KR20170052498A

KR20170052498A - 도전 페이스트 및 도체막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20170052498A
Application number: KR1020160144949A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 오하시; 주지 다카다
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2017-05-12
Also published as: TW201729221A; CN106653146B; JP7023042B2; CN106653146A; TWI700709B; JP2017088668A; KR102600208B1

Abstract

(과제) 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 도체막을 형성할 수 있는 그라비아 인쇄용 도전 페이스트와, 그 도체막의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 도전 페이스트는, 점도 x (㎩·s) 와, 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 시험면에 대한 접촉각 y (°) 가, y ＜ 17.6x ＋ 19.1 (단, x ≤ 3.0, y ＜ 40) 을 만족하는 점에서, 이 도전 페이스트를 사용하여 세라믹 그린 시트 상에 그라비아 인쇄를 실시하면, 그라비아 인쇄 제판으로부터 도전 페이스트가 신속하게 또한 균일하게 전사된다. 이로써, 전사 직후부터 페이스트 표면이 평활면이 되기 때문에, 연속성을 유지한 채로 막두께를 얇게 하는 것이 용이해지므로, 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 막두께의 도체막을 형성할 수 있다.

Description

도전 페이스트 및 도체막의 형성 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 그라비아 인쇄용에 바람직하게 사용되는 도전 페이스트와, 그라비아 인쇄법을 이용하는 도체막의 형성 방법에 관한 것이다.

예를 들어, 도 1 에 단면 구조를 모식적으로 나타내는 적층 세라믹 커패시터 (MLCC) (10) 를 제조할 때에는, 그 유전체층 (12) 을 구성하기 위한 미소성의 세라믹 그린 시트의 표면에, 내열성을 갖는 금속을 도전성 성분으로서 함유하는 도전 페이스트를 인쇄 도포하고, 이것을 다수 장 적층하여 압착한 후, 소성 처리를 실시함으로써, 그린 시트로부터 유전체층 (12) 을 생성함과 동시에 도전 페이스트로부터 내부 전극을 구성하는 도체층 (14) 을 생성한다. 또한, 도 1 에 있어서 16 은 그 내부 전극 (도체층 (14)) 에 통전시키기 위한 외부 전극이다. 이와 같은 내부 전극의 인쇄 형성에 오목판 인쇄의 일종인 그라비아 인쇄법이 적용되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조). 그라비아 인쇄법은, 제판에 형성된 오목부에 도전 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 대고 가압함으로써 그 제판으로부터 도전 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법으로, 인쇄 속도가 빠른 이점이 있다.

MLCC 의 내부 전극 형성 등을 위한 도전 페이스트의 인쇄에는, 종래부터 스크린 인쇄법이 일반적으로 사용되고 있었지만, 스크린 인쇄법에서는 판 연신에서 기인하는 치수 정밀도 저하가 발생하는 문제가 있다. 특히, 0603 사이즈 (외형 치수 0.6 ㎜ × 0.3 ㎜ × 0.3 ㎜), 0402 사이즈 (외형 치수 0.4 ㎜ × 0.2 ㎜ × 0.2 ㎜) 등의 초소형 MLCC 에 있어서는, 인쇄막의 치수 정밀도의 확보가 한층 곤란해진다. 이에 반하여, 상기 서술한 그라비아 인쇄법에 의하면, 판 연신이 발생하지 않기 때문에, 이와 같은 고정밀도의 인쇄가 요구되는 MLCC 용도에 바람직하다.

일본 공개특허공보 평10-199331호 일본 공개특허공보 2003-249121호 일본 공개특허공보 2005-126505호 일본 공개특허공보 평06-142579호

그런데, 상기 서술한 바와 같은 0603 사이즈나 0402 사이즈 등의 소형 고용량 MLCC 에서는, 내부 전극의 두께 치수를 1 (㎛) 이하로 할 것이 요구된다. 이와 같은 얇은 막두께로 연속막을 얻기 위해서는, 표면이 평활한 인쇄막을 형성할 필요가 있다. 인쇄 속도가 빠르고, 인쇄, 건조의 공정에 있어서 택트 시간이 짧은 그라비아 인쇄법에 있어서는, 인쇄된 후 건조에 들어갈 때까지의 시간이 짧아지기 때문에, 인쇄막을 레벨링시키는 시간도 짧아진다. 그 때문에, 표면 평활성이 우수한 인쇄막을 얻기 위해서는, 제판으로부터 도전 페이스트가 균일하게 전사됨으로써, 전사 직후에 표면이 평활한 인쇄막이 형성되는 것이 바람직하다.

종래부터, 그라비아 인쇄법에 사용하는 도전 페이스트의 개량의 제안은 여러 가지 실시되고 있다. 예를 들어, 그라비아 인쇄법을 MLCC 에 적용할 때, 용제에 의한 세라믹 그린 시트의 팽윤이나 재용해 (시트 어택) 를 억제하기 위하여 석유계 용제 또는 알코올계 용제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 상기 특허문헌 1 을 참조). 또, 시트 어택을 억제할 때, 인쇄 도막의 건조 속도를 고려하여, 1-P-멘텐, P-멘탄 등의 용제를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조).

또, MLCC 등의 적층 세라믹 부품을 제조할 때, 세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 인쇄한 후, 세라믹 원료를 주성분으로 하는 페이스트를 도체 패턴의 형성부 이외의 부위에 인쇄하고, 세라믹 그린 시트의 표면을 평탄화하는 경우에 있어서, 에틸셀룰로오스 수지에 더하여, 수평균 분자량이 300 ∼ 5,000 인 테르펜 수지를 페이스트 중에 함유시킴으로써, 유연성이 우수한 인쇄막을 형성하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조). 그라비아 인쇄에서는, 인쇄판으로부터 피인쇄체에 용이하게 전사되도록 저점도이고 틱소트로피성을 억제한 도전 페이스트가 사용되는데, 이와 같은 도전 페이스트로부터 생성되는 인쇄막은, 세라믹 페이스트의 인쇄시에 인쇄판이 접촉되면 도체 패턴의 파손·결락이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 인쇄막의 유연성을 높임으로써, 이 파손·결락을 억제하고자 하는 것이다.

또, 제판측의 변경에 의해 페이스트 전사성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 물에 대한 접촉각이 50°이상인 피막으로 셀 홈 내을 덮은 제판이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조). 이 제판에 의하면, 셀 홈을 퍼플루오로알콕시 수지 등으로 덮음으로써, 물과의 접촉각이 50°이상으로 크게 되기 때문에, 페이스트와 제판의 젖음성이 저하되고, 전사성이 향상되는 것으로 되어 있다.

이와 같이, 시트 어택의 억제나 인쇄막 강도를 높이는 관점 등에서, 그라비아 인쇄법에 사용되는 도전 페이스트의 개량이나, 제판의 개량이 여러 가지 제안되어 왔다. 그러나, 이들은, 1 (㎛) 이하의 얇은 막두께로 연속막을 형성하는 것에 사용할 수 있는 것은 아니었다. 또, 동일한 접촉각이 되도록 도전 페이스트를 조제해도, 도전성 분말의 종류나 입경 등이나, 비이클 등의 조성이 상이하면 전사성이 상이하고, 반드시 양호한 결과가 얻어지지 않는 것도, 추시의 결과 분명해졌다.

본 발명은, 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 도체막을 형성할 수 있는 그라비아 인쇄용 도전 페이스트와, 그 도체막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 제 1 발명의 요지로 하는 바는, 도전성 분말과, 바인더와, 유기 용제를 함유하는 그라비아 인쇄용 도전 페이스트로서, 25 (℃) 에서 전단 속도 40 (1/s) 에 있어서의 점도를 x (㎩·s), 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 수평인 시험면에 25 (℃) 에서 10 (㎕) 적하하였을 때의 접촉각을 y (°) 로 했을 때, x, y 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것에 있다.

y ＜ 17.6x ＋ 19.1 (단, x ≤ 3.0, y ＜ 40) … (1)

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 2 발명의 요지로 하는 바는, 도전성 분말과, 바인더와, 유기 용제를 함유하는 도전 페이스트를 조제하는 공정과, 그 도전 페이스트를 그라비아 인쇄 제판의 오목한 곳에 충전하여 피인쇄면에 전사하는 인쇄 공정과, 형성된 인쇄막에 소성 처리를 실시함으로써 그 피인쇄면에 도체막을 생성하는 소성 공정을 포함하는 도체막의 형성 방법으로서, 상기 도전 페이스트를 조제하는 공정은, 25 (℃) 에서 전단 속도 40 (1/s) 에 있어서의 점도 x (㎩·s) 와, 상기 그라비아 인쇄 제판의 최외주면과 동일 재료로 동일 표면 상태로 하여 수평으로 배치된 시험면에 10 (㎕) 적하하였을 때의 접촉각 y (°) 가, 상기 (1) 식을 만족하도록 상기 도전 페이스트를 조제하는 것에 있다.

상기 제 1 발명에 의하면, 그라비아 인쇄용 도전 페이스트는, 점도 x (㎩·s) 와, 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 시험면에 대한 접촉각 y (°) 가, 상기 (1) 식을 만족하기 때문에, 이 도전 페이스트를 사용하여 피인쇄면에 그라비아 인쇄를 실시하면, 그라비아 인쇄 제판으로부터 그 피인쇄면에 도전 페이스트가 신속하게 또한 균일하게 전사된다. 이로써, 전사 직후부터 페이스트 표면이 평활면이 되기 때문에, 연속성을 유지한 채로 막두께를 얇게 하는 것이 용이해지므로, 이 도전 페이스트를 사용하면, 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 막두께의 도체막을 형성할 수 있다.

또, 상기 제 2 발명에 의하면, 그라비아 인쇄법을 사용하여 도체막을 형성할 때, 도전 페이스트를 조제하는 공정에서는, 40 (1/s) 에 있어서의 점도 x (㎩·s) 와, 그라비아 인쇄 제판의 최외주면과 동일 재료로 동일 표면 상태로 하여 수평으로 배치된 시험면에 10 (㎕) 적하하였을 때의 접촉각 y (°) 가, 상기 (1) 식을 만족하도록 도전 페이스트가 조제된다. 그 때문에, 인쇄 공정에 있어서, 그 도전 페이스트를 사용하여 그라비아 인쇄를 실시하면, 피인쇄면에 도전 페이스트가 신속하게 또한 균일하게 전사된다. 이로써, 전사 직후부터 페이스트 표면이 평활면이 되기 때문에, 연속성을 유지한 채로 막두께를 얇게 하는 것이 용이해지므로, 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 막두께의 도체막을 형성할 수 있다. 또한, 본원에 있어서,「제판의 최외주면」은, 제판에 인쇄 패턴을 형성하기 전의 원통면 상에 있는 면을 의미한다.

덧붙여서, 종래부터 그라비아 인쇄 제판으로부터 피인쇄면에 균일 전사시키는 것을 목적으로 하여, 도전 페이스트의 유기 조성의 최적화나 리올로지의 최적화 등이 시도되어 오고 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 이들 시도는 충분한 결과를 가져오지 않았다. 이에 반하여, 본원발명은, 제판과 도전 페이스트의 젖음성, 즉, 접촉각의 크기뿐만 아니라, 도전 페이스트의 점도도 전사성에 관계하는 것을 알아내어 이루어진 것이다. 점도와 접촉각이 상기 (1) 식을 만족하도록 조제함으로써, 즉, 점도와의 관계에 있어서 접촉각을 일정치 이하로 함으로써, 도전 페이스트가 그라비아 인쇄 제판으로부터 피인쇄면에 균일하게 전사되고 또한 전사 직후부터 막 표면이 평활해진다.

또한, 제 1 발명에 있어서, 시험면의 표면 조도는 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 것이 필요하다. 그라비아 인쇄 제판의 최외주면의 표면 조도는, 일반적으로, Ra 로 0.010 (㎛) 이하이므로, 상기 시험면을 사용한 평가는, 일반적인 그라비아 인쇄 제판의 최외주면을 사용한 평가로 볼 수 있다.

또, 본원에 있어서, 점도 x (㎩·s) 는, 25 (℃) 에서 전단 속도 40 (1/s) 에 있어서의 정점도 (靜粘度) 를 사용한다. 이 조건은, 그라비아 인쇄가 실시될 때의 실온이나, 그라비아 인쇄에 있어서 피인쇄면에 도전 페이스트가 전사될 때에 그 도전 페이스트에 작용하는 응력 등을 고려하여 정한 것으로, 이 값을 사용함으로써, 도전 페이스트의 점도 및 접촉각과 전사성 사이의 상관성이 안정적으로 얻어진다. 또한, 점도 측정은 시판되는 점도계를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 본원에 있어서, 접촉각 y (°) 는, 수평면에 25 (℃) 에서 10 (㎕) 적하한 액적을 측정한 값을 사용한다. 이 조건은, 그라비아 인쇄가 실시될 때의 실온이나, MLCC 의 내부 전극 형성시에 전사되는 도전 페이스트의 양 등을 고려하여 정해진 것으로, 이 값을 사용함으로써, 도전 페이스트의 점도 및 접촉각과 전사성 사이의 상관성이 안정적으로 얻어진다. 또한, 도전 페이스트의 적하는 예를 들어 마이크로 피펫을 사용하여 실시할 수 있고, 접촉각의 측정은 시판되는 접촉각계를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 상기 (1) 식은, x ≤ 3.0, y ＜ 40 의 범위에서 성립된다. 이들의 범위를 초과한 점도 및 접촉각의 범위에서는, y ＜ 17.6x ＋ 19.1 을 만족하더라도, 양호한 전사성은 얻어지지 않는다.

본원발명에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 정해진 방법으로 점도 및 접촉각을 측정하고, 그 값이 상기 (1) 식을 만족하도록 도전 페이스트를 조제함으로써, 상기 서술한 바와 같이 도전 페이스트가 그라비아 인쇄 제판으로부터 피인쇄면에 균일하게 전사되고 또한 전사 직후부터 막 표면이 평활해지는 효과가 얻어진다. 즉, 단지 접촉각이 일정치 이상이 되는 젖음성을 갖고 있으면 양호한 전사성이 항상 얻어진다는 것이 아니라, 점도가 작아질수록 접촉각을 작게 하는 것, 즉 젖기 쉽게 하는 것이 필요해진다.

또한, 접촉각과 전사성의 관계에 대해서는, 상기 특허문헌 4 에, 접촉각이 큰 것이 전사성이 양호하고, 50°이상인 것이 필요하지만, 지나치게 크면 페이스트가 셀 홈에 들어가기 어려워지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 양호한 전사성을 얻기 위해서는 접촉각은 작은 쪽이 바람직한 것이고, 게다가, 상기 (1) 식에 나타내는 바와 같이, 도전 페이스트와 제판 사이에서 측정했을 때에 40°이하로 하는 것이 필요하다. 상기 특허문헌 4 의 기재는,「50°이상이며, 또한 지나치게 크지 않은 것」이 바람직하다는 것이지만, 본 발명자들에 의하면, 이것과는 반대의 결과가 얻어진 것이다. 또, 상기 특허문헌 4 에서는, 접촉각을 물에 대한 값으로 한정하고 있는데, 이것은 셀 홈의 표면 상태를 물에 대한 접촉각의 값으로 간접적으로 한정한 것으로서, 실제로 사용되는 페이스트의 물성에 따라 적절한 접촉각이 상이한 것은 고려되어 있지 않다.

여기서, 바람직하게는, 상기 제 1 발명에 있어서의 상기 시험면, 혹은, 상기 제 2 발명에 있어서의 상기 그라비아 인쇄 제판의 최외주면 및 상기 시험면은, 모두 Cr 도금 또는 Ni 도금을 실시한 것이다. 그라비아 인쇄 제판은 Cr 도금 또는 Ni 도금을 실시한 것이 도전 페이스트와의 젖음성을 높이기 위해서 바람직하다. 따라서, 시험면도 이것에 따라 Cr 도금 혹은 Ni 도금을 실시한 것을 사용하는 것이 바람직한 것이 된다. 또한, 젖음성을 높여 접촉각을 작게 하기 위해서는, 도금을 실시하는 것이 바람직하고, 시험면의 도금의 종류는, 그라비아 인쇄 제판의 그것에 맞추는 것이 바람직하다. 그러나, 도금의 종류가 상이해도 동일한 접촉각이 얻어지기 때문에, 이것을 일치시키는 것은 필수가 아니다.

또, 바람직하게는, 상기 (1) 식에 있어서, 점도 x (㎩·s) 의 범위는, 0.1 ≤ x ≤ 3.0 이다. 상기 (1) 식에 나타내는 바와 같이, 점도가 낮아질수록 허용되는 접촉각 y 의 상한치가 낮아지기 때문에, (1) 식을 만족하도록 도전 페이스트를 조제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 점도는 0.1 (㎩·s) 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 (1) 식에 있어서, 접촉각 y (°) 의 범위는, 10 ＜ y ＜ 40 이다. 접촉각 y 가 10°이하에서는, 젖음성이 지나치게 높아지기 때문에, 오히려 양호한 전사성이 얻어지지 않게 된다.

또, 바람직하게는, 상기 점도 x 와 접촉각 y 는, y ＞ 8.8x ＋ 12.4 … (2) 를 만족하는 것이다. 접촉각 y 가 작아질수록, 젖음성이 높아져 취급성이 나빠지지만, 점도 x 가 낮아질수록, 접촉각 y 가 작은 값까지 허용할 수 있으므로, 상기 (2) 식을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 도전 페이스트는, 세라믹 그린 시트에 인쇄 도포하여, 도체막을 형성하기 위하여 사용되는 것이다. 본 발명의 도전 페이스트는, 용도가 한정되는 것은 아니지만, 세라믹제 절연체 상에 도체막을 형성하는 경우에 바람직하게 사용된다. 특히, 그린 시트상에 인쇄 도포하면, 소성 처리를 실시하여 절연체를 생성할 때에 동시에 도체막을 소성에 의해 생성하는 것이 가능하여, 제조 비용면의 이점이 있다.

또, 바람직하게는, 상기 도전 페이스트는, MLCC 의 내부 전극을 형성하기 위하여 사용되는 것이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 도전 페이스트에 의하면, 연속성을 유지한 채로 막두께를 얇게 하는 것이 용이해지기 때문에, 소형 고용량 MLCC 의 내부 전극에 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 도전성 분말은, 니켈 분말이다. 예를 들어 MLCC 의 내부 전극 용도에서는, 도전 페이스트를 인쇄한 세라믹 그린 시트를 적층하고, 소성 처리를 실시함으로써, 세라믹 그린 시트로부터 유전체층을 생성함과 동시에 내부 전극을 생성하기 때문에, 도전성 분말에는 내열성을 가질 것이 요구된다. 그 때문에, 본 발명의 도전 페이스트의 도전성 분말로는, 내열성을 갖는 금속, 예를 들어, Pt, Pd, Ag-Pd, Ag, Ni, Cu 등이 바람직하지만, 제조 비용면에서는, 염가인 비 (卑) 금속 재료가 바람직하고, 내열성, 도전성, 가격 면에서 특히 니켈이 바람직하다. 도전성 분말의 평균 입경은 도전 페이스트의 원하는 특성이 얻어지는 범위에서 적절히 정해지지만, 예를 들어 1.0 (㎛) 이하이고, 0.01 ∼ 0.50 (㎛) 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 (㎛) 의 범위가 한층 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 바인더는, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 알키드계 수지, 셀룰로오스계 고분자, 로진계 수지 등이다. 본 발명의 도전 페이스트의 바인더로는, 원하는 점도나 접촉각을 실현할 수 있는 범위에서 일반적으로 사용되는 것에서 적절히 선택할 수 있지만, 상기의 것이 도막 형성능 (즉, 기판에 대한 부착성) 이나 소성시에 있어서의 분해성 면에서 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 유기 용제는, 도전성 분말 및 바인더 수지의 성분을 바람직하게 용해 또는 분산할 수 있는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 일례로서 테르피네올 등의 알코올계 용제, 이소보르닐아세테이트 등의 테르펜계 용제, 에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨) 등의 글루콜에테르계 용제, 에스테르계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 그 외 미네랄 스피릿 등의 고비점을 갖는 유기 용제를 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 세라믹 그린 시트 중의 부티랄계 수지나 아크릴계 수지의 바인더를 용해시키지 않아, 소위 시트 어택이 잘 발생하지 않는 점에서 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 도전 페이스트에는, 일반적으로 실시되고 있는 바와 같이, 이것을 적용하는 세라믹 그린 시트의 구성 성분 (공재 (共材)) 이 함유된다. 예를 들어, MLCC 의 유전체층이 티탄산바륨으로 구성되는 경우에는, 티탄산바륨 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전 페이스트는, 얇은 내부 전극을 용이하게 형성할 수 있는 것인 점에서, 공재의 평균 입경은 작은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.5 (㎛) 이하이고, 0.005 ∼ 0.2 (㎛) 의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 (㎛) 의 범위가 한층 바람직하다.

또, 상기 도전 페이스트의 성분 비율은 특별히 한정되지 않고, 상기 (1) 식이나 (2) 식을 만족하도록 적절히 정해지지만, 예를 들어, 질량비로 상기 도전성 분말을 30 ∼ 60 (％) 와, 상기 바인더를 1 ∼ 5 (％) 와, 상기 유기 용제를 35 ∼ 65 (％) 와, 그 외에 공재를 0 ∼ 20 (％) 를 함유하는 조성이 바람직하다. 또한, 공재를 함유하는 경우에는 1 ∼ 20 (％) 의 범위가 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예의 도전 페이스트가 내부 전극에 적용된 MLCC 의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예의 도전 페이스트의 점도와 접촉각의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시예에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 종래부터 일반적으로 채용되고 있는 구성을 적절히 사용할 수 있다.

본 실시예의 도전 페이스트는, 상기 도 1 에 나타내는 바와 같이 MLCC (10) 를 제조할 때, 그 내부 전극이 되는 도체층 (14) 을 그라비아 인쇄법을 이용하여 형성하기 위해서 사용되는 것이다. 본 실시예에 있어서는, 유전체층 (12) 의 1 층의 두께 치수는, 예를 들어 10 (㎛) 이하, 예를 들어 0.1 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어, 1 (㎛) 정도이고, 도체층 (14) 의 1 층의 두께 치수는, 예를 들어 10 (㎛) 이하, 예를 들어 0.1 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어, 0.5 (㎛) 정도이다.

상기의 도체층 (14) 은, 예를 들어, 니켈로 이루어지는 것이고, 상기의 유전체층 (12) 은, 예를 들어, 티탄산바륨으로 이루어지는 것이다. 이와 같은 MLCC (10) 를 제조할 때에는, 도전성 분말과, 세라믹 분말과, 바인더와, 유기 용제를 미리 정해진 조합 (調合) 사양에 따라 혼합하여 도전 페이스트를 조제하고, 별도 준비한 유전체층 (12) 을 구성하기 위한 세라믹 그린 시트의 일면에 그라비아 인쇄에 의해 인쇄 도포한다. 도체 페이스트를 도포한 세라믹 그린 시트를 적층 압착한 후, 소성 처리를 실시함으로써, 세라믹 그린 시트로부터 유전체층 (12) 이 생성됨과 동시에, 도체 페이스트로부터 도체층 (14) 이 생성되고, 그 후, 디핑 등의 방법에 의해 외부 전극 (16) 을 형성함으로써, 상기 도 1 에 나타나는 MLCC (10) 가 얻어진다.

상기의 도전성 분말은, 예를 들어, 평균 입경이 1 (㎛) 이하, 예를 들어 0.13 ∼ 0.18 (㎛) 의 범위 내의 니켈 분말이고, 도전 페이스트 중에 예를 들어 30 ∼ 60 (wt％) 정도의 비율로 혼합된다. 또, 상기의 세라믹 분말은, 예를 들어, 평균 입경이 0.1 (㎛) 이하, 예를 들어 10 ∼ 20 (nm) 의 범위 내의 티탄산바륨 분말, 즉, 유전체층 (12) 을 구성하는 티탄산바륨의 공재이고, 도전 페이스트 중에 예를 들어 니켈비로 10 ∼ 15 (wt％) 정도의 비율로 혼합된다. 또, 상기의 바인더는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄이고, 상기의 유기 용제는 주용제로서 디하이드로테르피네올, 이소보르닐아세테이트, 멘탄올프로피오네이트이다. 이들은, 각각 1 ∼ 5 (％), 30 ∼ 65 (％) 정도의 비율로 사용된다.

본 실시예에 있어서는, 상기 도전 페이스트의 조성은, 그 점도와, 그라비아 인쇄판의 최외주면과 동(同) 재료로 동일 표면 상태로 조제된 시험면에 적하하였을 때의 접촉각이, 하기 (1) 식 (재게) 을 만족하도록 조제한다. 점도는, 예를 들어 레오미터 (HAAKE 제조 Rheostress 6000) 를 사용하여 측정한 값으로, 25 (℃), 전단 속도 40 (1/s) 의 조건으로, 1 분 후의 정점도를 사용한다. 또, 접촉각은, 25 (℃) 에서 마이크로 피펫을 사용하여 10 (㎕) 를 수평으로 배치된 시험면에 적하하고, 예를 들어, FACE 접촉각계 (쿄와 계면 화학 주식회사 제조 CA-DT) 로 측정한 접촉각을 사용한다. 접촉각은 예를 들어 5 회 측정한 평균치이다.

y ＜ 17.6x ＋ 19.1 (단, x ≤ 3.0, y ＜ 40) … (1)

또한, 상기의 시험면은, 예를 들어, 그라비아 인쇄 제판이 Cr 도금판인 경우에는, 예를 들어 Cr 판이고, 그 표면은, 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 매우 평활성이 높은 상태로 마무리되어 있다. 또한, Cr 판 대신에 제판과 마찬가지로 Cr 도금을 실시한 판을 사용해도 상관없다. 본 실시예에 있어서는, 예를 들어 그라비아 인쇄 제판의 패턴을 형성하고 있지 않은 부분으로부터 그 표면재를 박리한 것을 사용한다. 시험용의 평면 기판의 크기는, 예를 들어 5 (cm) × 3 (cm) 이다.

이와 같이 하여 조제한 도전 페이스트를 그라비아 인쇄법을 사용하여 세라믹 그린 시트에 인쇄 도포한 결과, 형성된 인쇄막은, 건조 막두께가 0.5 (㎛) 정도, 표면 조도 Ra 가 0.020 (㎛) 이하인 평활한 표면을 갖고 있고, 이것을 소성함으로써 평활한 연속막을 얻을 수 있다. 이 레벨의 평활성을 얻음으로써, 콘덴서의 특성, 신뢰성의 향상에 한층 더 기여할 수 있다.

하기의 표 1 은, 상기의 도체층 (14) 의 인쇄 도포 공정에 있어서, 도전 페이스트 조성을 여러 가지 변경하여, 점도와 접촉각의 여러 가지의 조합에서 인쇄성을 평가한 결과를 정리한 것이다. 표 1 에 있어서,「Ni 입자경」,「BT 입자경」은, 각각 니켈 분말의 평균 입경, 티탄산바륨 분말의 평균 입경이다. 또,「BT 량」은, 티탄산바륨 분말의 Ni 에 대한 질량비이다. 또,「MC」는 니켈 분말의 페이스트 전체에 대한 질량비이다. 「40 (1/s) 점도」는, 상기 서술한 바와 같이 레오미터로 측정한 정점도이다. 또,「Cr 판과의 접촉각」,「Cr 도금 제판인쇄체 Ra」는, 각각 Cr 도금 제판을 사용하여 그라비아 인쇄를 실시할 때의 평가 데이터이고, 전자가 도전 페이스트와 Cr 판의 접촉각의 측정치, 후자가 그 도전 페이스트를 사용하여 Cr 도금 제판으로 인쇄 도포한 인쇄막의 건조 후의 표면 조도이다. 표면 조도는, 간섭 현미경 (Nikon LV150 ECLIPSE) 을 사용하여, 배율 10 배, 측정 범위 50 (㎛) × 1000 (㎛), 측정수 12 로 산술 평균 조도 Ra 를 측정하였다. 또,「Ni 판과의 접촉각」,「Ni 도금 제판 인쇄체 Ra」는, 각각 Ni 도금 제판을 사용하여 그라비아 인쇄를 실시할 때의 평가 데이터이다.

상기의 표 1 에 있어서, 인쇄체의 표면 조도 Ra 가 0.020 (㎛) 이하인 것이 인쇄성이 양호한 것, 즉 실시예이다. 도 2 에, 상기 평가 결과의 그래프를 나타낸다. 도 2 에 있어서,「◆」이 실시예,「□」이 비교예이다. 실시예 1 ∼ 11 은, 도 2 내에 도시한 (1) 식보다 하측에 있어, 이것을 만족하는 도전 페이스트이다. 비교예 1 ∼ 8 은, (1) 식보다 상측 혹은 점도 3.0 (㎩·s) 보다 우측에 있어, 이것을 만족하지 않는, 본 발명의 범위 외의 비교예의 도전 페이스트이다.

상기 평가 결과에 나타나는 바와 같이, 점도가 0.1 ∼ 3.0 (㎩·s), 접촉각이 14 ∼ 39 (°) 의 범위에 있어서, 상기 (1) 식을 만족하는 점도와 접촉각의 조합으로 함으로써, 인쇄체의 표면 조도가 0.003 ∼ 0.016 (㎛) 인 매우 양호한 결과가 얻어진다. 그 때문에, 이와 같은 도전 페이스트를 사용하여 MLCC (10) 의 내부 전극 (도체층 (14)) 을 형성하면, 그라비아 인쇄 제판으로부터 피인쇄면에 대한 양호한 전사성이 얻어지고, 이 결과, 얇고 또한 표면 평활한 연속막이 용이하게 얻어지기 때문에, 높은 제조 수율로 소형·고용량의 MLCC (10) 를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 11 은, Ni 도금 제판에 대해서도 평가했지만, Cr 도금 제판의 경우와 동일한 정도의 양호한 결과가 얻어졌다. (1) 식을 만족하도록 도전 페이스트를 조제하면, Cr 도금 제판, Ni 도금 제판 중 어느 것이어도, 동일하게 얇고 또한 표면 평활한 연속막을 얻을 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1 ∼ 6 은, 점도가 0.2 ∼ 3.0 (㎩·s) 의 범위에 있어도, 접촉각이 22 ∼ 72 (°) 로 큼으로써, 상기 (1) 식을 만족하지 않는 점도와 접촉각의 조합으로 되어 있기 때문에, 그라비아 인쇄 제판으로부터의 전사성이 떨어지고, 인쇄체의 표면 조도 Ra 가 0.021 ∼ 0.194 (㎛) 의 큰 값이 된다. 이 표면 조도 Ra 의 크기는, 인쇄막의 표면의 요철의 크기를 나타내는 것인데, 도체층 (14) 의 두께 치수는, 0.5 (㎛) 정도로 매우 얇은 점에서, 상기와 같은 큰 요철은, 인쇄막의 연속성이 얻어지지 않은 것을 의미한다. 즉, 비교예의 도전 페이스트에서는, 얇고 또한 표면 평활한 연속막을 얻는 것이 곤란하다.

또, 비교예 7, 8 은, 점도가 5.3 ∼ 6.9 (㎩·s) 로 매우 높지만, 접촉각은 51 ∼ 61 (°) 로서, 상기 (1) 식의 하측에 위치한다. 그러나, 이들을 사용하여 그라비아 인쇄를 실시하면, 인쇄막의 표면 조도 Ra 가 0.036 ∼ 0.095 (㎛) 로 큰 값이 되어, 비교예 1 ∼ 6 과 마찬가지로 연속막이 얻어지지 않는다. (1) 식의 하측에 위치해도, 점도가 3.0 (㎩·s) 을 초과하면 전사성이 떨어지는 것이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 도전 페이스트는, 점도 x (㎩·s) 와, 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 시험면에 대한 접촉각 y (°) 가, 상기 (1) 식을 만족하는 점에서, 이 도전 페이스트를 사용하여 세라믹 그린 시트 상에 그라비아 인쇄를 실시하면 그라비아 인쇄 제판으로부터 도전 페이스트가 신속하고 또한 균일하게 전사된다. 이로써, 전사 직후부터 페이스트 표면이 평활면이 되기 때문에, 연속성을 유지한 채로 막두께를 얇게 하는 것이 용이해지므로, 소형 고용량 MLCC (10) 의 내부 전극에 바람직한 연속적인 얇은 막두께의 도체막 (14) 을 형성할 수 있다.

또한, 도전 페이스트의 점도나 접촉각은, Ni 입자경, BT 입자경, Ni 량, BT 량을 변경하거나, 혹은, 바인더 및 유기 용제의 종류나 양을 변경함으로써, 적절히 조정하면 된다.

또, 상기 표 1 및 도 2 에 의하면, 바람직한 점도의 하한치는 0.1 (㎩·s) 이다. 도전 페이스트를 이것보다 저점도로 하는 것은 곤란하다. 또, 접촉각의 하한치는 10 (°) 이다. 접촉각이 10 (°) 이하에서는, 젖음성이 지나치게 높아지기 때문에, 오히려 양호한 전사성이 얻어지지 않게 된다.

또, 점도 x 와 접촉각 y 는, 도 2 의 (2) 식보다 위에 있는 것, 즉, y ＞ 8.8x ＋ 12.4 를 만족하는 것이 바람직하다. 접촉각 y 가 작아질수록, 젖음성이 높아져 취급성이 나빠지지만, 점도 x 가 낮아질수록, 접촉각 y 가 작은 값까지 허용할 수 있다.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 또 다른 양태여도 실시할 수 있으며, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 부가할 수 있는 것이다.

10 : MLCC
12 : 유전체층
14 : 도체층
16 : 외부 전극

Claims

도전성 분말과, 바인더와, 유기 용제를 함유하는 그라비아 인쇄용 도전 페이스트로서,
25 (℃) 에서 전단 속도 40 (1/s) 에 있어서의 점도를 x (㎩·s), 컷 오프값 80 (㎛) 에서 평가 길이 1.0 (㎜) 에 있어서의 산술 평균 조도 Ra 가 0.010 (㎛) 이하인 수평한 시험면에 10 (㎕) 적하하였을 때의 접촉각을 y (°) 로 했을 때, x, y 가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
y ＜ 17.6x ＋ 19.1 (단, x ≤ 3.0, y ＜ 40)
제 1 항에 있어서,
상기 시험면은 Cr 도금 또는 Ni 도금을 실시한 것인, 도전 페이스트.
도전성 분말과, 바인더와, 유기 용제를 함유하는 도전 페이스트를 조제하는 공정과, 그 도전 페이스트를 그라비아 인쇄 제판의 오목한 곳에 충전하여 피인쇄면에 전사하는 인쇄 공정과, 형성된 인쇄막에 소성 처리를 실시함으로써 그 피인쇄면에 도체막을 생성하는 소성 공정을 포함하는 도체막의 형성 방법으로서, 상기 도전 페이스트를 조제하는 공정은,
25 (℃) 에서 전단 속도 40 (1/s) 에 있어서의 점도 x (㎩·s) 와, 상기 그라비아 인쇄 제판의 최외주면과 동일 재료로 동일 표면 상태로 하여 수평으로 배치된 시험면에 10 (㎕) 적하하였을 때의 접촉각 y (°) 가, y ＜ 17.6x ＋ 19.1 (단, x ≤ 3.0, y ＜ 40) 을 만족하도록 상기 도전 페이스트를 조제하는 것을 특징으로 하는 도체막의 형성 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 그라비아 인쇄 제판의 최외주면 및 상기 시험면은, Cr 도금 또는 Ni 도금을 실시한 것인, 도체막의 형성 방법.