KR20150087517A - 고압 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법 - Google Patents

Abstract

고압 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것으로, 고압 반응기를 이용하여 손상이나 물성 변화 없이 탄소나노튜브 응집체를 분산시킬 수 있는 탄소나노튜브의 분산방법이 제공된다.
상기 분산방법은 액상 물질 및 탄소나노튜브 응집체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 고압 반응기에 주입하는 단계; 상기 고압 반응기의 온도를 약 150℃ 내지 500℃로 유지하고, 약 50psi 내지 300psi의 압력을 인가하는 단계; 및 상기 고압 반응기의 내부 압력을 감소시키는 단계;를 포함한다.

Description

고압 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법 {Method of dispersing carbon nanotubes using a high pressure reactor}

본 발명은 고압 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것으로, 고압 반응기를 이용하여 손상이나 물성 변화 없이 탄소나노튜브 응집체를 탄소나노튜브 가닥으로 분산시킬 수 있는 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 튜브의 직경은 1 내지 100nm 범위이고 길이는 수백 미크론에 달하며 이방성이 매우 크다고 알려져 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube) 등으로 구분할 수 있으며, 이들은 외벽에 존재하는 π 전자들의 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 갖는다.

탄소나노튜브의 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 이용하여 다기능 나노 복합소재가 개발되고 있다. 예를 들어 비전도성 물질에 탄소나노튜브를 첨가하여 전도성이 부여된 복합소재, 또는 고분자 수지의 보강재로서 탄소나노튜브가 첨가된 복합소재 등이 알려져 있다. 그러나 탄소나노튜브는 합성과정에서 반데르 발스 힘(van der Waals)에 의해 응집된 상태로 얻어지는데, 이렇게 응집된 탄소나노튜브는 물이나 유기 용매에 녹지 않기 때문에 이들을 기재에 균일하게 분산시키기 어렵다는 문제가 있다. 기재 내에서 응집된 상태로 존재하는 탄소나노튜브는 복합재 내에서 충분한 전도성이나 보강성을 나타낼 수 없게 된다. 따라서 탄소나노튜브를 하나하나의 개체로 분산시키는 작업은 우수한 물성을 갖는 복합재의 개발에서 중요한 과정이라고 할 수 있다.

종래 탄소나노튜브의 분산 방법은 크게 기계적 방법과 화학적 방법으로 나눌 수 있다. 기계적 방법으로는 초음파나 반바리 타입 믹서 등과 같은 기계적인 혼합을 이용하는 방법들이 있지만 이러한 기계적 방법은 나노튜브 자체가 파괴되어 길이가 짧아지는 치명적인 단점이 있고, 용매, 분산제, 강산, 계면활성제, 폴리머 등을 이용하는 화학적 방법은 탄소나노튜브를 손상 없이 분산시킬 수 있으나, 탄소나노튜브 자체의 성질을 변형시킨다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 손상이나 물성 변화 없이 탄소나노튜브 응집체를 분산시킬 수 있는 분산방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 분산방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

액상 물질 및 탄소나노튜브 응집체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

상기 혼합물을 고압 반응기에 주입하는 단계;

상기 고압 반응기의 온도를 약 150℃ 내지 500℃로 유지하고, 약 50psi 내지 300psi의 압력을 인가하는 단계; 및

상기 고압 반응기의 내부 압력을 감소시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 분산방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 액상 물질로서는 물, 암모니아수, 액화 이산화탄소, 액화 암모니아, 탄산수 등을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체로서는 번들형 또는 비번들형을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 고압 반응기는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도를 유지할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 고압 반응기는 약 100psi 내지 200psi의 내부 압력을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면 상기 고압 반응기의 내부 압력 감소시 상압으로 감소할 수 있다.

일태양에 따르면, 상기 분산방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브를 제공한다.

일태양에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법은 액상 물질 함유 탄소나노튜브 응집체를 고온/고압 하에서 순간적으로 상압 환경에 노출시킴으로써 상기 액상 물질의 순간적 기화에 의해 상기 탄소나노튜브 응집체를 분산시킬 수 있다. 이와 같은 분산 방법은 탄소나노튜브의 손상이나 물성의 변화를 유발하지 않으며, 별도의 용매나 유화제를 사용하지 않아 환경친화적이고 경제성이 우수하다는 장점을 갖는다.

또한 상기 분산방법은 별도의 고분자 매개체를 필요로 하지 않으므로 그 용도에 제한이 없으므로, 상기 분산방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브는 보강재나 전도성이 요구되는 다양한 분야에 효율적으로 사용될 수 있다.

도 1은 번들형 탄소나노튜브 응집체의 분산결과를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비번들형 탄소나노튜브 응집체의 분산결과를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

일구현예에 따른 탄소나노튜브의 분산방법은,

액상 물질 및 탄소나노튜브 응집체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;

상기 혼합물을 고압 반응기에 주입하는 단계;

상기 고압 반응기의 온도를 약 150℃ 내지 500℃로 유지하고, 약 50psi 내지 300psi의 압력을 인가하는 단계; 및

상기 고압 반응기의 내부 압력을 감소시키는 단계;를 포함할 수 있다.

일반적으로 탄소나노튜브는 합성과정에서 반데르 발스 힘(van der Waals)에 의해 응집된 상태로 얻어지는데, 이렇게 응집된 탄소나노튜브를 개개의 탄소나노튜브로 분리시킬 경우 보다 소량의 함량만으로 충분한 특성을 나타낼 수 있게 되어 경제성을 대폭 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명에서는 상기 탄소나노튜브의 응집체를 액상 물질과 함께 고온/고압하에서 순간적으로 상압 환경에 노출시켜 상기 액상 물질의 폭발적 기화 현상에 의해 상기 응집체 내에서 순간적으로 팽창하게 되므로 상기 탄소나노튜브 응집체를 각각의 탄소나노튜브 가닥으로 분리할 수 있게 되며, 이렇게 분리된 탄소나노튜브를 재응집이 발생하지 않게 된다. 이렇게 분리된 탄소나노튜브는 표면적이 증가하고 길이가 증가하므로 보다 우수한 기계적 성질 및 전기적 성질을 발휘할 수 있게 된다.

상기 분산방법에서 사용되는 액상 물질로서는 고온/고압 하에서 액상을 유지할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 물, 암모니아수, 액화 이산화탄소, 액화 암모니아, 탄산수 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 액상 물질의 함량은 상기 탄소나노튜브 응집체의 순간적인 팽창을 충분히 유도할 수 있는 양으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일구현예에 따르면, 상기 분산방법에 사용되는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 대략 1 내지 100 nm의 직경을 갖는다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.

이와 같은 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있으며, 상기 분산방법에서는 이들 모두가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탄소나노튜브 응집체는 제조방법의 제한이 없으며, 형태는 번들형 또는 비번들형 모두 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 용어 '번들(bundle)형'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 다발 혹은 로프 형태를 지칭한다. '비번들(non-bundle 또는 entangled)형'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.

예를 들어 다발 형태의 번들형 탄소나노튜브 응집체는 기본적으로 복수개의 탄소나노튜브 가닥이 서로 모여 다발을 이루고 있는 형상을 가지며, 이들 복수개의 가닥은 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합되어 있는 형태를 갖는다. 또한 상기 다발 형태의 탄소나노튜브 또한 선형, 곡선형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 일구현예에 따르면, 이와 같은 다발 형태의 탄소나노튜브는 50nm 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 비번들형 탄소나노튜브 응집체의 경우 예를 들어 복수개의 탄소나노튜브 가닥이 구 형상으로 뭉쳐진 형태를 가질 수 있으며, 그 크기 또한 다양한 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 가닥의 평균 직경으로서는 예를 들어 1nm 내지 20nm인 것을 사용할 수 있다.

상기 액상 물질과 탄소나노튜브 응집체는 고압 반응기에 투입되기 이전 또는 이후에 서로 혼합되어 상기 액상 물질이 상기 탄소나노튜브 응집체 내로 침투하게 된다. 이와 같은 혼합은 다양한 믹서를 사용하거나, 또는 단순히 상기 탄소나노튜브를 상기 액상 물질에 함침시키는 공정을 사용할 수 있다.

상기 액상물질과 탄소나노튜브 응집체가 투입되는 고압 반응기는 고온과 고압을 견딜 수 있는 고압 반응기를 사용할 수 있으며, 기본적으로 주입구, 배출구, 가열수단 및 가압 수단을 구비할 수 있다. 이와 별도로 압력계 및 온도계를 더 구비할 수 있다. 상기 가열수단 및 가압수단으로서는 별도의 제한 없이 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 장치를 사용할 수 있다.

상기 주입구를 통해 상기 액상 물질과 탄소나노튜브 응집체가 함께 또는 개별적으로 투여되며, 이와 같은 주입 공정은 고압이 인가되기 이전인 상압 상태, 예를 들어 주변압력에서 수행될 수 있다. 이때 상기 고압 반응기의 온도는 상온, 예를 들어 주변 온도, 혹은 고온 상태를 유지할 수 있다. 이때 고온으로서는 약 150℃ 내지 500℃의 온도범위를 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 상압은 통상의 대기압, 예를 들어 1기압을 의미하는 것으로 해석될 수 있으나, 장소나 온도 등에 의해 달라질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 상온은 예를 들어 주변온도를 의미하며, 이와 같은 주변온도는 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위를 나타낼 수 있으며, 계절이나 주변 환경에 따라 달라질 수 있음은 당연하다.

상기 분산방법에서 가장 주요한 인자는 상기 원료 물질의 주입 후의 상기 고압 반응기의 내부 압력 및 내부 온도이다. 즉 상기 원료 물질 주입 후 주입구 밸브를 닫고, 상기 고압 반응기의 온도 및 압력을 조절하게 되는 바, 이와 같은 공정 변수에 의해 상기 분산 방법의 효율 및 성능이 달라질 수 있다.

상기 가압 단계에서 상기 고압 반응기의 내부 압력은 약 50psi 내지 300psi의 압력 의 범위를 가할 수 있다. 이때 고압 반응기의 내부 온도는 초기 원료 투입시의 고온을 유지하거나, 또는 원료 투입시 상온인 경우, 고온으로 조절할 수 있다. 이때 고온으로서는 150℃ 내지 500℃의 온도범위를 예시할 수 있다.

상기 고압 반응기의 고압/고온은 일정 시간 동안 유지될 수 있으며, 사용되는 탄소나노튜브와 액상 물질의 함량 범위 등에 따라 달라질 수 있다. 이와 같은 시간 범위에서 액상 물질과 탄소나노튜브 응집체에 충분한 온도와 압력이 전달될 수 있다.

상기 가압 공정 및 가온 공정은 상기 고압 반응기에 구비된 수단, 또는 별도의 수단을 통해 이루어질 수 있으며, 별도의 제한은 없다.

상기와 같이 충분한 고온 및 고압이 가해진 고압 반응기는 배출구를 개방하여 내부 압력을 순간적으로 감압시킴으로써 내부 액상 물질의 폭발적인 기화 현상을 유도할 수 있게 된다. 상기 배출구의 개방은 가급적 빠르게 행해질 수 있으며, 순간적인 감압이 발생할 수 있을 정도의 시간 동안 행해질 수 있다. 즉, 상기 배출구의 개방은 순간적인 감압이 발생할 수 없을 정도로 연속적인 개방 과정이 아니라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0.5초 이내, 또는 0.1초 이내에 상기 배출구 개방 과정을 수행하는 것이 좋다.

이와 같은 감압 공정은 상기 고압 반응기의 내부 압력을 상압으로 전환시키는 과정을 예시할 수 있다.

이와 같은 감압에 의해 상기 반응기 내부의 액상 물질이 폭발적으로 기화하면서 주변에 존재하는 탄소나노튜브 응집체를 개별적인 탄소나노튜브 가닥으로 분리하여 탄소나노튜브 분산체를 수득할 수 있게 된다. 이에 따라 번들형 탄소나노튜브 응집체의 경우 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 직선형의 탄소나노튜브 가닥으로 분리될 수 있으며, 비번들형 탄소나노튜브 응집체의 경우 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 곡선형의 탄소나노튜브 가닥으로 분리될 수 있게 된다.

한편, 액상 물질의 기화를 통해 상기 탄소나노튜브 응집체를 가닥으로 분리하게 되는 바, 상기 탄소나노튜브의 손상이 최소화될 수 있으며, 그에 따라 상기 분산방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브는 물성의 저하가 억제될 수 있게 된다.

일구현예에 따르면, 상기와 같이 응집체에서 개별 가닥으로 분리된 탄소나노튜브는 분산성이 높아져 매우 낮은 벌크 밀도를 가지게 된다. 즉 응집 현상이 억제되므로 보다 낮은 벌크 밀도를 가지게 될 수 있다.

본 명세서에서는 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 의미하며, 탄소나노튜브의 무게를 부피로 나눈 값으로 표시할 수 있다.

상기와 같은 분산방법에 의해 얻어진 카보나노튜브는 물이나 유기 용매 등에 대한 분산성이 우수하므로 소량의 첨가만으로 각종 수지 등에 혼합되어 복합재를 형성할 수 있으며, 그 결과 충분한 물성, 예를 들어 전도성을 나타낼 수 있게 된다. 이때 사용가능한 수지로서는 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 제한 없이 사용할 수 있게 된다.

상기 복합재는, 통상 공지의 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

번들형 탄소나노튜브를 물에 혼합하여 얻어진 혼합물을 고압 반응기(오토클레이브)에 주입하고 250℃의 온도 및 150psi의 압력을 12초 동안 가하였다.

이어서 상기 고압 반응기의 배출구를 순간적으로 개방하여 상기 반응기의 내부 압력을 상압으로 감압함으로써 상기 탄소나노튜브를 토출시켰다.

실시예 2

비번들형 탄소나노튜브를 물에 혼합하여 얻어진 혼합물을 고압 반응기(오토클레이브)에 주입하고 250℃의 온도 및 150psi의 압력을 12초 동안 가하였다.

이어서 상기 고압 반응기의 배출구를 순간적으로 개방하여 상기 반응기의 내부 압력을 상압으로 감압함으로써 상기 탄소나노튜브를 토출시켰다.

Claims (8)

1. 액상 물질 및 탄소나노튜브 응집체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
   상기 혼합물을 고압 반응기에 주입하는 단계;
   상기 고압 반응기의 온도를 약 150℃ 내지 500℃로 유지하고, 약 50psi 내지 300psi의 압력을 인가하는 단계; 및
   상기 고압 반응기의 내부 압력을 감소시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 분산방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 액상 물질이 물, 암모니아수, 액화 이산화탄소, 액화 암모니아 또는 탄산수인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 응집체가 번들형 또는 비번들형인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 고압 반응기의 온도를 약 200℃ 내지 약 300℃의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 고압 반응기가 약 100psi 내지 200psi의 내부 압력을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 고압 반응기의 감압 단계에서 상압으로 순간적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 분산방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분산방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브.
8. 제7항에 따른 탄소나노튜브를 포함하는 성형품.

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