KR20180010179A - 재귀성 반사성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 내세탁성을 구비하고 있어, 세탁을 반복해도 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색과 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색이 안정적으로 유지되는 재귀성 반사성 재료를 제공하는 것이다. 고착 수지층과, 상기 고착 수지층에 매설된 투명성 미소구와, 입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측에 마련된 반사층과, 입사광 측의 최표면에 마련된 잉크젯 수용층을 구비하는 재귀성 반사성 재료에 있어서, 상기 투명성 미소구의 굴절률을 1.6 ~ 2.5로 설정하고, 또한 상기 잉크젯 수용층을 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리카보네이트폴리올과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 이용하여 형성함으로써, 우수한 내세탁성을 구비할 수가 있으며, 세탁을 반복해도 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색과 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.

Description

재귀성 반사성 재료
본 발명은 입사광을 재귀 반사시키는 재귀성 반사성 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 우수한 내세탁성을 구비하고 있어, 세탁을 반복해도 잉크젯 인쇄에 의해 시인(視認)되는 주간색과 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색이 안정적으로 유지되는 재귀성 반사성 재료에 관한 것이다.
종래, 교통표지 등의 표시용이나 해난기구의 식별용으로서, 특히 야간의 시인성을 높이기 위해, 입사광을 재귀 반사시키는 재귀성 반사성 재료가 널리 이용되고 있다. 또한, 야간에 작업하는 사람들의 안전 확보의 관점에서, 경찰, 소방, 토건 공사 관계자 등의 안전 의료(衣料)로서, 안전복, 보안 조끼, 어깨띠, 완장, 구명조끼 등에도, 재귀성 반사성 재료가 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는, 생활 안전의식의 고조나 장식성의 다양화에 수반하여, 야간의 교통사고 방지 대책으로서, 바람막이, 트레이닝복, 티셔츠, 스포츠 신발, 수영복 등의 의류에 사용되거나, 장식 용도로 가방이나 여행 가방 등에도 사용되고 있다.
또한 재귀성 반사성 재료에 문자, 기호, 도안 등의 모양이 프린트되어 있으면, 낮에는 프린트된 모양이 시인되고, 야간에 빛이 닿으면, 재귀성 반사광이 시인된다. 이와 같이, 낮과 야간에서는 서로 다른 시인성을 부여하면, 식별성이나 의장성 등을 향상시킬 수 있다. 그래서, 재귀성 반사성 재료에 모양을 인쇄하는 것이 시도되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 재귀성 반사성 재료의 지지체가 되는 섬유포백에 대한 염색이나 도안 모양의 프린트에 의해 모양을 붙이는 것이 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 대량으로 소비되는 용도나 단순한 모양의 용도가 있으면 적합하지만, 소량으로 이용되며, 또한 복잡한 모양이 요구되는 용도에서는, 비용 면에서 실용적이라고 할 수 없다.
특허문헌 2에는, 재귀성 반사 시트의 표면에 염화 비닐 등의 수지 코팅을 하고, 당해 수지 코팅면에, 코팅 수지와 같은 계통의 잉크에 의해 소망의 무늬 모양을 실크스크린 인쇄하여 무늬 모양을 붙이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2가 개시하고 있는 재귀성 반사 시트는, 투명성 미소구의 표면(반사층과는 반대 측에 위치하는 표면)에 공간이 있으며, 그 공간의 위에 투명 플라스틱 필름으로 덮여있는 소위 캡슐렌즈형이며, 수지 코팅이 물리적 충격에 의해 쉽게 파괴되어 버릴 우려가 있고, 또한 내세탁성 및 취급성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 특허문헌 2가 개시되어 있는 재귀성 반사 시트에서는, 무늬 모양이 프린트된 수지 코팅에 사용되는 수지의 종류에 대해서는 검토가 이루어지고 있지 않다.
특허문헌 3에는, 재귀성 반사 소자를 포함하고, 표시면을 갖는 코어 시트와, 상기 표시면 상에 배치된 탑 코트를 포함하는 재귀 반사 물품에 있어서, 상기 탑 코트가, 건조된 경우에 의해 경화된 적어도 하나의 수계 아크릴 폴리머로 본질적으로 구성되고, 또한 상기 탑 코트가 소정의 탄성률을 만족하는 재귀 반사 물품이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 3에는, 상기 탑 코트에, 레이저 프린트, 잉크젯 프린트 또는 서멀 매스 트랜스퍼 프린트에 의해 모양을 붙일 수 있는 것도 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3과 같이 재귀성 반사성 재료의 표면을 아크릴폴리머로 코팅하면, 재귀성 반사성 재료의 감촉이 딱딱해져, 예를 들면, 의복에 접착한 경우에 착용감이 나빠지는 단점이 있다. 또한, 감촉이 딱딱한 재귀성 반사성 재료에서는, 내세탁성이 떨어지고, 세탁을 하면 외관색이나 반사 성능이 변화해 버린다는 단점도 있다.
특허문헌 4에는, a) 우레탄아크릴코플리머, b) 소정 분자량의 폴리우레탄폴리머와 아크릴폴리머와의 블렌드, c) 적어도 2종의 폴리우레탄폴리머의 블렌드, 및/또는 이들의 혼합물을 베이스폴리머로 하여 포함하고, 충진제를 실질적으로 포함하지 않는 잉크 수용층은, 비수성 잉크젯 화상을 형성하기 쉬운 특성을 구비하고 있는 것이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 4에는, 상기 잉크 수용층을 구비하는 재귀 반사성 물품에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 아크릴폴리머나 우레탄아크릴코플리머 등의 아크릴수지를 이용한 잉크 수용층을 마련하면, 재귀성 반사성 재료의 감촉이 딱딱해져, 내세탁성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 적어도 2종의 폴리우레탄폴리머 블렌드를 포함하는 잉크 수용층을 마련하는 것도 제안되어 있지만, 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색의 내세탁성은, 폴리우레탄폴리머의 구성 모노머의 종류에 따라 크게 변동하는데도 불구하고, 특허문헌 4에서는, 당해 주간색의 내세탁성을 양호하게 하는 폴리우레탄폴리머의 구성 모노머에 대해서는 충분히 검토가 되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2003-240929 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평 6-81281 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특표 2005-523467 호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 2010-47015 호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 내세탁성을 구비하고 있으며, 세탁을 반복해도 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색과 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색이 안정적으로 유지되는 재귀성 반사성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 재귀성 반사성 재료의 최표면에, 특정의 구성단위를 포함하는 폴리우레탄수지로 형성된 잉크젯 수용층을 마련함으로써, 뛰어난 내세탁성을 구비할 수 있고, 세탁을 반복하여도 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색과 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색을 안정적으로 유지하는 것이 가능해지는 것을 발견했다. 보다 구체적으로는, 고착 수지층과, 상기 고착 수지층에 매설된 투명성 미소구와, 입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측에 마련된 반사층과, 입사광 측의 최표면에 마련된 잉크젯 수용층을 구비하는 재귀성 반사성 재료에 있어서, 상기 투명성 미소구의 굴절률을 1.6 ~ 2.5로 설정하고, 또한 상기 잉크젯 수용층을 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로 포함하는 폴리우레탄수지를 이용하여 형성함으로서, 우수한 내세탁성을 구비할 수 있으며, 세탁을 반복해도 주간색과 야간색이 안정적으로 유지될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 제시하는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 고착 수지층과,
상기 고착 수지층에 매설된 투명성 미소구와,
입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측으로 마련된 반사층과,
입사광 측의 최표면에 마련된 잉크젯 수용층, 을 구비하고,
상기 투명성 미소구의 굴절률이 1.6 ~ 2.5 이며,
상기 잉크젯 수용층이, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트와 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 재귀성 반사성 재료.
항 2. 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄수지가, 폴리카보네이트폴리올과 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산을 반응시켜 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 합성한 후에, 당해 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 폴리우레탄수지인, 재귀성 반사성 재료.
항 3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 디칼본산의 탄소수가 8 ~ 12인, 재귀성 반사성 재료.
항 4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트폴리올이, 탄소수 2 ~ 20의 지방족디히드록시화합물과, 탄소수 2 ~ 20의 디알킬카보네이트 및/또는 탄소수 6 ~ 14의 디아릴카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올인, 재귀성 반사성 재료.
항 5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트가, 방향족디이소시아네이트 및/또는 탄소수 5 ~ 18의 지환식 이소시아네이트인, 재귀성 반사성 재료.
항 6. 제 1항에 있어서,
상기 투명성 미소구가, 상기 고착 수지층보다도 입사광 측에 마련되고,
상기 반사층이, 상기 투명성 미소구와 상기 고착 수지층의 사이에 마련되고, 또한 상기 잉크젯 수용층이, 투명성 미소구의 입사광 측에 마련되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
항 7. 제 6항에 있어서,
상기 잉크젯 수용층의 입사광 측 표면이, 상기 투명성 미소구의 구면을 따라 곡면 형상을 가지는, 재귀성 반사성 재료.
항 8. 제 7항에 있어서,
상기 잉크젯 수용층의 층 두께가, 상기 투명성 미소구의 입사광 측의 정점부분으로부터 측면을 향하도록 이어져, 두꺼워지도록 설정되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
항 9. 제 6항에 있어서,
상기 고착 수지층에 매설되어 있지 않은 상기 투명성 미소구 부분이 상기 잉크젯 수용층의 안에 매설되어 있으며, 상기 잉크젯 수용층의 입사광 측 표면이 평탄면을 형성하고 있는, 재귀성 반사성 재료.
항 10. 제 1항에 있어서,
상기 고착 수지층이 상기 투명성 미소구보다도 입사광 측에 마련되고,
상기 반사층이, 입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측에 마련되면서, 상기 잉크젯 수용층이, 상기 고착 수지층의 입사광 측에 마련되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 입사광 측 최표면에 특정의 폴리우레탄수지를 이용하여 잉크젯 수용층을 형성함으로써, 잉크젯 인쇄에 따라 인쇄되는 문자, 기호, 도안 등의 모양을 선명하면서도 안정적으로 정착시킬 수 있다.
또, 본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 우수한 내세탁성을 구비하고 있으며, 세탁을 반복해도, 잉크젯 수용층에 잉크젯 인쇄한 모양의 벗겨짐이나 외관색(주간색)의 변화를 억제하고, 모양을 안정적으로 유지할 수 있다는 점에 더해, 세탁에 의한 재귀성 반사 성능의 저하도 억제하고, 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색을 안정적으로 유지할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(세미 오픈 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 2] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(제 1 클로즈드 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 3] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(제 2 클로즈드 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(세미 오픈 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 5] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(제 1 클로즈드 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 6] 본 발명의 재귀성 반사성 재료의 단면 구조(제 2 클로즈드 타입)의 일 태양의 개략도이다.
[도 7] 세탁 전, 세탁 횟수 10회 후, 및 세탁 횟수 30회 후의 재귀성 반사성 재료(실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2)(주간색)의 a* 및 b*을 플롯한 색도도이다.
[도 8] 세탁 전, 세탁 횟수 10회 후, 및 세탁 횟수 30회 후의 재귀성 반사성 재료(실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2)(야간색)의 a* 및 b*을 플롯한 색도도이다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 고착 수지층(1)과, 상기 고착 수지층(1)에 매설된 투명성 미소구(2)와, 입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구(2)의 면 측에 마련된 반사층(3)과, 입사광 측의 최 표면에 마련된 잉크젯 수용층(4)을 구비하고, 상기 투명성 미소구(2)의 굴절률이 1.6 ~ 2.5이고, 상기 잉크젯 수용층(4)이, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로 포함하는 폴리우레탄수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에 대해 상술한다.
1. 재귀성 반사성 재료의 구조
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 고착 수지층(1)과, 고착 수지층(1)에 매설된 투명성 미소구(2)와, 입사광 측과는 반대 측의 투명성 미소구(2)의 면 측에 마련된 반사층(3)과, 입사광 측의 최표면에 마련된 잉크젯 수용층(4)를 구비한다.
고착 수지층(1), 투명성 미소구(2), 및 반사층(3)은 재귀성 반사 성능을 발휘시키기 위한 층 및 부재이다. 또, 잉크젯 수용층(4)은, 잉크젯 인쇄에 의해, 문자, 기호, 도안 등의 모양을 프린트하기 위한 층이다. 또, 잉크젯 수용층(4)은, 우수한 내세탁성을 부여하는 역할도 한다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1), 투명성 미소구(2), 반사층(3), 및 잉크젯 수용층(4)의 구체적인 배치 태양은, 투명성 미소구(2)를 고착 수지층(1) 보다도 입사광 측에 배치할지 여부에 따라 설정되지만, 투명성 미소구(2)를 고착 수지층(1)에 매설하고, 반사층(3)을 입사광 측과는 반대 측의 투명성 미소구(2)의 면 측에 마련하고, 또한 잉크젯 수용층(4)을 입사광 측의 최표면에 마련하고 있으면 좋다.
구체적으로는, 투명성 미소구(2)를 고착 수지층(1)보다도 입사광 측에 배치할 경우라면, 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 반사층(3)을 투명성 미소구(2)와 고착 수지층(1)의 사이에 마련하고, 잉크젯 수용층(4)를 투명성 미소구(2)의 입사광 측에 마련하면 좋다. 이러한 배치 태양의 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면은, 투명성 미소구(2)의 구면을 따라 곡면 형상을 형성하고 있어도 좋다(이러한 태양을 「세미 오픈 타입」으로 표기하기도 한다). 또, 이러한 배치 태양의 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 고착 수지층(1)에 매설되어 있지 않은 투명성 미소구(2) 부분이 잉크젯 수용층(4)의 안에 매설되어 있으며, 잉크젯 수용층(3)의 입사광 측 표면이 평탄면으로 되어 있어도 좋다(이러한 태양을 「제 1 클로즈드 타입」으로 표기하기도 한다).
또, 고착 수지층(1)을 투명성 미소구(2)보다도 입사광 측에 배치하는 경우라면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 반사층(3)을, 입사광 측과는 반대 측의 투명성 미소구(2)의 면 측에 마련하고, 잉크젯 수용층(4)를 고착 수지층(1)의 입사광 측에 마련하면 좋다(이러한 태양을 「제 2 클로즈드 타입」으로 표기하기도 한다).
또, 본 발명의 재귀성 반사성 재료에는, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에, 필요에 따라 투명성 수지층(5)이 마련되어 있어도 좋다. 투명성 수지층(5)을 마련함으로써, 반사 휘도를 조정하거나, 출사되는 빛의 색조를 변화시키거나 하는 것이 가능해진다. 또, 반사층(3)이 금속막일 경우에는, 투명성 수지층(5)은 당해 반사층(3)의 부식을 억제하는 역할도 한다. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서의 투명성 수지층(5)을 마련한 단면 구조를 도 4, 제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서의 투명성 수지층(5)을 마련한 단면 구조를 도 5, 및 제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서의 투명성 수지층(5)을 마련한 단면 구조를 도 6에 나타낸다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료가, 세미 오픈 타입 또는 제 1 클로즈드 타입일 경우에는, 필요에 따라, 고착 수지층(1)을 유지하는 기재로서 지지체(6)가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료가, 제 2 클로즈드 타입일 경우에는, 반사층(3)의 입사광 측과는 반대 측의 면(투명성 수지층(5)이 마련되어 있을 경우에는, 투명성 수지층(5)의 입사광 측과는 반대 측의 면)에, 필요에 따라, 지지체와의 접착성을 부여하기 위해 접착층(7)이 포함되어 있어도 좋다. 또한, 제 2 클로즈드 타입일 경우에는, 필요에 따라, 입사광 측과는 반대 측의 접착층(7)의 면에, 재귀성 반사성 재료의 형상을 유지시키는 기재로, 지지체(6)가 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에서, 「투명성 미소구(2)가 매설된」은, 투명성 미소구(2)의 일부가 다른 층에 묻힌 상태로 되어 있으며, 투명성 미소구(2)가 매설된 층은, 투명성 미소구(2)가 묻힌 영역의 높이(고착 수지층(1)의 경우는 후술하는 X에 해당)보다도 두께가 크고, 투명성 미소구(2) 측의 면은 투명성 미소구(2)의 형상을 따라 오목부가 형성되어 있는 상태로 되어 있는 것을 가리킨다.
2. 재귀성 반사성 재료를 구성하는 층 및 부재
이하, 본 발명의 재귀성 반사성 재료를 구성하는 각 층이나 부재에 대해서, 세미 오픈 타입, 제 1 클로즈드 타입, 및 제 2 클로즈드 타입으로 나누어 설명한다.
2-1. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료
[고착 수지층(1)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1)은, 투명성 미소구를 매설하여 유지하는 기능을 한다.
고착 수지층(1)을 형성하는 수지로는, 투명성 미소구(2)를 매설하여 유지할 수 있는 것을 한도로서 특별히 제한하지 않으며, 재귀성 반사성 재료에 요구되는 유연성 등을 고려하여 적절하게 설정하면 좋다. 고착 수지층(1)을 형성하는 수지로서, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리올레핀계수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 에틸렌-아세트산비닐공중합수지, 폴리비닐알코올, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 에스테르계수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 유연성을 부여한다는 관점에서는, 바람직하게는 우레탄계수지를 들 수 있다.
고착 수지층(1)을 형성하는 수지는, 필요에 따라, 실란커플링제와 공중합된 것이어도 좋다. 이와 같이 실란커플링제를 공중합시킴으로써, 고착 수지층(1)에 내구성이나 접착성 등을 구비시키는 것이 가능해진다. 또, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지는, 필요에 따라, 폴리이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계수지 등의 가교제에 의해 가교된 것이어도 좋다. 이와 같이 가교제로 가교됨으로써, 고착 수지층(1)에 내열성이나 내세탁성 등을 구비시키는 것이 가능해진다.
또한, 고착 수지층(1)에는, 재귀성 반사성 재료의 용도나 요구되는 기능 등에 따라, 염료, 안료, 축광성 안료, 무기필러 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
고착 수지층(1)의 두께에 대해서는, 투명성 미소구를 매설하여 유지할 수 있는 것을 한도로서, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 15 ~ 300㎛, 바람직하게는 20 ~ 200㎛을 들 수 있다.
[투명성 미소구(2)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 미소구(2)는, 반사층(3)을 통하여 고착 수지층(1)에 매설되어, 입사광과, 상기 반사층에서 회귀 반사된 출사광을 투과시키는 기능을 한다. 투명성 수지층(5)을 마련하지 않을 경우는, 투명성 미소구(2)는, 반사층(3)에 접면한 상태에서 매설하여 존재한다(도 1 참조). 또, 투명성 수지층(5)를 마련할 경우는, 투명성 미소구(2)는, 투명성 수지층(5)에 접면한 상태에서 매설되어 존재한다.(도 4 참조).
투명성 미소구(2)는, 굴절율이 1.6 ~ 2.5인 것을 사용한다. 이와 같은 굴절율을 가지는 투명성 미소구(2)를 사용함으로써, 반사층에 초점을 맞추어 우수한 재귀성 반사성능을 구비시킬 수 있다. 보다 한 층 우수한 재귀성 반사성능을 구비시킨다는 관점에서, 투명성 미소구(2)의 굴절율로서, 바람직하게는 1.8 ~ 2.2, 보다 바람직하게는 1.9 ~ 2.1을 들 수 있다.
투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30 ~ 70%, 바람직하게는 40 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55%를 들 수 있다. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율로는, 투명성 미소구(2)의 직경에 대한, 투명성 미소구(2)가 상기 고착 수지층(1) 측에 매설되어 있는 영역의 높이의 비율(%)이며, 하기 식에 따라 산출되는 값이다. 또한, 제 1 클로즈드 타입의 경우의 고착 수지층(1) 측에의 매설율에 대해서도 마찬가지이다.
투명성 미소구의 매설율(%) = (X/R) × 100
R: 투명성 미소구(2)의 직경
X: 반사층(3)의 입사광 측의 최상부 또는 투명성 수지층(5)이 마련되어 있는 경우는 투명성 수지층(5)의 입사광 측의 최상부에서, 고착 수지층(1) 측에 매설되어 있는 투명성 미소구(2) 표면의 최하부까지의 길이
또, 본 발명에서, 상기 매설율은, 재귀성 반사성 재료에 매설되어 있는 투명성 미소구(2)의 30개 이상에 대하여 각 매설율을 계측해, 그로부터의 평균값으로서 산출되는 값이다.
또, 투명성 미소구(2)의 평균 입경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 ~ 200㎛, 바람직하게는 40 ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100㎛, 특히 바람직하게는 75 ~ 90㎛을 들 수 있다. 본 명세서에서, 투명성 미소구(2)의 평균 입경은, 현미경을 이용하여, 배율을 500배로 해서 투명성 미소구(2)의 최대경을 투명성 미소구(2)의 30개에 대하여 측정해, 그 평균값을 산출함으로써 구해지는 값이다.
또, 투명성 미소구(2)의 소재에 대해서는, 상술하는 굴절률을 가지고 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 유리제, 수지제 등의 어느 것이어도 좋지만, 유리제의 투명성 미소구(2)는, 투명성, 내약품성, 내세탁성, 내후성 등이 우수하며, 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 단위 면적당에 매설되어 있는 투명성 미소구(2)의 수에 대해서는, 구비시켜야 할 재귀성 반사성능에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 재귀성 반사성 재료 1㎟ 당, 투명성 미소구(2)가 50 ~ 500개, 바람직하게는 100 ~ 250개, 더욱 바람직하게는 150 ~ 180개를 들 수 있다.
[반사층(3)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 반사층(3)은, 투명성 미소구(2)와 상기 고착 수지층(1)의 사이에 마련되어, 투명성 미소구(2)에서 입사하는 광을 회귀 반사시키는 기능을 한다.
반사층(3)은, 투명성 미소구에서 입사하는 광을 회귀 반사 가능한 것을 한도로 해서, 그 구성 소재에 대하여는 특별히 제한되지 않지만, 금속막인 것이 바람직하다. 금속막을 구성하는 금속으로는, 구체적으로는, 알루미늄, 티탄, 아연, 실리카, 주석, 니켈, 은 등을 들 수 있다. 이러한 금속 중에서도, 보다 한 층 우수한 재귀성 반사성능을 구비시킨다는 관점에서, 바람직하게는 알루미늄을 들 수 있다.
반사층(3)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100 ~ 200Å, 바람직하게는 600 ~ 1000Å를 들 수 있다.
[잉크젯 수용층(4)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 잉크젯 수용층(4)는, 재귀성 반사성 재료의 입사광 측의 최표면에 마련되어, 우수한 내세탁성을 구비시키는 역할을 한다.
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면은, 투명성 미소구(2)의 구면을 따라 곡면 형상을 형성한다.
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서, 잉크젯 수용층(4)의 층 두께 L(90°) 에 대해서는, 투명성 미소구(2)의 구면을 따라 곡면 형상을 형성하는 것을 한도로 해서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2 ~ 8㎛, 바람직하게는 2 ~ 6㎛, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4㎛의 범위에서 적절하게 설정하면 좋다. 여기에서, 층 두께 L(90°) 은, 투명성 미소구(2)의 입사광 측의 정점부분에서 면 방향에 대하여 90˚방향에서의 층 두께이다.
또, 잉크젯 수용층(4)의 층 두께는, 투명성 미소구(2)의 입사광 측의 정점 부분에서 측면을 향하여 이어져, 두꺼워지도록 설정해 둔 것이 바람직하다. 이와 같은 태양에서 잉크젯 수용층(4)의 층 두께를 변화시킴으로써, 잉크젯에 의한 인쇄의 정착성을 보다 한 층 향상시키는 것이 가능해진다. 보다 구제적으로는, 잉크젯 수용층(4)은, 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 90˚방향에서의 층 두께 L(90°) 에 대한, 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 45˚ 방향에서의 층 두께 L(45°) 의 비율(층 두께 L(45°) / 층 두께 L(90°) )이 1.1 ~ 5.0, 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 1.5로 설정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 잉크젯 수용층(4)의 층 두께 L(90°) 및 L(45°) 은, 구체적으로는, 하기 식에 따라 산출되는 값이며, 도 1에 층 두께 L(90°) 및 L(45°) 의 관계에 대하여 모식적으로 나타낸다.
층 두께 L(90°) = Y(90°) - X(90°)
층 두께 L(45°) = Y(45°) - X(45°)
X(90°): 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 90˚방향에서의 투명성 미소구(2)와 잉크젯 수용층(4)과의 계면까지의 거리
Y(90°): 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 90˚방향에서의 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면까지의 거리
X(45°): 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 45˚방향에서의 투명성 미소구(2)와 잉크젯 수용층(4)과의 계면까지의 거리
Y(45°): 투명성 미소구(2)의 중심점에서 면 방향에 대하여 45˚방향에서의 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면까지의 거리
잉크젯 수용층(4)의 층 두께의 적합한 예로써, 상기 층 두께 L(45°) / 층 두께 L(90°) 을 충족시키면서, 층 두께 L(90°)이 2 ~ 4㎛, 바람직하게는 2.5 ~ 4㎛, 또한 층 두께 L(45°)가 2.5 ~ 6㎛인 것을 들 수 있다. 상기와 같은 층 두께의 구성을 충족함으로써, 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄한 모양의 정착성을 보다 한 층 향상시키면서, 큰 입사각의 광에 대한 재귀성 반사성능을 보다 한 층 향상시키는 것이 가능해진다.
잉크젯 수용층(4)은, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지에 의해 형성된다. 이와 같은 특정의 구성단위를 포함하는 폴리우레탄수지를 사용하여 잉크젯 수용층(4)을 형성함으로써, 우수한 내세탁성을 구비시킬 수 있으며, 세탁을 반복해도 주간색과 야간색을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.
폴리카보네이트폴리올은, 원료 모노머로서 (a)디히드록시화합물과 (b)탄산디에스테르를 에스테르 교환반응에 의해 중축합시켜 얻은 폴리머이며, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 사용되는 폴리카보네이트폴리올의 원료 모노머의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다.
폴리카보네이트폴리올의 원료 모노머로서 사용되는 (a)디히드록시화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1-7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,20-에이코산디올 등의 탄소수 2 ~ 20의 지방족디히드록시화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 에테르기를 가지는 탄소수 4 ~ 1000의 직쇄상 디히드록시화합물; 비스히드록시에틸티오에테르 등의 티오에테르디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올 등의 2,2-디알킬치환-1,3-프로판디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,9,9-테트라메틸-1,10-데칸디올 등의 테트라알킬치환알킬렌디올; 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 2,2-디비닐-1,3-프로판디올, 2,2-디에티닐-1,3-프로판디올, 2,2-디메톡시-1,3-프로판디올, 비스(2-히드록시-1,1-디메틸에테르)에테르, 비스(2-히드록시-1,1-디메틸에테르)티오에테르, 2,2,4,4-테트라메틸-3-시아노-1,5-펜탄디올 등의 분기상 디히드록시화합물; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[=비스페놀A], 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-디히드록시페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀; 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4,4-디사이클로헥실디메틸메탄디올, 2,2'-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 1,4-디히드록시에틸사이클로헥산, 이소소르비드, 스피로글리콜, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로퓨란, 4,4'-이소프로피리덴디사이클로헥사놀, 4,4'-이소프로피리덴비스(2,2'-히드록시에톡시사이클로헥산) 등의 환상기 함유 디히드록시화합물; 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌 등의 방향환 함유 디히드록시화합물; 디에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등의 함질소 디히드록시화합물; 비스(히드록시에틸)술피드 등의 함유황 디히드록시화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디히드록시화합물 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 20의 지방족 디히드록시화합물, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8의 지방족 디히드록시화합물, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 들 수 있다. 이들의 디히드록시화합물은, 폴리카보네이트폴리올의 원료 모노머로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리카보네이트폴리올의 원료 모노머로서 사용되는 (b)탄산디에스테르로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디사이클로헥실카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 에틸-n-부틸카보네이트, 에틸이소부틸카보네이트 등의 탄소수 2 ~ 20의 디알킬카보네이트; 디페닐카보네이트, 디트릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트 등의 탄소수 12 ~ 16의 디아릴카보네이트; 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 1,3-펜틸렌카보네이트, 1,4-펜틸렌카보네이트, 1,5-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 2,4-펜틸렌카보네이트, 네오펜틸카보네이트 등의 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 탄산디에스테르의 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 20의 디알킬카보네이트, 12 ~ 16의 디아릴카보네이트; 더욱 바람직하게는 2 ~ 8의 디알킬카보네이트, 탄소수 12 ~ 14의 디아릴카보네이트; 특히 바람직하게는 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들의 탄산디에스테르는, 폴리카보네이트폴리올의 원료 모노머로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 사용되는 폴리카보네이트폴리올의 분자량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 500 ~ 5000, 바람직하게는 1000 ~ 3000을 들 수 있다. 여기에서, 폴리카보네이트폴리올의 분자량은, 폴리스티렌을 표준물질로서 GPC법에 의해 측정되는 수 평균 분자량을 가리킨다.
이들의 폴리카보네이트폴리올은, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 사용되는 디칼본산에 대해서는, 탄소수가 3 ~ 15인 것을 한도로서, 특별히 제한되지 않지만, 내세탁성을 보다 한 층 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수가 5 ~ 13의 디칼본산, 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 ~ 12의 디칼본산을 들 수 있다.
이와 같은 디칼본산으로는, 구체적으로는, 1,10-데칸디칼본산, 1,9-노난디칼본산, 1,8-옥탄디칼본산 등을 들 수 있다. 이들의 디칼본산 중에서도, 바람직하게는 1,10-데칸디칼본산을 들 수 있다. 이들의 디칼본산은, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 탄소수 3 ~ 12의 지방족 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨MDI), 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 이소프로피리덴디사이클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토메틸사이클로헥산(수첨XDI), 수첨톨릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비사이클로[2,2,1]헵탄 등의 탄소수 5 ~ 18의 지환식 이소시아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환 함유 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트 중에서도, 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 5 ~ 18의 지환식 이소시아네이트; 더욱 바람직하게는, 디페닐메탄이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다.
이들의 폴리이소시아네이트는, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
잉크젯 수용층(4)의 형성에 사용되는 폴리우레탄수지는, 구성단위로서, 폴리카보네이트폴리올, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산, 및 폴리이소시아네이트를 포함하고 있으면 좋고, 이들의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올 100 중량부 당, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산이 10 ~ 130 중량부, 바람직하게는 40 ~ 120 중량부; 폴리이소시아네이트가 10 ~ 90 중량부, 바람직하게는 50 ~ 90 중량부를 들 수 있다.
잉크젯 수용층(4)의 형성에 사용되는 폴리우레탄수지는, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 동시에 혼합하여 중합시켜 얻은 것이어도 좋지만, 내세탁성을 보다 한 층 향상시킨다는 관점에서, 폴리카보네이트폴리올과 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산을 에스테르 반응에 의해 중합시켜, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 합성한 후에, 당해 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 폴리우레탄수지가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올로서, 폴리카보네이트폴리올 100 중량부 당, 탄소수 3 ~ 15 디칼본산을 10 ~ 130 중량부, 바람직하게는 40 ~ 120 중량부의 비율로 반응시킨 것을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올은, 폴리카보네이트폴리올 및 탄소수 3 ~ 15 디칼본산의 외에, 디히드록시화합물이 첨가되어 중합한 것이어도 좋다. 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올의 제조에 사용되는 디히드록시화합물의 구체예나 바람직한 것 등에 대해서는, 상기 폴리카보네이트폴리올의 구성단위로서 사용되는 디히드록시화합물과 마찬가지이다. 상기 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올의 제조에 있어서, 폴리카보네이트폴리올 및 탄소수 3 ~ 15 디칼본산과 함께, 디히드록시화합물을 첨가할 경우, 당해 디히드록시화합물의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올 100 중량부 당, 디히드록시화합물이 20 ~ 40 중량부, 바람직하게는 25 ~ 35 중량부를 들 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응은, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올 100 중량부 당, 폴리이소시아네이트를 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 30 ~ 45 중량부의 비율에서 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리우레탄수지에는, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리이소시아네이트와는 별도로, 필요에 따라, 디히드록시화합물이 구성단위로서 포함되어 있어도 좋다. 당해 디히드록시화합물의 구체예나 바람직한 것 등에 대해서는, 상기 폴리카보네이트폴리올의 구성단위로서 사용되는 디히드록시화합물과 마찬가지이다.
상기 폴리우레탄수지에 있어서, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리이소시아네이트와는 별도로, 디히드록시화합물이 구성단위로서 포함될 경우, 그 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올 100 중량부 당, 디히드록시화합물이 2 ~ 15 중량부, 바람직하게는 3 ~ 10 중량부를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄수지에 있어서, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리이소시아네이트와는 별도로, 디히드록시화합물이 구성단위로서 포함될 경우, 후술하는 방법에서 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 합성한 후에, 당해 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트와 디히드록시화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 당해 반응에 있어서, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올에 대한 디히드록시화합물의 첨가량에 대해서는, 후술하는 폴리카보네이트폴리올에 대한 디히드록시화합물의 비율에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올 100 중량부 당, 디히드록시화합물이 1 ~ 8 중량부, 바람직하게는 2 ~ 5 중량부를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위에는, 필요에 따라, 쇄장 신장제로서 유기디아민이 포함되어 있어도 좋다. 폴리우레탄수지의 구성단위로서 포함되는 유기디아민으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ~ 6의 알킬디아민; 이소포론디아민, 디사이클로헥실메탄디아민 등의 지환식 디아민; 히드록시에틸에틸렌디아민, 히드록시에틸프로필디아민, 히드록시에틸프로필렌디아민, 디히드록시에틸에틸렌디아민, 디히드록시에틸렌디아민, 디히드록시에틸프로필렌디아민, 히드록시프로필에틸렌디아민, 디히드록시프로필에틸렌디아민 등의 탄소수 4 ~ 10의 수산기 함유 알킬디아민 등을 들 수 있다. 이들의 유기디아민 중에서도, 바람직하게는 지환식 디아민, 더욱 바람직하게는 이소포론디아민을 들 수 있다. 이들의 유기디아민은, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로서 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리우레탄수지의 구성단위에 유기디아민을 함유시킬 경우, 그 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올 100 중량부 당, 유기디아민이 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 10 ~ 15 중량부를 들 수 있다.
상기 폴리우레탄수지의 구성단위에 유기디아민을 함유시킬 경우, 상술하는 방법으로 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 합성한 후에, 당해 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트와 유기디아민을 반응시키는 것이 바람직하다. 당해 반응에 있어서, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올에 대한 유기디아민의 첨가량에 대해서는 상술하는 폴리카보네이트폴리올에 대한 유기디아민의 비율에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올 100 중량부 당, 유기디아민이 5 ~ 20 중량부, 바람직하게는 10 ~ 15 중량부를 들 수 있다.
잉크젯 수용층(4)은, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리카보네이트폴리올과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 포함하고 있으면 좋지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 폴리우레탄계수지, 실리콘수지 등의 다른 수지가 포함되어 있어도 좋다. 잉크젯 수용층(4)에서의 상기 폴리우레탄수지의 함유량으로는, 예를 들면, 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100 중량%를 들 수 있다.
또, 잉크젯 수용층(4)에는, 재귀성 반사성 재료의 용도나 요구되는 기능 등에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 안료, 축광성 안료, 무기필러 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
[투명성 수지층(5)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 수지층(5)는, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에, 필요에 따라 마련되는 층이며, 반사 휘도를 조정하거나, 출사되는 광의 색조를 변화시키거나 하는 기능을 하고, 또한 반사층(3)이 금속막일 경우에는, 그 부식을 억제하는 기능도 한다.
투명성 수지층(5)을 형성하는 수지는, 광투과성이 있는 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계수지, 폴리우레탄계수지, 폴리에스테르계수지 등을 들 수 있다. 또, 투명성 수지층(5)을 형성하는 수지는, 투명성 수지층(5)에 내구성이나 접착성 등을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 실란커플링제와 공중합된 것이어도 좋다. 또한, 투명성 수지층(5)을 형성하는 수지는, 투명성 수지층에 내열성이나 내세탁성 등을 부여할 목적으로, 필요에 따라, 폴리이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계수지 등의 가교제에 의해 가교된 것이어도 좋다.
또, 투명성 수지층(5)에는, 재귀성 반사성 재료의 용도나 요구되는 기능 등에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 안료, 축광성 안료, 무기필러 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
투명성 수지층(5)의 두께에 대해서는, 요구되는 반사 휘도나 색조 등을 바탕으로 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면 0.1 ~ 30㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 1㎛를 들 수 있다.
[지지체(6)]
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 지지체(6)는, 필요에 따라 마련되는 부재이며, 고착 수지층(4)을 유지하는 기재로서의 기능을 한다. 지지체(6)는, 예를 들면 유통단계에서는 마련되지 않아도 좋다. 또, 지지체(6)는, 고착 수지층(1)에 대해 직접 적층되어 있어도 좋지만, 접착제로 형성되는 접착층을 통하여 고착 수지층(1)과 적층되어 있어도 좋다.
지지체(6)을 구성하는 소재로는, 재귀성 반사성 재료의 용도, 요구되는 강도나 유연성 등을 바탕으로 적절하게 설정하면 좋다. 지지체(6)의 소재로는, 구체적으로는, 펄프 등의 천연섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 등의 수지; 금속 등을 들 수 있다. 또, 지지체(6)의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 직편물, 부직포, 필름, 종이 등의 시트 상; 실 상; 끈 상 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직편물, 부직포, 필름, 종이 등의 시트 상이다.
2-2. 제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료
[고착 수지층(1)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 고착 수지층(1)은, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 투명성 미소구를 매설하여 유지하는 기능을 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지의 종류, 고착 수지층(1)에 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류, 고착 수지층(1)의 두께 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[투명성 미소구(2)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 미소구(2)는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 반사층(3)을 통하여 고착 수지층(1)에 매설되어, 입사광과, 상기 반사층에서 회귀 반사된 출사광을 투과시키는 기능을 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 미소구(2)의 배치 태양, 굴절률, 고착 수지층(1) 측에의 매설율, 평균 입경, 소재의 종류, 단위 면적당에 매설되어 있는 수 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[반사층(3)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 반사층(3)은, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 투명성 미소구(2)와 상기 고착 수지층(1)의 사이에 마련되어, 투명성 미소구(2)에서 입사하는 광을 회귀 반사시키는 기능을 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 반사층(3)의 배치 태양, 구성 소재, 두께 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[잉크젯 수용층(4)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)은, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 재귀성 반사성 재료의 입사광 측의 최표면에 마련되어, 우수한 내세탁성을 구비시켜, 세탁을 반복해도 주간색과 야간색을 안정적으로 유지시키는 역할을 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 잉크젯 수용층(4)은, 고착 수지층(1)에 매설되어 있지 않은 투명성 미소구(2) 부분을 매설해, 그 입사광 측 표면이 평탄면으로 되어 있다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)의 층 두께에 대해서는, 투명성 미소구(2) 부분의 입사광 측의 정점 부분을 덮어, 그 입사광 측 표면이 평탄면을 형성하고 있는 것을 한도로서, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명성 미소구(2) 부분의 입사광 측의 정점 부분에서 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면까지의 층 두께(도 2 및 5 중의 L(a))에 대해서는, 통상 10 ~ 40㎛, 바람직하게는 10 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 12 ~ 18㎛을 들 수 있다. 또, 반사층(3)(또는 투명성 수지층(5)을 마련할 경우에는 투명성 수지층(5))과 잉크젯 수용층(4)과의 계면에서 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면까지의 층 두께(도 2 및 5 중의 L(b))에 대해서는, 70 ~ 240㎛, 바람직하게는 70 ~ 160㎛, 더욱 바람직하게는 90 ~ 140㎛을 들 수 있다.
제1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 폴리우레탄수지의 구성단위의 종류, 당해 구성단위의 비율, 당해 폴리우레탄수지의 합성 방법, 잉크젯 수용층(4)에 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[투명성 수지층(5)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 수지층(5)은, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에, 필요에 따라 마련되어 있는 층이며, 반사 휘도를 조정하거나, 출사되는 광의 색조를 변화시키거나 하는 기능을 하고, 또한 반사층(3)이 금속막일 경우에는, 그 부식을 억제하는 기능도 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 수지층(5)의 배치 태양, 형성하는 수지의 종류, 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류, 두께 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[지지체(6)]
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 지지체(6)는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 필요에 따라 마련되어 있는 부재이며, 고착 수지층(4)을 유지하는 기재로서의 기능을 한다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 지지체(6)의 배치 태양, 소재 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
2-3. 제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료
[고착 수지층(1)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 고착 수지층(1)은, 투명성 미소구를 매설하여 유지하는 기능과 함께, 입사광을 투명성 미소구(2)에 투과시키는 기능도 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지의 종류에 대해서는, 입사광을 투명성 미소구(2)에 투과시킬 수 있는 투명성을 구비하면서, 투명성 미소구를 매설하여 유지할 수 있는 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 세미 오픈 타입의 고착 수지층(1)의 형성에 사용되는 수지와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 중에서도, 보다 한 층 투명성을 높이면서, 내세탁성을 높이는 관점에서, 우레탄수지가 바람직하고, 폴리에스테르우레탄수지가 특히 바람직하다.
또, 제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1)은, 입사광을 투명성 미소구(2)에 투과시킬 수 있는 투명성을 구비하는 한, 세미 오픈 타입의 고착 수지층(1)의 경우와 마찬가지의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 고착 수지층(1)의 두께에 대해서도, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[투명성 미소구(2)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 미소구(2)는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지로, 반사층(3)을 통하여 고착 수지층(1)에 매설되어, 입사광과, 상기 반사층에서 회귀 반사된 출사광을 투과시키는 기능을 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 미소구(2)는, 반사층(3)(또는 투명성 수지층(5)을 마련할 경우에는 투명성 수지층(5))의 입사광 측의 표면 측에 배치된다.
투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30 ~ 70%, 바람직하게는 40 ~ 60%, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55%를 들 수 있다.
또한, 제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율은, 투명성 미소구(2)의 직경에 대한, 투명성 미소구(2)가 상기 고착 수지층(1)에 매설되어 있는 영역의 높이의 비율(%) 이며, 하기 식에 따라 산출되는 값이다.
투명성 미소구(2)의 매설율(%) = (X/R)×100
R: 투명성 미소구(2)의 직경
X: 고착 수지층(1)의 최하부(입사광 측과는 반대 측의 고착 수지층(1)의 면의 최심부)에서, 고착 수지층(1) 측에 매설되어 있는 투명성 미소구(2) 표면의 최상부(입사광 측의 정점)까지의 길이
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 미소구(2)의 굴절률, 평균 입경, 소재의 종류, 단위 면적 당에 매설되어 있는 수 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[반사층(3)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 반사층(3)은, 입사광 측과는 반대 측의 투명성 미소구(2)의 면 측에 마련되어, 투명성 미소구(2)에서 입사하는 광을 회귀 반사시키는 기능을 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 구성 소재, 두께 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[잉크젯 수용층(4)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)은, 고착 수지층(1)의 입사광 측에 마련되어, 우수한 내세탁성을 구비시켜, 세탁을 반복해도 주간색과 야간색을 안정적으로 유지시키는 역할을 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 잉크젯 수용층(4)은, 고착 수지층(1)의 입사광 측의 면에 마련되어, 그 입사광 측 표면이 평탄면으로 되어 있다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)의 층 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 10 ~ 20㎛, 바람직하게는 12 ~ 18㎛, 더욱 바람직하게는 12 ~ 16㎛을 들 수 있다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 폴리우레탄수지의 구성단위의 종류, 당해 구성단위의 비율, 당해 폴리우레탄수지의 합성 방법, 잉크젯 수용층(4)에 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[투명성 수지층(5)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 투명성 수지층(5)은, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에, 필요에 따라 마련되는 층이며, 반사 휘도를 조정하거나, 출사되는 빛의 색조를 변화시키거나 하는 기능을 하고, 또한 반사층(3)이 금속막일 경우에는, 그 부식을 억제하는 기능도 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 투명성 수지층(5)을 형성하는 수지의 종류, 투명성 수지층(5)에 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류, 투명성 수지층(5)의 두께 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
[접착층(7)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 접착층(7)은, 지지체와의 접착성을 부여하기 위해, 필요에 따라, 반사층(3)의 입사광 측과는 반대 측의 면에 마련되어 있는 층이다.
접착층(7)은, 지지체와의 접착성을 부여할 수 있는 접착성수지로 형성되어 있으면 좋고, 이와 같은 접착성수지로는, 예를 들면, 아크릴수지, 염화비닐수지, 아세트산비닐수지, 염화비닐-아세트산비닐공중합수지, 스티렌-아크릴공중합수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리올레핀수지 등을 들 수 있다. 이들의 접착성수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[지지체(6)]
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에서는, 지지체(6)는, 입사광 측과는 반대 측의 접착층(7)의 면에, 필요에 따라 마련되어 있는 부재이며, 재귀성 반사성 재료의 형상을 유지시키는 기재로서의 기능을 한다.
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료에 있어서, 지지체(6)의 소재 등에 대해서는, 세미 오픈 타입의 경우와 마찬가지이다.
3. 재귀성 반사성 재료의 용도
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 문자, 기호, 도안 등의 모양을 잉크젯 인쇄에 의해 프린트하는 데 적합한 특성을 구비하고 있으며, 잉크젯 인쇄의 피인쇄물로서 이용할 수 있다. 중에서도, 안료를 휘발성 용제에 분산한 잉크, 소위 솔벤트 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄를 할 경우에 특히 적합하다. 솔벤트 잉크 중에서도, 비닐계수지를 바인더수지로서 포함하는 것이 보다 한 층 바람직하다.
본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 필요에 따라, 잉크젯 인쇄에 의해 각종 모양을 준 후에, 안전 의료, 의류, 가방, 여행 가방, 신발, 도로 표시, 회귀 반사형의 광전 센서, 터치 패널(예를 들면, 적외선 재귀 반사 검출 방식의 터치 패널) 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 재귀성 반사성 재료는, 잉크젯 인쇄에 의해, 문자, 기호, 도안 등의 모양을 프린트하기 쉽다는 특성과 함께, 우수한 내세탁성을 구비하고 있는 것을 감안하면, 안전 의료, 의류, 가방, 여행 가방, 신발, 특히 안전 의료, 의류의 용도에 적합하게 사용된다.
4. 재귀성 반사성 재료의 제조 방법
본 발명의 재귀성 반사성 재료를 제조하는 방법은, 상술하는 구성을 구비시킬 수 있는 것을 한도로서, 특별히 제한되지 않지만, 이하, 그 적합한 일례를 세미 오픈 타입, 제 1 클로즈드 타입, 및 제 2 클로즈드 타입으로 나누어 설명한다.
4-1. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법
세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법의 적합한 일례로서, 하기 공정 1 ~ 6을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 1: 기재(其材) 필름상에 열가소성 필름을 적층시킨 이형용 지지체를, 당해 열가소성 필름의 연화점 이상의 온도로 가열하여 당해 열가소성 필름을 연화시키는 공정,
공정 2: 상기 공정 1의 전, 동시 또는 후에, 이형용 지지체의 열가소성 필름에 투명성 미소구(2)를 산포(散布)하고, 투명성 미소구(2)가 연화한 열가소성 필름에 소정의 비율로 매몰한 시점에서 냉각하여 상기 열가소성 필름을 경화시켜, 투명성 미소구(2)가 매설된 이형용 지지체를 얻는 공정,
공정 3: 투명성 미소구(2)를 매설한 이형용 지지체의 투명성 미소구(2) 측에, 필요에 따라, 투명성 수지층(5)를 형성하는 수지를 도포해, 투명성 수지층(5)을 형성하는 공정,
공정 4: 투명성 미소구(2)를 매설한 이형용 지지체의 투명성 미소구(2) 측에, 또는 투명성 수지층(5) 상에, 반사층(3)을 적층시키는 공정,
공정 5: 반사층(3) 상에, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지를 도포해, 고착 수지층(1)을 적층시키는 공정, 및
공정 6: 이형용 지지체를 박리한 후에, 투명성 미소구(2) 측에 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 수지를 도포해, 투명성 미소구(2)의 구면에 따른 곡면 형상을 갖도록 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 공정,
공정 7: 상기 공정 6의 전 또는 후에, 필요에 따라, 고착 수지층(1)과 지지체(6)을 접착시키는 공정.
상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 기재 필름으로는, 열가소성 필름의 연화 온도에서 안정적으로 형상을 유지할 수 있는 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르필름을 들 수 있다. 또, 상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 열가소성 필름으로는, 저온에서 연화하는 수지 필름이 바람직하고, 이와 같은 수지 필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계수지 필름을 들 수 있다. 또, 상기 공정 1에서 사용되는 이형용 지지체의 열가소성 필름의 두께는, 투명성 미소구(2)의 평균 입경에 따라 설정하면 좋다.
상기 공정 2에서, 투명성 미소구(2)의 열가소성 필름에의 매몰은, 연화한 상태의 열가소성 필름 상에 놓여진 투명성 미소구(2)가 중력 침강함으로써 행해진다. 따라서, 공정 2에서는, 상기 공정 1에서 투명성 미소구(2)의 크기, 밀도, 열가소성 필름의 밀도, 두께 등을 고려한 뒤에, 열가소성 필름의 연화의 정도를, 연화시키는 가열 온도나 시간을 적절하게 조정함으로써, 투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율을 컨트롤할 수 있다.
상기 공정 3 및 공정 4는, 상기 공정 2 후, 냉각 또는 방냉에 의해, 열가소성 필름을 경화한 상태로 되돌린 후에 실시된다.
상기 공정 3은, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에 투명성 수지층(5)를 마련할 경우에 실시된다. 투명성 수지층(5)를 형성하는 수지의 투명성 미소구 측에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 실시하면 좋다.
상기 공정 4에서의 반사층(3)의 형성은, 화증착 및 스퍼터링, 화학기상증착법, 도금 등의 공지의 금속막 형성 방법에 의해 실시하면 좋다. 반사층(3)의 형성 방법으로서, 바람직하게는, 증착을 들 수 있다.
상기 공정 5에서, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지의 반사층(3) 상에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 실시하면 좋다.
상기 공정 6에서, 잉크젯 수용층(4)을 형성하려면, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위가 되는 각 성분을 분산 또는 용해시킨 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액을 투명 미소구(1) 측에 도포하고, 필요에 따라 가열하여 건조하면 좋다.
상기 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액에서, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위가 되는 각 성분을 용해 또는 분산시키는 용매의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있다.
상기 공정 6에 있어서, 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액의 도포량에 대해서는, 잉크젯 수용층(4)이, 투명성 미소구(2)의 구면을 따라 곡면 형상을 갖도록 적절하게 설정하면 좋다.
상기 공정 6에 있어서, 투명성 미소구(2) 측에 도포된 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액을 건조시키는 조건에 대해서는, 상기 폴리우레탄수지의 구성 단위가 되는 각 성분이 경화하여 폴리우레탄수지가 형성되는 조건인 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100 ~ 170℃에서 2 ~ 8분간, 바람직하게는 110 ~ 160℃에서 3 ~ 5분간을 들 수 있다.
또, 잉크젯 수용층의 층 두께가, 상기 투명성 미소구의 입사광 측의 정점 부분에서 측면으로 향하도록 이어져, 두꺼워지도록 하려면, 예를 들면, 잉크젯 수용층으로 하는 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액의 고형분 농도를 5.0 ~ 20.0 질량%로 하고, 층 두께 L(90°)이 소정의 두께가 되도록 도포하고, 온도 90 ~ 150℃, 시간 2 ~ 5분의 조건에서 건조를 실시하는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 7은, 지지체(6)를 설치할 경우에, 상기 공정 6의 전 또는 후에, 필요에 따라 이루어지는 공정이다. 상기 제 7공정에서, 고착 수지층(4)과 지지체(6)의 접착 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 라미네이트 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
4-2. 제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법
제 1 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법의 바람직한 일례는, 상기 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법에서의 공정 6을 하기 공정 6'로 변경하는 것 이외에는, 상기 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법과 마찬가지이다.
공정 6': 이형용 지지체를 박리한 후에, 투명성 미소구(2) 측에 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 수지를 도포하여 투명성 미소구(2)를 매몰시켜, 잉크젯 수용층(4)의 입사광 측 표면이 평탄면으로 되도록 잉크젯 수용층(4)를 형성하는 공정.
상기 공정 6'은, 투명성 미소구(2)를 매몰시켜 입사광 측 표면이 평탄면을 형성하도록, 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액의 도포량을 변경하는 것 이외는, 상기 공정 6과 마찬가지이다.
4-3. 제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법
제 2 클로즈드 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조 방법의 바람직한 일례로서, 하기 공정 A ~ H를 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 A : 기재 필름으로 이루어진 이형용 지지체 상에 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 수지를 도포하고, 잉크젯 수용층(4)을 형성하는 공정;
공정 B : 상기 공정 A에서 형성한 잉크젯 수용층(4) 상에, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지를 도포하는 공정,
공정 C : 상기 공정 B의 전, 동시 또는 후에, 상기 잉크젯 수용층(4) 상 또는 고착 수지층(1)을 형성하는 수지 상에 투명성 미소구(2)를 산포하고, 투명성 미소구(2)가 매몰된 고착 수지층(1)을 형성하는 공정,
공정 D : 투명성 미소구(2)를 매설한 상기 고착 수지층(1)의 투명성 미소구(2) 측에, 필요에 따라, 투명성 수지층(5)을 형성하는 수지를 도포하고, 투명성 수지층(5)을 형성하는 공정;
공정 E : 투명성 미소구(2)를 매설한 상기 고착 수지층(1)의 투명성 미소구(2) 측에, 또는 투명성 수지층(5) 상에, 반사층(3)을 적층시키는 공정,
공정 F : 필요에 따라, 반사층(3) 상에, 접착층(7)을 형성하는 접착성 수지를 도포하고, 접착층(7)을 형성하는 공정,
공정 G : 필요에 따라, 반사층(3) 또는 접착층(7)과 지지체(6)를 접착시키는 공정,
공정 H : 이형용 지지체를 박리하는 공정.
상기 공정 A에서 사용되는 이형용 지지체의 기재 필름으로는, 지지체로서의 기능을 하는 것을 한도로서 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르필름을 들 수 있다.
상기 공정 A에 있어서, 잉크젯 수용층(4)를 형성하려면, 상기 폴리우레탄수지의 구성단위로 되는 각 성분을 분산 또는 용해시킨 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액을 투명성 미소구(2) 측에 도포하고, 필요에 따라 가열하여 건조하면 좋다. 상기 공정 A에 있어서, 사용하는 잉크젯 수용층(4) 형성용 용액, 형성 조건 등에 대해서는, 상기 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조에서의 잉크젯 수용층(4)의 형성의 경우와 마찬가지이다.
상기 공정 B에 있어서, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지의 잉크젯 수용층(4) 상에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 실시하면 좋다.
상기 공정 C에 있어서, 투명성 미소구(2)가 매몰된 고착 수지층(1)의 형성은, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지가 고화하기 전에 투명성 미소구(2)를 소정의 매몰율이 되도록 매몰시킨 상태에서, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지를 고화시킴으로써 이루어진다. 상기 공정 B에서는, 사용하는 투명성 미소구(2)의 크기나 밀도를 밀도를 감안한 뒤에, 고착 수지층(1)을 형성하는 수지의 도포 밀도나 점도 등을 적절하게 조정함으로써, 투명성 미소구(2)의 고착 수지층(1) 측에의 매설율을 컨트롤하면 좋다.
상기 공정 D는, 투명성 미소구(2)와 반사층(3)의 사이에 투명성 수지층(5)을 마련할 경우에 실시된다. 투명성 수지층(5)을 형성하는 수지의 투명성 미소구 측에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 실시하면 좋다.
상기 공정 E에서의 반사층(3)의 형성은, 증착, 스퍼터링, 화학기상증착법, 도금 등의 공지의 금속막 형성 방법에 의해 실시하면 좋다. 반사층(3)의 형성 방법으로서, 바람직하게는, 증착을 들 수 있다.
상기 공정 F에 있어서, 접착층(7)을 형성하는 접착성 수지의 반사층(3) 상에의 도포는, 공지의 수지 코팅 방법에 의해 실시하면 좋다.
상기 공정 G는, 지지체(6)를 마련할 경우에, 필요에 따라 이루어지는 공정이다. 상기 제 G공정에 있어서, 반사층(3) 또는 접착층(7)과 지지체(6)의 접착 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 라미네이트 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 공정 H에서의 이형용 지지체의 박리는, 상기 공정 F 또는 G의 직후에 실시해도 좋고, 또 잉크젯 수용층(4)에 대해 잉크젯 인쇄하기 직전에 실시해도 좋다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 아무런 한정이 되는 것은 아니다.
1. 잉크젯 수용층 형성용 용액의 조제
(1) 잉크젯 수용층 형성용 용액 A
디에틸카보네이트 354 중량부 및 1,6-헥산디올 708 중량부를 120 ~ 200℃에서 15시간 반응시켜, 그 후 150℃로 냉각하고, 감압하여 30 ~ 50㎜Hg로 하여 잔류하는 에탄올을 충분히 증류하여, 786 중량부의 폴리카보네이트폴리올을 얻었다. 이 폴리올의 수산기 값은 약 427이다. 이 폴리올 중에 1,6-헥산디올 236 중량부와 1,10-데칸디칼본산 920 중량부를 넣고, 약 200 ~ 220℃에서 8시간 반응시켜, 30 ~ 50mmHg에서 감압 반응을 실시해, 최종적으로 1750 중량부의 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리올의 분자량은 약 1647이며, 또한 그 수산기 값은 약 68 이었다. 이 폴리올 150 중량부, 1,6-헥산디올 5 중량부, 이소포론디아민(IPDA) 20 중량부, 물 첨가 MDI 60 중량부를 약 80 ~ 120℃에서 약 8시간 반응시킨 후, 이소프로판올/톨루엔(1:1) 혼합 용제 548 중량부에 용해하여, 고형분 농도 30%에서 점도 860 포이즈의 폴리우레탄수지 용액을 얻었다. 또한, 얻은 폴리우레탄수지 용액 100 중량부, 톨루엔 90 중량부 및 이소프로판올 90 중량부를 혼합하여, 이를 잉크젯 수용층 형성용 용액 A로 했다.
(2) 잉크젯 수용층 형성용 용액 B
디페닐카보네이트 1884 중량부, 1,4-부탄디올 270 중량부 및 1,6헥산디올 708 중량부를 150 ~ 210℃에서 18시간 반응을 실시해, 30 ~ 50mmHg로 감압하여, 탈 페놀을 충분히 실시해 1134 중량부의 폴리카보네이트폴리올을 얻었다. 이 폴리올 중에 460 중량부의 1,10-데칸디칼본산을 첨가하고, 200 ~ 220℃에서 8시간 반응하여, 30 ~ 50mmHg로 감압하여, 최종적으로 1500 중량부의 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리올의 분자량은 약 1513이며, 또한 그 수산기 값은 74 였다. 이 폴리올 150 중량부, 1,4-부탄디올 5 중량부, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 45 중량부, 물 첨가 MDI 14.5 중량부 및 IPDA 21.5 중량부를 반응시키고,이어서 디메틸포름아미드에 용해하여, 고형분 농도 30%에서 점도가 660 포이즈인 폴리우레탄수지 용액을 얻었다. 또한, 얻은 폴리우레탄수지 용액 100 중량부, 톨루엔 90 중량부 및 이소프로판올 90 중량부를 혼합하고, 이를 잉크젯 수용층 형성용 용액 B로 했다.
(3) 잉크젯 수용층 형성용 용액 C
잉크젯 수용층 형성용 용액 A의 경우와 마찬가지의 방법으로 폴리카보네이트폴리올을 제조했다. 얻은 폴리카보네이트폴리올 1223 중량부, 1,10-데칸디칼본산 767 중량부 및 아디프산 146 중량부를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분자량 1979, 수산기 값 56.6의 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이 폴리올 150 중량부, 1,6-헥산디올 6 중량부, 물 첨가 MDI 53 중량부 및 IPDA 17.2 중량부를 약 80 ~ 120℃에서 약 8시간 반응시킨 후 이소프로판올/톨루엔(1:1) 혼합 용제 548 중량부에 용해하여, 고형분 농도 30%에서 점도 860 포이즈인 폴리우레탄수지 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리우레탄수지 용액 100 중량부, 톨루엔 90 중량부 및 이소프로판올 90 중량부를 혼합하고, 이를 잉크젯 수용층 형성용 용액 C로 했다.
(4) 잉크젯 수용층 형성용 용액 D
폴리우레탄(상품명 「크리스본 3006 LV」, DIC주식회사제) 100 중량부, 톨루엔 90 중량부 및 IPA 90 중량부로 이루어진 혼합액을 조제하고, 잉크젯 수용층 형성용 용액 D로 했다. 잉크젯 수용층 형성용 용액 D에 포함되는 폴리우레탄은, 리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트와 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄 수지가 아닌 것으로 확인되고 있다.
(5) 잉크젯 수용층 형성용 용액 E
우레탄아크릴폴리머(상품명 「HC10」, Chokwang Paint Co Ltd 사제) 100 중량부, 및 경화제(상품명 「HC10 Hardner」, Chokwang Paint Co Ltd 사제) 3 중량부로 이루어진 혼합액을 조제하고, 잉크젯 수용층 형성용 용액 E로 했다.
2. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 중간체의 제조
이형용 지지체로서, 두께 75㎛의 폴리에스테르 필름에 라미네이트 된 두께 40㎛의 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 이를 연속적으로 200℃에서 2분간 가열하여, 폴리에틸렌 필름을 용융시켰다. 이 상태에서, 투명성 미소구로서, 평균 입경 50㎛, 굴절률 2.25의 투명 유리구를 220 ~ 300개/mm2가 되도록 약 일면에 산포하고, 방냉하여 폴리에틸렌 필름을 경화시켰다. 이어서, 이형용 지지체 상의 투명 유리구 측에 하기 조성의 투명성 수지층 형성용 용액을 27g/m2 도포하고, 온도 155℃, 시간 1.5분의 조건에서 건조시켜, 투명성 수지층을 형성했다.
(투명성 수지층 형성용 용액 조성)
폴리우레탄수지(순분) : 1.5 질량%
톨루엔(순도 99% 이상) : 49.25 질량%
사이클로헥사논(순도 99% 이상) : 49.25 질량%
점도 : 7초(25℃, 잔컵법 No.3)
이어서, 투명성 수지층 상에 증착법에 의해 알루미늄을 증착시켜, 두께 700Å의 반사층을 형성했다. 이어서, 반사층 상에, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 줄일 수 있다)를 도포하고, 고착 수지층을 형성했다. 그 후, 지지체로서 사용하는 폴리에스테르-면타프타직물과 고착 수지층을 130℃의 열 프레스로 접착시킨 후에, 이형용 지지체를 박리했다. 이렇게, 폴리에스테르-면타프타직물(지지체)/PET(고착 수지층)/알루미늄막(반사층)/투명성 수지층/투명 유리구가 차례로 적층한 재귀성 반사성 재료의 중간체를 얻었다. 얻은 재귀성 반사성 재료의 중간체에서의 투명성 미소구의 고착 수지층에의 매설율은 50% 였다.
3. 세미 오픈 타입의 재귀성 반사성 재료의 제조
실시예 1
상기에서 얻은 재귀성 반사성 재료의 중간체의 투명 유리구 측에, 상기 잉크젯 수용층 형성용 용액 A를 10mg/cm2 도포하고, 온도 110℃, 3분간의 조건에서 건조시켜 잉크젯 수용층을 형성시켜, 재귀성 반사성 재료(1m×1m)를 제조했다. 형성된 잉크젯 수용층의 층 두께 L(90°)은 3.66㎛, 층 두께 L(45°)/층 두께 L(90°)는 1.28이었다.
실시예 2
잉크젯 수용층 형성용 용액 A 대신, 잉크젯 수용층 형성용 용액 B를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 잉크젯 수용층의 층 두께 L(90°)은 3.00㎛, 층 두께 L(45°)/층 두께 L(90°)는 1.39이었다.
실시예 3
잉크젯 수용층 형성용 용액 A 대신, 잉크젯 수용층 형성용 용액 C를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 잉크젯 수용층의 층 두께 L(90°)은 3.17㎛, 층 두께 L(45°)/층 두께 L(90°)는 1.30이었다.
비교예 1
잉크젯 수용층 형성용 용액 A 대신, 잉크젯 수용층 형성용 용액 D를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 잉크젯 수용층의 층 두께 L(90°)은 3.28㎛, 층 두께 L(45°)/층 두께 L(90°)는 1.34이었다.
비교예 2
잉크젯 수용층 형성용 용액 A 대신, 잉크젯 수용층 형성용 용액 E를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 재귀성 반사성 재료를 제조했다. 형성된 잉크젯 수용층의 층 두께 L(90°)은 3.72㎛, 층 두께 L(45°)/층 두께 L(90°)는 1.34이었다.
3. 재귀성 반사성 재료에 대한 잉크젯 인쇄
용제 잉크젯 프린터로서 주식회사 미마키엔지니어링사제의 상품명 CJV 30-130를 이용해, 잉크로서 주식회사 미마키엔지니어링사제의 솔벤트 잉크 SC22 시리즈(마젠타, 시안, 노랑 및 검정; 비닐계 수지를 바인더로서 함유)를 이용하여, 표 1 및 2에 기재된 각 색이 되도록, 상기에서 얻은 각 재귀성 반사성 재료의 잉크젯 수용층에 잉크젯 인쇄를 실시했다. 잉크젯 인쇄는, 재귀성 반사성 재료 1매당 1색을 전면에 인쇄했다. 또한, 상기 잉크젯 프린터의 인쇄 조건은, 경로 수 48, 건조 온도 50℃로 설정했다.
4. 내세탁성의 평가
4-1. 잉크젯 인쇄에 의해 시인되는 주간색 ( 외관색 )
잉크젯 인쇄를 실시한 각 재귀성 반사성 재료를, 각각 50㎜×250㎜로 커트하여, 커트한 재귀성 반사성 재료를 ISO6330 대응 부하포(50mm×250mm)에 핫멜트 접착제를 이용하여 붙이고, ISO6330-2A법 (세탁 온도 60℃)에 규정된 조건에 따라 세탁을 반복했다.
세탁 전, 상기 세탁 횟수 10회 후, 및 상기 세탁 횟수 30회 후의 재귀성 반사성 재료에 대해, L*, a*, b*을 구했다. 구체적으로는, 우선 JIS Z 9117 「재귀성 반사재」에 준하여, CIE(국제조명위원회)가 규정하는 D65 광원을 이용하여 시료면의 법선에 대해 45°의 각도에서 시료를 향해 조사하고, 분광 측색계(스가시험기제 SC10T45)를 이용하여 시료면의 법선과 이루는 각도가 0°의 방향의 반사광을 수광함으로써 L*, a*, 및 b*를 구했다. 측정은, 샘플의 중심점에 대해 실시했다.
구한 L*, a*, 및 b*에서, 세탁 전, 세탁 횟수 10회 후, 및 세탁 횟수 30회 후의 채도 C 및 색차 ΔE를 산출했다. 또, 세탁 전과 세탁 횟수 10회 후의 색차의 차이를 ΔE 1, 세탁 전과 세탁 횟수 30회 후의 차이를 ΔE 2로서 산출했다. ΔE 1 및 ΔE 2가 작을수록, 세탁에 의한 색 변화가 적고, 잉크젯 인쇄가 보다 정착하고 있는 것을 나타낸다.
얻은 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 세탁 전, 세탁 횟수 10회 후, 및 세탁 횟수 30회 후의 각 재귀성 반사성 재료의 a*, 및 b*를 플롯한 색도도를 도 7에 나타낸다. 이 결과에서, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 사용하여 잉크젯 수용층을 형성한 재귀성 반사성 재료(실시예 1 ~ 3)는, ΔE 1 및 ΔE 2가 작아지고 내세탁성이 우수하며, 세탁에 의한 색빠짐에 의해 외관색의 변화가 생기기 어려운 것이 확인되었다.
Figure pct00001
4-2. 재귀성 반사광에 의해 시인되는 야간색(재귀 반사광의 채도)의 내세탁성
상기 동일한 조건으로, 재귀성 반사성 재료에 대한 세탁을 실시했다. 이어서, 세탁 전, 상기 세탁 횟수 10회 후, 및 상기 세탁 횟수 30회 후의 재귀성 반사성 재료에 대해, 재귀 반사광의 채도를 구했다. 구체적으로는, JIS Z 9117 「재귀성 반사재」에 준하여, 각 재귀성 반사재를 20cm×20cm로 커트한 것을 샘플로 해, CIE(국제조명위원회)가 규정하는 A 광원을 이용하여, 관측각 0.2°, 입사각을 30°의 각도에서 측색계(토프콘사제 BM-5AS)를 이용하여 x, y, 및 L(x,y: 색도 좌표, L: 휘도)을 구했다. 또한, x, y 및 L의 측정은, 샘플의 중심점에 대해 실시했다.
구한 x, y 및 L에서, a*, b*, L*, 및 C*(채도)를 구했다. 또, 세탁 전과 세탁 횟수 10회 후의 C*후의 차를 ΔC* 1, 세탁 전과 세탁 횟수 30회 후의 C*의 차이를 ΔC* 2로서 산출했다.
얻은 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 세탁 전, 세탁 횟수 10회 후, 및 세탁 횟수 30회 후의 각 재귀성 반사성 재료의 a*, 및 b*를 플롯한 색도도를 도 8에 나타낸다. 이 결과에서, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 사용하여 잉크젯 수용층을 형성한 재귀성 반사성 재료(실시예 1 ~ 3)는, 세탁 전후에서의 C*(채도)의 차가 작아지고, 세탁 후에도 재귀성 반사성능이 안정적으로 유지되고 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00002
1 고착 수지층
2 투명성 미소구
3 반사층
4 잉크젯 수용층
5 투명성 수지층
6 지지체
7 접착층

Claims (10)

  1. 고착 수지층과,
    상기 고착 수지층에 매설된 투명성 미소구와,
    입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측에 마련된 반사층과,
    입사광 측의 최표면에 마련된 잉크젯 수용층, 을 구비하고,
    상기 투명성 미소구의 굴절률이 1.6 ~ 2.5 이며,
    상기 잉크젯 수용층이, 폴리카보네이트폴리올과, 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산과, 폴리이소시아네이트를 구성단위로서 포함하는 폴리우레탄수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 재귀성 반사성 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄수지가, 폴리카보네이트폴리올과 탄소수 3 ~ 15의 디칼본산을 반응시켜 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올을 합성한 후에, 당해 폴리카보네이트폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 폴리우레탄수지인, 재귀성 반사성 재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디칼본산의 탄소수가 8 ~ 12인, 재귀성 반사성 재료.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트폴리올이, 탄소수 2 ~ 20의 지방족디히드록시화합물과, 탄소수 2 ~ 20의 디알킬카보네이트 및/또는 탄소수 6 ~ 14의 디아릴카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올인, 재귀성 반사성 재료.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가, 방향족디이소시아네이트 및/또는 탄소수 5 ~ 18의 지환식 이소시아네이트인, 재귀성 반사성 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 투명성 미소구가, 상기 고착 수지층보다도 입사광 측에 마련되고,
    상기 반사층이, 상기 투명성 미소구와 상기 고착 수지층의 사이에 마련되면서, 상기 잉크젯 수용층이, 투명성 미소구의 입사광 측에 마련되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 잉크젯 수용층의 입사광 측 표면이, 상기 투명성 미소구의 구면을 따라 곡면 형상을 가지는, 재귀성 반사성 재료.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 잉크젯 수용층의 층 두께가, 상기 투명성 미소구의 입사광 측의 정점부분으로부터 측면을 향하도록 이어져, 두꺼워지도록 설정되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 고착 수지층에 매설되어 있지 않은 상기 투명성 미소구 부분이 상기 잉크젯 수용층의 안에 매설되어 있으며, 상기 잉크젯 수용층의 입사광 측 표면이 평탄면을 형성하고 있는, 재귀성 반사성 재료.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고착 수지층이 상기 투명성 미소구보다도 입사광 측에 마련되고,
    상기 반사층이, 입사광 측과는 반대 측의 상기 투명성 미소구의 면 측에 마련되면서, 상기 잉크젯 수용층이, 상기 고착 수지층의 입사광 측에 마련되어 있는, 재귀성 반사성 재료.
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