TW201707955A - 復歸性反射性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種復歸性反射性材料，其具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色及藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色仍舊可獲安定地維持。 本發明之解決手段，係提供一種復歸性反射性材料，具備：固定樹脂層；透明性微小球，其埋設在前述固定樹脂層；反射層，其設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球該面側；及噴墨接受層，其設置在入射光側的最表面。藉由將前述透明性微小球的折射率設定為1.6~2.5，而且使用含有以碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂來形成前述噴墨接受層，能夠具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，仍可安定地維持藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色及藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色。

Description

復歸性反射性材料 發明領域
本發明係有關於一種使入射光復歸反射之復歸性反射性材料。更具體地，本發明係有關於一種復歸性反射性材料，其具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色及藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色可安定地維持。
發明背景
先前，特別是為了提高夜間的視辨性，可使入射光復歸反射之復歸性反射性材料係廣泛被利用作為交通標識等的顯示用和海難器具的識別用。又，基於確保夜間作業人們的安全之觀點，復歸性反射性材料也作為警察、消防、土木建築工程關係者等的安全衣料而被廣泛地利用在安全服、安全背心、肩帶(sash)、臂章、救生衣等，。而且，近年來，隨著生活安全意識提高和裝飾性多樣化，也作為防止夜間交通事故對策而被使用在擋風夾克、運動衣褲、T恤、運動鞋、泳衣等的服裝，或是依裝飾用途而被使用在袋子、手提箱等。
又，在復歸性反射性材料印刷有文字、記號、圖 案等的花紋時，被印刷的花紋在白天可獲視辨，在夜間照射光線時，復歸性反射光線可或視辨。如此，在白天與夜間賦予不同的視辨性，便可使識別性、圖案設計性等提升。因此，已嘗試在復歸性反射性材料印刷花紋。
例如專利文獻1係提案揭示，藉由對復歸性反射性材料的支撐體之纖維布帛，染色和印刷圖案花紋而附加花紋。但是，在專利文獻1的方法，若是大量消耗之用途或單純的花紋之用途自可適用，但用在小批量且被要求複雜的花紋之用途上，以成本面而言稱不上實用。
專利文獻2揭示一種方法，其係對復歸性反射片表面施行塗附氯乙烯等的樹脂，而且利用與塗附樹脂相同系統的油墨，在該樹脂塗附面絲網印刷上所需要的圖案花紋以附加圖案花紋之方法。但是，專利文獻2所揭示之復歸性反射片，係在透明性微小球表面(位於與反射層為相反側之表面)具有空間且以透明塑膠薄膜覆蓋在該空間上之所謂膠囊透鏡型，樹脂塗附有因物理衝撃而簡單地被破壞之虞，而且有耐洗滌性和操作性較差之缺點。又，在專利文獻2所揭示之復歸性反射片，並未針對印刷圖案花紋之樹脂塗附所使用的樹脂之種類進行研討。
專利文獻3揭示一種復歸反射物品，該復歸反射物品包含芯片及表面塗層，其中該芯片包含復歸反射元件且具有顯示面；而該表面塗層係配置在前述顯示面上；前述表面塗層本質上係由乾燥時視情況硬化之至少1種水系丙烯酸聚合物所構成，而且前述表面塗層係滿足預定彈性 模數。而且，專利文獻3亦揭示在前述表面塗層藉由雷射印刷、噴墨印刷或熱質量傳送印刷而能夠附加花紋。但是如專利文獻3，使用丙烯酸聚合物塗佈在復歸性反射性材料表面時，復歸性反射性材料的觸感變硬，例如貼附在衣服時有穿著舒適性變差之缺點。而且，在觸感較硬的復歸性反射性材料，其耐洗滌性較差且進行洗滌時亦有外觀顏色和反射性能產生變化之缺點。
專利文獻4係揭示一種油墨接受層，其含有：a)胺甲酸酯丙烯酸共聚物；b)預定分子量的聚胺甲酸酯聚合物與丙烯酸聚合物之摻合物；c)至少2種聚胺甲酸酯聚合物之摻合物；及/或以該等的混合物作為基質聚合物；而且實質上不含有填充劑；該油墨接受層係具備容易形成水性噴墨影像之特性。而且專利文獻4係揭示一種具備前述油墨接受層之復歸反射性物品。但是，設置使用丙烯酸聚合物、胺甲酸酯丙烯酸共聚物等的丙烯酸樹脂之油墨接受層時，復歸性反射性材料有觸感變硬、耐洗滌性較差之缺點。又，在專利文獻4，雖然亦提案揭示設置含有至少2種聚胺甲酸酯聚合物的摻合物之油墨接受層，然而藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色，其耐洗滌性會依聚胺甲酸酯聚合物的構成單體之種類而大幅度地變動，儘管如此，專利文獻4卻並未針對使該晝間色的耐洗滌性成為良好之聚胺甲酸酯聚合物的構成單體予以充分地研討。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-240929號公報
專利文獻2：日本專利特開平6-81281號公報
專利文獻3：日本專利特表2005-523467號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-47015號公報
發明概要
本發明之目的，係提供一種復歸性反射性材料，其具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色及藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色，仍可安定地維持。
為了解決前述課題，本發明者進行專心研討時，發現藉由在復歸性反射性材料的最表面，設置以含有特定結構單元的聚胺甲酸酯樹脂所形成之噴墨接受層，可具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，仍可安定地維持藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色及藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色。更具體地，發現一種復歸性反射性材料，具備：固定樹脂層；透明性微小球，其埋設在前述固定樹脂層；反射層，其設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球該面側；及噴墨接受層，其設置在入射光側的最表面；藉由將前述透明性微小球的折射率設定為1.6~2.5，而且使用含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂來形成前述噴墨接受層， 可具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，仍可安定地維持晝間色及夜間色。本發明就是根據上述發現，進一步反覆檢討而完成者。
亦即，本發明係提供一種下述所掲示的態樣之發明。
項1. 一種復歸性反射性材料，其特徵在於具備：固定樹脂層；透明性微小球，其埋設在前述固定樹脂層；反射層，其設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球該面側；及噴墨接受層，其設置在入射光側的最表面；前述透明性微小球的折射率為1.6~2.5，前述噴墨接受層含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂。
項2. 如項1之復歸性反射性材料，其中前述聚胺甲酸酯樹脂係使聚碳酸酯多元醇與碳數3~15的二羧酸反應而合成聚碳酸酯聚酯多元醇之後，使該聚碳酸酯聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂。
項3. 如項1或2之復歸性反射性材料，其中前述二羧酸的碳數為8~12。
項4. 如項1至項3中任一項之復歸性反射性材料，其中前述聚碳酸酯多元醇係藉由碳數2~20的脂肪族二羥基化合物與碳數2~20的碳酸二烷酯及/或碳數6~14的碳酸二芳酯行酯交換反應而得到之聚碳酸酯多元醇。
項5. 如項1至項4中任一項之復歸性反射性材料，其中前述聚異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯及/或碳數5~18的脂環式異氰酸酯。
項6. 如項1之復歸性反射性材料，其中前述透明性微小球設置在比前述固定樹脂層更靠近入射光側，前述反射層設置在前述透明性微小球與前述固定樹脂層之間，而且前述噴墨接受層設置在透明性微小球的入射光側。
項7. 如項6之復歸性反射性材料，其中前述噴墨接受層的入射光側表面具有沿前述透明性微小球的球面之曲面形狀。
項8. 如項7之復歸性反射性材料，其中前述噴墨接受層的層厚，係設定成隨著從前述透明性微小球的入射光側之頂點部分朝向側面變厚。
項9. 如項6之復歸性反射性材料，其中未被埋設在前述固定樹脂層之前述透明性微小球部分，係被埋設在前述噴墨接受層之中，且前述噴墨接受層的入射光側表面係形成平坦面。
項10. 如項1之復歸性反射性材料，其中前述固定樹脂層設置在比前述透明性微小球更靠近入射光側，前述反射層設置在與入射光側為相反側的前述透明性微小球之面側，而且前述噴墨接受層設置在前述固定樹脂層的入射光側。
本發明的復歸性反射性材料，藉由使用特定聚胺甲酸酯樹脂在入射光側最表面形成噴墨接受層，而能夠使以噴墨印刷被印刷的文字、記號、圖案等的花紋鮮明且安定地黏固。
又，本發明的復歸性反射性材料具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，仍可抑制噴墨印刷在噴墨接受層上的花紋產生剝落和外觀顏色(晝間色)產生變化，可安定地維持花紋，除此之外，還可抑制因洗滌引起的復歸性反射性能低落，可安定地維持利用復歸性反射光而被視辨之夜間色。
1‧‧‧固定樹脂層
2‧‧‧透明性微小球
3‧‧‧反射層
4‧‧‧噴墨接受層
5‧‧‧透明性樹脂層
6‧‧‧支撐體
7‧‧‧接著層
L(45°)、L(90°)‧‧‧層厚
L(a)、L(b)‧‧‧層厚
圖1係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(半敞開式)的一態樣之概略圖。
圖2係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(第1封閉式)的一態樣之概略圖。
圖3係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(第2封閉式)的一態樣之概略圖。
圖4係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(半敞開式)的一態樣之概略圖。
圖5係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(第1封閉式)的一態樣之概略圖。
圖6係本發明的復歸性反射性材料之剖面結構(第2封閉式)的一態樣之概略圖。
圖7係標繪洗滌前、洗滌次數10次後、及洗滌次數30次 後之復歸性反射性材料(實施例1~3及比較例1~2)(晝間色)的a*及b*而成之色度圖。
圖8係標繪洗滌前、洗滌次數10次後、及洗滌次數30次後之復歸性反射性材料(實施例1~3及比較例1~2)(夜間色)的a*及b*而成之色度圖。
用以實施發明之形態
本發明的復歸性反射性材料其特徵在於具備：固定樹脂層1；透明性微小球2，其係埋設在前述固定樹脂層1；反射層3，其係設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球2的面側；及噴墨接受層4，其係設置在入射光側的最表面；前述透明性微小球2的折射率為1.6~2.5，前述噴墨接受層4係含有以前述聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂。以下，詳述本發明的復歸性反射性材料。
1.復歸性反射性材料的構造
本發明的復歸性反射性材料，係具備：固定樹脂層1；透明性微小球2，其係埋設在前述固定樹脂層1；反射層3，其係設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球2的面側；及噴墨接受層4，其係設置在入射光側的最表面。
固定樹脂層1、透明性微小球2、及反射層3，係用以使復歸性反射性能發揮之層及構件。又，噴墨接受層4係用以利用噴墨印刷來印刷文字、記號、圖案等花紋之層。又，噴墨接受層4亦負責賦予優異的耐洗滌性之任務。
本發明的復歸性反射性材料，固定樹脂層1、透明性微小球2、反射層3、及噴墨接受層4的具體配置態樣，可視透明性微小球2是否配置在比固定樹脂層1更靠近入射光側而設定；不過只要將透明性微小球2埋設在固定樹脂層1，將反射層3設置在與入射光側為相反側的透明性微小球2該面側，而且將噴墨接受層4設置在入射光側的最表面即可。
具體而言，將透明性微小球2配置在比固定樹脂層1更靠近入射光側的情況時，如圖1及2所顯示，將反射層3設置在透明性微小球2與固定樹脂層1之間，且將噴墨接受層4設置在透明性微小球2的入射光側即可。此種配置態樣時，如圖1所顯示，可以是噴墨接受層4的入射光側表面係形成沿著透明性微小球2球面之曲面形狀(亦將此種態樣記載為「半敞開式」)。又，此種配置態樣時，如圖2所顯示，亦可以是透明性微小球2未埋設在固定樹脂層1之部分係埋設在噴墨接受層4之中，且噴墨接受層4的入射光側表面係成為平坦面(亦將此種態樣記載為「第1封閉式」)。
又，將固定樹脂層1配置在比透明性微小球2更靠近入射光側的情況時，如圖3所顯示，將反射層3設置在與入射光側為相反側之透明性微小球2的面側，且將噴墨接受層4設置在固定樹脂層1的入射光側即可(亦將此種態樣記載為「第2封閉式」)。
又，本發明的復歸性反射性材料，亦可以是在透明性微小球2與反射層3之間，按照必要而設置透明性樹脂 層5。藉由設置透明性樹脂層5而可調整反射亮度、或使被射出之光線的色調產生變化。又，反射層3為金屬膜時，透明性樹脂層5亦達成抑制該反射層3腐蝕之任務。將在半敞開式復歸性反射性材料之設置有透明性樹脂層5的剖面結構顯示在圖4，將在第1封閉式復歸性反射性材料之設置有透明性樹脂層5的剖面結構顯示在圖5，及將在第2封閉式復歸性反射性材料之設置有透明性樹脂層5的剖面結構顯示在圖6。
本發明的復歸性反射性材料，係在半敞開式或第1封閉式的情況，亦可按照必要而包含支撐體6，該支撐體6係作為保持固定樹脂層1之基材。
又，本發明的復歸性反射性材料，係在半敞開式或第1封閉式的情況，亦可按照必要而包含支撐體6，該支撐體6係作為保持固定樹脂層1之基材。
本發明的復歸性反射性材料，係在第2封閉式的情況，在與反射層3的入射光側為相反側的面(設置有透明性樹脂層5之情況，係與透明性樹脂層5的入射光側為相反側的面)，亦可按照必要而包含用以賦予與支撐體的接著性之接著層7。而且，在第2封閉式的情況，亦可按照必要而在與入射光側為相反側的接著層7之面包含支撐體6，該支撐體6係作為保持復歸性反射性材料的形狀之基材。
又，本發明中所謂「埋設透明性微小球2」，係指透明性微小球2的一部分為埋入其它層之狀態，埋設透明性微小球2之層，其厚度係比埋入透明性微小球2的區域之高 度(固定樹脂層1的情況係相當於後述之X)更大，且透明性微小球2側的面係沿著透明性微小球2的形狀形成凹部之狀態。
2.構成復歸性反射性材料之層及構件
以下，針對構成本發明的復歸性反射性材料之各層和構件，分成半敞開式、第1封閉式、及第2封閉式而進行說明。
2-1.半敞開式復歸性反射性材料
[固定樹脂層1]
半敞開式復歸性反射性材料中，固定樹脂層1係達成將透明性微小球埋設而保持之功能。
作為形成固定樹脂層1之樹脂，係以可埋設透明性微小球2並予以保持為限，並沒有特別限制，只要考慮復歸性反射性材料所要求之柔軟性等而適當地設定即可。作為形成固定樹脂層1之樹脂，具體而言，係例如可舉出聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、酯系樹脂等。該等之中，從賦予優異的柔軟性之觀點而言，可舉出較佳為胺甲酸酯系樹脂。
形成固定樹脂層1之樹脂，視必要亦可以是與矽烷偶合劑共聚合而成者。藉由如此地使其與矽烷偶合劑共聚合，能夠使固定樹脂層1具備耐久性、接著性等。又，形成固定樹脂層1之樹脂，亦可以是按照必要而藉由聚異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系樹脂等的交聯劑交聯而成者。藉由如此地使用交聯劑進行交聯，可使固定 樹脂層1具備耐熱性、耐洗滌性等。
而且，固定樹脂層1亦可按照復歸性反射性材料的用途、被要求的功能等而含有染料、顏料、蓄光性顏料、無機填料等的添加劑。
固定樹脂層1的厚度，係以可埋設透明性微小球並予以保持為限，而沒有特別限制，例如可舉出15~300μm，較佳為20~200μm。
[透明性微小球2]
半敞開式復歸性反射性材料中，透明性微小球2係透過反射層3而埋設在固定樹脂層1，來達成使入射光、及在前述反射層被回歸反射的射出光透射之功能。未設置透明性樹脂層5時，透明性微小球2係以接觸反射層3表面的狀態埋設而存在(參照圖1)。又，設置透明性樹脂層5時，透明性微小球2係以接觸透明性樹脂層5表面的狀態埋設而存在(參照圖4)。
透明性微小球2係使用折射率為1.6~2.5者。藉由使用具有此種折射率之透明性微小球2，可使反射層對準焦點而具備優異的復歸性反射性能。從具備進一步更優異的復歸性反射性能的觀點而言，透明性微小球2的折射率可舉出較佳為1.8~2.2，更佳為1.9~2.1。
透明性微小球2在固定樹脂層1側之埋設率係沒有特別限制，可舉出例如30~70%，較佳為40~60%，更佳為45~55%。半敞開式復歸性反射性材料中，所謂透明性微小球2在固定樹脂層1側的埋設率，係指相對於透明性微小球2 的直徑，透明性微小球2埋設在前述固定樹脂層1側之區域的高度之比率(%)，且依照下述式所算出的值。又，關於第1封閉式時之固定樹脂層1側的埋設率亦相同。
透明性微小球的埋設率(%)=(X/R)×100
R：透明性微小球1的直徑
X：從反射層3的入射光側之最上部或是設置有透明性樹脂層5時則為從透明性樹脂層5的入射光側之最上部起算至埋設在固定樹脂層1側之透明性微小球2表面的最下部為止的長度
又，本發明中，前述埋設率係針對埋設在復歸性反射性材料之30個以上的透明性微小球2，計算各埋設率且以該等的平均值之方式所算出的值。
又，透明性微小球2的平均粒徑係沒有特別限制，可舉出通常30~200μm，較佳為40~120μm，更佳為50~100μm，特佳為75~90μm。本說明書中，透明性微小球2的平均粒徑，係使用顯微鏡且將倍率設為500倍，針對30個透明性微小球2測定透明性微小球2的最大徑且算出其平均值而求取得到的值。
又，透明性微小球2的素材，只要可具備前述折射率，就沒有特別限制，可以是玻璃製、樹脂製等的任一種，玻璃製的透明性微小球2係具有優異的透明性、耐藥品性、耐洗滌性、耐候性等，在本發明可適合使用。
本發明的復歸性反射性材料中每單位面積所埋設的透明性微小球2之數量，係按照預定使其具備之復歸性 反射性能而適當地設定即可，例如復歸性反射性材料每1mm2，可舉出透明性微小球2為50~500個，較佳為100~250個，更佳為150~180個。
[反射層3]
半敞開式復歸性反射性材料中，反射層3係設置在透明性微小球2與前述固定樹脂層1之間，來達成使從透明性微小球2入射的光線回歸反射之功能。
反射層3係以可使從透明性微小球入射的光線回歸反射為限，其構成素材沒有特別限制，以金屬膜為佳。作為構成金屬膜之金屬，具體而言可舉出鋁、鈦、鋅、氧化矽、錫、鎳、銀等。該等金屬之中，從使其具備進一步更優異的復歸性反射性能的觀點而言，可舉出較佳為鋁。
反射層3的厚度，係沒有特別限制，可舉出例如100~2000Å，較佳為600~1000Å。
[噴墨接受層4]
半敞開式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4係設置在復歸性反射性材料的入射光側之最表面，來達成使其具備優異的耐洗滌性之任務。
半敞開式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4的入射光側表面係形成沿著透明性微小球2的球面之曲面形狀。
半敞開式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4的層厚L(90°)係以可形成沿透明性微小球2球面之曲面形狀為限，而沒有特別限制，例如在2~8μm、較佳為2~6μm、更 佳為2~4μm的範圍適當地設定即可。在此，層厚L(90°)係從透明性微小球2的入射光側之頂點部分起算對面方向於90°方向之層厚。
又，噴墨接受層4的層厚，係以從透明性微小球2的入射光側頂點部分起算隨著朝向側面而變厚之方式設定為佳。藉由以此種態樣使噴墨接受層4的層厚變化，可使藉由噴墨之印刷黏固性進一步提升。更具體地，噴墨接受層4係較佳是相對於從透明性微小球2之中心點起算對面方向於90°方向之層厚L(90°)，從透明性微小球2之中心點起算對面方向於45°方向之層厚L(45°)之比例(層厚L(45°)/層厚L(90°))係設定為1.1~5.0，較佳為1.1~3.0，更佳為1.2~1.5。在此，噴墨接受層4的層厚L(90°)及L(45°)，具體而言係依照下述式而算出之值，圖1中，示意性地顯示層厚L(90°)及L(45°)之關係。
層厚L(90°)=Y(90°)-X(90°)
層厚L(45°)=Y(45°)-X(45°)
X(90°)：從透明性微小球2之中心點起算至對面方向於90°方向之透明性微小球2與噴墨接受層4之界面為止之距離
Y(90°)：從透明性微小球2之中心點起算至對面方向於90°方向之噴墨接受層4的入射光側表面為止之距離
X(45°)：從透明性微小球2之中心點起算至對面方向於45°方向之透明性微小球2與噴墨接受層4之界面為止之距離
Y(45°)：從透明性微小球2之中心點起算至對面方向於45°方向之噴墨接受層4的入射光側表面為止之距離
噴墨接受層4的層厚之適合的例子，可舉出滿足 前述層厚L(45°)/層厚L(90°)，同時層厚L(90°)為2~4μm，較佳為2.5~4μm，而且層厚L(45°)為2.5~6μm。藉由滿足如上述的層厚之構成，在使藉由噴墨印刷而印刷的花紋之黏固性進一步提升之同時，可使對較大入射角的光線之復歸性反射性能進一步提升。
噴墨接受層4，係由含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂所形成。藉由使用含有此種特定結構單元之聚胺甲酸酯樹脂而形成噴墨接受層4，可使其具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌，亦可安定地維持晝間色及夜間色。
聚碳酸酯多元醇，係將(a)二羥基化合物及(b)碳酸二酯作為原料單體，藉由酯交換反應使其聚縮合而得到之聚合物，關於使用作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元之聚碳酸酯多元醇的原料單體種類，係沒有特別限制。
可作為聚碳酸酯多元醇的原料單體來使用之(a)二羥基化合物方面，例如可舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,20-二十烷二醇等碳數2~20的脂肪族二羥基化合物；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚四亞甲二醇等具有醚基之碳數4~1000的直鏈狀二羥基化合物；雙羥乙基硫醚等的硫醚二醇；、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、 2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等的2,2-二烷基取代1,3-丙二醇；2,2,4,4-四甲基-1,5-戊二醇、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇等的四烷基取代伸烷基二醇；2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙烯基-1,3-丙二醇、2,2-二乙炔基-1,3-丙二醇、2,2-二甲氧基-1,3-丙二醇、雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)醚、雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)硫醚、2,2,4,4-四甲基-3-氰基-1,5-戊二醇等的分枝狀二羥基化合物；2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,4'-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等的芳香族雙酚；1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4-二環己基二甲基甲烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-二羥乙基環己烷、異雙脫水山梨糖醇(isosorbide)、螺甘油(spiroglycol)、2,5-雙(羥甲基)四氫映喃、4,4'-異亞丙基二環己醇、4,4'-異亞丙基雙(2,2'-羥基乙氧基環己烷)等含環狀基的二羥基化合物；9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基-2-甲基)苯基)茀等含芳香環的二羥基化合物；二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等的含氮二羥基化合物；雙(羥乙基)硫醚等的含硫 二羥基化合物等。該等二羥基化合物之中，可舉出較佳為碳數2~20的脂肪族二羥基化合物，更佳為碳數4~8的脂肪族二羥基化合物，特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。該等二羥基化合物，係可單獨使用1種作為聚碳酸酯多元醇的原料單體，亦可組合2種以上而使用。
就作為聚碳酸酯多元醇的原料單體來使用之(b)碳酸二酯而言，例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、二環己基碳酸酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙基-正丁酯、碳酸乙基-異丁酯等碳數2~20的碳酸二烷酯；碳酸二苯酯、碳酸三甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸二間甲苯酯等碳數12~16的碳酸二芳酯；碳酸乙烯酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、1,2-碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、1,3-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、1,3-碳酸戊烯酯、1,4-碳酸戊烯酯、1,5-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、2,4-碳酸戊烯酯、碳酸新戊酯等碳數2~6的碳酸伸烷酯等。該等碳酸二酯之中，可舉出較佳為碳數2~20的碳酸二烷酯、12~16的碳酸二芳酯；更佳為2~8的碳酸二烷酯、碳數12~14的碳酸二芳酯；特佳為碳酸二乙酯、碳酸二苯酯。該等碳酸二酯，係可單獨使用1種作為聚碳酸酯多元醇的原料單體，亦可組合2種以上而使用。
作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元所使用的聚碳酸酯多元醇之分子量，係沒有特別限制，例如可舉出500~5000，較佳為1000~3000。在此，聚碳酸酯多元醇的分子量，係指以聚苯乙烯作為標準物質且依據GPC法而測定 之數量平均分子量。
該等聚碳酸酯多元醇，係可單獨使用1種作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元，亦可組合2種以上而使用。
作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元所使用之二羧酸，係以碳數3~15為限度，而沒有特別限制，從使耐洗滌性進一步提升之觀點而言，可舉出較佳是碳數為5~13的二羧酸，更佳是碳數為8~12的二羧酸。
作為此種二羧酸，具體而言，可舉出1,10-癸烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,8-辛烷二羧酸等。該等二羧酸之中，可舉出較佳為1,10-癸烷二羧酸。該等二羧酸係可單獨使用1種作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元，亦可組合2種以上而使用。
又，作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元所使用之聚異氰酸酯的種類，係沒有特別限制，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等碳數3~12的脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯、異亞丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基甲基環己烷(氫化XDI)、氫化甲苯二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環[2,2,1]庚烷、2,6-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環[2,2,1]庚烷等碳數5~18的脂環式異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸 酯等含芳香環的二異氰酸酯等的二異氰酸酯。該等聚異氰酸酯之中，可舉出較佳為芳香族二異氰酸酯、碳數5~18的脂環式異氰酸酯；更佳為二苯基甲烷異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
該等聚異氰酸酯，係可單獨使用1種作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元，亦可組合2種以上而使用。
用以形成噴墨接受層4的聚胺甲酸酯樹脂，係含有聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元即可，關於該等的比率，係沒有特別限制，例如可舉出聚碳酸酯多元醇每100重量份，碳數3~15的二羧酸為10~130重量份，較佳為40~120重量份；聚異氰酸酯為10~90重量份，較佳為50~90重量份。
形成噴墨接受層4所使用的聚胺甲酸酯樹脂，係可以是將碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯同時混合且使其聚合而得到者，從使耐洗滌性進一步提升之觀點而言，係以將聚碳酸酯多元醇與碳數3~15的二羧酸藉由酯反應使其聚合而合成聚碳酸酯聚酯多元醇之後，使該聚碳酸酯聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂為佳。
更具體地，前述聚碳酸酯聚酯多元醇，係可舉出聚碳酸酯多元醇每100重量份，使碳數3~15二羧酸以10~130重量份、較佳為40~120重量份的比率反應而成者。
而且，前述聚碳酸酯聚酯多元醇，亦可以是除了聚碳酸酯多元醇及碳數3~15二羧酸以外，添加二羥基化合物且聚 合而成者。關於製造聚碳酸酯聚酯多元醇所使用的二羥基化合物之具體例和較佳物等，係與作為前述聚碳酸酯多元醇的結構單元所使用的二羥基化合物相同。在製造前述聚碳酸酯聚酯多元醇上，與聚碳酸酯多元醇及碳數3~15二羧酸同時添加二羥基化合物時，該二羥基化合物的比率沒有特別限制，例如可舉出聚碳酸酯多元醇每100重量份，二羥基化合物為20~40重量份，較佳為25~35重量份。
又，前述聚碳酸酯聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應，係聚碳酸酯聚酯多元醇每100重量份，將聚異氰酸酯以20~50重量份、較佳為30~45重量份的比率進行為佳。
而且，前述聚胺甲酸酯樹脂，係除了碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯以外，亦可另外按照必要而含有二羥基化合物作為結構單元。該二羥基化合物的具體例和較佳物等，係與作為前述聚碳酸酯多元醇的結構單元所使用的二羥基化合物相同。
前述聚胺甲酸酯樹脂，除了碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯以外，另外含有二羥基化合物作為結構單元時，其比率係沒有特別限制，例如可舉出聚碳酸酯多元醇每100重量份，二羥基化合物為2~15重量份，較佳為3~10重量份。
前述聚胺甲酸酯樹脂除了碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯以外，另外含有二羥基化合物作為結構單元時，較佳是使用前述合成聚碳酸酯聚酯多元醇之後，使該聚碳酸酯聚酯多元醇、聚異氰酸酯及二羥 基化合物反應。該反應中，相對於聚碳酸酯聚酯多元醇之二羥基化合物的添加量，係按照二羥基化合物對前述聚碳酸酯多元醇之比例而適當地設定即可，例如可舉出聚碳酸酯聚酯多元醇每100重量份，二羥基化合物為1~8重量份、較佳為2~5重量份。
而且，前述聚胺甲酸酯樹脂的構單元，亦可按照必要而含有有機二胺作為鏈延長劑。就作為聚胺甲酸酯樹脂的結構單元而含有的有機二胺而言，例如可舉出乙二胺、丙烯二胺、己二胺等碳數2~6的烷二胺；異佛爾酮二胺、二環己基甲烷二胺等的脂環式二胺；羥乙基乙二胺、羥乙基丙二胺、羥乙基丙烯二胺、二羥乙基乙二胺、二羥基乙二胺、二羥乙基丙烯二胺、羥丙基乙二胺、二羥丙基乙二胺等碳數4~10之含羥基的烷二胺等。該等有機二胺之中，可舉出較佳為脂環式二胺、更佳為異佛爾酮二胺。該等有機二胺係可單獨使用1種作為前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元，亦可組合2種以上而使用。
使前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元含有有機二胺時，其比例方面沒有特別限制，例如聚碳酸酯多元醇每100重量份，可舉出有機二胺為5~20重量份，較佳為10~15重量份。
使前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元含有有機二胺時，較佳是使用前述合成聚碳酸酯聚酯多元醇之後，使該聚碳酸酯聚酯多元醇、聚異氰酸酯及有機二胺反應。該反應中，相對於聚碳酸酯聚酯多元醇之有機二胺的添加量， 係按照有機二胺對前述聚碳酸酯多元醇之比例而適當地設定即可，例如可舉出聚碳酸酯聚酯多元醇每100重量份，有機二胺為5~20重量份，較佳為10~15重量份。
噴墨接受層4係含有聚胺甲酸酯樹脂即可，其中該聚胺甲酸酯樹脂係含有碳數3~15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇、及聚異氰酸酯作為結構單元，在不妨礙本發明的效果之範圍，亦可含有其它的聚胺甲酸酯系樹脂、矽酮樹脂等其它的樹脂。作為在噴墨接受層4之前述聚胺甲酸酯樹脂的含量，例如可舉出60重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90~100重量%。
又，噴墨接受層4亦可按照復歸性反射性材料的用途和被要求的功能等，而含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料、顏料、蓄光性顏料、無機填料等的添加劑。
[透明性樹脂層5]
以半敞開式復歸性反射性材料而言，透明性樹脂層5係按照必要而設置在透明性微小球2與反射層3之間之層，來達成調整反射亮度、或使射出的光線之色調變化之功能，而且反射層3為金屬膜時，亦達成抑制其腐蝕之功能。
形成透明性樹脂層5之樹脂，係以具有光透射性為限，而沒有特別限制，例如可舉出丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂等。又，形成透明性樹脂層5之樹脂，亦可以是按照對透明性樹脂層5賦予耐久性、接著性等之目的，而與矽烷偶合劑共聚合而成者。而且，形成透明性樹脂層5之樹脂，亦可以是按照對透明性樹脂層賦予耐 熱性、耐洗滌性等之目的，而使用聚異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系樹脂等的交聯劑交聯而成者。
又，透明性樹脂層5，亦可按照復歸性反射性材料的用途、被要求的功能等，而含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料、顏料、蓄光性顏料、無機填料等的添加劑。
透明性樹脂層5的厚度，係依據被求取的反射亮度、色調等而適當地設定即可，例如可舉出0.1~30μm，較佳為0.1~1μm。
[支撐體6]
半敞開式復歸性反射性材料中，支撐體5係按照必要而設置之構件，來達成作為保持固定樹脂層4的基材之功能。例如在流通階段亦可以不設置支撐體6。又，支撐體6亦可直接層積固定樹脂層1，亦可透過由接著劑所形成的接著層而層積固定樹脂層1。
構成支撐體6之素材，係依據復歸性反射性材料的用途、被要求的強度、柔軟性等而適當地設定即可。支撐體6的素材，具體而言，可舉出木漿等的天然纖維；聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯等的樹脂；金屬等。又，支撐體6的形狀亦沒有特別限制，例如可舉出織編物、不織布薄膜、紙等的薄片狀；紗狀；帶狀等。較佳為織編物、不織布薄膜、紙等的薄片狀。
2-2.第1封閉式復歸性反射性材料
[固定樹脂層1]
第1封閉式復歸性反射性材料中，固定樹脂層1係與半敞 開式的情況同樣地，達成埋設而保持透明性微小球之功能。
第1封閉式復歸性反射性材料中，關於形成固定樹脂層1之樹脂種類、按照必要而添加在固定樹脂層1之添加劑種類、固定樹脂層1厚度等，係與半敞開式的情況相同。
[透明性微小球2]
第1封閉式復歸性反射性材料中，透明性微小球2係與半敞開式的情況相同，透過反射層3而埋設在固定樹脂層1，來達成使入射光及被前述反射層回歸反射的射出光透射之功能。
第1封閉式復歸性反射性材料中，關於透明性微小球2的配置態樣、折射率、在固定樹脂層1側的埋設率、平均粒徑、素材種類、每單位面積所埋設的數量等，係與半敞開式的情況相同。
[反射層3]
第1封閉式復歸性反射性材料中，反射層3係與半敞開式的情況同樣地，設置在透明性微小球2與前述固定樹脂層1之間，來達成使從透明性微小球2入射的光線回歸反射之功能。
第1封閉式復歸性反射性材料中，反射層3的配置態樣、構成素材、厚度等，係與半敞開式的情況相同。
[噴墨接受層4]
第1封閉式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4係與半敞 開式的情況同樣地，設置在復歸性反射性材料的入射光側之最表面，使其具備優異的耐洗滌性來達成即便重複洗滌亦安定地維持晝間色及夜間色之任務。
第1封閉式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4係將透明性微小球2未埋設在固定樹脂層1之部分予以埋設，且其入射光側表面係成為平坦面。
第1封閉式復歸性反射性材料中，關於噴墨接受層4的層厚，係以覆蓋住透明性微小球2部分的入射光側之頂點部分且其入射光側表面形成平坦面為限，而沒有特別限制。例如，關於從透明性微小球2部分的入射光側之頂點部分起算至噴墨接受層4的入射光側表面為止之層厚(圖2及5中的L(a))，可舉出通常10~40μm，較佳為10~20μm，更佳為12~18μm。又，關於從反射層3(或設置透明性樹脂層5時係透明性樹脂層5)與噴墨接受層4的界面起算至噴墨接受層4的入射光側表面為止的層厚(圖2及5中的L(b))，可舉出70~240μm，較佳為70~160μm，更佳為90~140μm。
第1封閉式復歸性反射性材料中，形成噴墨接受層4之聚胺甲酸酯樹脂的結構單元種類、該結構單元的比例、該聚胺甲酸酯樹脂的合成方法、按照必要而添加在噴墨接受層4之添加劑種類等，係與半敞開式的情況相同。
[透明性樹脂層5]
第1封閉式復歸性反射性材料中，透明性樹脂層5係與半敞開式的情況同樣地，按照必要而設置在透明性微小球2與反射層3之間之層，來達成調整反射亮度、或使射出的光線 之色調變化之功能，而且反射層3為金屬膜時，亦達成抑制其腐蝕之功能。
第1封閉式復歸性反射性材料中，透明性樹脂層5的配置態樣、形成之樹脂的種類、按照必要而添加之添加劑種類、厚度等，係與半敞開式的情況相同。
[支撐體6]
第1封閉式復歸性反射性材料中，支撐體5係與半敞開式的情況同樣地為按照必要而設置之構件，來達成作為保持固定樹脂層4的基材之功能。
第1封閉式復歸性反射性材料中，支撐體6的配置態樣、素材等，係與半敞開式的情況相同。
2-3.第2封閉式復歸性反射性材料
[固定樹脂層1]
第2封閉式復歸性反射性材料中，固定樹脂層1係埋設而保持透明性微小球的功能，同時亦達成使入射光透射透明性微小球2之功能。
第2封閉式復歸性反射性材料，就形成固定樹脂層1之樹脂的種類而言，係以具備可使入射光透射透明性微小球2之透明性且可將透明性微小球埋設並保持為限，沒有特別限制，具體而言，可舉出與用以形成半敞開式的固定樹脂層1的樹脂相同之物。尤其是從進一步提高透明性之同時可提高耐洗滌性的觀點而言，係以胺甲酸酯樹脂為佳，以聚酯胺甲酸酯樹脂為特佳。
又，第1封閉式復歸性反射性材料，固定樹脂層1 只要具備可使入射光透射透明性微小球2之透明性，亦可含有與半敞開式的固定樹脂層1同樣的各種添加劑。
第1封閉式復歸性反射性材料，固定樹脂層1的厚度，亦與半敞開式的情況相同。
[透明性微小球2]
第2封閉式復歸性反射性材料中，透明性微小球2係與半敞開式的情況同樣地，透過反射層3而埋設在固定樹脂層1，來達成使入射光及由前述反射層回歸反射的射出光透射之功能。
第2封閉式復歸性反射性材料中，透明性微小球2係配置在反射層3(或設置透明性樹脂層5之情況為透明性樹脂層5)的入射光側之表面側。
關於透明性微小球2在固定樹脂層1側之埋設率，係沒有特別限制，例如可舉出30~70%，較佳為40~60%，更佳為45~55%。
又，第2封閉式復歸性反射性材料中所謂透明性微小球2在固定樹脂層1側之埋設率，係指相對於透明性微小球2的直徑，透明性微小球2埋設在前述固定樹脂層1側之區域的高度之比率(%)，且依照下述式所算出的值。
透明性微小球2的埋設率(%)=(X/R)×100
R：透明性微小球2的直徑
X：從固定樹脂層1的最下部(與入射光側為相反側之固定樹脂層1的面之最深部)起算，至埋設在固定樹脂層1側之透明性微小球2表面的最上部(入射光側的頂點)為止之長度
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於透明性微小球2的折射率、平均粒徑、素材種類、每單位面積所埋設的數量等，係與半敞開式的情況相同。
[反射層3]
第2封閉式復歸性反射性材料中，反射層3係設置在與入射光側為相反側之透明性微小球2的面側，來達成使從透明性微小球2入射的光線回歸反射之功能。
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於構成素材、厚度等，係與半敞開式的情況相同。
[噴墨接受層4]
第2封閉式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4係設置在固定樹脂層1的入射光側，來達成使其具備優異的耐洗滌性，即便重複洗滌亦安定地維持晝間色及夜間色之任務。
第2封閉式復歸性反射性材料中，噴墨接受層4係設置在固定樹脂層1的入射光側之面，且其入射光側表面係成為平坦面。
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於噴墨接受層4的層厚，係沒有特別限制。例如可舉出10~20μm，較佳為12~18μm，更佳為12~16μm。
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於形成噴墨接受層4之聚胺甲酸酯樹脂的結構單元種類、該結構單元的比例、該聚胺甲酸酯樹脂的合成方法、按照必要而添加在噴墨接受層4之添加劑的種類等，係與半敞開式的情況相同。
[透明性樹脂層5]
第2封閉式復歸性反射性材料中，透明性樹脂層5係按照必要而設置在透明性微小球2與反射層3之間之層，來達成調整反射亮度、或使射出的光線的色調變化之功能，而且反射層3為金屬膜時，亦達成抑制其腐蝕之功能。
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於形成透明性樹脂層5之樹脂的種類、按照必要而添加在透明性樹脂層5之添加劑的種類、透明性樹脂層5的厚度等，係與半敞開式的情況相同。
[接著層7]
第2封閉式復歸性反射性材料中，接著層7係為了賦予與支撐體的接著性，按照必要而設置在反射層3之與入射光側為相反側的面之層。
接著層7，係由可賦予與支撐體的接著性之接著性樹脂所形成即可，作為此種接著性樹脂，例如可舉出丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚合樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂等。該等接著性樹脂係可單獨使用1種，又，亦可組合2種以上而使用。
[支撐體6]
第2封閉式復歸性反射性材料中，支撐體5係按照必要而設置在與入射光側為相反側的接著層7之面之構件，來達成作為保持復歸性反射性材料的形狀的基材之功能。
第2封閉式復歸性反射性材料中，關於支撐體6 的素材等，係與半敞開式的情況相同。
3.復歸性反射性材料的用途
本發明的復歸性反射性材料，係具備適合於藉由噴墨印刷印刷文字、記號、圖案等的花紋之特性，而可利用作為噴墨印刷的被印刷物。尤其是使用將顏料分散在揮發性溶劑而成的油墨亦即所謂的溶劑油墨而進行噴墨印刷之情況，係特別是適合。溶劑油墨之中，以含有乙烯系樹脂作為黏結劑樹脂者為更佳。
本發明的復歸性反射性材料，在藉由噴墨印刷來附加各種花紋後，可視需要使用在安全衣料、服裝、袋子、手提箱、鞋子、道路標示、回歸反射型的光電感測器、觸控面板(例如，紅外線復歸反射檢測方式的觸控面板)等各式各樣的用途。特別是鑒於本發明的復歸性反射性材料，具備藉由噴墨印刷而容易印刷文字、記號、圖案等的花紋的特性且同時亦具備優異的耐洗滌性，因而適合使用在安全衣料、服裝、袋子、手提箱、鞋子、尤其是安全衣料、服裝的用途。
4.復歸性反射性材料的製造方法
製造本發明的復歸性反射性材料之方法，係以可具備前述的構成為限，而沒有特別限制，以下，分成半敞開式、第1封閉式、及第2封閉式而說明其較佳的一個例子。
4-1.半敞開式復歸性反射性材料之製造方法
半敞開式復歸性反射性材料之製造方法之較佳的一個例子，可舉出包含下述步驟1~6之方法。 步驟1：將使熱可塑性薄膜層積在基材薄膜上而成之脫模用支撐體，在該熱可塑性薄膜的軟化點以上的溫度進行加熱而使該熱可塑性薄膜軟化之步驟；步驟2：在前述步驟1之前、同時或之後，將透明性微小球2撒佈在脫模用支撐體的熱可塑性薄膜，在透明性微小球2以預定比率埋設在軟化後的熱可塑性薄膜之時點，進行冷卻而使前述熱可塑性薄膜硬化，來得到埋設有透明性微小球2之脫模用支撐體之步驟；步驟3：在埋設有透明性微小球2之脫模用支撐體的透明性微小球2側，按照必要而塗佈形成透明性樹脂層5之樹脂，來形成透明性樹脂層5之步驟；步驟4：使反射層3層積在埋設有透明性微小球2之脫模用支撐體的透明性微小球2側、或透明性樹脂層上5之步驟；步驟5：將形成固定樹脂層1之樹脂塗佈在反射層3上，來層積固定樹脂層1之步驟；及步驟6：將脫模用支撐體剝離後，將形成噴墨接受層4之樹脂塗佈在透明性微小球2側，且以具有沿著透明性微小球3的球面之曲面形狀的方式形成噴墨接受層4之步驟；及步驟7：在前述步驟6之前或之後，按照必要而使固定樹脂層1與支撐體6接著之步驟。
作為在前述步驟1所使用的脫模用支撐體之基材薄膜，係以在熱可塑性薄膜的軟化溫度可安定地保持形狀為限，沒有特別限制，例如可舉出聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜。又，作為在前述步驟1所使用 的脫模用支撐體之熱可塑性薄膜，係以在低溫軟化之樹脂薄膜為佳，作為此種樹脂薄膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂薄膜。又，在前述步驟1所使用的脫模用支撐體之熱可塑性薄膜的厚度，係按照透明性微小球1的平均粒徑而設定即可。
在前述步驟2，透明性微小球2朝熱可塑性薄膜的埋設，可利用置於軟化後狀態的熱可塑性薄膜上之透明性微小球2行重力沈降來進行。因而，在步驟2，可考慮在前述步驟1之透明性微小球2的大小、密度、熱可塑性薄膜的密度、厚度等之後，藉由適當地調整熱可塑性薄膜的軟化程度、使其軟化的加熱溫度和時間，來控制透明性微小球2在固定樹脂層1側之埋設率。
前述步驟3及步驟4，可在前述步驟2後，藉由冷卻或放冷使熱可塑性薄膜返回硬化的狀態之後實施。
前述步驟3，係在於透明性微小球2與反射層3之間設置透明性樹脂層5的情況下實施。將形成透明性樹脂層5之樹脂，塗佈在透明性微小球側係藉由眾所周知的樹脂塗佈手法而進行即可。
前述步驟4中反射層3之形成，係藉由蒸鍍、濺鍍、化學氣層蒸鍍法、鍍敷等的眾所周知的金屬膜形成手法而進行即可。形成反射層3之手法，較佳可舉出蒸鍍。
在前述步驟5中，將用以形成固定樹脂層1之樹脂對反射層3上之塗佈，係藉由眾所周知的樹脂塗佈手法而進行即可。
前述步驟6中，形成噴墨接受層4方面，係將已使構成前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元之各成分分散或溶解而成之噴墨接受層4形成用溶液，塗佈在透明性微小球1側，按照必要而加熱且乾燥即可。
前述噴墨接受層4形成用溶液中，關於用以使構成前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元之各成分溶解或分散之溶劑的種類，係沒有特別限制，例如可舉出甲苯、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、異丙醇(IPA)等。
前述步驟6中，關於噴墨接受層4形成用溶液的塗佈量，係以噴墨接受層4具有沿著透明性微小球3的球面之曲面形狀的方式適當地設定即可。
前述步驟6中，關於使塗佈在透明性微小球1側之噴墨接受層4形成用溶液乾燥之條件，係以構成前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元之各成分硬化而形成聚胺甲酸酯樹脂之條件為限，而沒有特別限制，例如可舉出100~170℃且2~8分鐘，較佳為110~160℃且3~5分鐘。
又，為了噴墨接受層的層厚係隨著從前述透明性微小球的入射光側之頂點部分朝向側面而使其變厚，例如可舉出將成為噴墨接受層之噴墨接受層4形成用溶液的固體含量濃度設為5.0~20.0質量%，而且以層厚L(90°)成為預定厚度的方式塗佈且在溫度90~150℃、時間2~5分鐘的條件下進行乾燥之方法。
在有設置支撐體6的情況下，前述步驟7係在前述 步驟6之前或之後，按照必要而進行之步驟。前述第7步驟中，關於固定樹脂層1與支撐體6的接著方法沒有特別限制，例如藉由眾所周知的層疊手法等而進行。
4-2.第1封閉式復歸性反射性材料之製造方法
第1封閉式復歸性反射性材料之製造方法之較佳的一個例子，係除了將在前述半敞開式復歸性反射性材料之製造方法之步驟6變更成為下述步驟6’以外，係與前述半敞開式復歸性反射性材料之製造方法相同。步驟6’：將脫模用支撐體剝離之後，係將形成噴墨接受層4之樹脂塗佈在透明性微小球2側而使透明性微小球2埋設，且以噴墨接受層4的入射光側表面係成為平坦面之方式形成噴墨接受層4之步驟。
前述步驟6’，係除了使透明性微小球2埋設且以入射光側表面係形成平坦面之方式，變更噴墨接受層4形成用溶液的塗佈量以外，係與前述步驟6相同。
4-3.第2封閉式復歸性反射性材料之製造方法
第2封閉式復歸性反射性材料之製造方法之較佳的一個例子，可舉出包含下述步驟A~H之方法。步驟A：將形成噴墨接受層4之樹脂塗佈在由基材薄膜所構成之脫模用支撐體上，來形成噴墨接受層4之步驟；步驟B：在前述步驟A所形成的噴墨受理層4上，塗佈形成固定樹脂層1之樹脂之步驟；步驟C：在前述步驟B之前、同時或之後，將透明性微小球2撒佈在前述噴墨接受層4上或形成固定樹脂層1之樹脂上， 來形成埋設有透明性微小球2之固定樹脂層1之步驟；步驟D：在埋設有透明性微小球2之前述固定樹脂層1的透明性微小球2側，按照必要而塗佈形成透明性樹脂層5之樹脂，來形成透明性樹脂層5之步驟；步驟E：使反射層3層積在埋設有透明性微小球2之前述固定樹脂層1的透明性微小球2側，或是在透明性樹脂層5上之步驟；步驟F：按照必要而將形成接著層7之接著性樹脂塗佈在反射層3上，來形成接著層7之步驟；步驟G：按照必要而使反射層3或接著層7與支撐體6接著之步驟；及步驟H：將脫模用支撐體剝離之步驟。
作為在前述步驟A所使用之脫模用支撐體的基材薄膜，係以達成作為支撐體的功能為限，而沒有特別限制，例如可舉出聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜。
前述步驟A中，為了形成噴墨接受層4，係將使前述聚胺甲酸酯樹脂的結構單元之各成分分散或溶解而成之噴墨接受層4形成用溶液塗佈在透明性微小球1側，按照必要而進行加熱且乾燥即可。前述步驟A中所使用的噴墨接受層4形成用溶液、形成條件等，係與在前述半敞開式復歸性反射性材料的製造之形成噴墨接受層4的情況相同。
前述步驟B中，將用以形成固定樹脂層1之樹脂朝噴墨接受層4上之塗佈，係使用眾所周知的樹脂塗佈手法 而進行即可。
前述步驟C中，埋設有透明性微小球2之固定樹脂層1之形成，可藉由在形成固定樹脂層1之樹脂固化之前，在使透明性微小球2成為預定埋設率的方式埋設之狀態下，使形成固定樹脂層1之樹脂固化而進行。前述步驟B中，在考慮所使用的透明性微小球2的大小和密度之後，藉由適當地調整形成固定樹脂層1之樹脂的塗佈密度、黏度等，來控制透明性微小球2在固定樹脂層1側之埋設率即可。
前述步驟D係在透明性微小球2與反射層3之間設置有透明性樹脂層5的情況下實施。用以形成透明性樹脂層5之樹脂朝透明性微小球側之塗佈，係使用眾所周知的樹脂塗佈手法而進行即可。
前述步驟E中反射層3之形成，係使用蒸鍍、濺鍍、化學氣層蒸鍍法、鍍敷等的眾所周知的金屬膜形成手法而進行即可。作為反射層3形成手法，可舉出較佳為蒸鍍。
在前述步驟F，用以形成接著層7之接著性樹脂朝反射層3上之塗佈，係使用眾所周知的樹脂塗佈手法而進行即可。
若是設置支撐體5的情況，前述步驟G係視必要來進行之步驟。前述第G步驟中，反射層3或接著層7與支撐體6的接著方法沒有特別限制，例如可使用眾所周知的層疊手法等來進行。
前述步驟H中脫模用支撐體的剝離，係可以在前述步驟F或G後緊接著進行，又，亦可在即將對噴墨受理層4 進行噴墨印刷時進行。
實施例
以下，舉出實施例而具體地說明本發明，但是本發明係完全不被該等限定。
1.噴墨接受層形成用溶液的調製
(1)噴墨接受層形成用溶液A
使碳酸二乙酯354重量份及1,6-己二醇708重量份在120~200℃反應15小時，隨後冷卻至150℃且減壓成為30~50mmHg而將殘留的乙醇充分地餾去，來得到786重量份的聚碳酸酯多元醇。該多元醇的羥值為約427。在該多元醇中，添加1,6-己二醇236重量份及1,10-癸烷二羧酸920重量份，在約200~220℃使其反應8小時，在30~50mmHg進行減壓反應，最後得到1750重量份的聚碳酸酯聚酯多元醇。該多元醇的分子量為約1647，而且其羥值為約68。將該多元醇150重量份、1,6-己二醇5重量份、異佛爾酮二胺(IPDA)20重量份、氫化MDI 60重量份在約80~120℃使其反應約8小時之後，溶解在異丙醇/甲苯(1：1)混合溶劑548重量份，來得到固體含量濃度30%且黏度860泊(poise)的聚胺甲酸酯樹脂溶液。而且，將所得到的聚胺甲酸酯樹脂溶液100重量份、甲苯90重量份及異丙醇90重量份混合且將其作為噴墨接受層形成用溶液A。
(2)噴墨接受層形成用溶液B
將碳酸二苯酯1884重量份、1,4-丁二醇270重量份及1,6己二醇708重量份在150~210℃進行反應18小時，減壓至 30~50mmHg且充分地進行脫苯酚，來得到1134重量份聚碳酸酯多元醇。在該多元醇中添加460重量份1,10-癸烷二羧酸，在200~220℃反應8小時且減壓至30~50mmHg，最後得到1500重量份的聚碳酸酯聚酯多元醇。該多元醇的分子量為約1513，而且其羥值為約74。使該多元醇150重量份、1,4-丁二醇5重量份、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)45重量份、氫化MDI 14.5重量份及IPDA21.5重量反應，其次溶解在二甲基甲醯胺，而得到固體含量濃度30%且黏度為660泊的聚胺甲酸酯樹脂溶液。而且，將所得到的聚胺甲酸酯樹脂溶液100重量份、甲苯90重量份及異丙醇90重量份混合且將其作為噴墨接受層形成用溶液B。
(3)噴墨接受層形成用溶液C
使用噴墨接受層形成用溶液A的情況同樣的方法而調製聚碳酸酯多元醇。使用所得到的聚碳酸酯多元醇1223重量份、1,10-癸烷二羧酸767重量份及己二酸146重量份，與實施例1同樣地進行而得到分子量1979、羥值56.6的聚碳酸酯聚酯多元醇。使該多元醇150重量份、1,6-己二醇6重量份、氫化MDI53部及IPDA17.2重量份在約80~120℃反應約8小時之後，溶解在異丙醇/甲苯(1：1)混合溶劑548重量份，來得到固體含量濃度30%且黏度860泊的聚胺甲酸酯樹脂溶液。而且，將所得到的聚胺甲酸酯樹脂溶液100重量份、甲苯90重量份及異丙醇90重量份混合且將其作為噴墨接受層形成用溶液C。
(4)噴墨接受層形成用溶液D
調製由聚胺甲酸酯(商品名「Crisvon 3006LV」、DIC股份公司製)100重量份、甲苯90重量份及IPA90重量份所構成之混合液作為噴墨接受層形成用溶液D。在噴墨接受層形成用溶液D所含的聚胺甲酸酯，可確認不是含有聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂。
(5)噴墨接受層形成用溶液E
調製由胺甲酸酯丙烯酸聚合物(商品名「HC10」、Chokwang Paint Co Ltd公司製)100重量份、及硬化劑(商品名「HC10 Hardner」、Chokwang Paint Co Ltd公司製)3重量份所構成之混合液作為噴墨接受層形成用溶液E。
2.半敞開式復歸性反射性材料的中間體之製造
作為脫模用支撐體，係使用被層疊在厚度75μm的聚酯薄膜之厚度40μm的聚乙烯薄膜，將其連續地在200℃加熱2分鐘而使聚乙烯薄膜熔融。在該狀態下，將平均粒徑50μm、折射率2.25的透明玻璃球作為透明性微小球，以成為220~300個/mm2之方式撒佈在大略一面，放冷而使聚乙烯薄膜硬化。其次，將下述組成的透明性樹脂層形成用溶液，以27g/m2塗佈在脫模用支撐體上的透明玻璃球側，在溫度155℃、時間1.5分鐘的條件下使其乾燥來得到透明性樹脂層。
(透明性樹脂層形成用溶液組成)
聚胺甲酸酯樹脂(純分)：1.5質量%
甲苯(純度99%以上)：49.25質量%
環己酮(純度99%以上)：49.25質量%
黏度：7秒(25℃、扎恩杯(Zahn Cup)法No.3)
其次，藉由蒸鍍法使鋁蒸鍍在透明性樹脂層上而形成厚度700Å的反射層。其次，將聚對酞酸乙二酯(以下，亦略記為PET)塗佈在反射層上，來形成固定樹脂層。隨後，將使用作為支撐體之聚酯-棉塔夫塔綢織物(polyester-cotton taffeta fabrics)與固定樹脂層藉由130℃的熱壓使其接著後，將脫模用支撐體剝離。因此，得到依照以下的順序層積聚酯-棉塔夫塔綢織物(支撐體)/PET(固定樹脂層)/鋁膜(反射層)/透明性樹脂層/透明玻璃球而成之復歸性反射性材料之中間體。在所得到的復歸性反射性材料之中間體之透明性微小球在固定樹脂層之埋設率為50%。
3.半敞開式復歸性反射性材料之製造
實施例1
將前述噴墨接受層形成用溶液A以10mg/cm2塗佈在前述所得到的復歸性反射性材料的中間體之透明玻璃球側，在溫度110℃、3分鐘的條件下使其乾燥而形成噴墨接受層，來製造復歸性反射性材料(1m×1m)。所形成的噴墨接受層之層厚L(90°)為3.66μm，層厚L(45°)/層厚L(90°)為1.28。
實施例2
除了使用噴墨接受層形成用溶液B代替噴墨接受層形成用溶液A以外，係在與前述實施例1相同條件下製造復歸性反射性材料。所形成的噴墨接受層之層厚L(90°)為3.00μm，層厚L(45°)/層厚L(90°)為1.39。
實施例3
除了使用噴墨接受層形成用溶液C代替噴墨接受層形成用溶液A以外，係在與前述實施例1相同條件下製造復歸性反射性材料。所形成的噴墨接受層之層厚L(90°)為3.17μm，層厚L(45°)/層厚L(90°)為1.30。
比較例1
除了使用噴墨接受層形成用溶液D代替噴墨接受層形成用溶液A以外，係在與前述實施例1相同條件下製造復歸性反射性材料。所形成的噴墨接受層之層厚L(90°)為3.28μm，層厚L(45°)/層厚L(90°)為1.34。
比較例2
除了使用噴墨接受層形成用溶液E代替噴墨接受層形成用溶液A以外，係在與前述實施例1相同條件下製造復歸性反射性材料。所形成的噴墨接受層之層厚L(90°)為3.72μm，層厚L(45°)/層厚L(90°)為1.34。
3.對復歸性反射性材料之噴墨印刷
使用股份公司Mimaki Engineering公司製商品名CJV30-130作為溶劑噴墨印刷機，使用股份公司Mimaki Engineering公司製溶劑油墨SC22系列(含有品紅、青藍、黃、及黑；乙烯系樹脂作為黏結劑)作為油墨，以成為表1及2記載的各色之方式，對前述所得到之各復歸性反射性材料的噴墨接受層進行噴墨印刷。噴墨印刷係復歸性反射性材料每1片在全面印刷1色。又，前述噴墨印刷機的印刷條件係設定為道次數48、乾燥溫度50℃。
4.耐洗滌性的評價
4-1.藉由噴墨印刷而被視辨之晝間色(外觀顏色)
將進行噴墨印刷後之各復歸性反射性材料，各自切割成為50mm×250mm，將切割後的復歸性反射性材料，使用熱熔接著劑貼附在ISO6330對應負荷布(50mm×250mm)，且依照ISO6330-2A法(洗滌溫度60℃)所規定的條件重複洗滌。
洗滌前，針對上述洗滌次數10次後、及上述洗滌次數30次後的復歸性反射性材料，求取L*、a*、b*。具體而言，首先係依據JIS Z 9117「復歸性反射材」，使用CIE(國際照明委員會)規定之D65光源，從對試料面的法線於45°角度朝向試料照射，且使用分光測色計(SUGA試驗機製SC10T45)藉由接收與試料面的法線之構成角度為0°方向的反射光，來求取L*、a*、及b*。測定係針對試樣的中心點而進行。
從所求取的L*、a*、及b*，算出洗滌前、洗滌次數10次後、及洗滌次數30次後的彩度C及色差△E。又，算出洗滌前與洗滌次數10次後的色差之差異且設作△E1、洗滌前與洗滌次數30次後之差異且設作△E2。△E1及△E2越小，係表示因洗滌引起的顏色變化較少，且噴墨印刷更黏固。
將所得到的結果顯示在表1。又，將標繪洗滌前、洗滌次數10次後、及洗滌次數30次後的各復歸性反射性材料的a*及b*而成之色度圖顯示在圖7。從該結果，使用含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作 為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂形成噴墨接受層而成之復歸性反射性材料(實施例1~3)，經確認其△E1及△E2為較小且具有優異的耐洗滌性，不容易因洗滌而掉色致使外觀顏色產生變化。
4-2.藉由復歸性反射光而被視辨之夜間色(復歸反射光的彩度)的耐洗滌性
在前述相同條件下，進行洗滌復歸性反射性材料。其次，針對洗滌前、上述洗滌次數10次後、及上述洗滌次數30次後的復歸性反射性材料，求取復歸反射光的彩度。具體而言，係將依據JIS Z 9117「復歸性反射材」，將各復歸性反射材切割成為20cm×20cm者作為試樣，使用CIE(國際照明委員會)規定的A光源且使用測色計(TOPCON公司製BM-5AS)，在觀測角0.2°且將入射角設作30°的角度求取x、y、及L(x、y：色度座標、L：亮度)。又，x、y、及L的測 定係針對試樣的中心點而進行。
從所求取的x、y、及L，求取a*、b*、L*、及C*(彩度)。又，算出洗滌前與洗滌次數10次後的C*之差且設為△C*1、洗滌前與洗滌次數30次後的C*之差設為△C*2。
將所得到的結果顯示在表2。又，將標繪洗滌前、洗滌次數10次後、及洗滌次數30次後的各復歸性反射性材料的a*及b*而成之色度圖顯示在圖8。從該結果，使用含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂，形成噴墨接受層而成之復歸性反射性材料(實施例1~3)，經確認洗滌前後的C*(彩度)之差為較小，即便洗滌後仍可安定地維持復歸性反射性能。

Claims (10)

  1. 一種復歸性反射性材料，其特徵在於具備：固定樹脂層；透明性微小球，其埋設在前述固定樹脂層；反射層，其設置在與入射光側為相反側之前述透明性微小球該面側；及噴墨接受層，其設置在入射光側的最表面；前述透明性微小球的折射率為1.6~2.5，前述噴墨接受層含有以聚碳酸酯多元醇、碳數3~15的二羧酸、及聚異氰酸酯作為結構單元之聚胺甲酸酯樹脂。
  2. 如請求項1之復歸性反射性材料，其中前述聚胺甲酸酯樹脂係使聚碳酸酯多元醇與碳數3~15的二羧酸反應而合成聚碳酸酯聚酯多元醇之後，使該聚碳酸酯聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂。
  3. 如請求項1或2之復歸性反射性材料，其中前述二羧酸的碳數為8~12。
  4. 如請求項1至3項中任一項之復歸性反射性材料，其中前述聚碳酸酯多元醇係藉由碳數2~20的脂肪族二羥基化合物與碳數2~20的碳酸二烷酯及/或碳數6~14的碳酸二芳酯行酯交換反應而得到之聚碳酸酯多元醇。
  5. 如請求項1至4項中任一項之復歸性反射性材料，其中前述聚異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯及/或碳數5~18的脂 環式異氰酸酯。
  6. 如請求項1之復歸性反射性材料，其中前述透明性微小球設置在比前述固定樹脂層更靠近入射光側，前述反射層設置在前述透明性微小球與前述固定樹脂層之間，而且前述噴墨接受層設置在透明性微小球的入射光側。
  7. 如請求項6之復歸性反射性材料，其中前述噴墨接受層的入射光側表面，具有沿前述透明性微小球之球面的曲面形狀。
  8. 如請求項7之復歸性反射性材料，其中前述噴墨接受層的層厚，係設定成隨著從前述透明性微小球的入射光側之頂點部分朝向側面變厚。
  9. 如請求項6之復歸性反射性材料，其中未被埋設在前述固定樹脂層之前述透明性微小球部分，係被埋設在前述噴墨接受層之中，且前述噴墨接受層的入射光側表面係形成平坦面。
  10. 如請求項1之復歸性反射性材料，其中前述固定樹脂層設置在比前述透明性微小球更靠近入射光側，前述反射層設置在與入射光側為相反側的前述透明性微小球該面側，而且前述噴墨接受層設置在前述固定樹脂層的入射光側。
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