JP2016218311A - 再帰性反射性材料 - Google Patents

再帰性反射性材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2016218311A
JP2016218311A JP2015104376A JP2015104376A JP2016218311A JP 2016218311 A JP2016218311 A JP 2016218311A JP 2015104376 A JP2015104376 A JP 2015104376A JP 2015104376 A JP2015104376 A JP 2015104376A JP 2016218311 A JP2016218311 A JP 2016218311A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
retroreflective material
transparent
incident light
resin layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015104376A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6152133B2 (ja
Inventor
安隆 西村
Yasutaka Nishimura
安隆 西村
藤木　求
Motomu Fujiki
求 藤木
敦己 西垣
Atsumi Nishigaki
敦己 西垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Sparklite Ltd
Original Assignee
Unitika Sparklite Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2015104376A priority Critical patent/JP6152133B2/ja
Application filed by Unitika Sparklite Ltd filed Critical Unitika Sparklite Ltd
Priority to US15/576,010 priority patent/US10124619B2/en
Priority to EP16799727.9A priority patent/EP3299853B1/en
Priority to ES16799727T priority patent/ES2798674T3/es
Priority to KR1020177029397A priority patent/KR102561171B1/ko
Priority to CN201680022191.9A priority patent/CN107533164B/zh
Priority to PCT/JP2016/062829 priority patent/WO2016190019A1/ja
Priority to DK16799727.9T priority patent/DK3299853T3/da
Priority to TW105115554A priority patent/TWI688485B/zh
Publication of JP2016218311A publication Critical patent/JP2016218311A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6152133B2 publication Critical patent/JP6152133B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/506—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5281—Polyurethanes or polyureas
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F13/00—Illuminated signs; Luminous advertising
    • G09F13/16—Signs formed of or incorporating reflecting elements or surfaces, e.g. warning signs having triangular or other geometrical shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41M5/5272—Polyesters; Polycarbonates

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた耐洗濯性を備えており、洗濯を繰り返してもインクジェット印刷によって視認される昼間色と再帰性反射光によって視認される夜間色が安定に維持される再帰性反射性材料を提供することである。【解決手段】固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層とを備える再帰性反射性材料において、前記透明性微小球の屈折率を１．６〜２．５に設定し、且つ前記インクジェット受容層を炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を用いて形成することによって、優れた耐洗濯性を備えることができ、洗濯を繰り返してもインクジェット印刷によって視認される昼間色と再帰性反射光によって視認される夜間色を安定に維持することが可能になる。【選択図】なし

Description

本発明は、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料に関する。より具体的には、本発明は、優れた耐洗濯性を備えており、洗濯を繰り返してもインクジェット印刷によって視認される昼間色と再帰性反射光によって視認される夜間色が安定に維持される再帰性反射性材料に関する。
従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されている。
また、再帰性反射性材料に文字、記号、図柄等の模様がプリントされていると、日中はプリントされた模様が視認され、夜間に光が当たると、再帰性反射光が視認される。このように、日中と夜間では異なる視認性を付与すると、識別性や意匠性等を向上させることができる。そこで、再帰性反射性材料に模様をプリントすることが試みられている。
例えば、特許文献１には、再帰性反射性材料の支持体となる繊維布帛に対する染色や図柄模様のプリントによって模様を付することが提案されている。しかしながら、特許文献１の方法では、大量に消費される用途や単純な模様の用途であれば適しているが、小ロットで用いられ、且つ複雑な模様が要求される用途では、コストの面で実用的とはいえない。
特許文献２には、再帰性反射シートの表面に塩化ビニール等の樹脂コーティングを施し、当該樹脂コーティング面に、コーティング樹脂と同系統のインクにより所望の柄模様をシルクスクリーン印刷して柄模様を付する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２が開示している再帰性反射シートは、透明性微小球の表面（反射層とは反対側に位置する表面）に空間があり、その空間の上に透明プラスチックフィルムで覆われている所謂カプセルレンズ型であり、樹脂コーティングが物理的衝撃によって簡単に破壊されてしまう虞があり、更に耐洗濯性や取扱い性に劣るという欠点がある。また、特許文献２が開示している再帰性反射シートでは、柄模様がプリントされる樹脂コーティングに使用される樹脂の種類については検討がなされていない。
特許文献３には、再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、前記表示面上に配置されたトップコートと、を含む再帰反射物品であって、前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、且つ前記トップコートが所定の弾性率を満たす再帰反射物品が開示されている。そして、特許文献３には、前記トップコートに、レーザープリント、インクジェットプリント又はサーマルマストランスファープリントによって模様を付し得ることも開示されている。しかしながら、特許文献３のように再帰性反射性材料の表面をアクリルポリマーでコートすると、再帰性反射性材料の風合いが硬くなり、例えば、衣服に貼着した場合に着心地が悪くなるという欠点がある。更に、風合いが硬い再帰性反射性材料では、耐洗濯性に劣り、洗濯を行うと外観色や反射性能が変化してしまうという欠点もある。
特許文献４には、ａ）ウレタンアクリルコポリマー、ｂ）所定分子量のポリウレタンポリマーとアクリルポリマーとのブレンド、ｃ）少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンド、及び／又はそれらの混合物をベースポリマーとして含み、充填剤を実質的に含まないインク受容層は、非水性インクジェット画像を形成し易い特性を備えていることが開示されている。そして、特許文献４には、前記インク受容層を備える再帰反射性物品について開示されている。しかしながら、アクリルポリマーやウレタンアクリルコポリマー等のアクリル樹脂を用いたインク受容層を設けると、再帰性反射性材料の風合いが硬くなり、耐洗濯性が劣るという欠点がある。また、特許文献４では、少なくとも２種のポリウレタンポリマーのブレンドを含むインク受容層を設けることも提案されているが、インクジェット印刷によって視認される昼間色の耐洗濯性は、ポリウレタンポリマーの構成モノマーの種類によって大きく変動するにも拘わらず、特許文献４では、当該昼間色の耐洗濯性を良好にするポリウレタンポリマーの構成モノマーについては十分に検討がなされていない。
特開２００３−２４０９２９号公報 特開平６−８１２８１号公報 特表２００５−５２３４６７号公報 特開２０１０−４７０１５号公報
本発明の目的は、優れた耐洗濯性を備えており、洗濯を繰り返してもインクジェット印刷によって視認される昼間色と再帰性反射光によって視認される夜間色が安定に維持される再帰性反射性材料を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、再帰性反射性材料の最表面に、特定の構成単位を含むポリウレタン樹脂で形成されたインクジェット受容層を設けることにより、優れた耐洗濯性を備えることができ、洗濯を繰り返してもインクジェット印刷によって視認される昼間色と再帰性反射光によって視認される夜間色を安定に維持することが可能になることを見出した。より具体的には、固着樹脂層と、前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層とを備える再帰性反射性材料において、前記透明性微小球の屈折率を１．６〜２．５に設定し、且つ前記インクジェット受容層をポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を用いて形成することによって、優れた耐洗濯性を備えることができ、洗濯を繰り返しても昼間色と夜間色が安定に維持できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 固着樹脂層と、
前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、
入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層と、
を備え、
前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、
前記インクジェット受容層が、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、再帰性反射性材料。
項２． 前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオールと炭素数３〜１５のジカルボン酸とを反応させてポリカーボネートポリエステルポリオールを合成した後に、当該ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、項１に記載の再帰性反射性材料。
項３． 前記ジカルボン酸の炭素数が８〜１２である、項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
項４． 前記ポリカーボネートポリオールが、炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭素数２〜２０のジアルキルカーボネート及び／又は炭素数６〜１４のジアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールである、項１〜３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項５． 前記ポリイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート及び／又は炭素数５〜１８の脂環式イソシアネートである、項１〜４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
項６． 前記透明性微小球が、前記固着樹脂層よりも入射光側に設けられ、
前記反射層が、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられ、且つ
前記インクジェット受容層が、透明性微小球の入射光側に設けられている、項１に記載の再帰性反射性材料。
項７． 前記インクジェット受容層の入射光側表面が、前記透明性微小球の球面に沿った曲面形状を有する、項６に記載の再帰性反射性材料。
項８． 前記インクジェット受容層の層厚が、前記透明性微小球の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるように設定されている、項７に記載の再帰性反射性材料。
項９． 前記固着樹脂層に埋設されていない前記透明性微小球部分が前記インクジェット受容層の中に埋設されており、前記インクジェット受容層の入射光側表面が平坦面を形成している、項６に記載の再帰性反射性材料。
項１０． 前記固着樹脂層が前記透明性微小球よりも入射光側に設けられ、
前記反射層が、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられ、且つ
前記インクジェット受容層が、前記固着樹脂層の入射光側に設けられている、項１に記載の再帰性反射性材料。
本発明の再帰性反射性材料は、入射光側最表面に特定のポリウレタン樹脂を用いてインクジェット受容層を形成することによって、インクジェット印刷によって印刷される文字、記号、図柄等の模様を鮮明且つ安定に定着させることができる。
また、本発明の再帰性反射性材料は、優れた耐洗濯性を備えており、洗濯を繰り返しても、インクジェット受容層にインクジェット印刷した模様の剥がれや外観色（昼間色）の変化を抑制し、模様を安定に維持できることに加え、洗濯による再帰性反射性能の低下も抑制し、再帰性反射光によって視認される夜間色を安定に維持することもできる。
本発明の再帰性反射性材料の断面構造（セミオープンタイプ）の一態様の概略図である。 本発明の再帰性反射性材料の断面構造（第１クローズドタイプ）の一態様の概略図である。 本発明の再帰性反射性材料の断面構造（第２クローズドタイプ）の一態様の概略図である。 本発明の再帰性反射性材料の断面構造（セミオープンタイプ）の一態様の概略図である。 本発明の再帰性反射性材料の断面構造（第１クローズドタイプ）の一態様の概略図である。 本発明の再帰性反射性材料の断面構造（第２クローズドタイプ）の一態様の概略図である。 洗濯前、洗濯回数１０回後、及び洗濯回数３０回後の再帰性反射性材料（実施例１〜３及び比較例１〜２）（昼間色）のａ＊及びｂ＊をプロットした色度図である。 洗濯前、洗濯回数１０回後、及び洗濯回数３０回後の再帰性反射性材料（実施例１〜３及び比較例１〜２）（夜間色）のａ＊及びｂ＊をプロットした色度図である。
本発明の再帰性反射性材料は、固着樹脂層１と、前記固着樹脂層１に埋設された透明性微小球２と、入射光側とは反対側の前記透明性微小球２の面側に設けられた反射層３と、入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層４とを備え、前記透明性微小球２の屈折率が１．６〜２．５であり、前記インクジェット受容層４が、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする。以下、本発明の再帰性反射性材料について詳述する。
１．再帰性反射性材料の構造
本発明の再帰性反射性材料は、固着樹脂層１と、固着樹脂層１に埋設された透明性微小球２と、入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設けられた反射層３と、入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層４とを備える。
固着樹脂層１、透明性微小球２、及び反射層３は再帰性反射性能を発揮させるための層及び部材である。また、インクジェット受容層４は、インクジェット印刷によって、文字、記号、図柄等の模様をプリントするための層である。また、インクジェット受容層４は、優れた耐洗濯性を付与する役割も果たす。
本発明の再帰性反射性材料において、固着樹脂層１、透明性微小球２、反射層３、及びインクジェット受容層４の具体的な配置態様は、透明性微小球２を固着樹脂層１よりも入射光側に配するか否かに応じて設定されるが、透明性微小球２を固着樹脂層１に埋設し、反射層３を入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設け、且つインクジェット受容層４を入射光側の最表面に設けていればよい。
具体的には、透明性微小球２を固着樹脂層１よりも入射光側に配する場合であれば、図１及び２に示すように、反射層３を透明性微小球２と固着樹脂層１の間に設け、インクジェット受容層４を透明性微小球２の入射光側に設ければよい。かかる配置態様の場合、図１に示すように、インクジェット受容層４の入射光側表面は、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成していてもよい（かかる態様を「セミオープンタイプ」と表記することもある）。また、かかる配置態様の場合、図２に示すように、固着樹脂層１に埋設されていない透明性微小球２部分がインクジェット受容層４の中に埋設されており、インクジェット受容層３の入射光側表面が平坦面になっていてもよい（かかる態様を「第１クローズドタイプ」と表記することもある）。
また、固着樹脂層１を透明性微小球２よりも入射光側に配する場合であれば、図３に示すように、反射層３を、入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設け、インクジェット受容層４を固着樹脂層１の入射光側に設ければよい（かかる態様を「第２クローズドタイプ」と表記することもある）。
また、本発明の再帰性反射性材料には、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて透明性樹脂層５が設けられていてもよい。透明性樹脂層５を設けることによって、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりすることが可能になる。また、反射層３が金属膜の場合には、透明性樹脂層５は当該反射層３の腐食を抑制する役割も果たす。セミオープンタイプの再帰性反射性材料において透明性樹脂層５を設けた断面構造を図４、第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において透明性樹脂層５を設けた断面構造を図５、及び第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において透明性樹脂層５を設けた断面構造を図６に示す。
本発明の再帰性反射性材料が、セミオープンタイプ又は第１クローズドタイプの場合には、必要に応じて、固着樹脂層１を保持する基材として支持体６が含まれていてもよい。
また、本発明の再帰性反射性材料が、セミオープンタイプ又は第１クローズドタイプの場合には、必要に応じて、固着樹脂層１を保持する基材として支持体６が含まれていてもよい。
本発明の再帰性反射性材料が、第２クローズドタイプの場合には、反射層３の入射光側とは反対側の面（透明性樹脂層５が設けられている場合には、透明性樹脂層５の入射光側とは反対側の面）に、必要に応じて、支持体との接着性を付与するために接着層７が含まれていてもよい。更に、第２クローズドタイプの場合には、必要に応じて、入射光側とは反対側の接着層７の面に、再帰性反射性材料の形状を保持させる基材として、支持体６が含まれていてもよい。
なお、本発明において、「透明性微小球２が埋設される」とは、透明性微小球２の一部が他の層に埋め込まれた状態になっており、透明性微小球２が埋設される層は、透明性微小球２が埋め込まれた領域の高さ（固着樹脂層１の場合は後述するＸに該当）よりも厚みが大きく、透明性微小球２側の面は透明性微小球２の形状に沿って凹部が形成されている状態になっていることを指す。
２．再帰性反射性材料を構成する層及び部材
以下、本発明の再帰性反射性材料を構成する各層や部材について、セミオープンタイプ、第１クローズドタイプ、及び第２クローズドタイプに分けて説明する。
２−１．セミオープンタイプの再帰性反射性材料
［固着樹脂層１］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１は、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
固着樹脂層１を形成する樹脂としては、透明性微小球２を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層１を形成する樹脂として、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはウレタン系樹脂が挙げられる。
固着樹脂層１を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層１に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層１を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層１に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。
更に、固着樹脂層１には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
固着樹脂層１の厚みについては、透明性微小球を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが挙げられる。
［透明性微小球２］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、透明性微小球２は、反射層３を介して固着樹脂層１に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。透明性樹脂層５を設けない場合は、透明性微小球２は、反射層３に接面した状態で埋設して存在する（図１参照）。また、透明性樹脂層５を設ける場合は、透明性微小球２は、透明性樹脂層５に接面した状態で埋設して存在する（図４参照）。
透明性微小球２は、屈折率が１．６〜２．５のものを使用する。このような屈折率を有する透明性微小球２を使用することによって、反射層に焦点を合わせて優れた再帰性反射性能を備えさせることができる。より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、透明性微小球２の屈折率として、好ましくは１．８〜２．２、更に好ましくは１．９〜２．１が挙げられる。
透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率については、特に制限されないが、例えば、３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％が挙げられる。セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率とは、透明性微小球２の直径に対する、透明性微小球２が前記固着樹脂層１側に埋設している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。なお、第１クローズドタイプの場合の着樹脂層１側への埋設率についても同様である。
透明性微小球の埋設率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球１の直径
Ｘ：反射層３の入射光側の最上部又は透明性樹脂層５が設けられている場合は透明性樹脂層５の入射光側の最上部から、固着樹脂層１側に埋設している透明性微小球２表面の最下部までの長さ
また、本発明において、前記埋設率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球２の３０個以上について各埋設率を計測し、それらの平均値として算出される値である。
また、透明性微小球２の平均粒径については、特に制限されないが、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ、特に好ましくは７５〜９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球２の平均粒径は、マイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明性微小球２の最大径を透明性微小球２の３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。
また、透明性微小球２の素材については、前述する屈折率を備え得る限り、特に制限されず、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製の透明性微小球２は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。
本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球２の数については、備えさせるべき再帰性反射性能に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ2当たり、透明性微小球２が５０〜５００個、好ましくは１００〜２５０個、更に好ましくは１５０〜１８０個が挙げられる。
［反射層３］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、反射層３は、透明性微小球２と前記固着樹脂層１の間に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
反射層３は、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として、その構成素材については特に制限されないが、金属膜であることが好ましい。金属膜を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、チタン、亜鉛、シリカ、錫、ニッケル、銀等が挙げられる。これらの金属の中でも、より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
反射層３の厚みについては、特に制限されないが、例えば１００〜２０００Å、好ましくは６００〜１０００Åが挙げられる。
［インクジェット受容層４］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４は、再帰性反射性材料の入射光側の最表面に設けられ、優れた耐洗濯性を備えさせる役割を果たす。
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４の入射光側表面は、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成する。
セミオープンタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４の層厚Ｌ(90°)については、透明性微小球２の球面に沿った曲面形状を形成することを限度として特に制限されないが、例えば２〜８μｍ、好ましくは２〜６μｍ、更に好ましくは２〜４μｍの範囲で適宜設定すればよい。ここで、層厚Ｌ(90°)は、透明性微小球２の入射光側の頂点部分から面方向に対して９０°方向での層厚である。
また、インクジェット受容層４の層厚は、透明性微小球２の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるように設定しておくことが好ましい。このような態様でインクジェット受容層４の層厚を変化させることにより、インクジェットによる印刷の定着性をより一層向上させることが可能になる。より具体的には、インクジェット受容層４は、透明性微小球２の中心点から面方向に対して９０°方向での層厚Ｌ(90°)に対する、透明性微小球２の中心点から面方向に対して４５°方向での層厚Ｌ(45°)の比率（層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)）が１．１〜５．０、好ましくは１．１〜３．０、更に好ましくは１．２〜１．５に設定することが望ましい。ここで、インクジェット受容層４の層厚Ｌ(90°)及びＬ(45°)は、具体的には、下記式に従って算出される値であり、図１に層厚Ｌ(90°)及びＬ(45°)の関係について模式的に示す。
層厚Ｌ(90°)＝Ｙ(90°)−Ｘ(90°)
層厚Ｌ(45°)＝Ｙ(45°)−Ｘ(45°)
Ｘ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向での透明性微小球１とインクジェット受容層４との界面までの距離
Ｙ(90°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して９０°方向でのインクジェット受容層４の入射光側表面までの距離
Ｘ(45°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して４５°方向での透明性微小球１とインクジェット受容層４との界面までの距離
Ｙ(45°)：透明性微小球１の中心点から面方向に対して４５°方向でのインクジェット受容層４の入射光側表面までの距離
インクジェット受容層４の層厚の好適な例として、前記層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)を充足しつつ、層厚Ｌ(90°)が２〜４μｍ、好ましくは２．５〜４μｍ、且つ層厚Ｌ(45°)が２．５〜６μｍであることが挙げられる。上記のような層厚の構成を充足することにより、インクジェット印刷によって印刷した模様の定着性をより一層向上させつつ、大きい入射角の光に対する再帰性反射性能をより一層向上させることが可能になる。
インクジェット受容層４は、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂によって形成される。このような特定の構成単位を含むポリウレタン樹脂を使用してインクジェット受容層４を形成することにより、優れた耐洗濯性を備えさせることができ、洗濯を繰り返しても昼間色と夜間色を安定に維持することが可能になる。
ポリカーボネートポリオールは、原料モノマーとして(a)ジヒドロキシ化合物と(b)炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させて得られるポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として使用されるポリカーボネートポリオールの原料モノマーの種類については、特に制限されない。
ポリカーボネートポリオールの原料モノマーとして使用される(a)ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有する炭素数４〜１０００の直鎖状ジヒドロキシ化合物；ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール；、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール等の２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオール等のテトラアルキル置換アルキレンジオール；２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル、２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオール等の分岐状ジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２，２'−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基含有ジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン等の芳香環含有ジヒドロキシ化合物；ジエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジヒドロキシ化合物；ビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、好ましくは炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物、更に好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネートポリオールの原料モノマーとして１種単独で使用してもよく、２種以上を組わせて使用してもよい。
ポリカーボネートポリオールの原料モノマーとして使用される(b)炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の炭素数２〜２０のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネート等の炭素数１２〜１６のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等の炭素数２〜６のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルの中でも、好ましくは炭素数２〜２０のジアルキルカーボネート、１２〜１６のジアリールカーボネート；更に好ましくは２〜８のジアルキルカーボネート、炭素数１２〜１４のジアリールカーボネート；特に好ましくはジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、ポリカーボネートポリオールの原料モノマーとして１種単独で使用してもよく、２種以上を組わせて使用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂の構成単位として使用されるポリカーボネートポリオールの分子量については、特に制限されないが、例えば、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００が挙げられる。ここで、ポリカーボネートポリオールの分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ法によって測定される数平均分子量を指す。
これらのポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂の構成単位として使用されるジカルボン酸については、炭素数が３〜１５であることを限度として、特に制限されないが、耐洗濯性をより一層向上させるという観点から、好ましくは炭素数が５〜１３のジカルボン酸、更に好ましくは炭素数が８〜１２のジカルボン酸が挙げられる。
このようなジカルボン酸としては、具体的には、１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸の中でも、好ましくは１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として使用されるポリイソシアネートの種類については、特に制限されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の炭素数５〜１８の脂環式イソシアネート；キシリレインジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネエート等の芳香環含有ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートの中でも、好ましくは、芳香族ジイソシアネート、炭素数５〜１８の脂環式イソシアネート；更に好ましくは、ジフェニルメタンイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
インクジェット受容層４の形成に使用されるポリウレタン樹脂は、構成単位として、ポリカーボネートポリオール、炭素数３〜１５のジカルボン酸、及びポリイソシアネートを含んでいればよく、これらの比率については、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール１００重量部当たり、炭素数３〜１５のジカルボン酸が１０〜１３０重量部、好ましくは４０〜１２０重量部；ポリイソシアネートが１０〜９０重量部、好ましくは５０〜９０重量部が挙げられる。
インクジェット受容層４の形成に使用されるポリウレタン樹脂は、炭素数３〜１５のジカルボン酸、ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネートを同時に混合して重合させて得られたものであってもよいが、耐洗濯性をより一層向上させるという観点から、ポリカーボネートポリオールと炭素数３〜１５のジカルボン酸とをエステル反応により重合させて、ポリカーボネートポリエステルポリオールを合成した後に、当該ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
より具体的には、前記ポリカーボネートポリエステルポリオールとして、ポリカーボネートポリオール１００重量部当たり、炭素数３〜１５ジカルボン酸を１０〜１３０重量部、好ましくは４０〜１２０重量部の比率で反応させたものが挙げられる。
更に、前記ポリカーボネートポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオール及び炭素数３〜１５ジカルボン酸の他に、ジヒドロキシ化合物が添加されて重合したものであってもよい。ポリカーボネートポリエステルポリオールの製造に使用されるジヒドロキシ化合物の具体例や好ましいもの等については、前記ポリカーボネートポリオールの構成単位として使用されるジヒドロキシ化合物と同様である。前記ポリカーボネートポリエステルポリオールの製造において、ポリカーボネートポリオール及び炭素数３〜１５ジカルボン酸と共に、ジヒドロキシ化合物を添加する場合、当該ジヒドロキシ化合物の比率については、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール１００重量部当たり、ジヒドロキシ化合物が２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部が挙げられる。
また、前記ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応は、ポリカーボネートポリエステルポリオール１００重量部当たり、ポリイソシアネートを２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部の比率で行うことが望ましい。
また、前記ポリウレタン樹脂には、炭素数３〜１５のジカルボン酸、ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネートとは別に、必要に応じて、ジヒドロキシ化合物が構成単位として含まれていてもよい。当該ジヒドロキシ化合物の具体例や好ましいもの等については、前記ポリカーボネートポリオールの構成単位として使用されるジヒドロキシ化合物と同様である。
前記ポリウレタン樹脂において、炭素数３〜１５のジカルボン酸、ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネートとは別に、ジヒドロキシ化合物が構成単位として含まれる場合、その比率については、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール１００重量部当たり、ジヒドロキシ化合物が２〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂において、炭素数３〜１５のジカルボン酸、ポリカーボネートポリオール、及びポリイソシアネートとは別に、ジヒドロキシ化合物が構成単位として含まれる場合、前述する方法でポリカーボネートポリエステルポリオールを合成した後に、当該ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートとジヒドロキシ化合物とを反応させることが好ましい。当該反応において、ポリカーボネートポリエステルポリオールに対するジヒドロキシ化合物の添加量については、前述するポリカーボネートポリオールに対するジヒドロキシ化合物の比率に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリカーボネートポリエステルポリオール１００重量部当たり、ジヒドロキシ化合物が１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部が挙げられる。
更に、前記ポリウレタン樹脂の構成単位には、必要に応じて、鎖長伸長剤として有機ジアミンが含まれていてもよい。ポリウレタン樹脂の構成単位として含まれる有機ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキルジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン；ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヒドロキシエチルプロピルジアミン、ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジヒドロキシエチレンジアミン、ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の炭素数４〜１０の水酸基含有アルキルジアミン等が挙げられる。これらの有機ジアミンの中でも、好ましくは脂環式ジアミン、更に好ましくはイソホロンジアミンが挙げられる。これらの有機ジアミンは、前記ポリウレタン樹脂の構成単位として１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂の構成単位に有機ジアミンを含有させる場合、その比率については、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール１００重量部当たり、有機ジアミンが５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂の構成単位に有機ジアミンを含有させる場合、前述する方法でポリカーボネートポリエステルポリオールを合成した後に、当該ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートと有機ジアミンとを反応させることが好ましい。当該反応において、ポリカーボネートポリエステルポリオールに対する有機ジアミンの添加量については、前述するポリカーボネートポリオールに対する有機ジアミンの比率に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリカーボネートポリエステルポリオール１００重量部当たり、有機ジアミンが５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部が挙げられる。
インクジェット受容層４は、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を含んでいればよいが、本発明の効果を妨げない範囲で、他のポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂等の他の樹脂が含まれていてもよい。インクジェット受容層４における前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、例えば、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０〜１００重量％が挙げられる。
また、インクジェット受容層４には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
［透明性樹脂層５］
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、透明性樹脂層５は、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて設けられる層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たし、更に反射層３が金属膜の場合には、その腐食を抑制する機能も果たす。
透明性樹脂層を５形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、透明性樹脂層５を形成する樹脂は、透明性樹脂層５に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、透明性樹脂層５を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
また、透明性樹脂層５には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
透明性樹脂層５の厚みについては、求められる反射輝度や色調等を踏まえて適宜設定すればよいが、例えば０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが挙げられる。
[支持体６]
セミオープンタイプの再帰性反射性材料では、支持体５は、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層４を保持する基材としての機能を果たす。支持体６は、例えば流通段階では設けられていなくてよい。また、支持体６は、固着樹脂層１に対して直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層１と積層されていてもよい。
支持体６を構成する素材としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体６の素材としては、具体的には、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体６の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。好ましくは織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状である。
２−２．第１クローズドタイプの再帰性反射性材料
［固着樹脂層１］
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、固着樹脂層１は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１を形成する樹脂の種類、固着樹脂層１に必要に応じて添加される添加剤の種類、固着樹脂層１の厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［透明性微小球２］
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性微小球２は、セミオープンタイプの場合と同様に、反射層３を介して固着樹脂層１に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の配置態様、屈折率、固着樹脂層１側への埋設率、平均粒径、素材の種類、単位面積当たりに埋設されている数等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［反射層３］
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、反射層３は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球２と前記固着樹脂層１の間に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、反射層３の配置態様、構成素材、厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［インクジェット受容層４］
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４は、セミオープンタイプの場合と同様に、再帰性反射性材料の入射光側の最表面に設けられ、優れた耐洗濯性を備えさせ、洗濯を繰り返しても昼間色と夜間色を安定に維持させる役割を果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、インクジェット受容層４は、固着樹脂層１に埋設されていない透明性微小球２部分を埋設し、その入射光側表面が平坦面になっている。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４の層厚については、透明性微小球２部分の入射光側の頂点部分を覆って、その入射光側表面が平坦面を形成していることを限度として、特に制限されない。例えば、透明性微小球２部分の入射光側の頂点部分からインクジェット受容層４の入射光側表面までの層厚（図２及び５中のＬ(a)）については、通常１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、更に好ましくは１２〜１８μｍが挙げられる。また、反射層３（又は透明性樹脂層５を設ける場合には透明性樹脂層５）とインクジェット受容層４との界面からインクジェット受容層４の入射光側表面までの層厚（図２及び５中のＬ(b)）については、７０〜２４０μｍ、好ましくは７０〜１６０μｍ、更に好ましくは９０〜１４０μｍが挙げられる。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４を形成するポリウレタン樹脂の構成単位の種類、当該構成単位の比率、当該ポリウレタン樹脂の合成方法、インクジェット受容層４に必要に応じて添加される添加剤の種類等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［透明性樹脂層５］
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性樹脂層５は、セミオープンタイプの場合と同様に、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて設けられる層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たし、更に反射層３が金属膜の場合には、その腐食を抑制する機能も果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性樹脂層５の配置態様、形成する樹脂の種類、必要に応じて添加される添加剤の種類、厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
[支持体６]
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料では、支持体５は、セミオープンタイプの場合と同様に、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層４を保持する基材としての機能を果たす。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、支持体６の配置態様、素材等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
２−３．第２クローズドタイプの再帰性反射性材料
［固着樹脂層１］
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、固着樹脂層１は、透明性微小球を埋設して保持する機能と共に、入射光を透明性微小球２に透過させる機能も果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１を形成する樹脂の種類については、入射光を透明性微小球２に透過させ得る透明性を備え、且つ透明性微小球を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されないが、具体的には、セミオープンタイプの固着樹脂層１の形成に使用される樹脂と同様のものが挙げられる。中でも、より一層透明性を高めつつ、耐洗濯性を高める観点から、ウレタン樹脂が好ましく、ポリエステルウレタン樹脂が特に好ましい。
また、第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１は、入射光を透明性微小球２に透過させ得る透明性を備える限り、セミオープンタイプの固着樹脂層１の場合と同様の各種添加剤を含んでいてもよい。
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料において、固着樹脂層１の厚みについても、セミオープンタイプの場合と同様である。
［透明性微小球２］
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性微小球２は、セミオープンタイプの場合と同様に、反射層３を介して固着樹脂層１に埋設され、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２は、反射層３（又は透明性樹脂層５を設ける場合には透明性樹脂層５）の入射光側の表面側に配置される。
透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率については、特に制限されないが、例えば、３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％が挙げられる。
なお、第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率とは、透明性微小球２の直径に対する、透明性微小球２が前記固着樹脂層１に埋設している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。
透明性微小球２の埋設率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球２の直径
Ｘ：固着樹脂層１の最下部（入射光側とは反対側の固着樹脂層１の面の最深部）から、固着樹脂層１側に埋設している透明性微小球２表面の最上部（入射光側の頂点）までの長さ
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性微小球２の屈折率、平均粒径、素材の種類、単位面積当たりに埋設されている数等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［反射層３］
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、反射層３は、入射光側とは反対側の透明性微小球２の面側に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、構成素材、厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［インクジェット受容層４］
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４は、固着樹脂層１の入射光側に設けられ、優れた耐洗濯性を備えさせ、洗濯を繰り返しても昼間色と夜間色を安定に維持させる役割を果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、インクジェット受容層４は、固着樹脂層１の入射光側の面に設けられ、その入射光側表面が平坦面になっている。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４の層厚については、特に制限されない。例えば、１０〜２０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍ、更に好ましくは１２〜１６μｍが挙げられる。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、インクジェット受容層４を形成するポリウレタン樹脂の構成単位の種類、当該構成単位の比率、当該ポリウレタン樹脂の合成方法、インクジェット受容層４に必要に応じて添加される添加剤の種類等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
［透明性樹脂層５］
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、透明性樹脂層５は、透明性微小球２と反射層３の間に、必要に応じて設けられる層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たし、更に反射層３が金属膜の場合には、その腐食を抑制する機能も果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、透明性樹脂層５を形成する樹脂の種類、透明性樹脂層５に必要に応じて添加される添加剤の種類、透明性樹脂層５の厚み等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
[接着層７]
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、接着層７は、支持体との接着性を付与するために、必要に応じて、反射層３の入射光側とは反対側の面に設けられる層である。
接着層７は、支持体との接着性を付与できる接着性樹脂で形成されていればよく、このような接着性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[支持体６]
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料では、支持体５は、入射光側とは反対側の接着層７の面に、必要に応じて設けられる部材であり、再帰性反射性材料の形状を保持させる基材としての機能を果たす。
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料において、支持体６の素材等については、セミオープンタイプの場合と同様である。
３．再帰性反射性材料の用途
本発明の再帰性反射性材料は、文字、記号、図柄等の模様をインクジェット印刷によってプリントするのに適した特性を備えており、インクジェット印刷の被印刷物として利用できる。中でも、顔料を揮発性の溶剤に分散したインク、所謂ソルベントインクを用いてインクジェット印刷を行う場合に、特に好適である。ソルベントインクの中でも、ビニル系樹脂をバインダー樹脂として含むものがより一層好ましい。
本発明の再帰性反射性材料は、必要に応じて、インクジェット印刷によって各種模様を付した後に、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、道路標示、回帰反射型の光電センサー、タッチパネル（例えば、赤外線再帰反射検出方式のタッチパネル）等の様々な用途に使用することができる。特に、本発明の再帰性反射性材料は、インクジェット印刷により、文字、記号、図柄等の模様をプリントし易いという特性と共に、優れた耐洗濯性を備えていることを鑑みれば、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、とりわけ安全衣料、アパレルの用途の好適に使用される。
４．再帰性反射性材料の製造方法
本発明の再帰性反射性材料を製造する方法は、前述する構成を備えさせ得ることを限度として、特に制限されないが、以下、その好適な一例をセミオープンタイプ、第１クローズドタイプ、及び第２クローズドタイプに分けて説明する。
４−１．セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法
セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法の好適な一例として、下記工程１〜６を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球２を散布し、透明性微小球２が軟化した熱可塑性フィルムに所定の割合で埋没した時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球２が埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、必要に応じて、透明性樹脂層５を形成する樹脂を塗布し、透明性樹脂層５を形成する工程、
工程４：透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、又は透明性樹脂層上５に、反射層３を積層させる工程、
工程５：反射層３上に、固着樹脂層１を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層１を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側にインクジェット受容層４を形成する樹脂を塗布し、透明性微小球３の球面に沿った曲面形状を有するようにインクジェット受容層４を形成する工程、
工程７：前記工程６の前又は後に、必要に応じて、固着樹脂層１と支持体６を接着させる工程。
前記工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、前記工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球１の平均粒径に応じて設定すればよい。
前記工程２において、透明性微小球２の熱可塑性フィルムへの埋没は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球２が重力沈降することによって行われる。従って、工程２では、前記工程１において透明性微小球２の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率をコントロールできる。
前記工程３及び工程４は、前記工程２後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。
前記工程３は、透明性微小球２と反射層３の間に透明性樹脂層５を設ける場合に実施される。透明性樹脂層５を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
前記工程４における反射層３の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層３の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。
前記工程５において、固着樹脂層１を形成する樹脂の反射層３上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
前記工程６において、インクジェット受容層４を形成するには、前記ポリウレタン樹脂の構成単位となる各成分を分散又は溶解させたインクジェット受容層４形成用溶液を透明性微小球１側に塗布し、必要に応じて加熱して乾燥すればよい。
前記インクジェット受容層４形成用溶液において、前記ポリウレタン樹脂の構成単位となる各成分を溶解又は分散させる溶媒の種類については、特に制限されないが、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
前記工程６において、インクジェット受容層４形成用溶液の塗布量については、インクジェット受容層４が、透明性微小球３の球面に沿った曲面形状を有するように適宜設定すればよい。
前記工程６において、透明性微小球１側に塗布されたインクジェット受容層４形成用溶液を乾燥させる条件については、前記ポリウレタン樹脂の構成単位となる各成分が硬化してポリウレタン樹脂が形成される条件であることを限度として特に制限されないが、例えば、１００〜１７０℃で２〜８分間、好ましくは１１０〜１６０℃で３〜５分間が挙げられる。
また、インクジェット受容層の層厚が、前記透明性微小球の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるようにするには、例えば、インクジェット受容層とするインクジェット受容層４形成用溶液の固形分濃度を５．０〜２０．０質量％とし、層厚Ｌ(90°)が所定の厚さとなるように塗布し、温度９０〜１５０℃、時間２〜５分の条件で乾燥を行う方法が挙げられる。
前記工程７は、支持体５を設ける場合に、前記工程６の前又は後に、必要に応じて行われる工程である。前記第７工程において、固着樹脂層４と支持体５の接着方法については、特に制限されず、例えば、公知のラミネート手法等によって行うことができる。
４−２．第１クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法
第１クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法の好適な一例は、前記セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法における工程６を下記工程６’に変更すること以外は、前記セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造方法と同様である。
工程６’：離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側にインクジェット受容層４を形成する樹脂を塗布して透明性微小球３を埋没させ、インクジェット受容層４の入射光側表面が平坦面になるようにインクジェット受容層４を形成する工程。
前記工程６’は、透明性微小球３を埋没させて入射光側表面が平坦面を形成するように、インクジェット受容層４形成用溶液の塗布量を変更すること以外は、前記工程６と同様である。
４−３．第２クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法
第２クローズドタイプの再帰性反射性材料の製造方法の好適な一例として、下記工程Ａ〜Ｈを含む方法が挙げられる。
工程Ａ：基材フィルムからなる離型用支持体上にインクジェット受容層４を形成する樹脂を塗布し、インクジェット受容層４を形成する工程、
工程Ｂ：前記工程Ａで形成したインクジェット受理層４上に、固着樹脂層１を形成する樹脂を塗布する工程、
工程Ｃ：前記工程Ｂの前、同時又は後に、前記インクジェット受容層４上又は固着樹脂層１を形成する樹脂上に透明性微小球２を散布し、透明性微小球２が埋没した固着樹脂層１を形成する工程、
工程Ｄ：透明性微小球２を埋設した前記固着樹脂層１の透明性微小球２側に、必要に応じて、透明性樹脂層５を形成する樹脂を塗布し、透明性樹脂層５を形成する工程、
工程Ｅ：透明性微小球２を埋設した前記固着樹脂層１の透明性微小球２側に、又は透明性樹脂層５上に、反射層３を積層させる工程、
工程Ｆ：必要に応じて、反射層３上に、接着層７を形成する接着性樹脂を塗布し、接着層７を形成する工程、
工程Ｇ：必要に応じて、反射層３又は接着層７と支持体６を接着させる工程、
工程Ｈ：離型用支持体を剥離する工程。
前記工程Ａにおいて使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、支持体としての機能を果たすことを限度として特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。
前記工程Ａにおいて、インクジェット受容層４を形成するには、前記ポリウレタン樹脂の構成単位となる各成分を分散又は溶解させたインクジェット受容層４形成用溶液を透明性微小球１側に塗布し、必要に応じて加熱して乾燥すればよい。前記工程Ａにおいて、使用するインクジェット受容層４形成用溶液、形成条件等については、前記セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造におけるインクジェット受容層４の形成の場合と同様である。
前記工程Ｂにおいて、固着樹脂層１を形成する樹脂のインクジェット受容層４上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
前記工程Ｃにおいて、透明性微小球２が埋没した固着樹脂層１の形成は、固着樹脂層１を形成する樹脂が固化する前に透明性微小球２を所定の埋没率となるように埋没させた状態で、固着樹脂層１を形成する樹脂を固化させることによって行われる。前記工程Ｂでは、使用する透明性微小球２の大きさや密度を勘案した上で、固着樹脂層１を形成する樹脂の塗布密度や粘度等を適宜調整することによって、透明性微小球２の固着樹脂層１側への埋設率をコントロールすればよい。
前記工程Ｄは、透明性微小球２と反射層３の間に透明性樹脂層５を設ける場合に実施される。透明性樹脂層５を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
前記工程Ｅにおける反射層３の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層３の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。
前記工程Ｆにおいて、接着層７を形成する接着性樹脂の反射層３上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
前記工程Ｇは、支持体５を設ける場合に、必要に応じて行われる工程である。前記第Ｇ工程において、反射層３又は接着層７と支持体６の接着方法については、特に制限されず、例えば、公知のラミネート手法等によって行うことができる。
前記工程Ｈにおける離型用支持体の剥離は、前記工程Ｆ又はＧの直後に行ってもよく、またインクジェット受理層４に対してインクジェット印刷する直前に行ってもよい。
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
１．インクジェット受容層形成用溶液の調製
（１）インクジェット受容層形成用溶液Ａ
ジエチルカーボネート３５４重量部及び１，６−ヘキサンジオール７０８重量部を１２０〜２００℃で１５時間反応させ、その後１５０℃に冷却し、減圧して３０〜５０ｍｍＨｇとして残留するエタノールを十分に留去し、７８６重量部のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオールの水酸基価は約４２７である。このポリオール中に１，６−ヘキサンジオール２３６重量部と１，１０−デカンジカルボン酸９２０重量部を入れ、約２００〜２２０℃で８時間反応させ、３０〜５０ｍｍＨｇで減圧反応を行い、最終的に１７５０重量部のポリカーボネートポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量は約１６４７であり、且つその水酸基価は約６８であった。このポリオール１５０重量部、１，６−ヘキサンジオール５重量部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０重量部、水添加ＭＤＩ６０重量部を約８０〜１２０℃で約８時間反応させた後、イソプロパノール／トルエン（１：１）混合溶剤５４８重量部に溶解し、固形分濃度３０％で粘度８６０ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。更に、得られたポリウレタン樹脂溶液１００重量部、トルエン９０重量部及びイソプロパノール９０重量部を混合し、これをインクジェット受容層形成用溶液Ａとした。
（２）インクジェット受容層形成用溶液Ｂ
ジフェニルカーボネート１８８４重量部、１，４−ブタンジオール２７０重量部及び１，６ヘキサンジオール７０８重量部を１５０〜２１０℃で１８時間反応を行い、３０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、脱フェノールを充分に行い１１３４重量部のポリカーボネートポリオールを得た。このポリオール中に４６０重量部の１，１０−デカンジカルボン酸を加え、２００〜２２０℃で８時間反応し、３０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、最終的に１５００重量部のポリカーボネートポリエステルポリオールを得た。このポリオールの分子量は約１５１３であり、かつその水酸基価は７４であった。このポリオール１５０重量部、１，４−ブタンジオール５重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５重量部、水添加ＭＤＩ １４．５重量部およびＩＰＤＡ２１．５重量部を反応させて、次いでジメチルホルムアミドに溶解し、固形分濃度３０％で粘度が６６０ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。更に、得られたポリウレタン樹脂溶液１００重量部、トルエン９０重量部及びイソプロパノール９０重量部を混合し、これをインクジェット受容層形成用溶液Ｂとした。
（３）インクジェット受容層形成用溶液Ｃ
インクジェット受容層形成用溶液Ａの場合と同様の方法でポリカーボネートポリオールを調製した。得られたポリカーボネートポリオール１２２３重量部、１，１０−デカンジカルボン酸７６７重量部及びアジピン酸１４６重量部を使用し、実施例１と同様にして分子量１９７９、水酸基価５６．６のポリカーボネートポリエステルポリオールを得た。このポリオール１５０重量部、１，６−ヘキサンジオール６重量部、水添加ＭＤＩ５３部及びＩＰＤＡ１７．２重量部を約８０〜１２０℃で約８時間反応させた後イソプロパノール／トルエン（１：１）混合溶剤５４８重量部に溶解し、固形分濃度３０％で粘度８６０ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。更に、得られたポリウレタン樹脂溶液１００重量部、トルエン９０重量部及びイソプロパノール９０重量部を混合し、これをインクジェット受容層形成用溶液Ｃとした。
（４）インクジェット受容層形成用溶液Ｄ
ポリウレタン（商品名「クリスボン３００６ＬＶ」、ＤＩＣ株式会社製）１００重量部、トルエン９０重量部及びＩＰＡ９０重量部からなる混合液を調製し、インクジェット受容層形成用溶液Ｄとした。インクジェット受容層形成用溶液Ｄに含まれるポリウレタンは、リカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂ではないことが確認されている。
（５）インクジェット受容層形成用溶液Ｅ
ウレタンアクリルポリマー（商品名「ＨＣ１０」、Ｃｈｏｋｗａｎｇ Ｐａｉｎｔ Ｃｏ Ｌｔｄ社製）１００重量部、及び硬化剤（商品名「ＨＣ１０ Ｈａｒｄｎｅｒ」、Ｃｈｏｋｗａｎｇ Ｐａｉｎｔ Ｃｏ Ｌｔｄ社製）３重量部からなる混合液を調製し、インクジェット受容層形成用溶液Ｅとした。
２．セミオープンタイプの再帰性反射性材料の中間体の製造
離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを連続的に２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明性微小球として、平均粒径５０μｍ、屈折率２．２５の透明ガラス球を２２０〜３００個／ｍｍ2となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、離型用支持体上の透明ガラス球側に下記組成の透明性樹脂層形成用溶液を２７ｇ／ｍ2塗布し、温度１５５℃、時間１．５分の条件で乾燥させ、透明性樹脂層を形成した。
（透明性樹脂層形成用溶液組成）
ポリウレタン樹脂（純分）：１．５質量％
トルエン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
シクロヘキサノン（純度９９％以上）：４９．２５質量％
粘度：７秒（２５℃、ザーンカップ法Ｎｏ．３）
次いで、透明性樹脂層上に蒸着法によってアルミニウムを蒸着させて、厚さ７００Åの反射層を形成した。次いで、反射層上に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル−綿タフタ織物と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／透明性樹脂層／透明ガラス球が順に積層した再帰性反射性材料の中間体を得た。得られた再帰性反射性材料の中間体における透明性微小球の固着樹脂層への埋設率は５０％であった。
３．セミオープンタイプの再帰性反射性材料の製造
実施例１
前記で得られた再帰性反射性材料の中間体の透明ガラス球側に、前記インクジェット受容層形成用溶液Ａを１０ｍｇ／ｃｍ2塗布し、温度１１０℃、３分間の条件で乾燥させてインクジェット受容層を形成させ、再帰性反射性材料（１ｍ×１ｍ）を製造した。形成されたインクジェット受容層の層厚Ｌ(90°)は３．６６μｍ、層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)は１．２８であった。
実施例２
インクジェット受容層形成用溶液Ａの代わりに、インクジェット受容層形成用溶液Ｂを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。形成されたインクジェット受容層の層厚Ｌ(90°)は３．００μｍ、層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)は１．３９であった。
実施例３
インクジェット受容層形成用溶液Ａの代わりに、インクジェット受容層形成用溶液Ｃを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。形成されたインクジェット受容層の層厚Ｌ(90°)は３．１７μｍ、層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)は１．３０であった。
比較例１
インクジェット受容層形成用溶液Ａの代わりに、インクジェット受容層形成用溶液Ｄを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。形成されたインクジェット受容層の層厚Ｌ(90°)は３．２８μｍ、層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)は１．３４であった。
比較例２
インクジェット受容層形成用溶液Ａの代わりに、インクジェット受容層形成用溶液Ｅを使用したこと以外は、前記実施例１と同条件で再帰性反射性材料を製造した。形成されたインクジェット受容層の層厚Ｌ(90°)は３．７２μｍ、層厚Ｌ(45°)／層厚Ｌ(90°)は１．３４であった。
３．再帰性反射性材料に対するインクジェット印刷
溶剤インクジェットプリンタとして株式会社ミマキエンジニアリング社製商品名ＣＪＶ３０−１３０を用い、インクとして株式会社ミマキエンジニアリング社製ソルベントインクＳＣ２２シリーズ（マゼンタ、シアン、黄、及び黒；ビニル系樹脂をバインダーとして含有）を用いて、表１及び２に記載の各色となるよう、前記で得られた各再帰性反射性材料のインクジェット受容層にインクジェット印刷を行った。インクジェット印刷は、再帰性反射性材料１枚当たり１色を全面に印刷した。なお、前記インクジェットプリンタの印刷条件は、パス数４８、乾燥温度５０℃に設定した。
４．耐洗濯性の評価
４−１．インクジェット印刷によって視認される昼間色（外観色）
インクジェット印刷を行った各再帰性反射性材料を、それぞれ５０ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、カットした再帰性反射性材料をＩＳＯ６３３０対応負荷布（５０ｍｍ×２５０ｍｍ）にホットメルト接着剤を用いて貼付け、ＩＳＯ６３３０−２Ａ法（洗濯温度６０℃）に規定される条件に従って洗濯を繰り返した。
洗濯前、上記洗濯回数１０回後、及び上記洗濯回数３０回後の再帰性反射性材料について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。具体的には、先ず、ＪＩＳ Ｚ ９１１７ 「再帰性反射材」に準じ、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＤ６５光源を用い試料面の法線に対して４５°の角度から試料に向けて照射し、分光測色計（スガ試験機製 ＳＣ１０Ｔ４５）を用いて試料面の法線となす角度が０°の方向の反射光を受光することによりＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を求めた。測定は、サンプルの中心点について行った。
求めたＬ＊、ａ＊、及びｂ＊から、洗濯前、洗濯回数１０回後、及び洗濯回数３０回後の彩度Ｃ及び色差ΔＥを算出した。また、洗濯前と洗濯回数１０回後の色差の差をΔＥ１、洗濯前と洗濯回数３０回後の差をΔＥ２として算出した。ΔＥ１及びΔＥ２が小さいほど、洗濯による色変化が少なく、インクジェット印刷がより定着していることを示す
得られた結果を表１に示す。また、洗濯前、洗濯回数１０回後、及び洗濯回数３０回後の各再帰性反射性材料のａ＊及びｂ＊をプロットした色度図を図７に示す。この結果から、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を使用してインクジェット受容層を形成した再帰性反射性材料(実施例１〜３)は、ΔＥ１及びΔＥ２が小さく耐洗濯性に優れており、洗濯による色落ちによって外観色の変化が生じ難いことが確認された。
４−２．再帰性反射光によって視認される夜間色（再帰反射光の彩度）の耐洗濯性
前記同条件で、再帰性反射性材料について洗濯を行った。次いで、洗濯前、上記洗濯回数１０回後、及び上記洗濯回数３０回後の再帰性反射性材料について、再帰反射光の彩度を求めた。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ９１１７ 「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、観測角０．２°、入射角を３０°の角度で測色計（トプコン社製ＢＭ−５ＡＳ）を用いてｘ、ｙ、及びＬ(ｘ、ｙ:色度座標、Ｌ:輝度)を求めた。なお、ｘ、ｙ、及びＬの測定は、サンプルの中心点について行った。
求めたｘ、ｙ、及びＬから、ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊、及びＣ＊（彩度）を求めた。また、洗濯前と洗濯回数１０回後のＣ＊の差をΔＣ＊１、洗濯前と洗濯回数３０回後のＣ＊の差をΔＣ＊２として算出した。
得られた結果を表２に示す。また、洗濯前、洗濯回数１０回後、及び洗濯回数３０回後の各再帰性反射性材料のａ＊及びｂ＊をプロットした色度図を図８に示す。この結果から、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を使用してインクジェット受容層を形成した再帰性反射性材料(実施例１〜３)は、洗濯前後でのＣ＊（彩度）の差が小さく、洗濯後でも再帰性反射性能が安定に維持されていることが確認された。
１ 固着樹脂層
２ 透明性微小球
３ 反射層
４ インクジェット受容層
５ 透明性樹脂層
６ 支持体
７ 接着層

Claims (10)

  1. 固着樹脂層と、
    前記固着樹脂層に埋設された透明性微小球と、
    入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられた反射層と、
    入射光側の最表面に設けられたインクジェット受容層と、
    を備え、
    前記透明性微小球の屈折率が１．６〜２．５であり、
    前記インクジェット受容層が、ポリカーボネートポリオールと、炭素数３〜１５のジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを構成単位として含むポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、再帰性反射性材料。
  2. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオールと炭素数３〜１５のジカルボン酸とを反応させてポリカーボネートポリエステルポリオールを合成した後に、当該ポリカーボネートポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
  3. 前記ジカルボン酸の炭素数が８〜１２である、請求項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
  4. 前記ポリカーボネートポリオールが、炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭素数２〜２０のジアルキルカーボネート及び／又は炭素数６〜１４のジアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールである、請求項１〜３のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  5. 前記ポリイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート及び／又は炭素数５〜１８の脂環式イソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載の再帰性反射性材料。
  6. 前記透明性微小球が、前記固着樹脂層よりも入射光側に設けられ、
    前記反射層が、前記透明性微小球と前記固着樹脂層の間に設けられ、且つ
    前記インクジェット受容層が、透明性微小球の入射光側に設けられている、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
  7. 前記インクジェット受容層の入射光側表面が、前記透明性微小球の球面に沿った曲面形状を有する、請求項６に記載の再帰性反射性材料。
  8. 前記インクジェット受容層の層厚が、前記透明性微小球の入射光側の頂点部分から側面に向かうに連れて、厚くなるように設定されている、請求項７に記載の再帰性反射性材料。
  9. 前記固着樹脂層に埋設されていない前記透明性微小球部分が前記インクジェット受容層の中に埋設されており、前記インクジェット受容層の入射光側表面が平坦面を形成している、請求項６に記載の再帰性反射性材料。
  10. 前記固着樹脂層が前記透明性微小球よりも入射光側に設けられ、
    前記反射層が、入射光側とは反対側の前記透明性微小球の面側に設けられ、且つ
    前記インクジェット受容層が、前記固着樹脂層の入射光側に設けられている、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
JP2015104376A 2015-05-22 2015-05-22 再帰性反射性材料 Active JP6152133B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015104376A JP6152133B2 (ja) 2015-05-22 2015-05-22 再帰性反射性材料
EP16799727.9A EP3299853B1 (en) 2015-05-22 2016-04-22 Retroreflective material
ES16799727T ES2798674T3 (es) 2015-05-22 2016-04-22 Material retrorreflectante
KR1020177029397A KR102561171B1 (ko) 2015-05-22 2016-04-22 재귀성 반사성 재료
US15/576,010 US10124619B2 (en) 2015-05-22 2016-04-22 Retroreflective material
CN201680022191.9A CN107533164B (zh) 2015-05-22 2016-04-22 回归反射性材料
PCT/JP2016/062829 WO2016190019A1 (ja) 2015-05-22 2016-04-22 再帰性反射性材料
DK16799727.9T DK3299853T3 (da) 2015-05-22 2016-04-22 Retroreflekterende materiale
TW105115554A TWI688485B (zh) 2015-05-22 2016-05-19 復歸性反射性材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015104376A JP6152133B2 (ja) 2015-05-22 2015-05-22 再帰性反射性材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016218311A true JP2016218311A (ja) 2016-12-22
JP6152133B2 JP6152133B2 (ja) 2017-06-21

Family

ID=57393068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015104376A Active JP6152133B2 (ja) 2015-05-22 2015-05-22 再帰性反射性材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10124619B2 (ja)
EP (1) EP3299853B1 (ja)
JP (1) JP6152133B2 (ja)
KR (1) KR102561171B1 (ja)
CN (1) CN107533164B (ja)
DK (1) DK3299853T3 (ja)
ES (1) ES2798674T3 (ja)
TW (1) TWI688485B (ja)
WO (1) WO2016190019A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019086720A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 ユニチカトレーディング株式会社 再帰性反射性材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6892655B2 (ja) * 2019-11-01 2021-06-23 ユニチカスパークライト株式会社 再帰性反射性材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61186902A (ja) * 1985-02-15 1986-08-20 Unitika Supaakuraito Kk 光反射器
JPH05171091A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Sakata Corp 水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびその用途
JP2002086895A (ja) * 2000-09-05 2002-03-26 Three M Innovative Properties Co 画像記録用媒体
US20020155276A1 (en) * 2001-02-14 2002-10-24 3M Innovative Properties Company Retroreflective article and method
JP2003344624A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Unitika Sparklite Kk 再帰性反射体
JP2004524400A (ja) * 2001-02-14 2004-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可塑化ポリ塩化ビニルの代替品
JP2005165302A (ja) * 2003-11-14 2005-06-23 Kiwa Kagaku Kogyo Kk セキュリティ用再帰性反射シート及びその製造方法
JP2005208083A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Unitika Sparklite Kk 再帰反射材
JP2010131817A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Ito Kosan Kk 再帰反射性シート

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0811871B2 (ja) 1992-09-02 1996-02-07 光和衣料株式会社 柄模様付き反射布地の製造方法
AU703068B2 (en) * 1994-11-29 1999-03-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent decorative article having an etched appearing/prismatic image thereon
JP3882244B2 (ja) * 1996-12-26 2007-02-14 大日本インキ化学工業株式会社 インキジェット用記録材、及び印刷物
JP2002540473A (ja) * 1999-03-30 2002-11-26 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー マーキング材のための付着促進表面
US6896944B2 (en) 2001-06-29 2005-05-24 3M Innovative Properties Company Imaged articles comprising a substrate having a primed surface
US20040126508A1 (en) 2001-08-09 2004-07-01 Yasuyuki Takeda Image-recording medium
JP3970047B2 (ja) 2002-02-21 2007-09-05 ユニチカスパークライト株式会社 再帰性反射材
JP4189188B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-03 富士フイルム株式会社 色変換定義補正方法、色変換定義補正装置、および色変換定義補正プログラム
EP1497676B1 (en) 2002-04-18 2007-02-14 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising water-borne acrylic topcoats
US6881458B2 (en) 2002-06-03 2005-04-19 3M Innovative Properties Company Ink jet receptive coating
AU2004290233B2 (en) * 2003-11-14 2008-04-10 Kiwa Chemical Industry Co., Ltd. Retroreflective Sheet for Security and Method for Manufacturing the Same
JP4540330B2 (ja) * 2003-12-15 2010-09-08 ユニチカスパークライト株式会社 再帰反射媒体中間体の製造方法
US7504147B2 (en) * 2004-07-22 2009-03-17 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting with security and/or decorative image
US7648744B2 (en) * 2004-08-06 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Tamper-indicating printable sheet for securing documents of value and methods of making the same
JP4249109B2 (ja) * 2004-09-30 2009-04-02 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂エマルション
JP5171091B2 (ja) 2007-03-30 2013-03-27 株式会社日立ハイテクノロジーズ プラズマ処理方法
JP5561456B2 (ja) * 2009-01-09 2014-07-30 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、記録物、インクジェット記録用インク組成物、インクセット、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置
US9212249B2 (en) * 2011-07-08 2015-12-15 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane resin for moisture-permeable water-proof materials, and polyurethane resin composition
CN202929227U (zh) * 2012-09-17 2013-05-08 恩希爱(杭州)化工有限公司 回归反射薄片

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61186902A (ja) * 1985-02-15 1986-08-20 Unitika Supaakuraito Kk 光反射器
JPH05171091A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Sakata Corp 水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびその用途
JP2002086895A (ja) * 2000-09-05 2002-03-26 Three M Innovative Properties Co 画像記録用媒体
US20020155276A1 (en) * 2001-02-14 2002-10-24 3M Innovative Properties Company Retroreflective article and method
JP2004523792A (ja) * 2001-02-14 2004-08-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰反射性物品および方法
JP2004524400A (ja) * 2001-02-14 2004-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可塑化ポリ塩化ビニルの代替品
JP2003344624A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Unitika Sparklite Kk 再帰性反射体
JP2005165302A (ja) * 2003-11-14 2005-06-23 Kiwa Kagaku Kogyo Kk セキュリティ用再帰性反射シート及びその製造方法
JP2005208083A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Unitika Sparklite Kk 再帰反射材
JP2010131817A (ja) * 2008-12-03 2010-06-17 Ito Kosan Kk 再帰反射性シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019086720A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 ユニチカトレーディング株式会社 再帰性反射性材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3299853A4 (en) 2019-03-20
EP3299853B1 (en) 2020-05-06
TW201707955A (zh) 2017-03-01
EP3299853A1 (en) 2018-03-28
TWI688485B (zh) 2020-03-21
CN107533164B (zh) 2019-11-01
JP6152133B2 (ja) 2017-06-21
WO2016190019A1 (ja) 2016-12-01
KR102561171B1 (ko) 2023-07-28
ES2798674T3 (es) 2020-12-11
CN107533164A (zh) 2018-01-02
US10124619B2 (en) 2018-11-13
KR20180010179A (ko) 2018-01-30
DK3299853T3 (da) 2020-06-29
US20180154668A1 (en) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI506305B (zh) 曝露透鏡逆反射物品及其製造方法
US10845514B2 (en) Retroreflective colored articles
CN104541195B (zh) 特殊聚碳酸酯制偏振眼镜
WO2005106541A1 (ja) 色相可変型再帰性反射シート
TW201610479A (zh) 反光物品
CN106459352A (zh) 具有耐洗性珠粘结层的回射制品
CN104246546B (zh) 利用开放式珠制备方式的印刷反射片
JP6152133B2 (ja) 再帰性反射性材料
KR101606326B1 (ko) 오픈 타입 컬러 반사시트 및 그 제조 방법
JP3881686B2 (ja) 色相可変型再帰性反射シート
JP2005338799A5 (ja)
JP5766343B1 (ja) 再帰性反射性材料
KR200474608Y1 (ko) 의류용 재귀반사 프린팅 원단
JP7076765B2 (ja) 再帰性反射性材料
JP2016028293A (ja) 露出レンズ型再帰反射性物品
JP2007304488A (ja) 再帰反射シート
JP2019206145A (ja) ライセンスプレート用グラフィックフィルム、グラフィックフィルム積層プレート、ライセンスプレート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160405

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170324

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170526

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6152133

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150