CN107533164B - 回归反射性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具备优异的耐洗涤性、即使反复洗涤也会稳定地维持通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色和通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色的回归反射性材料。本发明的回归反射性材料具备固粘树脂层、埋设于上述固粘树脂层的透明性微球、设置在与入射光侧相反侧的上述透明性微球面侧的反射层、和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层，其中，通过将上述透明性微球的折射率设定为1.6～2.5，并且使用包含碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂来形成上述喷墨接受层，从而可以具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也能稳定地维持通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色和通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色。

Description

回归反射性材料
技术领域
本发明涉及使入射光回归反射的回归反射性材料。更具体而言，本发明涉及具备优异的耐洗涤性、即使反复洗涤也会稳定地维持通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色和通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色的回归反射性材料。
背景技术
以往，特别是为了提高夜间的视觉辨认性，而广泛采用使入射光回归反射的回归反射性材料作为交通标识等标示用途或海难器具的识别用途。另外，从确保在夜间作业人员的安全的观点出发，回归反射性材料也作为警察、消防、土木建筑工程关系者等的安全衣料而广泛应用于安全服、安全背心、肩带(Sash)、臂章、救生衣等。进而，近年来，随着生活安全意识的提高或装饰性的多样化，也作为夜间的交通事故防止对策而被使用在挡风衣(Wind break)、训练衣裤(Training wear)、T恤、运动鞋、游泳衣等服装中，或者按照装饰用途而被使用在袋子、手提箱(Suitcase)等中。
另外，若在回归反射性材料上印刷文字、符号、图案等花纹，则昼间可视觉辨认所印刷的花纹，若在夜间进行光照，则可视觉辨认回归反射光。这样，若在昼间和夜间赋予不同的视觉辨认性，则可以看提高识别性、设计性等。为此，尝试了在回归反射性材料上印刷花纹。
例如在专利文献1中提出通过对成为回归反射性材料的支撑体的纤维布帛的染色、图案花纹的印刷来赋予花纹。然而，就专利文献1的方法而言，若是大量消耗的用途或单纯的花纹的用途则可适用，但是从成本的方面出发在小批量地使用且要求复杂的花纹的用途上还称不上实用。
专利文献2中公开了对回归反射片的表面实施涂敷氯乙烯等树脂、并在该树脂涂敷面利用与涂敷树脂同体系的油墨丝网印刷所需的图案花纹来赋予图案花纹的方法。然而，专利文献2所公开的回归反射片是在透明性微球的表面(位于与反射层相反侧的表面)具有空间、并且在该空间上以透明塑料膜进行覆盖的所谓胶囊透镜型，树脂涂敷存在因物理性冲击而被简单破坏的风险，而且有耐洗涤性和操作性差的缺点。另外，在专利文献2所公开的回归反射片中并未对印刷图案花纹的树脂涂敷中所使用的树脂的种类进行研究。
专利文献3中公开了一种回归反射物品，其是含有包含回归反射元件且具有显示面的芯板和配置在上述显示面上的顶涂层的回归反射物品，上述顶涂层本质上是由被干燥并根据情况而被固化的至少1种水系丙烯酸聚合物构成，且上述顶涂层满足规定的弹性模量。而且，在专利文献3中还公开了可以通过激光印刷、喷墨印刷或热质量传递印刷而在上述顶涂层上赋予花纹。然而，若如专利文献3那样用丙烯酸聚合物对回归反射性材料的表面进行涂敷，则回归反射性材料的手感变硬，例如存在在与衣服贴合时穿上觉得不舒服的缺点。进而，在手感硬的回归反射性材料也存在耐洗涤性差、若进行洗涤则外观颜色、反射性能发生变化的缺点。
专利文献4公开了以下内容：包含a)氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物、b)规定分子量的聚氨酯聚合物与丙烯酸聚合物的掺合物、c)至少2种聚氨酯聚合物的掺合物、和/或它们的混合物作为基础聚合物并且实质上不包含填充剂的墨液接受层，其具备容易形成非水性喷墨图像的特性。而且，在专利文献4中公开了具备上述墨液接受层的回归反射性物品。然而，若设置使用丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂的墨液接受层，则存在回归反射性材料的手感变硬、耐洗涤性差的缺点。另外，在专利文献4中还提出设置包含至少2种聚氨酯聚合物的掺合物的墨液接受层，但是通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色的耐洗涤性会根据聚氨酯聚合物的构成单体的种类不同而发生大幅变动，尽管如此，专利文献4却并未对使该昼间色的耐洗涤性良好的聚氨酯聚合物的构成单体进行充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－240929号公报
专利文献2：日本特开平6－81281号公报
专利文献3：日本特表2005－523467号公报
专利文献4：日本特开2010－47015号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供具备优异的耐洗涤性、即使反复洗涤也会稳定地维持通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色和通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色的回归反射性材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在回归反射性材料的最外表面设置由包含特定构成单元的聚氨酯树脂形成的喷墨接受层，从而可以具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也能稳定地维持通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色和通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色。更具体而言，在具备固粘树脂层、埋设于上述固粘树脂层的透明性微球、设置在与入射光侧相反侧的上述透明性微球的面侧的反射层和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层的回归反射性材料中，发现：通过将上述透明性微球的折射率设定为1.6～2.5，并且使用包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂来形成上述喷墨接受层，从而可以具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也能稳定地维持昼间色和夜间色。本发明是基于该见解而进一步反复进行研究而完成的发明。
即，本发明提供下述所示方式的发明。
项1.一种回归反射性材料，其特征在于，具备：固粘树脂层、埋设于上述固粘树脂层的透明性微球、设置在与入射光侧相反侧的上述透明性微球的面侧的反射层、和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层，
上述透明性微球的折射率为1.6～2.5，
上述喷墨接受层含有包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂。
项2.根据项1所述的回归反射性材料，其中，上述聚氨酯树脂是使聚碳酸酯多元醇与碳数3～15的二羧酸反应而合成聚碳酸酯聚酯多元醇后、再使该聚碳酸酯聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。
项3.根据项1或2所述的回归反射性材料，其中，上述二羧酸的碳数为8～12。
项4.根据项1～3中任一项所述的回归反射性材料，其中，上述聚碳酸酯多元醇是由碳数2～20的脂肪族二羟基化合物与碳数2～20的碳酸二烷基酯和/或碳数6～14的碳酸二芳基酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇。
项5.根据项1～4中任一项所述的回归反射性材料，其中，上述多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或碳数5～18的脂环式异氰酸酯。
项6.根据项1所述的回归反射性材料，其中，上述透明性微球设置在比上述固粘树脂层更靠近入射光侧的位置，
上述反射层设置在上述透明性微球与上述固粘树脂层之间，并且上述喷墨接受层设置在透明性微球的入射光侧。
项7.根据项6所述的回归反射性材料，其中，上述喷墨接受层的入射光侧表面具有沿着上述透明性微球的球面的曲面形状。
项8.根据项7所述的回归反射性材料，其中，上述喷墨接受层的层厚按照随着从上述透明性微球的入射光侧的顶点部分向侧面延伸而变厚的方式进行设定。
项9.根据项6所述的回归反射性材料，其中，未埋设于上述固粘树脂层的上述透明性微球部分被埋设在上述喷墨接受层中，上述喷墨接受层的入射光侧表面形成平坦面。
项10.根据项1所述的回归反射性材料，其中，上述固粘树脂层设置在比上述透明性微球更靠近入射光侧的位置，
上述反射层设置在与入射光侧相反侧的上述透明性微球的面侧，并且上述喷墨接受层设置在上述固粘树脂层的入射光侧。
发明效果
本发明的回归反射性材料通过在入射光侧最外表面使用特定的聚氨酯树脂形成喷墨接受层，从而可以使通过喷墨印刷被印刷的文字、符号、图案等花纹鲜明且稳定地定影。
另外，本发明的回归反射性材料具备优异耐洗涤性，即使反复洗涤，也会抑制喷墨印刷于喷墨接受层的花纹的剥落、外观颜色(昼间色)的变化，可以稳定地维持花纹，除此以外还抑制因洗涤所致的回归反射性能的降低，可以稳定地维持通过回归反射光被视觉辨认的夜间色。
附图说明
图1为本发明的回归反射性材料的剖面结构(半开放型)的一个形态的示意图。
图2为本发明的回归反射性材料的剖面结构(第一封闭型)的一个形态的示意图。
图3为本发明的回归反射性材料的剖面结构(第二封闭型)的一个形态的示意图。
图4为本发明的回归反射性材料的剖面结构(半开放型)的一个形态的示意图。
图5为本发明的回归反射性材料的剖面结构(第一封闭型)的一个形态的示意图。
图6为本发明的回归反射性材料的剖面结构(第二封闭型)的一个形态的示意图。
图7为将洗涤前、洗涤次数10次后及洗涤次数30次后的回归反射性材料(实施例1～3及比较例1～2)(昼间色)的a＊及b＊绘制而成的色度图。
图8为将洗涤前、洗涤次数10次后及洗涤次数30次后的回归反射性材料(实施例1～3及比较例1～2)(夜间色)的a＊及b＊绘制而成的色度图。
具体实施方式
本发明的回归反射性材料，其特征在于，具备固粘树脂层1、埋设于上述固粘树脂层1的透明性微球2、设置在与入射光侧相反侧的上述透明性微球2的面侧的反射层3和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层4，上述透明性微球2的折射率为1.6～2.5，上述喷墨接受层4含有包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂。以下，对本发明的回归反射性材料进行详细叙述。
1.回归反射性材料的结构
本发明的回归反射性材料具备固粘树脂层1、埋设于固粘树脂层1的透明性微球2、设置在与入射光侧相反侧的透明性微球2的面侧的反射层3和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层4。
固粘树脂层1、透明性微球2及反射层3是用于发挥回归反射性能的层及构件。另外，喷墨接受层4是用于通过喷墨印刷来印刷文字、符号、图案等花纹的层。另外，喷墨接受层4还发挥赋予优异的耐洗涤性的作用。
在本发明的回归反射性材料中，固粘树脂层1、透明性微球2、反射层3及喷墨接受层4的具体配置方式根据是否将透明性微球2配置在比固粘树脂层1更靠近入射光侧的位置来设定，但是只要将透明性微球2埋设于固粘树脂层1、将反射层3设置在与入射光侧相反侧的透明性微球2的面侧、且将喷墨接受层4设置在入射光侧的最外表面即可。
具体而言，若是将透明性微球2配置在比固粘树脂层1更靠近入射光侧的位置的情况，则如图1及2所示那样将反射层3设置在透明性微球2与固粘树脂层1之间、且将喷墨接受层4设置在透明性微球2的入射光侧即可。在该配置方式的情况下，如图1所示，喷墨接受层4的入射光侧表面可以形成沿着透明性微球2的球面的曲面形状(有时也将该形态记载为“半开放型”)。另外，在该配置方式的情况下，也可以如图2所示那样使未埋设于固粘树脂层1的透明性微球2部分被埋设于喷墨接受层4中、且喷墨接受层3的入射光侧表面成为平坦面(有时也将该形态记载为“第一封闭型”)。
另外，若是将固粘树脂层1配置在比透明性微球2更靠近入射光侧的位置的情况，则如图3所示那样将反射层3设置在与入射光侧相反侧的透明性微球2的面侧、且将喷墨接受层4设置于固粘树脂层1的入射光侧即可(有时也将该形态记载为“第二封闭型”)。
另外，本发明的回归反射性材料可以根据需要在透明性微球2与反射层3之间设置透明性树脂层5。通过设置透明性树脂层5，从而可以调整反射亮度或使出射光的色调发生变化。另外，在反射层3为金属膜的情况下，透明性树脂层5也发挥抑制该反射层3腐蚀的作用。在半开放型的回归反射性材料中设有透明性树脂层5的剖面结构如图4所示，在第一封闭型的回归反射性材料中设有透明性树脂层5的剖面结构如图5所示，并且在第二封闭型的回归反射性材料中设有透明性树脂层5的剖面结构如图6所示。
在本发明的回归反射性材料为半开放型或第一封闭型的情况下，可以根据需要包含支撑体6作为保持固粘树脂层1的基材。
另外，在本发明的回归反射性材料为半开放型或第一封闭型的情况下，可以根据需要包含支撑体6作为保持固粘树脂层1的基材。
在本发明的回归反射性材料为第二封闭型的情况下，可以在反射层3的与入射光侧相反侧的面(在设有透明性树脂层5的情况下，为透明性树脂层5的与入射光侧相反侧的面)上根据需要包含用于赋予与支撑体的粘接性的粘接层7。进而，在本发明的回归反射性材料为第二封闭型的情况下，可以根据需要在与入射光侧相反侧的粘接层7的面上包含支撑体6作为用于保持回归反射性材料的形状的基材。
予以说明，在本发明中，“埋设透明性微球2”是指：透明性微球2的一部分处于埋入其他层的状态，埋设透明性微球2的层的厚度比埋入透明性微球2的区域的高度(在固粘树脂层1的情况下，相当于后述的X)大，透明性微球2侧的面成为沿着透明性微球2的形状形成凹部的状态。
2.构成回归反射性材料的层及构件
以下，对构成本发明的回归反射性材料的各层和构件，分成半开放型、第一封闭型及第二封闭型进行说明。
2－1.半开放型的回归反射性材料
[固粘树脂层1]
在半开放型的回归反射性材料中，固粘树脂层1发挥将透明性微球埋设并予以保持的功能。
作为形成固粘树脂层1的树脂，只要可以将透明性微球2埋设并予以保持，则并无特别限制，只要考虑回归反射性材料所要求的柔软性等进行适当设定即可。作为形成固粘树脂层1的树脂，具体而言，可列举例如聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、酯系树脂等。其中，从赋予优异的柔软性的观点出发，优选列举聚氨酯系树脂。
形成固粘树脂层1的树脂可以是根据需要与硅烷偶联剂共聚的树脂。通过如此地使硅烷偶联剂共聚，从而可以使固粘树脂层1具有耐久性、粘接性等。另外，形成固粘树脂层1的树脂可以是根据需要通过多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系树脂等交联剂交联而成的树脂。通过如此地利用交联剂进行交联，从而可以使固粘树脂层1具备耐热性、耐洗涤性等。
进而，在固粘树脂层1中可以根据回归反射性材料的用途和所要求的功能等而包含染料、颜料、蓄光性颜料、无机填料等添加剂。
就固粘树脂层1的厚度而言，只要可以将透明性微球埋设并予以保持，则并无特别限制，可列举例如15～300μm、优选20～200μm。
[透明性微球2]
在半开放型的回归反射性材料中，透明性微球2隔着反射层3而埋设于固粘树脂层1，从而发挥出使入射光和被上述反射层回归反射的出射光透射的功能。在未设置透明性树脂层5的情况下，透明性微球2以与反射层3面接触的状态埋设存在于反射层3(参照图1)。另外，在设置透明性树脂层5的情况下，透明性微球2以与透明性树脂层5面接触的方式埋设存在于透明性树脂层5(参照图4)。
透明性微球2使用折射率为1.6～2.5的透明性微球。通过使用具有此种折射率的透明性微球2，从而可以使反射层对焦而具备优异的回归反射性能。从进一步使其具备更优异的回归反射性能的观点出发，作为透明性微球2的折射率，优选列举1.8～2.2、更优选列举1.9～2.1。
透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率并无特别限制，可列举例如30～70％、优选40～60％、更优选45～55％。在半开放型的回归反射性材料中，透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率是指：透明性微球2埋设于上述固粘树脂层1侧的区域的高度相对于透明性微球2的直径的比例(％)，其是根据下述式计算得到的值。予以说明，在第一封闭型时的在着树脂层1侧的埋设率也同样。
透明性微球的埋设率(％)＝(X/R)×100
R：透明性微球1的直径
X：从反射层3的入射光侧的最上部或者在设有透明性树脂层5时为透明性树脂层5的入射光侧的最上部至埋设于固粘树脂层1侧的透明性微球2表面的最下部为止的长度
另外，在本发明中，上述埋设率是对30个以上埋设于回归反射性材料的透明性微球2测量各埋设率、并按照它们的平均值计算得到的值。
另外，对透明性微球2的平均粒径并无特别限制，可列举通常30～200μm、优选40～120μm、更优选50～100μm、特别优选75～90μm。在本说明书中，透明性微球2的平均粒径是指：使用显微镜，按照500倍的倍率对30个透明性微球2测定透明性微球2的最大径，并计算其平均值而求得的值。
另外，就透明性微球2的原材而言，只要可以具备上述的折射率，则并无特别限制，可以是玻璃制、树脂制等中的任一种，玻璃制的透明性微球2的透明性、耐化学品性、耐洗涤性、耐候性等优异，适合在本发明中使用。
在本发明的回归反射性材料中，每单位面积埋设的透明性微球2的数量只要根据所应具备的回归反射性能进行适当设定即可，可列举例如：每1mm2回归反射性材料中的透明性微球2为50～500个、优选为100～250个、更优选为150～180个。
[反射层3]
在半开放型的回归反射性材料中，反射层3设置在透明性微球2与上述固粘树脂层1之间，发挥出使从透明性微球2入射的光回归反射的功能。
反射层3只要能够将从透明性微球入射的光回归反射，则对其构成原材并无特别限制，但优选为金属膜。作为构成金属膜的金属，具体而言，可列举铝、钛、锌、二氧化硅、锡、镍、银等。在这些金属中，从进一步使其具备更优异的回归反射性能的观点出发，优选列举铝。
对反射层3的厚度并无特别限制，可列举例如优选
[喷墨接受层4]
在半开放型的回归反射性材料中，喷墨接受层4设置于回归反射性材料的入射光侧的最外表面，发挥出使其具备优异的耐洗涤性的作用。
在半开放型的回归反射性材料中，喷墨接受层4的入射光侧表面形成沿着透明性微球2的球面的曲面形状。
在半开放型的回归反射性材料中，就喷墨接受层4的层厚L(90°)而言，只要形成沿着透明性微球2的球面的曲面形状，则并无特别限制，在例如2～8μm、优选2～6μm、更优选2～4μm的范围进行适当设定即可。在此，层厚L(90°)是从透明性微球2的入射光侧的顶点部分起相对于面方向为90°方向的层厚。
另外，喷墨接受层4的层厚优选按照随着从透明性微球2的入射光侧的顶点部分向侧面延伸而变厚的方式进行设定。通过以这样的方式使喷墨接受层4的层厚发生变化，从而可以更进一步提高基于喷墨的印刷定影性。更具体而言，喷墨接受层4理想的是将从透明性微球2的中心点起相对面方向为45°方向的层厚L(45°)相对于从透明性微球2的中心点起相对面方向为90°方向的层厚L(90°)的比率(层厚L(45°)/层厚L(90°))设定为1.1～5.0、优选为1.1～3.0、更优选为1.2～1.5。在此，喷墨接受层4的层厚L(90°)及L(45°)具体为根据下述式计算的值，在图1中示意性表示层厚L(90°)及L(45°)的关系。
层厚L(90°)＝Y(90°)－X(90°)
层厚L(45°)＝Y(45°)－X(45°)
X(90°)：从透明性微球1的中心点至相对于面方向为90°方向的透明性微球1和喷墨接受层4的界面为止的距离
Y(90°)：从透明性微球1的中心点至相对于面方向为90°方向的喷墨接受层4的入射光侧表面为止的距离
X(45°)：从透明性微球1的中心点至相对于面方向为45°方向的透明性微球1和喷墨接受层4的界面为止的距离
Y(45°)：从透明性微球1的中心点至相对于面方向为45°方向的喷墨接受层4的入射光侧表面为止的距离
作为喷墨接受层4的层厚的适合例，可列举：满足上述层厚L(45°)/层厚L(90°)，层厚L(90°)为2～4μm、优选为2.5～4μm，并且层厚L(45°)为2.5～6μm。通过满足如上所述的层厚的构成，从而可以更进一步提高通过喷墨印刷而印刷的花纹的定影性、并且可以更进一步提高对大入射角的光的回归反射性能。
喷墨接受层4由包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂形成。通过使用包含此种特定构成单元的聚氨酯树脂来形成喷墨接受层4，从而可以使其具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也能稳定地维持昼间色和夜间色。
聚碳酸酯多元醇是使作为原料单体的(a)二羟基化合物和(b)碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚而得的聚合物，对于作为上述聚氨酯树脂的构成单元使用的聚碳酸酯多元醇的原料单体的种类并无特别限制。
作为被用作聚碳酸酯多元醇的原料单体的(a)二羟基化合物，可列举例如：乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、1,20－二十烷二醇等碳数2～20的脂肪族二羟基化合物；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚四亚甲基二醇等具有醚基的碳数4～1000的直链状二羟基化合物；双羟基乙基硫醚等硫醚二醇；2－乙基－1,6－己二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇及2,4－二乙基－1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－戊基－2－丙基－1,3－丙二醇等2,2－二烷基取代1,3－丙二醇；2,2,4,4－四甲基－1,5－戊二醇、2,2,9,9－四甲基－1,10－癸二醇等四烷基取代亚烷基二醇；2,2－二苯基－1,3－丙二醇、2,2－二乙烯基－1,3－丙二醇、2,2－二乙炔基－1,3－丙二醇、2,2－二甲氧基－1,3－丙二醇、双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)醚、双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)硫醚、2,2,4,4－四甲基－3－氰基－1,5－戊二醇等支链状二羟基化合物；2,2－双(4－羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－(3,5－二苯基)苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,4＇－二羟基－二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－5－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、双(4－羟基苯基)砜、2,4＇－二羟基二苯基砜、双(4－羟基苯基)硫醚、4,4＇－二羟基二苯基醚、4,4＇－二羟基－3,3＇－二氯二苯基醚、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－2－甲基苯基)芴等芳香族双酚；1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、4,4－二环己基二甲基甲烷二醇、2,2＇－双(4－羟基环己基)丙烷、1,4－二羟基乙基环己烷、异山梨醇、螺二醇、2,5－双(羟基甲基)四氢呋喃、4,4＇－亚异丙基二环己醇、4,4＇－亚异丙基双(2,2＇－羟基乙氧基环己烷)等含环状基团的二羟基化合物；9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基－2－甲基)苯基)芴等含芳香环的二羟基化合物；二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺等含氮二羟基化合物；双(羟基乙基)硫醚等含硫二羟基化合物等。在这些二羟基化合物中，优选列举碳数2～20的脂肪族二羟基化合物，更优选列举碳数4～8的脂肪族二羟基化合物，特别优选列举1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇。这些二羟基化合物可以单独使用1种作为聚碳酸酯多元醇的原料单体，也可以组合使用2种以上。
作为被用作聚碳酸酯多元醇的原料单体的(b)碳酸二酯，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯等碳数2～20的碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯等碳数12～16的碳酸二芳酯；碳酸乙二醇酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2－丙二醇酯、碳酸1,2－丁二醇酯、碳酸1,3－丁二醇酯、碳酸2,3－丁二醇酯、碳酸1,2－戊二醇酯、碳酸1,3－戊二醇酯、碳酸1,4－戊二醇酯、碳酸1,5－戊二醇酯、碳酸2,3－戊二醇酯、碳酸2,4－戊二醇酯、新戊二醇碳酸酯等碳数2～6的烷二醇碳酸酯等。在这些碳酸二酯中，优选列举碳数2～20的碳酸二烷基酯、碳数12～16的碳酸二芳基酯；更优选列举碳数2～8的碳酸二烷基酯、碳数12～14的碳酸二芳基酯；特别优选列举碳酸二乙酯、碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用1种作为聚碳酸酯多元醇的原料单体，也可以组合使用2种以上。
对作为上述聚氨酯树脂的构成单元使用的聚碳酸酯多元醇的分子量并无特别限制，可列举例如500～5000、优选1000～3000。在此，聚碳酸酯多元醇的分子量是指以聚苯乙烯作为标准物质并利用GPC法测定的数均分子量。
这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用1种作为上述聚氨酯树脂的构成单元，也可以组合使用2种以上。
就作为上述聚氨酯树脂的构成单元使用的二羧酸，只要碳数为3～15，则并无特别限制，从更进一步提高耐洗涤性的观点出发，优选列举碳数为5～13的二羧酸、更优选列举碳数为8～12的二羧酸。
作为此种二羧酸，具体而言，可列举1,10－癸二羧酸、1,9－壬二羧酸、1,8－辛二羧酸等。在这些二羧酸中，优选列举1,10－癸二羧酸。这些二羧酸可以单独使用1种作为上述聚氨酯树脂的构成单元，也可以组合使用2种以上。
另外，对作为上述聚氨酯树脂的构成单元使用的多异氰酸酯的种类并无特别限制，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等碳数3～12的脂肪族二异氰酸酯；1,4－环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4＇－二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基－4,4＇－二异氰酸酯、1,3－二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、2,5－双(异氰酸酯甲基)－双环[2,2,1]庚烷、2,6－双(异氰酸酯甲基)－双环[2,2,1]庚烷等碳数5～18的脂环式异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等含芳香环二异氰酸酯等二异氰酸酯。在这些多异氰酸酯中，优选列举芳香族二异氰酸酯、碳数5～18的脂环式异氰酸酯；更优选列举二苯基甲烷异氰酸酯、4,4＇－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
这些多异氰酸酯可以单独使用1种作为上述聚氨酯树脂的构成单元，也可以组合使用2种以上。
在喷墨接受层4的形成中使用的聚氨酯树脂只要包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸及多异氰酸酯作为构成单元即可，对它们的比率并无特别限制，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯多元醇中，碳数3～15的二羧酸为10～130重量份、优选为40～120重量份；多异氰酸酯为10～90重量份、优选为50～90重量份。
在喷墨接受层4的形成中使用的聚氨酯树脂可以是将碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇及多异氰酸酯同时混合而使其聚合得到的聚氨酯树脂，从更进一步提高耐洗涤性的观点出发，优选的是：使聚碳酸酯多元醇与碳数3～15的二羧酸通过酯反应进行聚合而合成聚碳酸酯聚酯多元醇后，使该聚碳酸酯聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。
更具体而言，作为上述聚碳酸酯聚酯多元醇，可列举以在每100重量份聚碳酸酯多元醇中使碳数3～15二羧酸为10～130重量份、优选为40～120重量份的比率进行反应而得到的聚碳酸酯聚酯多元醇。
进而，上述聚碳酸酯聚酯多元醇可以是除聚碳酸酯多元醇及碳数3～15二羧酸外还添加二羟基化合物而聚合得到的聚碳酸酯聚酯多元醇。在聚碳酸酯聚酯多元醇的制造中所使用的二羟基化合物的具体例、优选例等也与作为上述聚碳酸酯多元醇的构成单元使用的二羟基化合物同样。在上述聚碳酸酯聚酯多元醇的制造中，当在添加聚碳酸酯多元醇及碳数3～15二羧酸的同时还添加二羟基化合物的情况下，对该二羟基化合物的比率并无特别限制，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯多元醇中，二羟基化合物为20～40重量份、优选为25～35重量份。
另外，上述聚碳酸酯聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应理想的是以在每100重量份聚碳酸酯聚酯多元醇中多异氰酸酯为20～50重量份、优选为30～45重量份的比率来进行。
另外，在上述聚氨酯树脂中还可以根据需要含有不同于碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇及多异氰酸酯的二羟基化合物作为构成单元。该二羟基化合物的具体例、优选例等也与作为上述聚碳酸酯多元醇的构成单元使用的二羟基化合物同样。
当在上述聚氨酯树脂中还包含不同于碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇及多异氰酸酯的二羟基化合物作为构成单元的情况下，对其比率并无特别限制，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯多元醇中，二羟基化合物为2～15重量份、优选为3～10重量份。
当在上述聚氨酯树脂中还包含不同于碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇及多异氰酸酯的二羟基化合物作为构成单元的情况下，优选利用上述方法合成聚碳酸酯聚酯多元醇后使该聚碳酸酯聚酯多元醇、多异氰酸酯及二羟基化合物反应。在该反应中，二羟基化合物相对于聚碳酸酯聚酯多元醇的添加量只要根据二羟基化合物相对于上述的聚碳酸酯多元醇的比率进行适当设定即可，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯聚酯多元醇中，二羟基化合物为1～8重量份、优选为2～5重量份。
进而，在上述聚氨酯树脂的构成单元中可以根据需要包含有机二胺作为链长伸长剂。就作为聚氨酯树脂的构成单元而包含的有机二胺而言，可列举例如：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等碳数2～6的烷基二胺；异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺等脂环式二胺；羟基乙基乙二胺、羟基乙基丙基二胺(hydroxy ethyl propyldiamine)、羟基乙基丙二胺(hydroxy ethyl propylenediamine)、二羟基乙基乙二胺、二羟基乙二胺、二羟基乙基丙二胺、羟基丙基乙二胺、二羟基丙基乙二胺等碳数4～10的含羟基的烷二胺等。在这些有机二胺中，优选列举脂环式二胺、更优选列举异佛尔酮二胺。这些有机二胺可以单独使用1种作为上述聚氨酯树脂的构成单元，也可以组合使用2种以上。
在上述聚氨酯树脂的构成单元含有有机二胺的情况下，对其比率并无特别限制，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯多元醇中，有机二胺为5～20重量份、优选为10～15重量份。
在上述聚氨酯树脂的构成单元含有有机二胺的情况下，优选利用上述方法合成聚碳酸酯聚酯多元醇后使该聚碳酸酯聚酯多元醇、多异氰酸酯及有机二胺反应。在该反应中，有机二胺相对于聚碳酸酯聚酯多元醇的添加量只要根据有机二胺相对于上述聚碳酸酯多元醇的比率进行适当设定即可，可列举例如：在每100重量份聚碳酸酯聚酯多元醇中，有机二胺为5～20重量份、优选为10～15重量份。
喷墨接受层4只要含有包含碳数3～15的二羧酸、聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂即可，可以在不妨碍本发明效果的范围包含其他的聚氨酯系树脂、硅酮树脂等其他树脂。作为喷墨接受层4中的上述聚氨酯树脂的含量，可列举例如60重量％以上、优选80重量％以上、更优选90～100重量％。
另外，在喷墨接受层4中可以根据回归反射性材料的用途、所要求的功能等而包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、颜料、蓄光性颜料、无机填料等添加剂。
[透明性树脂层5]
在半开放型的回归反射性材料中，透明性树脂层5是根据需要设置在透明性微球2与反射层3之间的层，发挥出调整反射亮度或使所出射的光的色调发生变化的功能，而且在反射层3为金属膜的情况下，还发挥出抑制其腐蚀的功能。
形成透明性树脂层5的树脂只要具有光透射性，则并无特别限制，可列举例如丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂等。另外，出于对透明性树脂层5赋予耐久性、粘接性等目的，形成透明性树脂层5的树脂可以是根据需要与硅烷偶联剂共聚得到的树脂。进而，出于对透明性树脂层赋予耐热性、耐洗涤性等目的，形成透明性树脂层5的树脂可以是根据需要通过多异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系树脂等的交联剂进行交联得到的树脂。
另外，在透明性树脂层5中可以根据回归反射性材料的用途、所要求的功能等而包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、颜料、蓄光性颜料、无机填料等添加剂。
透明性树脂层5的厚度只要根据所要求的反射亮度、色调等进行适当设定即可，可列举例如0.1～30μm、优选0.1～1μm。
[支撑体6]
在半开放型的回归反射性材料中，支撑体5是根据需要设置的构件，其作为保持固粘树脂层4的基材发挥功能。例如在流通阶段也可以不设置支撑体6。另外，支撑体6可以直接层叠于固粘树脂层1，也可以通过由粘接剂形成的粘接层而与固粘树脂层1层叠。
作为构成支撑体6的原材，只要根据回归反射性材料的用途、所要求的强度、柔软性等进行适当设定即可。作为支撑体6的原材，具体而言，可列举：纸浆等天然纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯等树脂；金属等。另外，对支撑体6的形状也并无特别限制，可列举例如：编织物、无纺布、膜、纸等的片状；线状；带状等。优选为编织物、无纺布、膜、纸等的片状。
2－2.第一封闭型的回归反射性材料
[固粘树脂层1]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，固粘树脂层1发挥出埋设并保持透明性微球的功能。
在第一封闭型的回归反射性材料中，形成固粘树脂层1的树脂的种类、固粘树脂层1中根据需要所添加的添加剂的种类、固粘树脂层1的厚度等也与半开放型的情况同样。
[透明性微球2]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，透明性微球2隔着反射层3而埋设于固粘树脂层1，发挥出使入射光和被上述反射层回归反射的出射光透射的功能。
在第一封闭型的回归反射性材料中，透明性微球2的配置方式、折射率、在固粘树脂层1侧的埋设率、平均粒径、原材的种类、每单位面积所埋设的数量也与半开放型的情况同样。
[反射层3]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，反射层3设置在透明性微球2与上述固粘树脂层1之间，发挥出使从透明性微球2入射的光回归反射的功能。
在第一封闭型的回归反射性材料中，反射层3的配置方式、构成原材、厚度等与半开放型的情况同样。
[喷墨接受层4]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，喷墨接受层4设置在回归反射性材料的入射光侧的最外表面，并且发挥如下作用：使其具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也使其稳定地维持昼间色和夜间色。
在第一封闭型的回归反射性材料中，喷墨接受层4将未埋设于固粘树脂层1的透明性微球2部分埋设，其入射光侧表面成为平坦面。
在第一封闭型的回归反射性材料中，关于喷墨接受层4的层厚，只要覆盖透明性微球2部分的入射光侧的顶点部分且其入射光侧表面形成平坦面，则并无特别限制。可列举例如：从透明性微球2部分的入射光侧的顶点部分至喷墨接受层4的入射光侧表面为止的层厚(图2及5中的L(a))通常为10～40μm、优选为10～20μm、更优选为12～18μm。另外，可列举：从反射层3(或者在设有透明性树脂层5的情况下为透明性树脂层5)和喷墨接受层4的界面至喷墨接受层4的入射光侧表面为止的层厚(图2及5中的L(b))为70～240μm、优选为70～160μm、更优选为90～140μm。
在第一封闭型的回归反射性材料中，形成喷墨接受层4的聚氨酯树脂的构成单元的种类、该构成单元的比率、该聚氨酯树脂的合成方法、喷墨接受层4中根据需要所添加的添加剂的种类等与半开放型的情况同样。
[透明性树脂层5]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，透明性树脂层5是根据需要设置在透明性微球2与反射层3之间的层，发挥出调整反射亮度或使所出射的光的色调发生变化的功能，而且在反射层3为金属膜的情况下，还发挥出抑制其腐蚀的功能。
在第一封闭型的回归反射性材料中，透明性树脂层5的配置方式、所形成的树脂的种类、根据需要所添加的添加剂的种类、厚度等也与半开放型的情况同样。
[支撑体6]
在第一封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，支撑体5是根据需要设置的构件，并且作为保持固粘树脂层4的基材发挥功能。
在第一封闭型的回归反射性材料中，支撑体6的配置方式、原材等也与半开放型的情况同样。
2－3.第二封闭型的回归反射性材料
[固粘树脂层1]
在第二封闭型的回归反射性材料中，固粘树脂层1发挥出将透明性微球埋设并予以保持的功能，并且还发挥出使入射光透射透明性微球2的功能。
在第二封闭型的回归反射性材料中，关于形成固粘树脂层1的树脂的种类，只要具有可以使入射光透射透明性微球2的透明性且可以将透明性微球埋设并予以保持，则并无特别限制，具体而言，可列举与在半开放型的固粘树脂层1的形成中所使用的树脂同样的树脂。其中，从更进一步提高透明性且提高耐洗涤性的观点出发，优选聚氨酯树脂，特别优选聚酯聚氨酯树脂。
另外，在第一封闭型的回归反射性材料中，固粘树脂层1只要具备可以使入射光透射透明性微球2的透明性，则可以包含与半开放型的固粘树脂层1的情况同样的各种添加剂。
在第一封闭型的回归反射性材料中，固粘树脂层1的厚度也与半开放型的情况同样。
[透明性微球2]
在第二封闭型的回归反射性材料中，与半开放型的情况同样，透明性微球2隔着反射层3而埋设于固粘树脂层1，并且发挥出使入射光和被上述反射层回归反射的出射光透射的功能。
在第二封闭型的回归反射性材料中，透明性微球2配置在反射层3(或者在设有透明性树脂层5的情况下为透明性树脂层5)的入射光侧的表面侧。
对于透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率并无特别限制，可列举例如30～70％、优选40～60％、更优选45～55％。
予以说明，在第二封闭型的回归反射性材料中，透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率是指，透明性微球2埋设于上述固粘树脂层1的区域的高度相对于透明性微球2的直径的比例(％)，其是根据下述式计算得到的值。
透明性微球2的埋设率(％)＝(X/R)×100
R：透明性微球2的直径
X：从固粘树脂层1的最下部(与入射光侧相反侧的固粘树脂层1的面的最深部)至埋设于固粘树脂层1侧的透明性微球2表面的最上部(入射光侧的顶点)为止的长度
在第二封闭型的回归反射性材料中，透明性微球2的折射率、平均粒径、原材的种类、每单位面积埋设的数量等与半开放型的情况同样。
[反射层3]
在第二封闭型的回归反射性材料中，反射层3设置在与入射光侧相反侧的透明性微球2的面侧，发挥出使从透明性微球2入射的光回归反射的功能。
在第二封闭型的回归反射性材料中，构成原材、厚度等与半开放型的情况同样。
[喷墨接受层4]
在第二封闭型的回归反射性材料中，喷墨接受层4设置在固粘树脂层1的入射光侧，并且发挥如下效果：使其具备优异的耐洗涤性，即使反复洗涤也会使其稳定地维持昼间色和夜间色。
在第二封闭型的回归反射性材料中，喷墨接受层4设置在固粘树脂层1的入射光侧的面，其入射光侧表面成为平坦面。
在第二封闭型的回归反射性材料中，对喷墨接受层4的层厚并无特别限制。可列举例如10～20μm、优选12～18μm、更优选12～16μm。
在第二封闭型的回归反射性材料中，形成喷墨接受层4的聚氨酯树脂的构成单元的种类、该构成单元的比率、该聚氨酯树脂的合成方法、喷墨接受层4中根据需要所添加的添加剂的种类等与半开放型的情况同样。
[透明性树脂层5]
在第二封闭型的回归反射性材料中，透明性树脂层5是根据需要设置在透明性微球2与反射层3之间的层，发挥出调整反射亮度或使所出射的光的色调发生变化的功能，而且在反射层3为金属膜的情况下，还发挥出抑制其腐蚀的功能。
在第二封闭型的回归反射性材料中，形成透明性树脂层5的树脂的种类、透明性树脂层5中根据需要所添加的添加剂的种类、透明性树脂层5的厚度等与半开放型的情况同样。
[粘接层7]
在第二封闭型的回归反射性材料中，粘接层7是为了赋予与支撑体的粘接性而根据需要设置在与反射层3的入射光侧相反侧的面上的层。
粘接层7只要由可以赋予与支撑体的粘接性的粘接性树脂形成即可，作为此种粘接性树脂，可列举例如丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚树脂、苯乙烯－丙烯酸共聚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等。这些粘接性树脂可以单独使用1种或组合使用两种以上。
[支撑体6]
在第二封闭型的回归反射性材料中，支撑体5是根据需要设置在与入射光侧相反侧的粘接层7的面上的构件，其作为保持回归反射性材料的形状的基材发挥功能。
在第二封闭型的回归反射性材料中，支撑体6的原材等与半开放型的情况同样。
3.回归反射性材料的用途
本发明的回归反射性材料具备适合于通过喷墨印刷而印刷文字、符号、图案等花纹的特性，并且可以作为喷墨印刷的被印刷物进行利用。其中，尤其适合于使用将颜料分散于挥发性溶剂而成的油墨、所谓溶剂油墨进行喷墨印刷的情况。在溶剂油墨中，更进一步优选包含乙烯基系树脂作为粘合剂树脂的溶剂油墨。
本发明的回归反射性材料可以根据需要在利用喷墨印刷赋予各种花纹后用于安全衣料、服装、袋子、手提箱、鞋、道路标识、回归反射型的光电传感器、触控面板(例如红外线回归反射检测方式的触控面板)等各种用途中。尤其鉴于本发明的回归反射性材料具备容易通过喷墨印刷而印刷文字、符号、图案等花纹的特性并且具备优异的耐洗涤性，而适合使用在安全衣料、服装、袋子、手提箱、鞋尤其是安全衣料、服装的用途中。
4.回归反射性材料的制造方法
制造本发明的回归反射性材料的方法只要可以具备上述的构成，则并无特别限制，以下将其适合的一例分成半开放型、第一封闭型及第二封闭型进行说明。
4－1.半开放型的回归反射性材料的制造方法
作为半开放型的回归反射性材料的制造方法的适合的一例，可列举包含下述工序1～6的方法。
工序1：将在基材膜上层叠有热塑性膜的脱模用支撑体以该热塑性膜的软化点以上的温度进行加热而使该热塑性膜软化的工序；
工序2：在上述工序1之前、同时或之后，对脱模用支撑体的热塑性膜散布透明性微球2，在透明性微球2以规定的比例埋设于软化的热塑性膜的时刻进行冷却，使上述热塑性膜固化，得到埋设有透明性微球2的脱模用支撑体的工序；
工序3：在埋设有透明性微球2的脱模用支撑体的透明性微球2侧根据需要涂布形成透明性树脂层5的树脂，形成透明性树脂层5的工序；
工序4：在埋设有透明性微球2的脱模用支撑体的透明性微球2侧或透明性树脂层上5层叠反射层3的工序；
工序5：在反射层3上涂布形成固粘树脂层1的树脂，使固粘树脂层1层叠的工序；以及
工序6：在剥离脱模用支撑体后，在透明性微球2侧涂布用于形成喷墨接受层4的树脂，以具有沿着透明性微球3的球面的曲面形状的方式形成喷墨接受层4的工序；
工序7：在上述工序6之前或之后根据需要使固粘树脂层1与支撑体6粘接的工序。
作为在上述工序1中使用的脱模用支撑体的基材膜，只要能够在热塑性膜的软化温度下稳定地保持形状，则并无特别限制，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜。另外，作为在上述工序1中所使用的脱模用支撑体的热塑性膜，优选在低温下软化的树脂膜，作为此种树脂膜，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂膜。另外，上述工序1中所使用的脱模用支撑体的热塑性膜的厚度只要根据透明性微球1的平均粒径进行设定即可。
在上述工序2中，透明性微球2在热塑性膜中的埋设通过使置于软化状态的热塑性膜上的透明性微球2重力沉降来进行。因此，在工序2中，通过在考虑上述工序1中透明性微球2的大小、密度、热塑性膜的密度、厚度等的基础上，适当调整热塑性膜的软化程度、使其软化的加热温度和时间，从而可以控制透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率。
上述工序3及工序4在上述工序2后通过冷却或自然冷却而恢复到固化热塑性膜的状态后来实施。
在透明性微球2与反射层3之间设有透明性树脂层5的情况下实施上述工序3。形成透明性树脂层5的树脂在透明性微球侧的涂布只要利用公知的树脂涂布方法进行即可。
上述工序4中的反射层3的形成只要利用蒸镀、溅射、化学气相蒸镀法、镀敷等公知的金属膜形成方法进行即可。作为反射层3的形成方法，优选列举蒸镀。
在上述工序5中，形成固粘树脂层1的树脂在反射层3上的涂布只要利用公知的树脂涂布方法进行即可。
在上述工序6中，要形成喷墨接受层4，只要将使成为上述聚氨酯树脂的构成单元的各成分分散或溶解得到的喷墨接受层4形成用溶液涂布于透明性微球1侧并且根据需要进行加热、干燥即可。
在上述喷墨接受层4形成用溶液中，对于使成为上述聚氨酯树脂的构成单元的各成分溶解或分散的溶剂的种类，并无特别限制，可列举例如甲苯、环己酮、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、异丙醇(IPA)等。
在上述工序6中，喷墨接受层4形成用溶液的涂布量只要以使喷墨接受层4具有沿着透明性微球3的球面的曲面形状的方式进行适当设定即可。
在上述工序6中，关于使涂布于透明性微球1侧的喷墨接受层4形成用溶液干燥的条件，只要是成为上述聚氨酯树脂的构成单元的各成分固化而形成聚氨酯树脂的条件，则并无特别限制，可列举例如：在100～170℃下进行2～8分钟，优选在110～160℃下进行3～5分钟。
另外，为了使喷墨接受层的层厚随着从上述透明性微球的入射光侧的顶点部分起向侧面延伸而变厚，可列举例如：按照使制成喷墨接受层的喷墨接受层4形成用溶液的固体成分浓度为5.0～20.0质量％、层厚L(90°)达到规定厚度的方式进行涂布，并且在温度90～150℃、时间2～5分钟的条件下进行干燥的方法。
在设有支撑体5的情况下，上述工序7是根据需要在上述工序6之前或之后进行的工序。在上述第7工序中，固粘树脂层4与支撑体5的粘接方法并无特别限制，例如可以利用公知的层压方法等来进行。
4－2.第一封闭型的回归反射性材料的制造方法
在第一封闭型的回归反射性材料的制造方法的适合的一例中，除了将上述半开放型的回归反射性材料的制造方法中的工序6变更为下述工序6’以外，与上述半开放型的回归反射性材料的制造方法同样。
工序6’：在剥离脱模用支撑体后，在透明性微球2侧涂布用于形成喷墨接受层4的树脂，以埋设透明性微球3且喷墨接受层4的入射光侧表面成为平坦面的方式形成喷墨接受层4的工序。
在上述工序6’中，为了埋设透明性微球3且使入射光侧表面形成平坦面而变更喷墨接受层4形成用溶液的涂布量，除此以外，与上述工序6同样。
4－3.第二封闭型的回归反射性材料的制造方法
作为第二封闭型的回归反射性材料的制造方法的适合的一例，可列举包含下述工序A～H的方法。
工序A：在包含基材膜的脱模用支撑体上涂布用于形成喷墨接受层4的树脂，形成喷墨接受层4的工序；
工序B：在上述工序A中所形成的喷墨受理层4上涂布用于形成固粘树脂层1的树脂的工序；
工序C：在上述工序B之前、同时或之后，在上述喷墨接受层4上或形成固粘树脂层1的树脂上散布透明性微球2，形成埋设有透明性微球2的固粘树脂层1的工序；
工序D：在埋设有透明性微球2的上述固粘树脂层1的透明性微球2侧根据需要涂布用于形成透明性树脂层5的树脂，形成透明性树脂层5的工序；
工序E：在埋设有透明性微球2的上述固粘树脂层1的透明性微球2侧或透明性树脂层5上层叠反射层3的工序；
工序F：根据需要在反射层3上涂布用于形成粘接层7的粘接性树脂，形成粘接层7的工序；
工序G：根据需要使反射层3或粘接层7与支撑体6粘接的工序；
工序H：剥离脱模用支撑体的工序。
作为在上述工序A中所使用的脱模用支撑体的基材膜，只要发挥作为支撑体的功能，则并无特别限制，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜。
在上述工序A中，要形成喷墨接受层4，只要将使成为上述聚氨酯树脂的构成单元的各成分分散或溶解得到的喷墨接受层4形成用溶液涂布于透明性微球1侧并且根据需要进行加热、干燥即可。在上述工序A中，所使用的喷墨接受层4形成用溶液、形成条件等与上述半开放型的回归反射性材料的制造中形成喷墨接受层4的情况同样。
在上述工序B中，形成固粘树脂层1的树脂在喷墨接受层4上的涂布只要利用公知的树脂涂布方法进行即可。
在上述工序C中，埋设有透明性微球2的固粘树脂层1的形成通过在按照在形成固粘树脂层1的树脂固化之前使透明性微球2成为规定的埋设率的方式进行埋设的状态下，使形成固粘树脂层1的树脂固化来进行。在上述工序B中，只要通过在考虑所使用的透明性微球2的大小、密度的基础上适当调整形成固粘树脂层1的树脂的涂布密度、粘度等，来控制透明性微球2在固粘树脂层1侧的埋设率即可。
在透明性微球2与反射层3之间设有透明性树脂层5的情况下实施上述工序D。形成透明性树脂层5的树脂在透明性微球侧的涂布只要利用公知的树脂涂布方法进行即可。
上述工序E中的反射层3的形成只要利用蒸镀、溅射、化学气相蒸镀法、镀敷等公知的金属膜形成方法进行即可。作为反射层3的形成方法，优选列举蒸镀。
在上述工序F中，形成粘接层7的粘接性树脂在反射层3上的涂布只要利用公知的树脂涂布方法进行即可。
上述工序G是在设有支撑体5的情况下根据需要进行的工序。在上述第G工序中，对反射层3或粘接层7与支撑体6的粘接方法并无特别限制，例如可以利用公知的层压方法等来进行。
上述工序H中的脱模用支撑体的剥离可以在上述工序F或G后紧接着进行，另外，也可以在即将对喷墨受理层4进行喷墨印刷之前进行。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
1.喷墨接受层形成用溶液的制备
(1)喷墨接受层形成用溶液A
使碳酸二乙酯354重量份及1,6－己二醇708重量份在120～200℃下反应15小时，之后冷却至150℃，减压成为30～50mmHg，充分蒸馏除去所残留的乙醇，得到786重量份的聚碳酸酯多元醇。该多元醇的羟值为约427。在该多元醇中加入1,6－己二醇236重量份和1,10－癸二甲酸920重量份，使其在约200～220℃反应8小时，在30～50mmHg下进行减压反应，最终得到1750重量份的聚碳酸酯聚酯多元醇。该多元醇的分子量为约1647，且其羟值为约68。使该多元醇150重量份、1,6－己二醇5重量份、异佛尔酮二胺(IPDA)20重量份、氢化MDI60重量份在约80～120℃反应约8小时后，将其溶解于异丙醇/甲苯(1：1)混合溶剂548重量份中，得到固体成分浓度为30％且粘度为860泊的聚氨酯树脂溶液。再将所得的聚氨酯树脂溶液100重量份、甲苯90重量份及异丙醇90重量份混合，并将其作为喷墨接受层形成用溶液A。
(2)喷墨接受层形成用溶液B
使碳酸二苯酯1884重量份、1,4－丁二醇270重量份及1,6－己二醇708重量份在150～210℃反应18小时，减压至30～50mmHg，充分进行脱苯酚，得到1134重量份的聚碳酸酯多元醇。在该多元醇中添加460重量份的1,10－癸二甲酸，在200～220℃反应8小时，减压至30～50mmHg，最终得到1500重量份的聚碳酸酯聚酯多元醇。该多元醇的分子量为约1513，且其羟值为74。使该多元醇150重量份、1,4－丁二醇5重量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)45重量份、氢化MDI 14.5重量份及IPDA21.5重量份反应，接着，将其溶解于二甲基甲酰胺，得到固体成分浓度为30％且粘度为660泊的聚氨酯树脂溶液。再将所得的聚氨酯树脂溶液100重量份、甲苯90重量份及异丙醇90重量份混合，并将其作为喷墨接受层形成用溶液B。
(3)喷墨接受层形成用溶液C
利用与喷墨接受层形成用溶液A的情况同样的方法来制备聚碳酸酯多元醇。使用所得的聚碳酸酯多元醇1223重量份、1,10－癸二甲酸767重量份及己二酸146重量份，与实施例1同样地得到分子量1979、羟值56.6的聚碳酸酯聚酯多元醇。使该多元醇150重量份、1,6－己二醇6重量份、氢化MDI 53份及IPDA 17.2重量份在约80～120℃反应约8小时后，将其溶解于异丙醇/甲苯(1：1)混合溶剂548重量份中，得到固体成分浓度为30％且粘度为860泊的聚氨酯树脂溶液。再将所得的聚氨酯树脂溶液100重量份、甲苯90重量份及异丙醇90重量份混合，并将其作为喷墨接受层形成用溶液C。
(4)喷墨接受层形成用溶液D
制备包含聚氨酯(商品名“Crisvon 3006LV”、DIC株式会社制)100重量份、甲苯90重量份及IPA90重量份的混合液，制成喷墨接受层形成用溶液D。确认到喷墨接受层形成用溶液D中所含的聚氨酯不是包含碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂。
(5)喷墨接受层形成用溶液E
制备包含氨基甲酸酯-丙烯酸聚合物(商品名“HC10”、Chokwang Paint Co Ltd公司制)100重量份及固化剂(商品名“HC10Hardner”、Chokwang Paint Co Ltd公司制)3重量份的混合液作为喷墨接受层形成用溶液E。
2.半开放型的回归反射性材料的中间体的制造
作为脱模用支撑体，使用层压在厚度75μm的聚酯膜上的厚度40μm的聚乙烯膜，将其连续地以200℃加热2分钟，使聚乙烯膜熔融。在该状态下，将平均粒径50μm、折射率2.25的透明玻璃球作为透明性微球，以成为220～300个/mm2的方式散布在大致一面，自然冷却，使聚乙烯膜固化。接着，将下述组成的透明性树脂层形成用溶液以27g/m2涂布在脱模用支撑体上的透明玻璃球侧，在温度155℃、时间1.5分钟的条件下使其干燥，形成透明性树脂层。
(透明性树脂层形成用溶液组成)
聚氨酯树脂(纯分)：1.5质量％
甲苯(纯度99％以上)：49.25质量％
环己酮(纯度99％以上)：49.25质量％
粘度：7秒(25℃、蔡恩杯(Zahn Cup，ザーンカップ)法No.3)
接着，利用蒸镀法使铝蒸镀在透明性树脂层上，形成厚度的反射层。接着，在反射层上涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为PET)，形成固粘树脂层。之后，利用130℃的热压使作为支撑体使用的聚酯－棉塔夫绸织物和固粘树脂层粘接后，剥离脱模用支撑体。由此得到依次层叠有聚酯－棉塔夫绸织物(支撑体)/PET(固粘树脂层)/铝膜(反射层)/透明性树脂层/透明玻璃球的回归反射性材料的中间体。所得回归反射性材料的中间体中的透明性微球在固粘树脂层中的埋设率为50％。
3.半开放型的回归反射性材料的制造
实施例1
将上述喷墨接受层形成用溶液A以10mg/cm2涂布在上述得到的回归反射性材料的中间体的透明玻璃球侧，在温度110℃、3分钟的条件下使其干燥，形成喷墨接受层，制成回归反射性材料(1m×1m)。所形成的喷墨接受层的层厚L(90°)为3.66μm，层厚L(45°)/层厚L(90°)为1.28。
实施例2
除了代替喷墨接受层形成用溶液A而使用喷墨接受层形成用溶液B以外，与上述实施例1同条件地制造回归反射性材料。所形成的喷墨接受层的层厚L(90°)为3.00μm，层厚L(45°)/层厚L(90°)为1.39。
实施例3
除了代替喷墨接受层形成用溶液A而使用喷墨接受层形成用溶液C以外，与上述实施例1同条件地制造回归反射性材料。所形成的喷墨接受层的层厚L(90°)为3.17μm，层厚L(45°)/层厚L(90°)为1.30。
比较例1
除了代替喷墨接受层形成用溶液A而使用喷墨接受层形成用溶液D以外，与上述实施例1同条件地制造回归反射性材料。所形成的喷墨接受层的层厚L(90°)为3.28μm，层厚L(45°)/层厚L(90°)为1.34。
比较例2
除了代替喷墨接受层形成用溶液A而使用喷墨接受层形成用溶液E以外，与上述实施例1同条件地制造回归反射性材料。所形成的喷墨接受层的层厚L(90°)为3.72μm，层厚L(45°)/层厚L(90°)为1.34。
3.对回归反射性材料的喷墨印刷
作为溶剂喷墨打印机，使用株式会社Mimaki Engineering公司制商品名CJV30－130，作为油墨，使用株式会社Mimaki Engineering公司制溶剂油墨SC22系列(品红色、蓝绿色、黄色及黑色；含有乙烯基系树脂作为粘合剂)，以成为表1及2记载的各色的方式对上述得到的各回归反射性材料的喷墨接受层进行喷墨印刷。喷墨印刷是对每1片回归反射性材料整面地印刷1个颜色。予以说明，上述喷墨打印机的印刷条件设定为次(pass)数48、干燥温度50℃。
4.耐洗涤性的评价
4－1.通过喷墨印刷而被视觉辨认的昼间色(外观颜色)
将进行喷墨印刷的各回归反射性材料分别切割成50mm×250mm，使用热熔粘接剂将切割后的回归反射性材料贴附在ISO6330对应负荷布(50mm×250mm)上，按照ISO6330－2A法(洗涤温度60℃)规定的条件反复洗涤。
对洗涤前、上述洗涤次数10次后及上述洗涤次数30次后的回归反射性材料求得L＊、a＊、b＊。具体而言，首先，依据JIS Z 9117“回归反射材料”，使用CIE(国际照明委员会)规定的D65光源，从相对于试样面的法线为45°的角度对试样进行照射，使用分光测色计(SUGA试验机制SC10T45)，接收与试样面的法线所成的角度为0°的方向的反射光，由此求得L＊、a＊及b＊。对样品的中心点进行测定。
由所求得的L＊、a＊及b＊计算洗涤前、洗涤次数10次后及洗涤次数30次后的色度C及色差ΔE。另外，将洗涤前与洗涤次数10次后的色差之差设为ΔE1并且将洗涤前与洗涤次数30次后之差设为ΔE2来进行计算。ΔE1及ΔE2越小，表示因洗涤引起的颜色变化越小，喷墨印刷越容易定影。
将所得的结果示于表1中。另外，将洗涤前、洗涤次数10次后及洗涤次数30次后的各回归反射性材料的a＊及b＊绘制成的色度图如图7所示。由该结果可以确认：就使用包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂来形成喷墨接受层的回归反射性材料(实施例1～3)而言，其ΔE1及ΔE2小，耐洗涤性优异，不容易因由洗涤所致的掉色而发生外观颜色的变化。
[表1]
4－2.通过回归反射光而被视觉辨认的夜间色(回归反射光的色度)的耐洗涤性
在上述相同条件下对回归反射性材料进行洗涤。接着，对洗涤前、上述洗涤次数10次后及上述洗涤次数30次后的回归反射性材料求得回归反射光的色度。具体而言，依据JISZ 9117“回归反射材料”，将各回归反射材切割成20cm×20cm，将其作为样品，使用CIE(国际照明委员会)规定的A光源，在观测角0.2°、入射角30°的角度下，使用测色计(Topcon公司制BM－5AS)求得x、y、及L(x、y：色度坐标、L：亮度)。予以说明，对样品的中心点进行x、y及L的测定。
由所求得的x、y及L，求得a＊、b＊、L＊及C＊(色度)。另外，将洗涤前与洗涤次数10次后的C＊之差设为ΔC＊1并且将洗涤前与洗涤次数30次后的C＊之差设为ΔC＊2来进行计算。
将所得的结果示于表2中。另外，将洗涤前、洗涤次数10次后及洗涤次数30次后的各回归反射性材料的a＊及b＊绘制成的色度图如图8所示。由该结果可以确认到：就使用包含聚碳酸酯多元醇、碳数3～15的二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂来形成喷墨接受层的回归反射性材料(实施例1～3)而言，其在洗涤前后的C＊(色度)之差小，即使在洗涤后也会稳定地维持回归反射性能。
[表2]
符号说明
1 固粘树脂层
2 透明性微球
3 反射层
4 喷墨接受层
5 透明性树脂层
6 支撑体
7 粘接层

Claims (8)

1.一种用作喷墨印刷的被印刷物的回归反射性材料，其特征在于，具备：固粘树脂层、埋设于所述固粘树脂层的透明性微球、设置在与入射光侧相反侧的所述透明性微球的面侧的反射层、和设置于入射光侧的最外表面的喷墨接受层，
所述透明性微球的折射率为1.6～2.5，
所述喷墨接受层含有包含聚碳酸酯多元醇、二羧酸和多异氰酸酯作为构成单元的聚氨酯树脂，所述二羧酸选自由1,10－癸二羧酸、1,9－壬二羧酸、1,8－辛二羧酸组成的组中的至少1种，
所述聚氨酯树脂通过包含以下步骤的方法制造：
将所述聚碳酸酯多元醇与所述二羧酸混合并共聚，得到聚碳酸酯聚酯多元醇的步骤；以及
将所述聚碳酸酯聚酯多元醇与所述多异氰酸酯共聚，得到所述聚氨酯的步骤。
2.根据权利要求1所述的回归反射性材料，其中，
所述聚碳酸酯多元醇包含碳数2～20的脂肪族二羟基化合物与碳数2～20的碳酸二烷基酯和/或碳数6～14的碳酸二芳基酯作为构成单元。
3.根据权利要求1或2所述的回归反射性材料，其中，
所述多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或碳数5～18的脂环式异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的回归反射性材料，其中，
所述透明性微球设置在比所述固粘树脂层更靠近入射光侧的位置，
所述反射层设置在所述透明性微球与所述固粘树脂层之间，并且，所述喷墨接受层设置在透明性微球的入射光侧。
5.根据权利要求4所述的回归反射性材料，其中，
所述喷墨接受层的入射光侧表面具有沿着所述透明性微球的球面的曲面形状。
6.根据权利要求5所述的回归反射性材料，其中，
所述喷墨接受层的层厚按照随着从所述透明性微球的入射光侧的顶点部分向侧面延伸而变厚的方式进行设定。
7.根据权利要求4所述的回归反射性材料，其中，
未埋设于所述固粘树脂层的所述透明性微球部分被埋设在所述喷墨接受层中，所述喷墨接受层的入射光侧表面形成平坦面。
8.根据权利要求1所述的回归反射性材料，其中，
所述固粘树脂层设置在比所述透明性微球更靠近入射光侧的位置，
所述反射层设置在与入射光侧相反侧的所述透明性微球的面侧，并且所述喷墨接受层设置在所述固粘树脂层的入射光侧。
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