일사 투과율이 56.1%, 헤이즈가 1.1%이었다.
또한, 적층체G에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.9%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 70.9%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 h를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 산화 텅스텐 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리에테르계 주사슬을 갖는 분산제(아민가 32mgKOH/g, 이하에서 "분산제i"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 i"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 i 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 26㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 i를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 i`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 i`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 i"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 i를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 I"라고 함), 점착제층 I를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 I"라고 함), 근적외선 차폐 필름 I를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 I"라고 함)를 얻었다.
적층체 I에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 68.9%, 일사 투과율이 30.8%, 헤이즈가 0.8%이었다.
또한, 적층체 I에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 69.2%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 69.2%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 i를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 카르복실기를 함유하는 기와 지방족계 주사슬을 갖는 분산제(아민가 42mgKOH/g, 산가 25mgKOH/g, 이하에서 "분산제j"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 j"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 j 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 23㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 j를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 j`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 j`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 j"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 j를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 J"라고 함), 점착제층 J를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 J"라고 함), 근적외선 차폐 필름 J를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 J"라고 함)를 얻었다.
적층체 J에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.5%, 일사 투과율이 32.2%, 헤이즈가 1.0%이었다.
또한, 적층체 J에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.7%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 70.7%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 j를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 인산기와 아민을 함유하는 기와, 폴리에테르계와 폴리에스테르계의 단위 중합이 공중합된 주사슬을 갖는 분산제(아민가 94mgKOH/g, 산가 94mgKOH/g, 이하에서 "분산제k"라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 k"라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 k 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 k를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 k`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 k`를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 k"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 k를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 K"라고 함), 점착제층 K를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 K"라고 함), 근적외선 차폐 필름 K를 갖는 적층체(이하에서 "적층체 K"라고 함)를 얻었다.
적층체 K에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 70.4%, 일사 투과율이 31.8%, 헤이즈가 0.7%이었다.
또한, 적층체 K에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 71.1%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 71.3%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0.2%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 k를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리아크릴계 주사슬을 갖는 분산제 대신에, 관능기로서 아민을 함유하는 기와 폴리우레탄계 주사슬을 갖는 분산제(아민가 48mgKOH/g, 이하에서 "분산제l"이라고 함)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 분산액(이하에서 "입자 분산액 l"이라고 함)을 얻었다.
입자 분산액 l 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 28㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 l을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 l`"이라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 l`을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 l"이라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 l을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 L"이라고 함), 점착제층 L를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 L"이라고 함), 근적외선 차폐 필름 L을 갖는 적층체(이하에서 "적층체 L"이라고 함)를 얻었다.
적층체 L에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 69.0%, 일사 투과율이 31.5%, 헤이즈가 0.7%이었다.
또한, 적층체 K에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 69.8%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 69.9%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0.1%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 l을 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
입자a를 20질량부, 분산제a를 7질량부, 유기 용제인 톨루엔을 73질량부, 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(BASF社 제조, TINUVIN384-2)를 1질량부, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물을 포함하는 아미노에테르계 HALS(BASF社 제조, TINUVIN123)을 1질량부, 산화 방지제로서 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF社 제조, 상품명 IRGANOX1135)를 1질량부가 되도록 양을 재었다. 이들 원료를, 직경 0.3㎜의 ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하고, 7시간 동안 분쇄·분산 처리하여 입자a의 입자 분산액(이하에서 "입자 분산액 m"이라고 함)을 얻었다.
자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제를 더함으로써 점착제층의 내후성이 향상된다.
입자 분산액 m 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였더니, 24㎚이었다. 한편, 이후의 공정에서는, 분쇄 처리 등, 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 변화하는 조작을 행하지 않으므로, 당해 체적 평균 입자 직경이 점착제층 중의 복합 텅스텐 산화물 입자의 체적 평균 입자 직경이 된다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 m을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 자외선 흡수제와, HALS와, 산화 방지제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 m`"이라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액 a` 대신에 입자 분산액 m`을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서는 "점착제 조성물 m"이라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 m을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 M"라고 함), 점착제층 M를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 M"이라고 함), 근적외선 차폐 필름 M을 갖는 적층체(이하에서 "적층체 M"이라고 함)를 얻었다.
적층체 M에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 71.5%, 일사 투과율이 31.6%, 헤이즈가 0.9%이었다.
또한, 적층체 M에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 70.8%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 71.0%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0.2%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 m을 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁은 발견되지 않았고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되지 않았으므로, 안정성이 양호하다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
입자 분산액 a 10질량부와, 점착제((주)소켄 화학 제조, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23%) 170질량부와, 가교제((주)소켄 화학 제조, 상품명 TD-75, 유효 성분 75%) 0.6질량부를 혼합하여 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 n"이라고 함)을 얻었다.
한편, 입자 분산액a는 아미노기를 갖는 금속 커플링제를 함유하고 있지 않다.
점착제 조성물 a 대신에 점착제 조성물 n을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 N"이라고 함), 점착제층 N를 갖는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 N"이라고 함), 근적외선 차폐 필름을 갖는 적층체(이하에서 "적층체 N"이라고 함)를 얻었다.
적층체 N에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율, 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 66.4%, 일사 투과율이 31.3%, 헤이즈가 9.4%이었다.
또한, 적층체 N에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율이 67.2%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율이 67.2%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 0%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 n을 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁이 발생하고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전도 발견되었으므로, 안정성이 나쁘다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
입자 분산액 a 100질량부와 자외선 경화 수지((주)토아 고세이 제조, UV3701) 100질량부를 혼합하여 하드 코팅액(이하에서 "하드 코팅액 o"라고 함)을 제작하였다. 하드 코팅액 o를 실시예 1에서 근적외선 차폐 필름을 제작할 때에 사용한 것과 같은 투명 필름의 한쪽면에 도포하여 건조한 후, 적산 광량이 200mJ/cm2인 자외선을 조사하여 경화시켜, 하드 코팅층(이하에서 "하드 코팅층 O"라고 함)을 형성하였다.
이어서, 점착제((주)소켄 화학 제조, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23%) 170질량부와 가교제((주)소켄 화학 제조, 상품명 TD-75, 유효 성분 75%) 0.6질량부를 혼합하여 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 o"라고 함)을 얻었다.
투명 필름의 하드 코팅층 o가 배치되어 있지 않은 면에 점착제 조성물 o를 도포하고 건조시킴으로써 점착제층(이하에서 "점착제층 O"라고 함)을 제작하였다. 하드 코팅층 O와 점착제층 O를 가지는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 O"라고 함)의 점착제층 O를 두께 3㎜의 유리판에 붙여서, 근적외선 차폐 필름을 가지는 적층체(이하에서 "적층체 O"라고 함)를 얻었다.
적층체 O에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율. 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 71.1%, 일사 투과율이 33.7%, 헤이즈가 0.7%이었다.
또한, 적층체 O에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율은 71.3%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율은 74.0%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +2.7%이었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
분산제 a를 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자a의 입자 분산액(이하에서 "입자 분산액 p"라고 함)을 얻었다. 즉, 입자 분산액 p는, 입자 a와 유기 용제인 톨루엔에 의해 형성하였다.
입자 분산액 p 10질량부와, 점착제((주)소켄 화학 제조, 상품명 SK다인 1811L, 수지 고형 성분 23%) 170질량부와, 가교제((주)소켄 화학 제조, 상품명 TD-75, 유효 성분 75%) 0.6질량부를 혼합하여 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 p"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 p에서는, 혼합 직후에 입자 a가 응집하여 침강하였으므로, 점착제층을 제작할 수 없었다..
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
입자 분산액 a에 대해, 금속 커플링제로서 알콕시실란인 n-프로필트리메톡시실란(CAS No. 1067-25-0, 이하에서 "실란 커플링제 q"라고 함) 을 첨가하여 혼합하였다. 한편, 실란 커플링제 q는 아미노기를 갖지 않는다.
이 때, 얻어지는 분산액 중 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제q의 질량 비율이, [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 q] = 100/10이 되도록, 실란 커플링제 q를 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 q`"라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액a` 대신에 입자 분산액 q`를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 q"라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 q를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 Q"라고 함), 점착제층 Q를 가지는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 Q"라고 함), 근적외선 차폐 필름 Q를 가지는 적층체(이하에서 "적층체 Q"라고 함)를 얻었다.
적층체 Q에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율. 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 65.61%, 일사 투과율이 30.3%, 헤이즈가 5.5%이었다.
또한, 적층체 Q에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율은 66.9%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율은 67.3%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.4%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 q를 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁이 발생하고, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전이 발견되었으므로, 안정성이 나쁘다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
입자 분산액 a에 대해, 금속 커플링제인 비닐트리메톡시실란(CAS No. 2768-02-7, 이하에서 "실란 커플링제 r"이라고 함) 을 첨가하여 혼합하였다. 한편, 실란 커플링제 r은 아미노기를 갖지 않는다.
이 때, 얻어지는 분산액 중 복합 텅스텐 산화물에 대한 실란 커플링제r의 질량 비율이, [복합 텅스텐 산화물]/[실란 커플링제 q] = 100/10이 되도록, 실란 커플링제 r을 첨가, 혼합하였다. 이로써, 복합 텅스텐 산화물 입자와, 분산제와, 금속 커플링제와, 유기 용제를 함유하는 분산액(이하에서 "입자 분산액 r`"이라고 함)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액a` 대신에 입자 분산액 r`를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물(이하에서 "점착제 조성물 r"이라고 함)을 얻었다.
점착제 조성물 r를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층(이하에서 "점착제층 R"이라고 함), 점착제층 R을 가지는 근적외선 차폐 필름(이하에서 "근적외선 차폐 필름 R"이라고 함), 근적외선 차폐 필름 R을 가지는 적층체(이하에서 "적층체 R"이라고 함)를 얻었다.
적층체 R에 대해 전술한 방법에 의해 가시광 투과율, 일사 차폐율. 헤이즈를 측정, 산출하였더니, 가시광 투과율이 64.8%, 일사 투과율이 29.0%, 헤이즈가 1.7%이었다.
또한, 적층체 R에 대해 습열 시험을 실시하였다. 시험 전의 전체 광선 투과율은 66.0%이고, 시험 후의 전체 광선 투과율은 66.2%이었다. 따라서, 시험 전후의 전체 광선 투과율의 변화는 +0.2%이었다.
또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 r을 육안으로 평가하였더니, 겔화, 백탁, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전이 발견되었으므로, 안정성이 나쁘다고 판단하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
이상에서 나타낸 실시예, 비교예의 결과에 의하면, 실시예1~실시예13의 점착제층 A~M을 갖는 적층체 A~M은, 헤이즈가 낮고, 습열 시험 전후에 있어 전체 광선 투과율의 변화가 작으며, 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 점착제 조성물 a~m의 안정성도 양호하였다.
또한, 적층체 A~M은, 가시광 투과율이 65% 이상, 일사 투과율이 60% 이하이어서, 충분한 근적외선 차폐 성능을 나타내며, 또한, 근적외 영역 광의 투과를 충분히 억제하였을 때에도 가시 영역 광에 대해 높은 투과성을 유지함을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 실시예1~실시예13에서는 근적외 영역 광의 흡수 능력을 가지고 헤이즈가 낮으며 생산성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있음이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 1, 4, 5의 점착제층 N, Q, R을 갖는 적층체 N, Q, R은 헤이즈가 높아서, 적층체 N, Q, R을 구성하는 근적외선 차폐 필름은 창재(窓材)에 붙여서 사용하는 근적외선 차폐 필름으로는 부적합하였다. 또한, 제작 후 12시간 동안 가만히 둔 점착제 조성물 n, q, r에서 겔화, 백탁, 복합 텅스텐 산화물 입자의 응집 또는 침전이 확인되어, 점착제 조성물의 안정성이 나빴다.
또한, 비교예 2의 하드 코팅층 o를 갖는 적층체 O는, 습열 시험 전후에 있어 전체 광선 투과율의 변화가 커서 내후성이 충분하지 않았다.
또한, 비교예 3에서는, 점착제 조성물 중 입자 a의 분산이 유지되지 않아, 점착제 조성물의 안정성에 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 점착제층, 근적외선 차폐 필름, 적층 구조체, 적층체 및 점착제 조성물을 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은, 2015년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 특원2015-214572호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2015-214572호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
21,22,23,331 투명 필름
31 점착제층
32 유리판
332 하드 코팅층

Claims (15)

  1. 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 입자는 일반식 MxWOy(단, M은 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, Na에서 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤x≤0.5, 2.2≤y≤3.0)로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물의 입자이고,
    상기 산화 텅스텐 입자는 일반식 WOz(단, 2.2≤z<3.0)로 나타내어지는 산화 텅스텐의 입자인 점착제층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 육방정 결정 구조인 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 상기 산화 텅스텐 입자가 마그넬레상인 산화 텅스텐을 포함하는 것인 점착제층.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 상기 산화 텅스텐 입자의 체적 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 점착제층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가 아미노기를 갖는 실란커플링제인 점착제층.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 금속 커플링제가 아미노기를 갖는 티타네이트계 커플링제인 점착제층.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 상기 산화 텅스텐 입자 100질량부에 대해, 상기 아미노를 갖는 금속 커플링제를 1질량부 이상 100질량부 이하의 비율로 함유하는 점착제층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제가 아크릴계 폴리머를 포함하는 것인 점착제층.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 고분자 분산제인 점착제층.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 포함하는 근적외선 차폐 필름.
  11. 한쪽 면과 상기 한쪽 면의 반대측에 위치하는 다른쪽 면을 가지는 투명 필름과,
    상기 투명 필름의 상기 한쪽 면 측에 배치된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층과,
    상기 투명 필름의 상기 다른쪽 면 측에 배치된 하드 코팅층을 포함하는 근적외선 차폐 필름.
  12. 복수 개의 투명 필름과,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 포함하고,
    복수 개의 상기 투명 필름 및 상기 점착제층은 서로 평행하게 배치되며,
    상기 점착제층은 복수 개의 상기 투명 필름의 사이에 배치된 것인 적층 구조체.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층과,
    상기 점착제층의 한쪽 면 측에 배치된 유리판과,
    상기 점착제층의 상기 한쪽 면의 반대측 면에 배치된 하드 코팅층을 가지는 투명 필름을 포함하는 적층체.
  14. 복합 텅스텐 산화물 입자 및/또는 산화 텅스텐 입자와, 분산제와, 아미노기를 갖는 금속 커플링제와, 유기 용제와, 점착제와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    자외선 흡수제, HALS, 산화 방지제에서 선택되는 1종류 이상을 더 함유하는 점착제 조성물.
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