JP7023042B2 - 導電ペーストおよび導体膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラビア印刷用に好適に用いられる導電ペーストと、グラビア印刷法を利用する導体膜の形成方法に関する。
例えば、図１に断面構造を模式的に示す積層セラミックキャパシタ(ＭＬＣＣ)１０を製造するに際しては、その誘電体層１２を構成するための未焼成のセラミックグリーンシートの表面に、耐熱性を有する金属を導電性成分として含む導電ペーストを印刷塗布し、これを多数枚積層して圧着した後、焼成処理を施すことにより、グリーンシートから誘電体層１２を生成すると同時に導電ペーストから内部電極を構成する導体層１４を生成する。なお、図１において１６はその内部電極(導体層１４)に通電するための外部電極である。このような内部電極の印刷形成に凹版印刷の一種であるグラビア印刷法が適用されている（例えば、特許文献１を参照。）。グラビア印刷法は、製版に設けられた凹部に導電ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電ペーストを転写する連続印刷法であり、印刷速度が速い利点がある。
ＭＬＣＣの内部電極形成等のための導電ペーストの印刷には、従来からスクリーン印刷法が一般に用いられていたが、スクリーン印刷法では版伸びに起因する寸法精度低下が生ずる問題がある。特に、0603サイズ（外形寸法 0.6mm×0.3mm×0.3mm）、0402サイズ（外形寸法 0.4mm×0.2mm×0.2mm）等の超小型ＭＬＣＣにおいては、印刷膜の寸法精度の確保が一層困難になる。これに対して、前述したグラビア印刷法によれば、版伸びが生じないため、このような高精度の印刷が求められるＭＬＣＣ用途に好適である。
ところで、前述したような0603サイズや0402サイズなどの小型高容量ＭＬＣＣでは、内部電極の厚さ寸法を1(μm)以下とすることが求められる。このような薄い膜厚で連続膜を得るためには、表面が平滑な印刷膜を形成する必要がある。印刷速度が速く、印刷、乾燥の工程においてタクト時間が短いグラビア印刷法においては、印刷されてから乾燥に入るまでの時間が短くなるため、印刷膜をレベリングさせる時間も短くなる。そのため、表面平滑性に優れた印刷膜を得るためには、製版から導電ペーストが均一に転写されることにより、転写直後に表面が平滑な印刷膜が形成されることが望ましい。
従来から、グラビア印刷法に用いる導電ペーストの改良の提案は種々行われている。例えば、グラビア印刷法をＭＬＣＣに適用するに当たって、溶剤によるセラミックグリーンシートの膨潤や再溶解（シートアタック）を抑制するために石油系溶剤またはアルコール系溶剤を用いることが提案されている（例えば、前記特許文献１を参照。）。また、シートアタックを抑制するに際して、印刷塗膜の乾燥速度を考慮して、１－Ｐ－メンテン、Ｐ－メンタン等の溶剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
また、ＭＬＣＣ等の積層セラミック部品を製造するに際して、セラミックグリーンシートに導電ペーストを印刷した後、セラミック原料を主成分とするペーストを導体パターンの形成部以外の部位に印刷して、セラミックグリーンシートの表面を平坦化する場合において、エチルセルロース樹脂に加えて、数平均分子量が300～5,000のテルペン樹脂をペースト中に含有させることにより、柔軟性に優れた印刷膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。グラビア印刷では、印刷版から被印刷体に容易に転写されるように低粘度でチキソトロピー性を抑制した導電ペーストが用いられるが、このような導電ペーストから生成される印刷膜は、セラミックペーストの印刷時に印刷版が接触すると導体パターンの破損・欠落が生じ易い。そのため、印刷膜の柔軟性を高めることにより、この破損・欠落を抑制しようというものである。
また、製版側の変更によってペースト転写性を改善することを目的として、水に対する接触角が50°以上の被膜でセル溝内を覆った製版が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。この製版によれば、セル溝をパーフルオロアルコキシ樹脂等で覆うことにより、水との接触角が50°以上と大きくされるので、ペーストと製版との濡れ性が低下し、転写性が向上するものとされている。
このように、シートアタックの抑制や印刷膜強度を高める観点などで、グラビア印刷法に用いられる導電ペーストの改良や、製版の改良が種々提案されてきた。しかしながら、これらは、1(μm)以下の薄い膜厚で連続膜を形成することに用い得るものではなかった。また、同様な接触角となるように導電ペーストを調製しても、導電性粉末の種類や粒径等や、ベヒクル等の組成が相違すると転写性が異なり、必ずしも良好な結果が得られないことも、追試の結果明らかとなった。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い導体膜を形成できるグラビア印刷用の導電ペーストと、その導体膜の形成方法とを提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、３０～６０質量％の導電性粉末と、１～５質量％のバインダと、３５～６５質量％の有機溶剤と、１～２０質量％の共材とを含み、Ｃｒめっき製版又はＮｉめっき製版を用いたグラビア印刷用の導電ペーストであって、25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度をｘ(Pa・s)、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の、CrめっきまたはNiめっきを施した水平な試験面に25(℃)で10(μL)滴下した際の接触角をｙ(°)としたとき、ｘ、ｙが下式(ｉ)から(ｉｖ)を満たし、
ｙ≦17.1ｘ＋14.7 ・・・(ｉ)
ｙ≧10.9ｘ＋12.9 ・・・(ｉｉ)
ｘ≦1.4 ・・・(ｉｉｉ)
ｙ≦37 ・・・(ｉｖ)
前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内であることにある。
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前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内であることにある。
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、３０～６０質量％の導電性粉末と、１～５質量％のバインダと、３５～６５質量％の有機溶剤と、１～２０質量％の共材とを含む導電ペーストを調製する工程と、その導電ペーストをグラビア印刷用のＣｒめっき製版又はＮｉめっき製版の凹所に充填して被印刷面に転写する印刷工程と、形成された印刷膜に焼成処理を施すことによりその被印刷面に導体膜を生成する焼成工程とを含む導体膜の形成方法であって、前記導電ペーストを調製する工程は、25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、前記グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された、CrめっきまたはNiめっきを施した試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、前記(ｉ)式から(ｉｖ)式を満たすように前記導電ペーストを調製するものであり、前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内であることにある。
前記第１発明によれば、グラビア印刷用の導電ペーストは、粘度ｘ(Pa・s)と、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の、CrめっきまたはNiめっきを施した水平な試験面に対する接触角ｙ(°)とが、前記(ｉ)式から(ｉｖ)式を満たし、前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内であることから、Ｃｒめっき製版又はＮｉめっき製版を用いてこの導電ペーストを被印刷面にグラビア印刷を施すと、グラビア印刷製版からその被印刷面に導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、この導電ペーストを用いると、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜を形成することができる。
また、前記第２発明によれば、グラビア印刷用のＣｒめっき製版又はＮｉめっき製版を用いて導体膜を形成するに際して、導電ペーストを調製する工程では、40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された、CrめっきまたはNiめっきを施した試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、前記(ｉ)式から(ｉｖ)式を満たすように導電ペーストが調製される。前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内である。そのため、印刷工程において、その導電ペーストを用いてグラビア印刷を施すと、被印刷面に導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜を形成することができる。なお、本願において、「製版の最外周面」は、製版に印刷パターンを形成する前の円筒面上にある面を意味する。
因みに、従来から、グラビア印刷製版から被印刷面に均一転写させることを目的として、導電ペーストの有機組成の最適化やレオロジーの最適化などが試みられてきているが、前述したように、これらの試みは十分な結果をもたらしていなかった。これに対して、本願発明は、製版と導電ペーストとの濡れ性すなわち接触角の大きさだけでなく、導電ペーストの粘度も転写性に関係することを見出して為されたものである。粘度と接触角とが前記（１）式を満たすように調製することにより、すなわち、粘度との関係において接触角を一定値以下とすることにより、導電ペーストがグラビア印刷製版から被印刷面に均一に転写され且つ転写直後から膜表面が平滑になる。
なお、第１発明において、試験面の表面粗さは算術平均粗さRaが0.010(μm)以下であることが必要である。グラビア印刷製版の最外周面の表面粗さは、一般に、Raで0.010(μm)以下であるので、上記試験面を用いた評価は、一般的なグラビア印刷製版の最外周面を用いた評価とみることができる。
また、本願において、粘度ｘ(Pa・s)は、25(℃)でずり速度40(1/s)における静粘度を用いる。この条件は、グラビア印刷が行われる際の室温や、グラビア印刷において被印刷面に導電ペーストが転写される際にその導電ペーストに作用する応力などを考慮して定めたもので、この値を用いることによって、導電ペーストの粘度および接触角と転写性との間の相関性が安定して得られる。なお、粘度測定は市販の粘度計を用いて行うことができる。
また、本願において、接触角ｙ(°)は、水平面に25(℃)で10(μL)滴下した液滴を測定した値を用いる。この条件は、グラビア印刷が行われる際の室温や、ＭＬＣＣの内部電極形成の際に転写される導電ペーストの量などを考慮して定められたもので、この値を用いることによって、導電ペーストの粘度および接触角と転写性との間の相関性が安定して得られる。なお、導電ペーストの滴下は例えばマイクロピペットを用いて行うことができ、接触角の測定は市販の接触角計を用いて行うことができる。
また、前記(１)式は、ｘ≦3.0、ｙ＜40の範囲で成立する。これらの範囲を超えた粘度および接触角の範囲では、ｙ＜17.6ｘ＋19.1 を満たしていても、良好な転写性は得られない。
本願発明によれば、上述したように定められた方法で粘度および接触角を測定し、その値が前記（１）式を満足するように導電ペーストを調製することによって、前述したように導電ペーストがグラビア印刷製版から被印刷面に均一に転写され且つ転写直後から膜表面が平滑になる効果が得られる。すなわち、単に接触角が一定値以上となる濡れ性を有していれば良好な転写性が常に得られるというものではなく、粘度が小さくなるほど接触角を小さくすること、すなわち濡れやすくすることが必要になる。
なお、接触角と転写性との関係については、前記特許文献４に、接触角が大きい方が転写性が良く、50°以上であることが必要であるが、大きすぎるとペーストがセル溝に入りにくくなることが示されている。しかしながら、本発明者等の研究結果によれば、良好な転写性を得るためには接触角は小さい方が好ましいのであり、しかも、前記（１）式に示されるように、導電ペーストと製版との間で測定したときに40°以下とすることが必要である。上記特許文献４の記載は、「50°以上で、且つ、大きすぎないこと」が好ましいというものであるが、本発明者等によれば、これとは反対の結果が得られたのである。また、上記特許文献４では、接触角を水に対する値で限定しているが、これはセル溝の表面状態を水に対する接触角の値で間接的に限定したものであって、実際に使用されるペーストの物性によって適切な接触角が異なることは考慮されていない。
ここで、好適には、前記第１発明における前記試験面、或いは、前記第２発明における前記グラビア印刷製版の最外周面および前記試験面は、何れもCrめっきまたはNiめっきを施したものである。グラビア印刷製版はCrめっきまたはNiめっきを施したものが導電ペーストとの濡れ性を高めるために好ましい。したがって、試験面もこれに倣ってCrめっき或いはNiめっきを施したものを用いることが好ましいことになる。なお、濡れ性を高めて接触角を小さくするためには、めっきを施すことが好ましく、試験面のめっきの種類は、グラビア印刷製版のそれに合わせることが好ましい。しかしながら、めっきの種類が相違しても同様な接触角が得られるため、これを一致させることは必須ではない。
また、好適には、前記（１）式において、粘度ｘ(Pa・s)の範囲は、0.1≦ｘ≦3.0 である。前記（１）式に示されるように、粘度が低くなるほど許容される接触角ｙの上限値が低くなるため、（１）式を満たすように導電ペーストを調製することが困難になる。そのため、粘度は0.1(Pa・s)以上とすることが好ましい。
また、好適には、前記（１）式において、接触角ｙ(°)の範囲は、10＜ｙ＜40 である。接触角ｙが10°以下では、濡れ性が高くなりすぎるため、却って良好な転写性が得られなくなる。
また、好適には、前記粘度ｘと接触角ｙは、ｙ＞8.8ｘ＋12.4 ・・・（２）を満たすものである。接触角ｙが小さくなるほど、濡れ性が高くなって取扱性が悪くなるが、粘度ｘが低くなるほど、接触角ｙが小さい値まで許容できるので、上記式（２）を満たすことが好ましい。
また、好適には、前記導電ペーストは、セラミックグリーンシートに印刷塗布して、導体膜を形成するために用いられるものである。本発明の導電ペーストは、用途を限定されるものでは無いが、セラミック製の絶縁体上に導体膜を形成する場合に好適に用いられる。特に、グリーンシート上に印刷塗布すれば、焼成処理を施して絶縁体を生成する際に同時に導体膜を焼成により生成することが可能であり、製造コスト面の利点がある。
また、好適には、前記導電ペーストは、ＭＬＣＣの内部電極を形成するために用いられるものである。前述したように、本発明の導電ペーストによれば、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適である。
また、好適には、前記導電性粉末は、ニッケル粉末である。例えばＭＬＣＣの内部電極用途では、導電ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを積層し、焼成処理を施すことにより、セラミックグリーンシートから誘電体層を生成すると同時に内部電極を生成するため、導電性粉末には耐熱性を有することが要求される。そのため、本発明の導電ペーストの導電性粉末としては、耐熱性を有する金属、例えば、Pt、Pd、Ag-Pd、Ag、Ni、Cu等が好適であるが、製造コスト面では、安価な卑金属材料が好ましく、耐熱性、導電性、価格の面から、特にニッケルが好ましい。導電性粉末の平均粒径は導電ペーストの所望の特性が得られる範囲で適宜定められるが、例えば1.0(μm)以下であり、0.01～0.50(μm)の範囲が好ましく、0.05～0.30(μm)の範囲が一層好ましい。
また、好適には、前記バインダは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、セルロース系高分子、ロジン系樹脂等である。本発明の導電ペーストのバインダとしては、所望する粘度や接触角を実現できる範囲で一般に用いられるものから適宜選択することができるが、上記のものが塗膜形成能(すなわち基板に対する付着性)や焼成時における分解性の点で好ましい。
また、好適には、前記有機溶剤は、導電性粉末およびバインダ樹脂の成分を好適に溶解または分散し得る限りにおいて特に制限されない。一例としてターピネオール等のアルコール系溶剤、イソボルニルアセテート等のテルペン系溶剤、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグルコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、セラミックグリーンシート中のブチラール系樹脂やアクリル系樹脂のバインダを溶解し難く、所謂シートアタックが生じ難いことから好ましい。
また、好適には、前記導電ペーストには、一般に行われているように、これを適用するセラミックグリーンシートの構成成分(共材)が含まれる。例えば、ＭＬＣＣの誘電体層がチタン酸バリウムから構成される場合には、チタン酸バリウム粉末を含むことが好ましい。本発明の導電ペーストは、薄い内部電極を容易に形成できるものであることから、共材の平均粒径は小さいことが好ましく、例えば、0.5(μm)以下であり、0.005～0.2(μm)の範囲が好ましく、0.01～0.1(μm)の範囲が一層好ましい。
また、前記導電ペーストの成分割合は特に限定されず、前記（１）式や（２）式を満たすように適宜定められるが、例えば、質量比で前記導電性粉末を30～60(％)と、前記バインダを1～5(％)と、前記有機溶剤を35～65(％)と、その他に共材を0～20(％)とを含む組成が好ましい。なお、共材を含む場合には、1～20(％)の範囲が好ましい。
以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例においては、特に断らない限り、従来から一般に採用されている構成を適宜用い得る。
本実施例の導電ペーストは、前記図１に示されるようなＭＬＣＣ１０を製造するに際して、その内部電極となる導体層１４をグラビア印刷法を利用して形成するために用いられるものである。本実施例においては、誘電体層１２の一層の厚さ寸法は、例えば10(μm)以下、例えば0.1～3(μm)の範囲内、例えば、1(μm)程度であり、導体層１４の一層の厚さ寸法は、例えば10(μm)以下、例えば0.1～3(μm)の範囲内、例えば、0.5(μm)程度である。
上記の導体層１４は、例えば、ニッケルから成るものであり、上記の誘電体層１２は、例えば、チタン酸バリウムから成るものである。このようなＭＬＣＣ１０を製造するに際しては、導電性粉末と、セラミック粉末と、バインダと、有機溶剤とを予め定められた調合仕様に従って混合して導電ペーストを調製し、別途用意した誘電体層１２を構成するためのセラミックグリーンシートの一面にグラビア印刷によって印刷塗布する。導体ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層圧着した後、焼成処理を施すことにより、セラミックグリーンシートから誘電体層１２が生成されると同時に、導体ペーストから導体層１４が生成され、その後、ディッピング等の方法により外部電極１６を形成することにより、前記図１に示されるＭＬＣＣ１０が得られる。
上記の導電性粉末は、例えば、平均粒径が1(μm)以下、例えば0.13～0.18(μm)の範囲内のニッケル粉末であり、導電ペースト中に例えば30～60(wt%)程度の割合で混合される。また、上記のセラミック粉末は、例えば、平均粒径が0.1(μm)以下、例えば10～20(nm)の範囲内のチタン酸バリウム粉末、すなわち、誘電体層１２を構成するチタン酸バリウムの共材であり、導電ペースト中に例えばニッケル比で10～15(wt%)程度の割合で混合される。また、上記のバインダは、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールであり、上記の有機溶剤は主溶剤としてジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、メンタノールプロピオネートである。これらは、それぞれ1～5(％)、30～65(％)程度の割合で用いられる。
本実施例においては、上記導電ペーストの組成は、その粘度と、グラビア印刷版の最外周面と同材料で同一表面状態に調製された、CrめっきまたはNiめっきを施した試験面に滴下した際の接触角とが、下記(１)式(再掲)を満たすように、調製する。粘度は、例えばレオメータ(ＨＡＡＫＥ製 Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ６０００)を用いて測定した値で、25(℃)、ずり速度40(1/s)の条件で、1分後の静粘度を用いる。また、接触角は、25(℃)でマイクロピペットを用いて10(μL)を水平に配置された試験面に滴下し、例えば、ＦＡＣＥ接触角計（共和界面化学株式会社製 ＣＡ－ＤＴ）で測定した接触角を用いる。接触角は例えば5回測定した平均値である。
ｙ＜17.6ｘ＋19.1 (但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40)・・・(１)
ｙ＜17.6ｘ＋19.1 (但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40)・・・(１)
なお、上記の試験面は、例えば、グラビア印刷製版がCrめっき版である場合には、例えばCr板であり、その表面は、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の極めて平滑性の高い状態に仕上げられている。なお、Cr板に代えて製版と同様にCrめっきを施した板を用いても差し支えない。本実施例においては、例えばグラビア印刷製版のパターンを形成していない部分からその表面材を剥がしたものを使用する。試験用の平面基板の大きさは、例えば5(cm)×3(cm)である。
このようにして調製した導電ペーストをグラビア印刷法を用いてセラミックグリーンシートに印刷塗布した結果、形成された印刷膜は、乾燥膜厚が0.5(μm)程度、表面粗さRaが0.020(μｍ)以下の平滑な表面を有しており、これを焼成することで平滑な連続膜を得ることができる。このレベルの平滑性を得ることで、コンデンサーの特性、信頼性の向上に、より一層寄与することができる。
下記の表１は、上記の導体層１４の印刷塗布工程において、導電ペースト組成を種々変更して、粘度と接触角との種々の組み合わせで印刷性を評価した結果をまとめたものである。表１において、「Ni粒子径」、「BT粒子径」は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径、チタン酸バリウム粉末の平均粒径である。また、「BT量」は、チタン酸バリウム粉末のNiに対する質量比である。また、「MC」はニッケル粉末のペースト全体に対する質量比である。「40(1/s)粘度」は、前述したようにレオメータで測定した静粘度である。また、「Cr板との接触角」、「Crメッキ製版印刷体 Ra」は、それぞれ、Crめっき製版を用いてグラビア印刷を施す際の評価データであり、前者が導電ペーストとCr板との接触角の測定値、後者がその導電ペーストを用いてCrめっき製版で印刷塗布した印刷膜の乾燥後の表面粗さである。表面粗さは、干渉顕微鏡（Nikon LV150 ECLIPSE）を用いて、倍率10倍、測定範囲50(μm)×1000(μm)、測定数12で算術平均粗さRaを測定した。また、「Ni板との接触角」、「Niメッキ製版印刷体 Ra」は、それぞれ、Niめっき製版を用いてグラビア印刷を施す際の評価データである。
上記の表１において、印刷体の表面粗さRaが0.020(μm)以下のものが印刷性良好なもの、すなわち実施例である。図２に、上記評価結果のグラフを示す。図２において、「◆」が実施例、「□」が比較例である。実施例１～１１は、図２内に図示した（１）式よりも下側にあり、これを満たす導電ペーストである。比較例１～８は、（１）式よりも上側或いは粘度3.0(Pa・s)よりも右側にあり、これを満たさない、本発明の範囲外の比較例の導電ペーストである。
上記評価結果に示されるように、粘度が0.1～3.0(Pa・s)、接触角が14～39(°)の範囲において、前記（１）式を満たす粘度と接触角との組み合わせとすることにより、印刷体の表面粗さが0.003～0.016(μm)の極めて良好な結果が得られる。そのため、このような導電ペーストを用いてＭＬＣＣ１０の内部電極(導体層１４)を形成すると、グラビア印刷製版から被印刷面への良好な転写性が得られ、この結果、薄く且つ表面平滑な連続膜が容易に得られるため、高い製造歩留まりで小型・高容量のＭＬＣＣ１０を得ることができる。なお、実施例１１は、Niめっき製版についても評価したが、Crめっき製版の場合と同程度の良好な結果が得られた。（１）式を満たすように導電ペーストを調製すれば、Crめっき製版、Niめっき製版の何れであっても、同様に薄く且つ表面平滑な連続膜を得ることができる。
これに対して、比較例１～６は、粘度が0.2～3.0(Pa・s)の範囲にあっても、接触角が22～72(°)と大きいことにより、前記（１）式を満たさない粘度と接触角の組み合わせとなっているため、グラビア印刷製版からの転写性が劣り、印刷体の表面粗さRaが0.021～0.194(μm)の大きな値になる。この表面粗さRaの大きさは、印刷膜の表面の凹凸の大きさを表すものであるが、導体層１４の厚さ寸法は、0.5(μm)程度と極めて薄いことから、上記のような大きな凹凸は、印刷膜の連続性が得られていないことを意味する。すなわち、比較例の導電ペーストでは、薄く且つ表面平滑な連続膜を得ることが困難である。
また、比較例７，８は、粘度が5.3～6.9(Pa・s)と極めて高いが、接触角は51～61(°)であり、前記（１）式の下側に位置する。しかしながら、これらを用いてグラビア印刷を行うと、印刷膜の表面粗さRaが0.036～0.095(μm)と大きな値になり、比較例１～６と同様に連続膜が得られない。（１）式の下側に位置しても、粘度が3.0(Pa・s)を越えると転写性が劣るのである。
上述したように、本実施例によれば、導電ペーストは、粘度ｘ(Pa・s)と、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の試験面に対する接触角ｙ(°)とが、前記（１）式を満たすことから、この導電ペーストを用いてセラミックグリーンシート上にグラビア印刷を施すと、グラビア印刷製版から導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣ１０の内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜１４を形成することができる。
なお、導電ペーストの粘度や接触角は、Ni粒子径、BT粒子径、Ni量、BT量を変更し、或いは、バインダおよび有機溶剤の種類や量を変更することで、適宜調整すればよい。
また、上記表１および図２によれば、好ましい粘度の下限値は0.1(Pa・s)である。導電ペーストをこれよりも低粘度とすることは困難である。また、接触角の下限値は10(°)である。接触角が10(°)以下では、濡れ性が高くなりすぎるため、却って良好な転写性が得られなくなる。
また、粘度ｘと接触角ｙは、図２の（２）式よりも上にあること、すなわち、ｙ＞8.8ｘ＋12.4 を満たすことが好ましい。接触角ｙが小さくなるほど、濡れ性が高くなって取扱性が悪くなるが、粘度ｘが低くなるほど、接触角ｙが小さい値まで許容できる。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
１０ ＭＬＣＣ
１２ 誘電体層
１４ 導体層
１６ 外部電極
１２ 誘電体層
１４ 導体層
１６ 外部電極
Claims (4)
- ３０～６０質量％の導電性粉末と、１～５質量％のバインダと、３５～６５質量％の有機溶剤と、１～２０質量％の共材とを含み、Ｃｒめっき製版又はＮｉめっき製版を用いたグラビア印刷用の導電ペーストであって、
25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度をｘ(Pa・s)、カットオフ値80(μm)で評価長さ1.0(mm)における算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の、CrめっきまたはNiめっきを施した水平な試験面に10(μL)滴下した際の接触角をｙ(°)としたとき、ｘ、ｙが下式(ｉ)から(ｉｖ)を満たし、
ｙ≦17.1ｘ＋14.7 ・・・(ｉ)
ｙ≧10.9ｘ＋12.9 ・・・(ｉｉ)
ｘ≦1.4 ・・・(ｉｉｉ)
ｙ≦37 ・・・(ｉｖ)
前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、
前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、
前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、
前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内である
ことを特徴とする導電ペースト。 - 前記導電ペーストにより形成された印刷膜を焼成処理した導体膜の厚みは、０．１～３μmの範囲内である
ことを特徴とする請求項１の導電ペースト。 - ３０～６０質量％の導電性粉末と、１～５質量％のバインダと、３５～６５質量％の有機溶剤と、１～２０質量％の共材とを含む導電ペーストを調製する工程と、その導電ペーストをグラビア印刷用のＣｒめっき製版又はＮｉめっき製版の凹所に充填して被印刷面に転写する印刷工程と、形成された印刷膜に焼成処理を施すことによりその被印刷面に導体膜を生成する焼成工程とを含む導体膜の形成方法であって、
前記導電ペーストを調製する工程は、
25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、前記グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された、CrめっきまたはNiめっきを施した試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、
ｙ≦17.1ｘ＋14.7 ・・・(ｉ)
ｙ≧10.9ｘ＋12.9 ・・・(ｉｉ)
ｘ≦1.4 ・・・(ｉｉｉ)
ｙ≦37 ・・・(ｉｖ)
を満たすように前記導電ペーストを調製するものであり、
前記導電ペーストは、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上にグラビア印刷されるものであって、前記セラミックグリーンシートに用いられるチタン酸バリウム粉末を共材として含み、
前記導電性粉末は、ニッケル粉末であり、
前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、前記ニッケル粉末の平均粒径よりも小さく、
前記チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．００５～０．１μｍの範囲内であり、前記ニッケル粉末の平均粒径は、０．１３～０．３μｍの範囲内である
ことを特徴とする導体膜の形成方法。 - 前記導電ペーストにより形成された印刷膜を焼成処理した前記導体膜の厚みは、０．１～３μmの範囲内である
ことを特徴とする請求項３の導体膜の形成方法。
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