KR20170013229A

KR20170013229A - 카본나노튜브 분산액의 제조 방법 및 카본나노튜브 분산액, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법, 그리고, 복합 재료 및 복합 재료 성형체

Info

Publication number: KR20170013229A
Application number: KR1020167032368A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 시게타; 미쯔구 우에지마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-02-06
Also published as: JPWO2015182058A1; US10138347B2; EP3150550A4; US20170121178A1; KR102396056B1; JP6652049B2; CN106458599B; CN106458599A; WO2015182058A1; EP3150550A1; EP3150550B1

Abstract

본 발명은, CNT의 손상을 억제하면서, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 카본나노튜브와 분산매를 포함하는 조분산액을 가압하고, 압송하여 조분산액에 전단력을 부여하여 카본나노튜브를 분산시키는 분산 처리를 적어도 1회 실시하는 분산 공정을, 조분산액을 가압하는 압력을 다르게 하면서 복수회 반복하고, 적어도 1회는, 서로 연속하는 분산 공정간에서 조분산액을 가압하는 압력을 10 MPa 이상 다르게 하는 것을 특징으로 한다.

Description

카본나노튜브 분산액의 제조 방법 및 카본나노튜브 분산액, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법, 그리고, 복합 재료 및 복합 재료 성형체{METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE DISPERSION AND CARBON NANOTUBE DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL, AND COMPOSITE MATERIAL AND COMPOSITE MATERIAL MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 카본나노튜브 분산액의 제조 방법, 카본나노튜브 분산액, 복합 재료용 조성물의 제조 방법, 복합 재료의 제조 방법, 복합 재료 및 복합 재료 성형체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 카본나노튜브 분산액의 제조 방법, 및, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 카본나노튜브 분산액을 사용한 복합 재료용 조성물의 제조 방법, 및, 당해 복합 재료용 조성물을 사용한 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 복합 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 재료, 및, 당해 복합 재료를 사용하여 형성한 복합 재료 성형체에 관한 것이다.

종래, 도전성이나 기계적 특성이 우수한 재료로서, 수지나 고무 등의 고분자 재료에 카본 재료를 배합하여 이루어지는 복합 재료가 사용되고 있다. 그리고, 근년에는, 도전성이나 기계적 특성의 향상 효과가 높은 카본 재료로서, 카본나노튜브(이하 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다)가 주목받고 있다. 그 중에서도, 단층 카본나노튜브(이하 「단층 CNT」라고 칭하는 경우가 있다)는, 높은 도전성을 나타내는 섬유상의 도전성 필러로서, 배합량이 소량이어도 복합 재료의 도전성이나 기계적 특성을 양호하게 향상시킬 수 있는 점에서, 복합 재료용의 카본 재료로서 특히 주목 받고 있다.

여기서, 복합 재료의 도전성이나 기계적 특성을 양호하게 향상시키는 관점에서는, CNT 등의 카본 재료를 고분자 재료의 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 이에, 분산매 중에 CNT를 균일하게 분산시킨 카본나노튜브 분산액과, 고분자 재료를 혼합하여 이루어지는 복합 재료용 조성물을 사용하여 복합 재료를 조제함으로써, 고분자 재료의 매트릭스 중에 CNT가 균일하게 분산된 복합 재료를 얻는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 단층 CNT 등의 CNT는, CNT끼리가 응집하여 서로 얽히기 쉽다. 그 때문에, 카본 재료로서 CNT를 사용한 복합 재료의 제조에 있어서는, CNT가 균일하게 분산된 카본나노튜브 분산액을 효율적으로 조제하는 기술이 요구되고 있다.

이에, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 분산매 중에 조(粗)분산시킨 CNT를, 전단력, 충격파, 캐비테이션 등을 이용하여 파단함으로써, 파단된 CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 얻는 기술이 제안되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 초음파 호모게나이저를 사용하여, 분산매 중의 응집한 CNT를 절단하면서 푸는 것에 의해, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 얻는 기술이 제안되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 3~4에서는, 분산매 중에 CNT를 조분산시켜 이루어지는 조분산액에 대해, 제트밀을 사용하여 일정한 처리 압력에서의 분산 처리를 복수회 반복함으로써, CNT의 손상을 억제하면서 CNT가 양호하게 분산된 카본나노튜브 분산액을 얻는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-16222호 일본 공개특허공보 2010-254546호 일본 공개특허공보 2013-230951호 일본 공개특허공보 2010-097794호

그러나, CNT를 적극적으로 파단 또는 절단하면서 분산시키는 상기 특허문헌 1~2에 기재된 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 분산 처리시의 CNT의 손상이 크다. 그 때문에, 상기 특허문헌 1~2에 기재된 기술에서는, 얻어진 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료가, 원하는 도전성이나 기계적 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 제트밀을 사용하여, 일정한 처리 압력에서의 분산 처리를 복수회 반복하여 CNT를 분산시키는 상기 특허문헌 3~4에 기재된 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에는, CNT를 더욱 효율적으로 분산시켜, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액의 생산성을 높인다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, CNT의 손상을 억제하면서, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 당해 제조 방법을 이용하여 제조된 카본나노튜브 분산액, 그리고, 당해 카본나노튜브 분산액을 사용한, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 도전성이나 기계적 특성이 우수한 복합 재료 및 복합 재료 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하는 것을 목적으로 하여, 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 카본나노튜브와 분산매를 포함하는 조분산액에 대해, 소정의 분산 방법 및 분산 조건을 채용함으로써, 카본나노튜브의 손상을 억제하면서 카본나노튜브를 효율적으로 분산시키는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 카본나노튜브와 분산매를 포함하는 조분산액을 가압하고, 압송하여 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 상기 카본나노튜브를 분산시키는 분산 처리를 적어도 1회 실시하는 분산 공정을, 상기 조분산액을 가압하는 압력을 다르게 하면서 복수회 반복하고, 적어도 1회는, 서로 연속하는 분산 공정간에서 상기 조분산액을 가압하는 압력을 10 MPa 이상 다르게 하는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 이와 같이, 조분산액을 가압 및 압송하고, 조분산액에 전단력을 부여하여 카본나노튜브를 분산시키는 분산 처리를 이용하면, 카본나노튜브의 손상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 분산 공정을 반복할 때에 조분산액을 가압하는 압력을 직전의 분산 공정과는 다르게 하는 동시에, 서로 연속하는 분산 공정간의 압력차가 적어도 1회는 10 MPa 이상이 되도록 하면, 카본나노튜브를 고도로 또한 효율적으로 분산시킬 수 있다.

여기서, 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 상기 카본나노튜브가, 평균 직경(Av)과 직경의 표준 편차(σ)가, 관계식: 0.20 < (3σ/Av) < 0.60을 만족하는 것이 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 카본나노튜브는, 도전성 및 기계적 특성의 향상 효과가 특히 우수하기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「카본나노튜브의 평균 직경(Av)」 및 「카본나노튜브의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본나노튜브 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다.

그리고, 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 상기 카본나노튜브의 BET 비표면적이 600 m²/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 600 m²/g 이상인 카본나노튜브는, 도전성 및 기계적 특성의 향상 효과가 특히 우수하기 때문이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, BET 비표면적이 600 m²/g 이상인 카본나노튜브여도, 고도로 또한 효율적으로 분산시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 카본나노튜브 분산액은, 상술한 카본나노튜브 분산액의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 얻어지는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 상술한 카본나노튜브 분산액의 제조 방법을 이용하여 조제한 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브의 손상이 억제되어 있고, 또한, 카본나노튜브가 고도로 분산되어 있으므로, 복합 재료 등의 원료로서 양호하게 사용할 수 있다.

한편, 상술한 카본나노튜브 분산액은, 라텍스 등의 고분자 재료 함유액과 혼합하여 복합 재료용 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 복합 재료용 조성물은, 복합 재료를 제조할 때에 사용할 수 있다.

그리고, 상술한 복합 재료용 조성물을 응고시켜 얻어진 복합 재료 및 당해 복합 재료를 성형하여 이루어지는 복합 재료 성형체는, 손상이 억제된 카본나노튜브가 균일하게 분산되어 있으므로, 원하는 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에 의하면, CNT의 손상을 억제하면서, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 당해 제조 방법을 이용하여 제조된 카본나노튜브 분산액, 그리고, 당해 카본나노튜브 분산액을 사용한, 복합 재료용 조성물의 제조 방법 및 복합 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 도전성이나 기계적 특성이 우수한 복합 재료 및 복합 재료 성형체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법의 일례의 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 분산 시스템의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 분산매 중에 CNT를 고도로 분산시켜 이루어지는 카본나노튜브 분산액을 제조할 때에 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 카본나노튜브 분산액의 제조 방법을 이용하여 제조한 카본나노튜브 분산액은, 예를 들어, 라텍스 등의 고분자 재료 함유액과 혼합하여 복합 재료용 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있다. 한편, 카본나노튜브 분산액은, 라텍스 등과 혼합하지 않고, 그 상태 그대로 도전성 박막의 형성 등에 사용해도 된다.

또한, 상기 복합 재료용 조성물은, 복합 재료를 제조할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 복합 재료는, 용도에 따라 성형하여, 복합 재료 성형체로 하고 나서 사용할 수 있다.

(카본나노튜브 분산액의 제조 방법)

본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, CNT와 분산매를 포함하는 조분산액에 대하여, 소정의 분산 공정을 복수회 반복해 실시하여, 분산매 중에 CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 제조한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, CNT와 분산매를 포함하는 조분산액을 가압하고, 압송하여 조분산액에 전단력을 부여하는 분산 처리를 적어도 1회 실시하는 분산 공정을, 분산 처리시에 조분산액을 가압하는 압력(이하 「가압 압력」이라고 칭하는 경우가 있다)을 다르게 하면서 복수회 반복한다. 그리고, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법은, 분산 처리시의 가압 압력을 다르게 하면서 분산 공정을 반복하여 실시할 때에, 서로 연속하는 분산 공정간에서 변화시키는 가압 압력의 크기를, 적어도 1회는 10 MPa 이상으로 하는 것을 큰 특징의 하나로 한다.

이하, 카본나노튜브 분산액의 제조에 사용되는 조분산액 및 조분산액 중의 카본나노튜브의 분산 조작에 대하여 순차적으로 설명한다.

<조분산액>

본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 사용되는 조분산액은, CNT와, 분산매를 포함하는 혼합물이다. 그리고, 조분산액은, 분산매에 CNT를 첨가하고, 임의로 믹서 등을 사용하여 무가압 하에서 혼합하여 얻을 수 있는데, 조분산액의 조제는, 가능한 한 CNT에 손상을 주지 않는 처리 방법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

한편, 조분산액에는, 임의로, 분산제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 조분산액에는, CNT 이외의 탄소 나노 구조체가 포함되어 있어도 된다.

[카본나노튜브(CNT)]

여기서, 조분산액에 분산시키는 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본나노튜브 및/또는 다층 카본나노튜브를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 조분산액에 분산시키는 CNT는 단층부터 5층까지의 카본나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본나노튜브를 사용하면, 다층 카본나노튜브를 사용한 경우와 비교하여, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료 등의 도전성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, CNT로는, 평균 직경(Av)에 대한 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 CNT를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 CNT를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 3σ/Av가 0.50 초과인 CNT를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 CNT를 사용하면, CNT의 배합량이 소량이어도, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료 등의 도전성 및 기계적 특성을 충분히 높일 수 있다.

한편, CNT의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는 CNT의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

그리고 본 발명에 있어서, CNT로는, 전술한 바와 같이 하여 측정한 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취하여 플롯하고, 가우시안으로 근사하였을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.

또한, CNT는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, 래디얼 브리딩 모드(Radial Breathing Mode(RBM))의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본나노튜브의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.

또한, CNT는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하이면, CNT의 배합량이 소량이어도, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료 등의 도전성 및 기계적 특성을 충분히 높일 수 있다.

또한, CNT의 평균 직경(Av)은 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 직경(Av)이 0.5 nm 이상이면, CNT의 응집을 억제하여 CNT의 분산성을 높일 수 있다. 또한, CNT의 평균 직경(Av)이 15 nm 이하이면, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료 등의 도전성 및 기계적 특성을 충분히 높일 수 있다.

또한, CNT는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상 5000 μm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법을 사용하면, 합성시의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상인 CNT를 사용한 경우라도, 분산시의 CNT의 손상 발생을 충분히 억제할 수 있다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 CNT에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.

또한, CNT의 BET 비표면적은, 600 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2500 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, CNT가 주로 개구된 것에 있어서는, BET 비표면적이 1300 m²/g 이상인 것이 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 600 m²/g 이상이면, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 조제한 복합 재료 등의 도전성 및 기계적 특성을 충분히 높일 수 있다. 또한, CNT의 BET 비표면적이 2500 m²/g 이하이면, CNT의 응집을 억제하여 CNT의 분산성을 높일 수 있다.

또한, CNT는, 후술하는 슈퍼그로스법에 의하면, 카본나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재에 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(CNT 배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의, CNT의 질량 밀도는 0.002 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, CNT끼리의 결속이 약해지므로, CNT를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm³ 이상이면, CNT의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.

또한, CNT는, 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. CNT는, 그 중에서도, 공경이 2 nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이고, 상한으로는, 통상 0.65 mL/g 정도이다. CNT가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, CNT의 응집이 억제되고, CNT의 분산성이 높아져, CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 매우 효율적으로 얻을 수 있다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들어, CNT의 조제 방법 및 조제 조건을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, CNT의 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 흡탈착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I): Vp = (V/22414) × (M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이고, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77 K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm³이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.

한편, 상술한 성상을 갖는 CNT는, 예를 들어, 카본나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼그로스법; 국제공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스(예를 들어, 아세틸렌을 50 체적% 이상 포함하는 가스)를 사용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼그로스법에 의해 얻어지는 카본나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.

[분산매]

CNT를 분산시키는 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 이들의 혼합 용매, 그리고, 물을 들 수 있다. 한편, 분산매로는, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다.

상술한 것 중에서도, 조작성이나 CNT의 분산성의 관점에서는, 분산매로는, 용해성 파라미터(SP값)가 8 (cal/cm³)^1/2 이상인 용매가 바람직하다. 또한, 분산매로서 사용하는 용매의 용해성 파라미터는, 26 (cal/cm³)^1/2 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산매로는, 용해성 파라미터가 큰, 물(23.4), 1-메틸-2-피롤리돈(11.2), 디메틸포름아미드(12.1), 디메틸술폭시드(12.3), 디메틸아세트아미드(10.8), 톨루엔(8.9), 메탄올(14.5), 테트라하이드로푸란(9.1), 아세트산에틸(9.1), 아세토니트릴(11.9), 에틸렌글리콜(14.6), 메틸이소부틸케톤(8.4) 및 부틸알코올(11.4)을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 괄호 안의 수치는, 용해성 파라미터의 값을 나타내고 있다.

여기서, 「용해성 파라미터」란, 응집 에너지 밀도의 평방근이라 정의되며, 혼합에 의한 엔트로피 변화가 거의 없고, 엔탈피 변화가 일어나는 정칙 용액을 바탕으로 힐더브랜드(Hildebrand)와 스콧(Scott)에 의해 제창된 파라미터이다. 대표적인 용매의 용해성 파라미터는 「폴리머 핸드북 제3판 와일리-인터사이언스사(1989년)」(Polymer Handbook 3rd Ed. Willey-Interscience, 1989)에 예시되어 있다.

[첨가제]

조분산액 중에 임의로 배합할 수 있는 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 분산제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.

여기서, 분산제로는, CNT의 분산을 보조할 수 있는 기지의 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분산매가 물을 포함하는 경우에 호적하게 사용되는 수계용 분산제로는, 예를 들어 계면 활성제 및 다당류를 들 수 있다. 그 중에서도 계면 활성제가 보다 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 더욱 바람직하다. CNT의 분산성과 복합 재료에 대한 응용성이 우수하기 때문이다. 또한, 분산매가 유기 용매로 이루어지는 경우에 호적하게 사용되는 비수계용 분산제로는, 예를 들어 π 공액계 고분자 및 에틸렌 사슬을 주쇄로 하는 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 에틸렌 사슬을 주쇄로 하는 고분자(예를 들어, 폴리스티렌, 술폰화 폴리이미드 등)가 바람직하다.

[조분산액의 성상]

여기서, 조분산액 중의 CNT의 양은, 0.03 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조분산액 중의 CNT의 양을 0.03 질량% 이상으로 하면, 카본나노튜브 분산액을 사용하여 복합 재료 성형체 등을 제조할 때의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 조분산액 중의 CNT의 양을 1.0 질량% 이하로 하면, CNT의 분산성을 높일 수 있음과 함께, 분산 처리시에 CNT끼리가 접촉하여 손상되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 조분산액에 분산제로서 계면 활성제를 배합하는 경우, 분산제의 농도는, 임계 미셀 농도 이상이면 된다.

<조분산액 중의 카본나노튜브의 분산 조작>

그리고, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같이, 상기 조분산액에 대하여, 분산 처리시의 가압 압력을 다르게 한 분산 공정을 복수회 실시하여, 분산매 중에 CNT가 고도로 분산된 카본나노튜브 분산액을 제조한다. 또한, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 가압 압력을 다르게 하면서 분산 공정을 반복하여 실시할 때에, 적어도 1회는, 서로 연속하는 분산 공정간에서 조분산액을 가압하는 압력을 10 MPa 이상 다르게 하는 것을 필요로 한다.

[분산 처리]

여기서, 각 분산 공정에 있어서 적어도 1회는 실시되는 분산 처리는, 조분산액을 가압하고, 압송하여 조분산액에 전단력을 부여함으로써, 카본나노튜브의 손상의 발생을 억제하면서, CNT를 분산시키는 처리이다. 그리고, 이 분산 처리에서는, 조분산액의 가압 및 압송에 의한 조분산액에 대한 전단력의 부여는, 예를 들어, 가압한 조분산액을 노즐로부터 분출시키는 등의 임의의 방법으로 조분산액의 고속류를 발생시켜, 유체끼리 또는 유체와 유로벽 등과의 충돌을 일으키게 함으로써 행할 수 있다. 상술한 분산 처리는, 상기와 같이 하여 조분산액에 전단력을 부여할 수 있는 임의의 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그러한 분산 장치로는, 예를 들어, 습식 제트밀이나 도 2에 나타내는 바와 같은 구성의 분산 시스템(10) 등을 들 수 있다.

한편, 상기 습식 제트밀로는, 예를 들어, 제품명 「JN1000」(주식회사 조코 제조), 제품명 「나노베이터 B-ED」(요시다 기계 흥업 주식회사 제조) 등이 시판되고 있다. 한편, 상기 분산 시스템(10)은, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 베류 제조)로서 시판되고 있는 시스템 장치를 사용하여 구축할 수 있다.

여기서, 도 2에 나타내는 분산 시스템(10)은, 조분산액을 저류하는 탱크(1)와, 탱크(1)에 저류된 조분산액을 가압하여, 분산기(3)로 압송하는 고압 펌프(2)와, 가압된 조분산액에 전단력을 부여함으로써, 조분산액 중의 CNT를 분산시키는 분산기(3)를 구비하고 있다. 또한, 분산 시스템(10)은, 분산기(3)에서 얻은 카본나노튜브 분산액을 냉각하는 열 교환기(4)와, 열 교환기(4)로 냉각한 카본나노튜브 분산액의 압력(배압)을 다단계로 나누어 강압(降壓)하는 다단 강압기(5)를 구비하고 있다. 또한, 분산 시스템(10)은, 다단 강압기(5)로 강압된 카본나노튜브 분산액을 탱크(1)로 반송하는 반송 라인(6)과, 다단 강압기(5)로 강압된 카본나노튜브 분산액의 유로를 전환하는 유로 전환 밸브(삼방 밸브)(7)를 구비하고 있다. 그리고, 분산 시스템(10)에서는, 다단 강압기(5)에 의해 분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있으므로, 압력 강하에서 기인하는 분산액 중에서의 기포의 발생을 억제하여, 분산 처리의 불안정 요소(예를 들어, 기포의 발생, 및, 압력이 제어되고 있지 않은 것에 의한 흐름의 흐트러짐의 발생)를 제어할 수 있다. 또한, 캐비테이션(기포의 발생 및 소멸)에서 기인한 CNT의 손상, 특히, 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 CNT의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 분산 시스템(10)에서는, 유로 전환 밸브(삼방 밸브)(7)를 사용하여 카본나노튜브 분산액의 유로를 전환함으로써, 분산 처리를 반복하여 실시할 수 있다.

여기서, 상술한 분산 시스템(10)은, 상기 시스템 장치에 다단 강압기(5)를 부가한 것이며, 상기 시스템 장치는, 상술의 탱크(1)와, 고압 펌프(2)와, 분산기(3)와, 열 교환기(4)를 구비하고 있다. 그리고, 분산 시스템(10)은, 다단 강압기(5)를 구비하고 있지 않아도 된다. 한편, 분산 시스템(10)에 다단 강압기(5)를 설치하지 않는 경우, 열 교환기(4)를 거친 카본나노튜브 분산액은 그대로 반송 라인(6) 또는 출구로 보내지게 된다. 한편, 상기 분산 시스템(10)은, 상기 시스템 장치를 일반적인 습식 제트밀로 바꾸어 구성하는 것도 가능하다.

[분산 공정]

각 분산 공정에서는, 상술한 분산 처리를 1회 이상 실시하여, 조분산액 중의 CNT를 분산시킨다. 한편, 각 분산 공정에 있어서 분산 처리를 복수회 실시하는 경우에는, 각 분산 공정 중의 분산 처리의 조건(예를 들어, 조분산액을 가압하는 압력 등)은 동일 조건으로 한다.

여기서, 조분산액 중의 CNT를 양호하게 분산시키는 관점에서는, 각 분산 공정 중에 있어서의 분산 처리의 실시 횟수는, 3회 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5회 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 8회 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10회 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, CNT의 손상의 발생을 방지하는 관점에서는, 각 분산 공정 중에 있어서의 분산 처리의 실시 횟수는, 25회 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 조분산액 중의 CNT를 양호하게 분산시키는 관점에서는, 각 분산 공정에 있어서 분산 처리를 실시할 때의 가압 압력은, 10 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, CNT의 손상의 발생을 방지하는 관점에서는, 각 분산 공정에 있어서 분산 처리를 실시할 때의 가압 압력은, 100 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

[분산 공정의 반복]

그리고, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 분산 공정을 반복해 실시하여 카본나노튜브 분산액을 제조할 때에, 분산 공정간에서 분산 처리시의 가압 압력을 다르게 하고, 또한, 적어도 1회는 가압 압력을 10 MPa 이상 다르게 함으로써, CNT를 효율적으로 분산시킨다.

구체적으로는, 예를 들어 도 1에 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법의 일례의 플로우차트를 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법의 일례에서는, 카본나노튜브와 분산매의 혼합물로 이루어지는 조분산액에 대하여, 가압 압력 P₁로 분산 처리를 T₁회 실시하는 제1 분산 공정과, 가압 압력 P₂로 분산 처리를 T₂회 실시하는 제2 분산 공정과, 가압 압력 P₃으로 분산 처리를 T₃회 실시하는 제3 분산 공정과, 가압 압력 P₄로 분산 처리를 T₄회 실시하는 제4 분산 공정을 순차적으로 실시하여, 카본나노튜브 분산액을 제조한다. 그리고, 서로 연속하는 분산 공정간의 가압 압력의 차(P₁ - P₂, P₂ - P₃ 및 P₃ - P₄)의 절대값의 적어도 하나를, 10 MPa 이상으로 한다.

한편, 분산 공정을 실시하는 횟수는, 2회 이상이면 임의의 횟수로 할 수 있으나, CNT를 효율적으로 분산시키는 관점에서는, 3회 이상인 것이 바람직하고, 4회 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, CNT의 손상의 발생을 방지하는 관점에서는, 분산 공정을 실시하는 횟수는, 10회 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 상술한 바와 같이 분산 공정간의 가압 압력을 다르게 함으로써 CNT를 효율적으로 분산시킬 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 분산 처리를 실시할 때의 가압 압력을 분산 공정간에서 다르게 함으로써, 여러 가지 크기의 전단력을 조분산액에 부여할 수 있다. 그 때문에, 고정된 일정한 가압 압력으로 분산 처리를 반복하는 경우와 비교하여, 분산의 진행에 적합한 처리 압력을 적용하게 되어, 결과로서 CNT를 고도로 또한 효율적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 적어도 1회는 가압 압력을 10 MPa 이상 다르게 함으로써, 분산 공정간에서 전단력의 크기나 분산 처리에 사용하는 장치 내에서 발생하는 흐름의 양태를 크게 변화시켜, CNT를 효율적으로 분산시킬 수 있다.

한편, 조분산액에 부여하는 전단력을 크게 변화시켜 CNT의 분산성 및 분산 효율을 더욱 향상시키는 관점에서는, 서로 연속하는 분산 공정간에서는, 가압 압력을 20 MPa 이상 다르게 하는 것이 바람직하고, 40 MPa 이상 다르게 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산 처리에 사용하는 장치의 내압 부품의 비용 상승을 억제하는 관점에서는, 분산 공정간에서 다르게 하는 가압 압력의 크기는 120 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분산 공정을 3회 이상 실시하는 경우, CNT의 분산성 및 분산 효율을 더욱 향상시키는 관점에서는, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에서는, 서로 연속하는 분산 공정간의 전부에서 분산 처리시의 가압 압력을 10 MPa 이상 다르게 하는 것이 바람직하다. 즉, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, P₁ - P₂, P₂ - P₃ 및 P₃ - P₄의 절대값의 전부를 10 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분산 공정을 3회 이상, 바람직하게는 4회 이상 실시하는 경우, CNT의 분산 효율을 더욱 향상시키는 관점에서는, 분산 처리시의 가압 압력은, 분산 공정간에서 증가와 감소를 번갈아 반복하도록 변경하는(즉, 도시예에서는, P₁ > P₂, P₂ < P₃, P₃ > P₄, 혹은, P₁ < P₂, P₂ > P₃, P₃ < P₄로 한다) 것이 바람직하다. 분산 공정간에서 가압 압력이 증가와 감소를 번갈아 반복하도록 하면, 대소의 전단력의 반복적인 부여에 의해 CNT를 효과적으로 분산시킬 수 있기 때문이다.

또한, CNT의 손상을 억제하면서 분산 효율을 향상시키는 관점에서는, 분산 공정의 최종 2 공정(예를 들어, 분산 공정을 n회 실시하는 경우에는 (n - 1)회째 및 n회째의 분산 공정)에서는, 최종의 분산 공정 직전에 최종의 분산 공정에서의 가압 압력과 비교하여 높은 가압 압력으로 분산 공정((n - 1)회째의 분산 공정)을 실시한 후, 최종의 분산 공정(n회째의 분산 공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 상대적으로 가압 압력이 낮은 공정은, CNT의 분산 상태를 안정화시키는 역할을 담당하고 있다고 고찰되며, 상대적으로 가압 압력이 높은 공정을 최종의 분산 공정으로 하면, 분산 상태가 불안정화되어, 일단 완성된 분산 상태가 다시, 분산 불량 상태로 되돌아갈 가능성이 있다. 그리고, 분산 불량 상태로 되돌아가면, 재안정화를 위하여 낮은 가압 압력에서의 분산 공정이 추가로 필요하게 되고, 처리 시간이 공연히 연장되어, CNT의 손상이 진행된다.

또한, CNT의 손상을 억제하는 관점에서는, 최초의 분산 공정에 들어가기 전에 믹서 등으로 분산매 및 임의로 첨가되는 분산제와, CNT 및 임의로 첨가되는 탄소 나노 구조체(CNT 이외의 탄소 나노 구조체) 등을 잘 융합시켜 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매 및 임의로 첨가되는 분산제와, CNT 등을 교반 날개나 자기 교반 장치를 사용하여 교반함으로써 조분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 조분산액의 조제에는 가압은 불필요하지만, 이러한 조작을 생략하면, 조분산액의 조제(CNT와, 분산매와, 임의의 분산제 등의 혼합)를 실질적으로 가압 하에서 행하게 되고, 분산 공정의 횟수가 증가하여, 무용한 CNT의 손상이 생길 수 있다.

(카본나노튜브 분산액)

상술한 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는 카본나노튜브 분산액은, 분산매 중에 CNT가 고도로 분산되어 있어, 통상은, 눈으로 볼 수 있는 응집 덩어리가 존재하지 않는, 균일한 분산 상태이다. 또한, 상술한 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는 카본나노튜브 분산액에서는, 카본나노튜브의 손상이 억제되어 있다. 따라서, 당해 카본나노튜브 분산액은 그 상태 그대로 도전성 박막의 형성 등에 사용하거나, 혹은, 복합 재료 등의 원료로서 양호하게 사용하거나 할 수 있다. 한편, 카본나노튜브 분산액에는, CNT 이외의 탄소 나노 구조체가 포함되어 있어도 된다.

(복합 재료용 조성물의 제조 방법)

본 발명에 따른 복합 재료용 조성물의 제조 방법은, 상술한 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻은 카본나노튜브 분산액과, 고분자 재료 함유액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 한편, 복합 재료용 조성물에는, 복합 재료용 조성물을 사용하여 조제하는 복합 재료의 용도에 따라 각종 첨가제를 배합해도 된다.

<고분자 재료 함유액>

카본나노튜브 분산액의 분산매로서 물 또는 물과 그 밖의 용매의 혼합물을 사용한 경우, 고분자 재료 함유액으로는 라텍스를 사용하는 것이 호적하다.

그리고, 라텍스로는, 복합 재료용 조성물을 사용하여 조제하는 복합 재료의 용도에 따른 고분자 재료의 라텍스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 라텍스로는, 고무 또는 수지의 라텍스를 사용할 수 있다.

여기서, 고무 라텍스로는, 특별히 한정되지 않고, 천연 고무 라텍스, 합성 디엔계 고무 라텍스(부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌아세트산비닐 고무, 클로로프렌 고무, 비닐피리딘 고무, 부틸 고무 등의 라텍스) 등을 들 수 있다.

또한, 수지 라텍스로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 유기산 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 실리콘 수지 등의 라텍스를 들 수 있다.

한편, 상술한 라텍스는, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 조제할 수 있다.

(1) 유기 용매에 용해시킨 수지 또는 고무의 용액을, 계면 활성제의 존재 하에 수중에서 유화하고, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여 라텍스를 얻는 방법

(2) 수지 또는 고무를 구성하는 단량체를, 유화 중합 혹은 현탁 중합하여, 직접 라텍스를 얻는 방법

한편, 라텍스 중의 고분자 재료 성분(고형분)의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 중에서의 균일 분산성 면에서, 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 60 질량% 이하이다.

한편, 카본나노튜브 분산액의 분산매로서 유기 용매를 사용한 경우, 고분자 재료 함유액으로는, 사용하는 유기 용매에 고분자 재료를 용해시켜 이루어지는 고분자 재료 용액을 사용하는 것이 호적하다. 당해 고분자 재료 용액은, 카본나노튜브 분산액과 상분리되지 않고 혼합 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 고분자 재료 용액은 공지의 방법에 따라 적절히 조제된다.

상기 고분자 재료 용액의 유기 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 시클로헥산, 노르말헥산, 메탄올, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 메틸이소부틸케톤, 부틸알코올 및 1-옥탄올 등을 들 수 있다.

고분자 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머 및 폴리메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.

한편, 고분자 재료 용액 중의 고분자 재료 성분(고형분)의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 재료 용액의 점성을 적정하게 유지하고, 양호한 조작성을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 5 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

<첨가제>

첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가교제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료 등을 들 수 있다.

한편, 이들 첨가제는, 본 발명의 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 복합 재료용 조성물에 배합하지 않고, 복합 재료용 조성물을 사용하여 복합 재료를 조제한 후, 용융 혼련 등을 이용하여 당해 복합 재료에 직접 배합해도 된다.

<복합 재료용 조성물의 조제>

복합 재료용 조성물은, 카본나노튜브 분산액과, 고분자 재료 함유액과, 임의로 첨가제를, 예를 들어 교반 날개, 자기 교반 장치, 유성 밀 등의 기지의 교반기를 사용하여 혼합함으로써, 얻을 수 있다.

여기서, 카본나노튜브 분산액과, 고분자 재료 함유액을 혼합할 때, CNT의 손상을 방지하면서, 복합 재료용 조성물 중에서 CNT를 균일하게 분산시키는 관점에서는, 혼합 시간은, 10분 이상, 24시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 복합 재료용 조성물 중의 CNT의 양은, 고분자 재료 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.25 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 또한, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 고분자 재료 100 질량부당의 CNT의 양을 상기 범위 내로 하면, 복합 재료용 조성물을 사용하여 조제한 복합 재료에 충분한 도전성이나 기계적 특성을 부여할 수 있다.

(복합 재료의 제조 방법)

본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법은, 상술한 복합 재료용 조성물을 응고시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<복합 재료용 조성물의 응고>

고분자 재료 함유액으로서 라텍스를 사용한 경우, 복합 재료용 조성물은, 공지의 라텍스의 응고 방법을 준용하여 응고시킬 수 있다. 구체적으로는, 복합 재료용 조성물을 응고시켜 복합 재료를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 복합 재료용 조성물을 수용성의 유기 용매에 첨가하는 방법, 산을 복합 재료용 조성물에 첨가하는 방법, 염을 복합 재료용 조성물에 첨가하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 수용성의 유기 용매로는, 복합 재료용 조성물 중의 고분자 재료가 용해되지 않고, 또한, 분산제가 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

산으로는, 아세트산, 포름산, 인산, 염산 등의, 라텍스의 응고에 일반적으로 사용되는 산을 들 수 있다.

염으로는, 염화나트륨, 황산알루미늄, 염화칼륨 등의, 라텍스의 응고에 일반적으로 사용되는 공지의 염을 들 수 있다.

한편, 고분자 재료 함유액으로서 고분자 재료 용액을 사용한 경우, 복합 재료용 조성물은, 고분자 재료의 응고 방법으로서 공지의 재침전법 또는 스팀 응고법을 준용하여 응고시킬 수 있다.

한편, 복합 재료용 조성물을 응고시켜 얻은 복합 재료는, 손상이 억제된 CNT를, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킨 상태에서 함유하고 있다. 그리고, 당해 복합 재료는, 임의로 건조시킨 후, 복합 재료 성형체의 재료로서 사용할 수 있다.

(복합 재료 성형체)

여기서, 복합 재료 성형체는, 상술한 복합 재료를, 원하는 성형품 형상에 따른 성형기, 예를 들어 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤기 등에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 한편, 복합 재료 성형체에는, 임의로 가교 처리를 해도 된다.

그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 복합 재료 성형체에서는, 손상이 억제된 CNT가, 고분자 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 있으므로, 우수한 도전성이나 기계적 특성이 얻어진다.

한편, 복합 재료 성형체는, 특별히 한정되지 않고, 호스, 타이어, 전자파 실드의 재료 등으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 카본나노튜브는, 이하의 방법으로 합성하였다. 또한, 조제한 복합 재료 성형체의 평가는, 이하의 방법을 사용하여 행하였다.

(카본나노튜브의 합성)

국제공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 슈퍼그로스법에 의해 CNT(SGCNT-1)를 조제하였다. 한편, SGCNT-1의 조제시에는, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스를 사용하였다.

얻어진 SGCNT-1은, BET 비표면적이 1050 m²/g(미개구), 마이크로공 용적이 0.44 mL/g이며, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특징적인 100~300 cm^-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 무작위로 100개의 SGCNT-1의 직경 및 길이를 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 3.3 nm, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)이 1.9 nm, 그들의 비(3σ/Av)가 0.58, 평균 길이가 500 μm였다.

(평가 방법)

저저항률계(미츠비시 화학 애널리텍사 제조, 제품명 「로레스타(등록상표)-GP MCP-T610」)를 사용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 이하와 같이 측정하였다.

박막 원반상의 복합 재료 성형체로부터 10 mm × 10 mm의 정방형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 하였다. 저저항률계의 4단침 프로브로는, PSP 프로브를 선택하였다. 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5 mm 가로 5 mm의 위치)에 프로브를 갖다 대고, 10 V의 전압을 걸어 도전율을 측정하였다. 4개의 측정 샘플의 도전율을 측정하고, 그 평균값을 복합 재료 성형체의 도전율로 하였다.

(실시예 1)

물 9.89 kg에, 분산제로서의 라우릴황산나트륨 100 g 및 SGCNT-1을 10 g 첨가하고, 믹서로 교반하여 조분산액을 얻었다. 얻어진 조분산액을, 습식 제트밀(조코사 제조, 제품명: JN1000)에 투입하고, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 실시하여, 카본나노튜브 분산액 1을 얻었다. 한편, 카본나노튜브 분산액 1은 시인(視認)할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 90 MPa, 처리 횟수 T₁: 15회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 45 MPa, 처리 횟수 T₂: 15회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 90 MPa, 처리 횟수 T₃: 15회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 45 MPa, 처리 횟수 T₄: 10회)

(실시예 2)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에 트윈(Tween)80을 100 g 사용하고, SGCNT-1의 배합량을 5 g으로 변경하고, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본나노튜브 분산액 2를 얻었다. 한편, 카본나노튜브 분산액 2는 시인할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 100 MPa, 처리 횟수 T₁: 20회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 40 MPa, 처리 횟수 T₂: 25회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 80 MPa, 처리 횟수 T₃: 10회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 30 MPa, 처리 횟수 T₄: 8회)

(실시예 3)

물의 배합량을 9.88 kg으로 변경하고, SGCNT-1 대신에 다층 카본나노튜브(NanoIntegris Inc사 제조, 제품명: HiPco, BET 비표면적: 450 m²/g, RBM 스펙트럼: 100~300 cm^-1에 관찰됨, 평균 직경(Av): 1.1 nm, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ): 0.2 nm, 비(3σ/Av): 0.18)를 20 g 사용하고, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본나노튜브 분산액 3을 얻었다. 한편, 카본나노튜브 분산액 3은 시인할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 70 MPa, 처리 횟수 T₁: 10회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 50 MPa, 처리 횟수 T₂: 20회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 70 MPa, 처리 횟수 T₃: 8회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 45 MPa, 처리 횟수 T₄: 5회)

(실시예 4)

하기의 분산 처리 조건으로 제1~제5 분산 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본나노튜브 분산액 4를 얻었다. 여기서, 제1~제5 분산 공정에서 실시한 처리 횟수의 합계는 실시예 1의 합계 처리 횟수와 동일(55회)하게 하였다. 한편, 카본나노튜브 분산액 4는 시인할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 45 MPa, 처리 횟수 T₁: 15회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 90 MPa, 처리 횟수 T₂: 15회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 45 MPa, 처리 횟수 T₃: 5회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 90 MPa, 처리 횟수 T₄: 10회)

·제5 분산 공정(가압 압력 P₅: 45 MPa, 처리 횟수 T₅: 10회)

(실시예 5)

하기의 분산 처리 조건으로 제1~제6 분산 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카본나노튜브 분산액 5를 얻었다. 여기서, 제1~제6 분산 공정에서 실시한 처리 횟수의 합계는 실시예 1의 합계 처리 횟수와 동일(55회)하게 하였다. 한편, 카본나노튜브 분산액 5는 시인할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 15 MPa, 처리 횟수 T₁: 10회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 60 MPa, 처리 횟수 T₂: 15회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 90 MPa, 처리 횟수 T₃: 10회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 45 MPa, 처리 횟수 T₄: 5회)

·제5 분산 공정(가압 압력 P₅: 10 MPa, 처리 횟수 T₅: 10회)

·제6 분산 공정(가압 압력 P₆: 20 MPa, 처리 횟수 T₆: 5회)

(실시예 6)

디메틸아세트아미드(DMAc)에 폴리스티렌(와코 순약, 중량 평균 분자량: 73000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량: 3.8)을 농도 10 mg/mL가 되도록 용해시켜, 폴리스티렌 용액을 얻었다. SGCNT-1을 5 g과, 폴리스티렌 용액 10 L를 밀봉한 용기 안에서 2시간 교반하여, 조분산액을 얻었다. 얻어진 조분산액을, 습식 제트밀(조코사 제조, 제품명: JN1000)에 투입하고, 하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 실시하여, 카본나노튜브 분산액 6을 얻었다. 한편, 카본나노튜브 분산액 6은 시인할 수 있는 입자를 포함하고 있지 않고, 균일하였다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 90 MPa, 처리 횟수 T₁: 15회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 40 MPa, 처리 횟수 T₂: 10회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 75 MPa, 처리 횟수 T₃: 15회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 25 MPa, 처리 횟수 T₄: 12회)

(실시예 7)

실시예 1에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 1을 10 g과, 495 mg의 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 라텍스(닛폰 제온사 제조, 제품명 「Nipol(등록상표) 1561」)를 비커 안에서 자기 교반 장치를 사용해 혼합하여, 복합 재료용 조성물을 얻었다. 얻어진 복합 재료용 조성물을 교반 상태에 있는 2-프로판올 50 mL 중으로 부어 넣고, 흑색 크럼(crumb)상의 복합 재료를 응고시켰다. 그 후, 흡인 여과에 의해 2-프로판올로부터 복합 재료를 회수하고, 가열 감압 건조(40℃, 18시간)함으로써, 197 mg의 복합 재료 1(SGCNT-고무 복합체)을 얻었다. 한편, 이 복합 재료 1은 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

다음으로, 조제한 복합 재료 1을, 진공 하에 있어서, 온도 120℃, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 5분의 조건으로 진공 프레스 성형하여, 직경이 약 40~60 mm, 두께가 100~500 μm인 박막 원반상의 복합 재료 성형체 1을 얻었다. 그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 1의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 2.7 S/cm였다.

(실시예 8)

카본나노튜브 분산액 1 대신에 실시예 2에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 2를 20 g 사용하고, 2-프로판올의 사용량을 100 mL로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 복합 재료 2(SGCNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 복합 재료 성형체 2를 얻었다. 한편, 얻어진 복합 재료 2의 양은 192 mg이고, 복합 재료 2는 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 2의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 2.5 S/cm였다.

(실시예 9)

카본나노튜브 분산액 1 대신에 실시예 3에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 3을 5 g 사용하고, 2-프로판올의 사용량을 25 mL로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 복합 재료 3(다층 CNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 복합 재료 성형체 3을 얻었다. 한편, 얻어진 복합 재료 3의 양은 185 mg이고, 복합 재료 3은 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 3의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 0.23 S/cm였다.

(실시예 10)

카본나노튜브 분산액 1 대신에 실시예 4에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 4를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 복합 재료 4(SGCNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 복합 재료 성형체 4를 얻었다. 한편, 얻어진 복합 재료 4의 양은 195 mg이고, 복합 재료 4는 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 4의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 2.5 S/cm였다.

(실시예 11)

카본나노튜브 분산액 1 대신에 실시예 5에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 5를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 복합 재료 5(SGCNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 복합 재료 성형체 5를 얻었다. 한편, 얻어진 복합 재료 5의 양은 192 mg이고, 복합 재료 5는 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 복합 재료 성형체 5의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 2.4 S/cm였다.

(실시예 12)

실시예 6에서 얻어진 카본나노튜브 분산액 6에, 추가로 폴리스티렌을 용해시켜, 폴리스티렌 농도를 50 mg/mL까지 상승시켰다. 이 액을, 교반 상태에 있는 아세톤 용액에 적하하여 복합 재료를 응고시키고, 금속 메시 상에서 액분과 고형분(복합 재료)을 분리하였다. 그 후, 고형분을 40℃에서 18시간 감압 건조하여, 복합 재료 6을 얻었다. 복합 재료 6은 부정형의 흑색 고형물이며, 경질이었다. 이것을 금형 안에서 가열 가압 성형하여, 치수 3 cm × 3 cm, 두께 2 mm의 복합 재료 성형체 6을 얻었다. 복합 재료 성형체 6의 도전율을 측정한 결과, 0.0004 S/cm였다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 조분산액을, 습식 제트밀(조코사 제조, 제품명: JN1000)에 투입하고, 일정한 가압 압력 90 MPa로, 분산 처리를 200회 행하여 비교예 카본나노튜브 분산액 1을 얻었다. 그러나, 얻어진 비교예 카본나노튜브 분산액 1에서는, 분산 초기보다는 SGCNT-1의 응집은 세세해졌지만, 시인할 수 있는 입자가 액 중에 다수 존재하고 있고, 먹물형의 균일 용액은 얻어지지 않았다.

(비교예 2)

하기의 분산 처리 조건으로 제1~제4 분산 공정을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 카본나노튜브 분산액 2를 얻었다. 얻어진 비교예 카본나노튜브 분산액 2에서는, 분산 초기보다는 SGCNT-1의 응집은 세세해졌지만, 제4 분산 공정 종료 후에도 시인할 수 있는 입자가 액 중에 다수 존재하고, 먹물형의 균일 용액은 얻어지지 않았다.

·제1 분산 공정(가압 압력 P₁: 50 MPa, 처리 횟수 T₁: 15회)

·제2 분산 공정(가압 압력 P₂: 45 MPa, 처리 횟수 T₂: 15회)

·제3 분산 공정(가압 압력 P₃: 50 MPa, 처리 횟수 T₃: 15회)

·제4 분산 공정(가압 압력 P₄: 45 MPa, 처리 횟수 T₄: 10회)

(비교예 3)

카본나노튜브 분산액 1 대신에 비교예 1에서 얻어진 비교예 카본나노튜브 분산액 1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비교예 복합 재료 1(SGCNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 비교예 복합 재료 성형체 1을 얻었다. 한편, 얻어진 비교예 복합 재료 1의 양은 189 mg이고, 비교예 복합 재료 1은 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 비교예 복합 재료 성형체 1의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 측정 한계(10^-7 S/cm) 이하였다.

(비교예 4)

비교예 카본나노튜브 분산액 1 대신에 비교예 2에서 얻어진 비교예 카본나노튜브 분산액 2를 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 복합 재료 2(SGCNT-고무 복합체) 및 박막 원반상의 비교예 복합 재료 성형체 2를 얻었다. 한편, 얻어진 비교예 복합 재료 2의 양은 181 mg이고, 비교예 복합 재료 2는, 유연성이 있는 고무상 물질이었다.

그리고, 얻어진 비교예 복합 재료 성형체 2의 도전율을 측정한 결과, 도전율은 측정 한계(10^-7 S/cm) 이하였다.

산업상 이용가능성

1 탱크
2 고압 펌프
3 분산기
4 열 교환기
5 다단 강압기
6 반송 라인
7 유로 전환 밸브(삼방 밸브)
10 분산 시스템

Claims

카본나노튜브와 분산매를 포함하는 조분산액을 가압하고, 압송하여 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 상기 카본나노튜브를 분산시키는 분산 처리를 적어도 1회 실시하는 분산 공정을, 상기 조분산액을 가압하는 압력을 다르게 하면서 복수회 반복하고,
적어도 1회는, 서로 연속하는 분산 공정간에서 상기 조분산액을 가압하는 압력을 10 MPa 이상 다르게 하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브 분산액의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브는, 평균 직경(Av)과 직경의 표준 편차(σ)가, 관계식: 0.20 < (3σ/Av) < 0.60을 만족하는, 카본나노튜브 분산액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 BET 비표면적이 600 m²/g 이상인, 카본나노튜브 분산액의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는, 카본나노튜브 분산액.
제4항에 기재된 카본나노튜브 분산액과, 고분자 재료 함유액을 혼합하는 공정(X)을 포함하는, 복합 재료용 조성물의 제조 방법.
제5항에 기재된 복합 재료용 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 재료용 조성물을 응고시키는 공정(Y)을 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
제6항에 기재된 복합 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는, 복합 재료.
제7항에 기재된 복합 재료를 성형하여 이루어지는, 복합 재료 성형체.