CN114599741A - 基于石墨烯的弹性热散布器膜 - Google Patents

基于石墨烯的弹性热散布器膜 Download PDF

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Abstract

提供了弹性热散布器膜(以及用于制造弹性热散布器膜的生产工艺)，其包括：(a)作为粘合剂材料或基质材料的弹性体或橡胶；和(b)多个石墨烯片材，该多个石墨烯片材通过粘合剂材料结合或者被分散在基质材料中，其中多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行，并且其中弹性体或橡胶是以基于热散布器膜总重量的从按重量计0.001％至20％的量；其中多个石墨烯片材包括选自原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合的单层或几层的石墨烯片材；并且其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。

Description

基于石墨烯的弹性热散布器膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月3日提交的美国专利申请第16/559,000号和2019年9月3日提交的美国专利申请第16/559,004号的优先权，每项专利申请的内容出于所有目的据此通过引用并入。
领域
本公开内容总体上涉及热膜(thermal film)或热散布器(heat spreader)的领域，并且更特别地，涉及基于石墨烯的高弹性热散布器膜以及生产基于石墨烯的高弹性热散布器膜的工艺。
背景
先进的热管理材料(thermal management material)对于当今的微电子系统、光子系统和光伏系统正在变得越来越重要。随着新的且更强大的芯片设计和发光二极管(LED)系统被引入，它们消耗更多的功率并且产生更多的热。这已经使热管理成为在当今的高性能系统中的至关重要的问题。范围在有源电子扫描雷达阵列、网页服务器、用于个人消费者电子设备的大电池组、宽屏幕显示器和固态照明装置的系统都需要可以更有效地散热的高热导率材料。此外，许多微电子装置(例如智能电话、平板电视(flat-screen TV)、平板电脑和膝上型计算机)被设计和制造成变得逐渐更小、更薄、更轻、以及更紧密。这进一步增加了热耗散的难度。实际上，热管理挑战现在被广泛地视为对提供装置和系统性能的持续改善的工业能力的关键障碍。
散热器(heat sink)是促进从诸如计算装置中的CPU或电池的热源的表面向诸如环境空气的较冷环境的热耗散的部件。典型地，由热源产生的热必须通过热散布器被传递到散热器或环境空气。散热器被设计成主要通过与空气直接接触的增加的散热器表面积来提高在热源和空气之间的传热效率。这种设计实现了较快的热耗散速率，并且从而降低了装置操作温度。在微电子装置中，热散布器的高热导率对于将热从热源快速传递到散热器或环境空气是必要的。
石墨烯片材(graphene sheet)，也被称为纳米石墨烯片晶(nano grapheneplatelet)(NGP)，指的是单层或几层的石墨烯片材，其选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料(pristine graphene material)或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料，其中所述非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合。几层的石墨烯片材包含2个-10个石墨烯平面(碳原子的一个原子厚的六角平面(hexagonal plane))。
基于石墨烯的膜的热散布应用早在2007年就由我们的研究组首次开发：BorZ.Jang,等人“Nano-scaled Graphene Plate Films and Articles”，美国专利申请第11/784,606号(04/09/2007)；现在的美国专利第9,233,850号(01/12/2016)。可折叠的手持装置(例如可折叠或可弯曲的智能电话)变得越来越受欢迎。可折叠的智能电话在该电话的使用寿命期间可能被折叠和展开超过10,000次。这些装置中的单独的部件，诸如热散布器，也需要是可折叠的。然而，基于石墨烯的热膜(或任何类型的热膜)尚未被知道能够承受重复的弯曲变形而不显著降低合意的性能，诸如热导率和结构完整性。
本公开内容旨在克服上文概述的现有技术热散布器膜的局限性。
概述
在某些实施方案中，本公开内容提供了一种弹性热散布器膜，其包括：(A)作为粘合剂材料或基质材料的弹性体或橡胶；和(B)多个石墨烯片材，该多个石墨烯片材通过粘合剂材料结合或者被分散在基质材料中，其中多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行，并且其中弹性体或橡胶是以基于热散布器膜的总重量的从按重量计0.001％至20％的量；其中多个石墨烯片材包括选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料的单层或几层的石墨烯片材，其中非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合(优选地，化学官能化的石墨烯不是氧化石墨烯)；并且其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK(优选地并且典型地大于500W/mK)的面内热导率(in-plane thermal conductivity)。典型地，热散布器膜具有从10nm至500μm的厚度。
弹性体或橡胶必须具有高弹性-可完全恢复的高拉伸弹性变形值(2％-1,000％)。在材料科学和工程学领域中众所周知的是，根据定义，“弹性变形”是在机械载荷释放后可完全恢复的变形，并且恢复过程是基本上瞬时的(没有明显的时间延迟)。弹性体，诸如硫化的天然橡胶，可以表现出从2％直至1,000％(其原始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且还更典型地从50％至500％、并且最典型地且合意地从100％至300％的拉伸弹性变形。如果你用两只手使橡胶带从5cm伸展到，假定，40cm，并且然后从一只手释放橡胶带，则橡胶带立即急速返回到大体上原始长度。这样的变形(在本实例中为800％)是可完全恢复的，并且大体上没有塑性变形(没有永久变形)。除了弹性体或橡胶之外，没有材料表现出这样的高弹性的行为。
例如，尽管金属通常具有高的拉伸延展性(即可以在不断裂的情况下在很大程度上延伸；例如从10％至200％)，但大多数的变形是塑性变形(不可恢复的)，并且只有少量的变形是弹性变形(即，可恢复的变形典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。类似地，非弹性体聚合物或塑料(热塑性树脂或热固性树脂)可能能够在很大程度上伸展，但大部分的变形是塑性变形，塑性变形是一种在释放应力/应变之后不可恢复的永久变形。例如，聚乙烯(PE)在拉伸载荷下可能能够伸展直至200％，但大部分(>98％)的这样的变形是通常被称为塑性变形的不可恢复的永久变形。
在一些实施方案中，弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯(例如顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶(gutta-percha))、合成聚异戊二烯(IR代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)、EPM(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、EPDM橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)、有机硅橡胶(SI，Q，VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM；诸如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)、全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR，Kalrez，Chemraz，Perlast)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、蛋白质节肢弹性蛋白(proteinresilin)、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
令人惊讶地，所得到的热散布器膜能够伸展到拉伸弹性变形>2％，更典型地>5％，还更典型地>10％，仍更典型地>20％，并且通常>50％(例如，高至100％)，所述所得到的热散布器膜包含作为粘合剂材料或基质材料的适当选择的弹性体或橡胶，以将对齐的石墨烯片材保持在一起。
可以注意到，这样的高弹性特性使热散布器膜能够来回弯曲或折叠数万次，而不显著降低热导率。在第一次弯曲之前典型地从500W/mk至1,750W/mk的热导率在重复弯曲10000次之后可以保持原始热导率的>80％(典型地>90％)。
优选地，在上文引用的实施方案中，弹性体或橡胶是以从按重量计0.001％至20％、更优选地从0.01％至10％并且还更优选地从0.1％至1％的量。
在某些优选的实施方案中，石墨烯片材主要包含具有在1和2之间的平均层数的单层石墨烯(90％至100％)。在某些实施方案中，石墨烯片材包含单层石墨烯和具有小于5的平均层数的几层石墨烯片材。几层石墨烯通常被定义为那些具有2-10层的石墨烯平面的石墨烯片材。
在一些高度有用的实施方案中，热散布器膜呈具有从5nm至500μm的厚度的薄膜形式，并且石墨烯片材大体上被对齐成平行于薄膜平面。在一些优选的实施方案中，热散布器呈具有从10nm至100μm的厚度的薄膜形式，并且石墨烯片材被对齐成平行于薄膜平面。
典型地，所公开的热散布器膜具有不小于100MPa的拉伸强度、不小于25GPa的拉伸模量、不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。典型地并且优选地，金属基质纳米复合材料具有不小于300MPa的拉伸强度、不小于50GPa的拉伸模量、不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。在许多情况下，弹性热散布器膜具有不小于400MPa的拉伸强度、不小于150GPa的拉伸模量、不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。所公开的热散布器膜中的一些表现出不小于500MPa的拉伸强度、不小于250GPa的拉伸模量、不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
在一些实施方案中，弹性热散布器膜具有厚度t、前表面和后表面，其中弹性体/橡胶从两个主表面(前表面和后表面)浸渍。弹性体或橡胶能够从前表面渗透到膜的距离1/3t的区域中和/或从后表面渗透到至少距离1/3t的区域中并且存在无弹性体的芯(即弹性体或橡胶没有到达膜的中央区或芯区)。这种无弹性体的芯的尺寸典型地是从1/10t至4/5t。
在某些实施方案中，石墨烯片材包含附接至其的官能团，以使石墨烯片材表现出具有从-55mV至-0.1mV的值的负ζ电位。
石墨烯片材可以包含选自以下的化学官能团：烷基硅烷或芳基硅烷、烷基基团或芳烷基基团、羟基基团、羧基基团、环氧化物、羰基基团、胺基团、磺酸酯基团(--SO3H)、醛基团、醌型物(quinoidal)、氟碳化合物，或其组合。
在某些实施方案中，石墨烯片材包括具有化学官能团的化学官能化的石墨烯片材，所述化学官能团选自由以下组成的组：酰氨基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性的脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚亚乙基聚胺、聚胺环氧加成物、酚类硬化剂、非溴化的固化剂(non-brominated curing agent)、非胺硫化剂(non-amine curatives)，及其组合。
石墨烯片材可以包含选自以下的化学官能团：OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂、或酶底物的过渡态类似物的官能团，或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
本公开内容还提供了一种包括前文提及的热散布器膜作为部件(例如作为热管理元件)的电子装置。
此外，本公开内容提供了一种包括所公开的热散布器膜作为承载(load-bearing)和热管理元件的结构构件。
本文还公开了一种用于生产弹性热散布器膜的工艺。在一些实施方案中，该工艺包括(a)形成大体上彼此平行的多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序，和(b)将石墨烯片材与橡胶或弹性体组合以形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的弹性体/橡胶浸渍的聚集体/簇的程序，该程序是以这样的方式：橡胶或弹性体链填充在石墨烯片材之间的间隙或缺陷中和/或化学结合到石墨烯片材，或者石墨烯片材被分散在包含弹性体或橡胶的基质中，其中弹性体或橡胶是以基于热散布器膜总重量的从按重量计0.001％至20％的量，并且其中所述弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
多个石墨烯片材优选地包括单层或几层的石墨烯片材，其选自原始石墨烯材料(被定义为具有基本上零％(按重量计<0.001％)的非碳元素的石墨烯)，或非原始石墨烯材料(被定义为具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的石墨烯材料)，其中非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合。
在某些实施方案中，该工艺包括：
(A)提供多个石墨烯片材的聚集体或簇的层；以及
(B)将弹性体或橡胶作为粘合剂材料或基质材料浸渍到聚集体或簇中，以产生浸渍的聚集体或簇，其中多个石墨烯片材通过粘合剂材料结合或者被分散在基质材料中，并且弹性体或橡胶是以基于热散布器膜总重量的从按重量计0.001％至20％的量，其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
该工艺还可以包括压缩浸渍的聚集体或簇以产生热散布器膜的步骤(C)，其中多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行。
在某些实施方案中，弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、其磺化形式、其前体，或其组合。
在所公开的工艺中，在一些实施方案中，提供多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的步骤(A)包括选自包覆、浇铸、空气辅助的聚簇(air-assisted clustering)、液体辅助的聚簇、喷射、印刷或其组合的程序。包覆程序可以选自气相沉积、化学包覆、电化学包覆或镀覆、喷涂、上漆(painting)、刷涂、辊对辊包覆(roll-to-roll coating)、物理包覆，或其组合。
优选地，辊对辊包覆选自气刀包覆、网纹包覆(Anilox coating)、柔版包覆(Flexocoating)、间隙包覆(gap coating)或辊衬刀涂(knife-over-roll coating)、凹版包覆、热熔包覆、浸渍包覆(immersion dip coating)、吻涂(kiss coating)、计量棒式包覆(metering rod coating)或迈耶棒式包覆(Meyer bar coating)、辊涂、丝网包覆(silkscreen coating)或旋转网包覆(rotary screen coating)、槽模包覆、挤出包覆、喷墨印刷，或其组合。
在一些实施方案中，步骤(A)包括(i)将多个石墨烯片材分散在液体介质中以形成悬浮液(在本文中还被称为分散体或浆料)，(ii)将悬浮液分配到基底的表面上并沉积到基底的表面上以形成石墨烯片材的湿的聚集体或簇，以及(iii)从湿的聚集体或簇中部分地或完全地去除液体介质以形成多个石墨烯片材的聚集体或簇。在一些实施方案中，该工艺还包括压缩或强化(consolidate)聚集体或簇以使多个石墨烯片材对齐和/或降低聚集体或簇中的孔隙率的程序。可以注意到，该压缩程序是对所公开的工艺中的步骤(C)的压缩程序的附加。
在一些实施方案中，步骤(A)包括在具有或不具有分散液体介质的情况下将多个石墨烯片材喷射到固体基底表面上，以形成多个石墨烯片材的聚集体或簇。在一些优选的实施方案中，该工艺还包括用于在步骤(A)之后，在选自50℃至3,200℃的温度或多个不同温度热处理多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序。
在一些实施方案中，该工艺还可以包括(在步骤(A)之后)压缩或强化聚集体或簇以使多个石墨烯片材对齐和/或降低聚集体或簇中的孔隙率的程序。在一些实施方案中，该工艺还包括用于在压缩或强化的程序之后，在选自50℃至3,200℃的温度或多个不同温度热处理多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序。
在一些优选的实施方案中，热处理程序包括在选自50℃至3,200℃的温度或多个不同温度热处理多个石墨烯片材的聚集体或簇的层(例如，在100℃加热持续2小时，在1,200℃加热持续3小时，并且然后在2,800℃加热持续1小时)。热处理程序在压缩/强化的程序之前或之后、但在弹性体或橡胶的浸渍之前进行。
在某些实施方案中，步骤(A)包括(i)制备石墨烯分散体，该石墨烯分散体包含分散在液体粘合剂树脂中的多个离散的石墨烯片材；以及(ii)使石墨烯分散体与固体基底表面物理接触，并且沿着基底表面的平面方向对齐石墨烯片材，其中石墨烯片材被结合到基底表面并且由该基底表面支撑。在一些实施方案中，步骤(B)包括选自以下的程序：将石墨烯分散体的层喷射、上漆、包覆、浇铸或印刷到基底表面上，并且沿着基底表面的平面方向对齐石墨烯片材，使得石墨烯片材大体上彼此平行并且被结合到基底表面并且由该基底表面支撑。固体基底可以包括具有从5μm至200μm的厚度的聚合物膜。
在某些实施方案中，步骤(A)包括将作为固体基底的连续聚合物膜从聚合物膜进料器供应到其中包含石墨烯分散体的石墨烯沉积室中的程序。步骤(B)包括操作石墨烯沉积室以将石墨烯片材和粘合剂/基质弹性体/橡胶(或其前体，诸如未固化的橡胶或未固化的热塑性弹性体)沉积到聚合物基底膜的至少主表面，用于形成被支撑在基底膜上的弹性体/橡胶浸渍的石墨烯簇。在一些实施方案中，步骤(C)包括将弹性体/橡胶浸渍的石墨烯簇连同基底聚合物膜一起移动到(例如，包含一对辊的)强化区域中，该强化区域用于将石墨烯片材对齐成大体上彼此平行并且平行于基底平面。强化区域可以包括用于固化橡胶或强化弹性体的设备(例如，加热器)。该工艺还可以包括以下的程序：操作卷绕辊(windingroller)以收集被支撑在基底聚合物膜上的橡胶/弹性体浸渍的石墨烯簇/聚集体的层。这是辊对辊或卷对卷(reel-to-reel)的工艺，经得起大规模生产。
典型地，步骤(A)开始于经由石墨的化学氧化/嵌入、石墨的液相剥离、石墨的电化学剥离、石墨的超临界流体剥离或石墨的高剪切剥离等产生分离的石墨烯片材的步骤。这些工艺导致形成分离的、离散的石墨烯片材，其具有从5nm至100μm的横向尺寸和从六角碳原子的一个原子的碳平面(单层石墨烯，小至0.34nm)至10个六角平面(2个-10个平面，或几层石墨烯)的厚度。
在某些实施方案中，提供多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的步骤(A)包括选自包覆、浇铸、空气辅助的聚簇、液体辅助的聚簇、喷射、印刷或其组合的程序。包覆程序优选地选自气相沉积、化学包覆、电化学包覆或镀覆、喷涂、上漆、刷涂、辊对辊包覆、物理包覆，或其组合。物理包覆工艺的实例包括旋转包覆、浸渍包覆、溶液包覆等。
可以用于所公开的工艺中的普通辊对辊包覆工艺包括：气刀包覆、网纹包覆、柔版包覆、间隙包覆(辊衬刀涂)、凹版包覆、热熔包覆、浸渍包覆、吻涂、计量棒式(迈耶棒式)包覆、辊涂(例如正辊涂(forward roller coating)和反辊涂(reverse roller coating))、丝网包覆(旋转网包覆)、槽模包覆、挤出包覆(幕涂、斜板式包覆-珠包覆(slide coating-bead coating)、槽模珠包覆、张力网槽模包覆(tension-web slot-die coating))、喷墨印刷或其组合。
优选地，该工艺还包括化学官能化石墨烯片材(原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化的石墨烯、氮化的石墨烯等)的步骤，使得石墨烯片材在期望的溶液中表现出优选地从-55mV至-0.1mV的负ζ电位。这种ζ电位可以促进某些橡胶官能团对石墨烯表面的吸引。
在步骤(B)中，石墨烯片材的对齐(在存在或不存在弹性体/橡胶树脂的情况下)可以通过图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中示意性图示的强制组装方法(forced assemblyapproach)来实现。因此，本公开内容还提供了一种用于生产弹性热散布器膜的工艺，该工艺包括：(a)将多个离散的石墨烯片材分散在液体介质中以形成石墨烯分散体；(b)使该石墨烯分散体经历强制组装和定向程序，强制石墨烯片材形成大体上彼此平行的对齐的石墨烯片材的聚集体/簇的层；以及(c)将橡胶/弹性体(或其前体)浸渍到聚集体/簇中，并且将对齐的橡胶/弹性体浸渍的石墨烯片材的层强化成期望的弹性热散布器膜，其中石墨烯片材通过橡胶/弹性体材料结合或者被分散在橡胶/弹性体材料中，大体上被对齐成彼此平行，并且是以基于热散布器总重量的从按重量计80％至99.999％的量。尽管不是优选的，但是在使石墨烯分散体经历强制组装和定向程序之前，石墨烯分散体可以包含弹性体/橡胶或其前体(例如未固化的树脂)。
在所公开的工艺中，强制组装和定向程序可以包括将具有初始体积V1的石墨烯分散体引入模腔单元(mold cavity cell)中并且驱动活塞进入模腔单元，以将石墨烯分散体体积减小至较小的值V2，这允许过量的液体介质从腔单元中流出并且使石墨烯片材沿着期望的方向对齐。
在某些实施方案中，强制组装和定向程序包括将具有初始体积V1的石墨烯分散体引入模腔单元中并且通过模腔的多孔壁施加吸入压力，以将石墨烯分散体体积减小至较小的值V2，这允许过量的液体介质通过多孔壁从腔单元中流出并且使石墨烯片材沿着期望的方向对齐。
强制组装和定向程序可以包括将第一石墨烯分散体的层引入到支撑输送机(supporting conveyor)的表面上，并且通过至少一对压辊(pressing roller)驱动被支撑在输送机上的石墨烯分散体的层，以减小石墨烯分散体层的厚度并且使石墨烯片材沿着平行于输送机表面的方向对齐，用于形成对齐的石墨烯片材的层。
该工艺还可以包括以下的步骤：将第二石墨烯分散体的层引入到石墨烯片材的层的表面上以形成两层的结构，以及通过至少一对压辊驱动该两层的结构，以减小第二石墨烯分散体的层的厚度并且使石墨烯片材沿着平行于输送机表面的方向对齐，用于形成石墨烯片材的层。
该工艺还可以包括以下的步骤：压缩或辊压石墨烯片材的层，以减小层的厚度并且改善石墨烯片材的定向。
因此，在一些特定的实施方案中，本公开内容还提供了获得热散布器膜的可选择的程序，该热散布器膜包括被结合在聚合物膜的主表面上的对齐的石墨烯片材的橡胶/弹性体浸渍的聚集体/簇的层。该程序包括：
(a)将连续聚合物膜从聚合物膜进料器供应到石墨烯沉积室中，其中石墨烯沉积室容纳石墨烯分散体，该石墨烯分散体包含分散在液体树脂(弹性体或橡胶的前体)中的多个离散的石墨烯片材，液体树脂是以橡胶/弹性体的前体(例如，未固化的单体和用于橡胶/弹性体的固化剂)的形式；
(b)操作石墨烯沉积室以将石墨烯片材和树脂沉积到聚合物膜的至少主表面，用于形成树脂/石墨烯包覆的聚合物膜；
(c)将石墨烯包覆的膜移动到强化(例如固化和压缩)树脂/石墨烯包覆的聚合物膜的强化区域中，以获得被支撑在聚合物膜上的热散布器膜；以及
(d)操作卷绕辊以收集热散布器膜；
其中多个石墨烯片材包括单层或几层的石墨烯片材，其选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料，其中所述非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合。
该工艺还可以包括将弹性热散布器膜实施到装置中，作为在该装置中的热管理元件。
附图简述
图1示出了用于生产氧化石墨烯片材的最常用的工艺的流程图，所述工艺需要化学氧化/嵌入、冲洗和高温剥离程序。
图2根据本公开内容的某些实施方案，用于生产包含定向的/对齐的石墨烯片材的弹性体/橡胶浸渍的聚集体/簇的弹性热散布器的工艺的多种路线的示意图。
图3(A)图示了压缩和强化操作(使用配备有活塞或冲头(ram)的模腔单元)的实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成被对齐成平行于底部平面或垂直于层厚度方向的高度定向的石墨烯片材的层。
图3(B)图示了压缩和强化操作(使用配备有活塞或冲头的模腔单元)的另一个实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成被对齐成垂直于侧部平面(X-Y平面)或平行于层厚度方向(Z方向)的高度定向的石墨烯片材的层。
图3(C)图示了压缩和强化操作(使用具有真空辅助的抽吸设备的模腔单元)的又一个实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成被对齐成平行于底部平面或垂直于层厚度方向的高度定向的石墨烯片材的层。
图3(D)用于生产在支撑基底平面上良好对齐的石墨烯片材的层的辊对辊工艺。
图4(A)针对两个系列的热散布器膜的热导率值相对弹性体的重量百分比：一个系列包含与弹性体均匀混合并且被分散在弹性体中的石墨烯片材，并且另一个系列包含从石墨烯膜的两侧渗透的弹性体树脂。
图4(B)针对两个系列的热膜，作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的热导率：一个系列不含弹性体，并且另一个系列包含表面浸渍的弹性体(按重量计0.01％)。
图4(C)示出弯曲测试的简化图示。
图5作为最终热处理温度的函数绘制的基于石墨烯的热散布器膜的热导率值。
优选实施方案的描述
本公开内容提供了一种弹性热散布器膜，其包括：(A)作为粘合剂材料或基质材料的弹性体或橡胶；和(B)多个石墨烯片材，该多个石墨烯片材通过粘合剂材料结合或者被分散在基质材料中，其中多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行，并且其中弹性体或橡胶是以基于热散布器膜的总重量的从按重量计0.001％至20％的量；其中多个石墨烯片材包括选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料的单层或几层的石墨烯片材，其中非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合(优选地，化学官能化的石墨烯不是氧化石墨烯)；并且其中弹性热散布器膜具有从2％至100％(优选地大于5％，更优选地大于10％，并且进一步优选地大于20％)的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK(优选地并且典型地大于500W/mK)的面内热导率。典型地，热散布器膜具有从10nm至500μm的厚度。
弹性体或橡胶材料必须具有高弹性(高弹性变形值)。弹性变形是可完全恢复的变形，并且恢复过程是基本上瞬时的(没有明显的时间延迟)。弹性体，诸如硫化的天然橡胶，可以表现出从2％直至1,000％(其原始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且还更典型地从50％至500％、并且最典型地且合意地从100％至500％的弹性变形。可以注意到，尽管金属材料或塑性材料通常具有高的延展性(即可以在不断裂的情况下在很大程度上延伸)，但大多数的变形是塑性变形(即不可恢复的永久变形)，并且只有少量的变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)是弹性变形。
作为单独的纯树脂或作为用于弹性体基质复合材料的基质材料的多种弹性体可以用于封装阳极活性材料颗粒或多个颗粒。封装意指大体上完全包围颗粒，而不允许颗粒与电池中的电解质直接接触。弹性体材料可以选自天然聚异戊二烯(例如顺-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反-1,4-聚异戊二烯古塔波胶)、合成聚异戊二烯(IR代表异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR代表丁二烯橡胶)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)、包括卤化的丁基橡胶(氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR))的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)、丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)、EPM(乙丙橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)、EPDM橡胶(三元乙丙橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三元共聚物)、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸橡胶(ACM，ABR)、有机硅橡胶(SI，Q，VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、含氟弹性体(FKM和FEPM；诸如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)、全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR，Kalrez，Chemraz，Perlast)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物，及其组合。
氨基甲酸酯-脲共聚物膜通常由两种类型的域(domain)组成，软域和硬域。由聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)单元组成的缠结的线性主链构成软域，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和乙二胺(EDA)单元构成硬域。实际上，大多数的热塑性弹性体在其结构中具有硬域和软域，或者具有分散在软基质中的硬域。硬域可以帮助将轻度交联的或物理缠结的链保持在一起，实现链的变形可逆性。
多个石墨烯片材典型地包括单层或几层的石墨烯片材，该单层或几层的石墨烯片材选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料，其中非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合，并且其中化学官能化的石墨烯不是氧化石墨烯，并且石墨烯片材由具有从1nm至300nm的平均间距的基质材料隔开。
令人惊讶地，所得到的热散布器膜能够伸展到拉伸弹性变形>2％，更典型地>5％，还更典型地>10％，仍更典型地>20％，并且通常>50％(例如，高至100％)，所述所得到的热散布器膜包含作为粘合剂材料或基质材料的适当选择的弹性体或橡胶，以将对齐的石墨烯片材保持在一起。
可以注意到，这样的高弹性特性使热散布器膜能够来回弯曲或折叠数万次，而不显著降低热导率。在第一次弯曲之前典型地从500W/mk至1,750W/mk的热导率在重复弯曲10000次之后可以保持原始热导率的>80％(典型地>90％)。
优选地，在上文引用的实施方案中，弹性体或橡胶是以从按重量计0.001％至20％、更优选地从0.01％至10％并且还更优选地从0.1％至1％的量。
在一些高度有用的实施方案中，热散布器膜呈具有从5nm至500μm的厚度的薄膜形式，并且石墨烯片材大体上被对齐成平行于薄膜平面。在一些优选的实施方案中，热散布器呈具有从10nm至100μm的厚度的薄膜形式，并且石墨烯片材被对齐成平行于薄膜平面。
典型地，所公开的热散布器膜具有不小于100MPa的拉伸强度、不小于25GPa的拉伸模量、不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。典型地并且优选地，该膜具有不小于300MPa的拉伸强度、不小于50GPa的拉伸模量、不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。在许多情况下，该膜具有不小于400MPa的拉伸强度、不小于150GPa的拉伸模量、不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。所公开的热散布器膜中的一些表现出不小于500MPa的拉伸强度、不小于250GPa的拉伸模量、不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
典型地，所发明的膜表现出从70HV至400HV的维氏硬度值。
化学官能化的石墨烯片材优选地是那些在给定分散体中表现出负ζ电位，典型地在从-55mV至-0.1mV的范围内的ζ电位的石墨烯片材。这些官能化的石墨烯片材典型地具有附接到这些片材的官能团，用于向其赋予负ζ电位。ζ电位是在分散介质和附接到被分散在该分散介质(例如水、有机溶剂、电解质等)中的分散的颗粒(例如石墨烯片材)的静止的流体的层之间的电位差。若干种可商购的仪器(例如来自Malvern Panalytical的ZetasizerNano和来自Horiba Scientific的SZ-100)可以用于测量在不同分散介质中的不同类型的石墨烯片材的ζ电位。
可以注意到，给定类型的石墨烯(例如氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯)可以表现出正的或负的ζ电位，并且其值可以取决于附接到石墨烯片材的化学官能团和所使用的分散介质而变化。除非另外指示，否则所提供的ζ电位值是针对被分散在具有5.0-9.0的pH值(大部分为7.0)的水溶液中的石墨烯片材。
在一些实施方案中，化学官能化的石墨烯片材包含选自以下的化学官能团：烷基硅烷或芳基硅烷、烷基基团或芳烷基基团、羟基基团、羧基基团、胺基团、磺酸酯基团(--SO3H)、醛基团、醌型物、氟碳化合物，或其组合。可选择地，官能团包括选自由以下组成的组的叠氮化合物的衍生物：2-叠氮基乙醇、3-叠氮基丙-1-胺、4-(2-叠氮基乙氧基)-4-氧代丁酸、2-叠氮基乙基-2-溴-2-甲基丙酸酯、氯碳酸酯(chlorocarbonate)、叠氮基碳酸酯、二氯卡宾、卡宾、芳炔、氮烯、(R-)-氧羰基氮烯，其中R＝以下基团中的任一种，
Figure BDA0003608862090000171
及其组合。
在某些实施方案中，官能团选自由羟基、过氧化物、醚、酮和醛组成的组。在某些实施方案中，官能化剂包括选自由以下组成的组的官能团：SO3H、COOH、NH2、OH、R'CHOH、CHO、CN、COCl、卤化物、COSH、SH、COOR'、SR'、SiR'3、Si(--OR'--)yR'3-y、Si(--O--SiR'2--)OR'、R”、Li、AlR'2、Hg--X、TlZ2和Mg--X，及其组合；其中y是等于或小于3的整数，R'是氢、烷基、芳基、环烷基或芳烷基、环芳基或聚(烷基醚)，R”是氟烷基、氟芳基、氟环烷基、氟芳烷基或环芳基，X是卤化物，并且Z是羧酸酯或三氟乙酸酯。
该官能团可以选自由以下组成的组：酰氨基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性的脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚亚乙基聚胺、聚胺环氧加成物、酚类硬化剂、非溴化的固化剂、非胺硫化剂，及其组合。
在一些实施方案中，官能团可以选自OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂、或酶底物的过渡态类似物的官能团，或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(--OR'--)yR'3-y、R'Si(--O--SiR'2--)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C2H4O--)wH、(--C3H6O--)wH、(--C2H4O)w--R'、(C3H6O)w--R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
石墨烯片材和石墨烯分散体的制备如下描述：已知碳具有五种独特的晶体结构，包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)指的是以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有约几纳米至几百纳米的直径。它们的纵向中空结构对材料赋予独特的机械性质、电学性质和化学性质。CNT或CNF是一维的纳米碳或1-D纳米石墨材料。
我们的研究组早在2002年就开创了石墨烯材料以及相关生产工艺的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaled Graphene Plates”，美国专利第7,071,258号(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang,等人“Process for ProducingNano-scaled Graphene Plates”，美国专利申请第10/858,814号(06/03/2004)(美国专利公布第2005/0271574号)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu,和J.Guo,“Process for ProducingNano-scaled Platelets and Nanocomposites”，美国专利申请第11/509,424号(08/25/2006)(美国专利公布第2008/0048152号)。
单层石墨烯片材包含占据二维六角晶格的碳原子。多层石墨烯是包含多于一个石墨烯平面的片晶。单独的单层石墨烯片材和多层石墨烯片晶在本文中被统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、轻度氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、轻度氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯和化学官能化的石墨烯。
NGP已经被发现具有一系列不寻常的物理性质、化学性质和机械性质。例如，石墨烯被发现表现出所有现有材料中最高的内在强度和最高的热导率。尽管石墨烯的实际电子装置应用(例如，代替Si作为晶体管中的骨架)预计不会在未来5年-10年内出现，但它作为复合材料中的纳米填料和储能装置中的电极材料的应用即将来临。大量的可加工石墨烯片材的可用性对在开拓石墨烯的复合材料应用、能量应用和其他应用中的成功是必要的。
一种高度有用的方法(图1)需要用嵌入剂(intercalant)和氧化剂(例如，分别是浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉末，以获得石墨嵌入化合物(graphite intercalationcompound)(GIC)，或者实际上，氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.,等人,Preparation of Graphitic Oxide,Journal of the American Chemical Society,1958,第1339页]。在嵌入或氧化之前，石墨具有约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在采用嵌入和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型地大于0.6nm的值。这是石墨材料在此化学路线期间所经历的第一扩展阶段。然后使获得的GIC或GO经历进一步扩展(通常被称为剥离)，该进一步扩展使用热冲击暴露(thermal shock exposure)方法或基于溶液的超声辅助的石墨烯层剥离方法。
在热冲击暴露方法中，GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短的时间段(典型地15秒至60秒)以使GIC或GO剥离或扩展，用于形成剥离的或进一步扩展的石墨，其典型地是以“石墨蠕虫(graphite worm)”的形式，石墨蠕虫包含仍然彼此互连的石墨薄片。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片材，但通常大多数的石墨薄片保持互连。典型地，剥离的石墨或石墨蠕虫然后经历使用空气研磨(air milling)、机械剪切或水中超声处理的薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一扩展(氧化或嵌入)，进一步扩展(或“剥离”)，以及分离。
在基于溶液的分离方法中，扩展的或剥离的GO粉末被分散在水或醇水溶液中，使其经历超声处理。重要的是应注意，在这些过程中，超声处理是在石墨的嵌入和氧化之后(即，在第一扩展之后)并且典型地在所得到的GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二扩展之后)被使用。可选择地，使分散在水中的GO粉末以使得在位于平面间空间中的离子之间的排斥力克服石墨烯间的范德华力的方式，经历离子交换或长时间的纯化程序，导致石墨烯层分离。
在前文提及的实例中，用于制备石墨烯片材或NGP的起始材料是可以选自由以下组成的组的石墨材料：天然石墨、人造石墨、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微珠(mesophase carbon micro-bead)(MCMB)或含碳微球(carbonaceous micro-sphere)(CMS)、软碳、硬碳及其组合。
氧化石墨可以通过以下来制备：将层状石墨材料(例如，天然薄片石墨或合成石墨的粉末)在期望的温度(典型地0℃-70℃)分散在或浸入氧化剂中持续足够的时间长度(典型地4小时至5天)，典型地，所述氧化剂是嵌入剂(例如，浓硫酸)和氧化剂(例如，硝酸、过氧化氢、高氯酸钠、高锰酸钾)的混合物。然后用水冲洗所得到的氧化石墨颗粒若干次，以将pH值调节至典型地2-5。然后，使所得到的分散在水中的氧化石墨颗粒的悬浮液经历超声处理，以产生分散在水中的分离的氧化石墨烯片材的分散体。可以添加少量的还原剂(例如Na4B)以获得还原的氧化石墨烯(RDO)片材。
为了减少产生前体溶液或悬浮液所需要的时间，可以选择将石墨氧化至一定程度持续较短的时间段(例如，30分钟-4小时)以获得石墨嵌入化合物(GIC)。然后将GIC颗粒暴露于热冲击，优选地在600℃-1,100℃的温度范围内，持续典型地15秒至60秒以获得剥离的石墨或石墨蠕虫，任选地(但优选地)使所述剥离的石墨或石墨蠕虫经历机械剪切(例如使用机械剪切机或超声发生器)以打碎构成石墨蠕虫的石墨薄片。然后，将已经分离的石墨烯片材(在机械剪切之后)或未断裂的石墨蠕虫或单独的石墨薄片重新分散在水、酸或有机溶剂中并且超声处理，以获得石墨烯分散体。
原始石墨烯材料优选地通过以下三种工艺中的一种来生产：(A)用非氧化剂嵌入石墨材料，随后是在非氧化环境中的热剥离处理或化学剥离处理；(B)使石墨材料经历超临界流体环境以用于石墨烯层间的渗透和剥离；或者(C)将呈粉末形式的石墨材料分散到包含表面活性剂或分散剂的水溶液中以获得悬浮液，并且使该悬浮液经历直接超声处理以获得石墨烯分散体。
在程序(A)中，特别优选的步骤包括(i)用选自碱金属(例如，钾、钠、锂或铯)、碱土金属或者碱金属或碱土金属的合金、混合物或共晶的非氧化剂嵌入石墨材料；以及(ii)化学剥离处理(例如，通过将嵌入钾的石墨浸入乙醇溶液中)。
在程序(B)中，优选的步骤包括将石墨材料浸入超临界流体诸如二氧化碳(例如，在温度T>31℃并且压力P>7.4MPa)和水(例如，在T>374℃并且P>22.1MPa)中，持续足以用于石墨烯层间渗透(尝试性嵌入)的时间段。然后，该步骤之后是突然减压，以剥离单独的石墨烯层。其他合适的超临界流体包括甲烷、乙烷、乙烯、过氧化氢、臭氧、水氧化(wateroxidation)(包含高浓度的溶解氧的水)，或其混合物。
在步骤(C)中，优选的步骤包括(a)将石墨材料的颗粒分散在其中包含表面活性剂或分散剂的液体介质中，以获得悬浮液或浆料；以及(b)将该悬浮液或浆料暴露于处于一定能量水平的超声波(通常被称为超声处理的工艺)持续足够的时间长度，以产生分散在液体介质(例如水、醇或有机溶剂)中的分离的石墨烯片材(非氧化的NGP)的石墨烯分散体。
NGP可以以不大于按重量计25％、优选地低于按重量计20％、进一步优选地低于5％的氧含量来生产。典型地，氧含量在按重量计5％和20％之间。氧含量可以使用化学元素分析和/或X射线光电子光谱学(XPS)来确定。
在用于生产GIC、氧化石墨以及随后制成的剥离的石墨、柔性石墨片材和石墨烯片晶的现有技术工艺中使用的层状石墨材料在大多数情况下是天然石墨。然而，本公开内容不限于天然石墨。起始材料可以选自由以下组成的组：天然石墨、人造石墨(例如，高度定向的热解石墨，HOPG)、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微珠(MCMB)或含碳微球(CMS)、软碳、硬碳及其组合。所有这些材料都包含石墨微晶，该石墨微晶包含经由范德华力堆叠或结合在一起的石墨烯平面的层。在天然石墨中，多个石墨烯平面的堆叠聚簇在一起，其中石墨烯平面定向因堆叠不同而不同。在碳纤维中，石墨烯平面通常沿着优选的方向定向。一般来说，软碳是由液态芳香族分子的碳化获得的含碳材料。它们的芳香族环或石墨烯结构或多或少地彼此平行，使得能够进一步石墨化。硬碳是由芳香族固体材料(例如，聚合物，诸如酚醛树脂和聚糠醇)获得的含碳材料。它们的石墨烯结构被相对随机地定向，并且因此，即使在高于2,500℃的温度，进一步石墨化也难以实现。但是，石墨烯片材确实存在于这些碳中。
本文中使用氟化的石墨烯或氟化石墨烯作为卤化的石墨烯材料组的实例。存在被遵循以生产氟化的石墨烯的两种不同的方法：(1)预合成的石墨烯的氟化：这种方法需要用氟化剂诸如XeF2或基于F的等离子体来处理通过机械剥离或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的剥离：氟化石墨的机械剥离和液相剥离两者都可以容易地完成[F.Karlicky,等人“Halogenated Graphenes:Rapidly Growing Family of GrapheneDerivatives”ACS Nano,2013,7(8),第6434–6464页]。
F2与石墨在高温的相互作用得到共价的氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温得到石墨嵌入化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)形式。在(CF)n中，碳原子是sp3杂化的，并且因此氟碳化合物层是由反式连接的环己烷椅组成的波纹状。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每一对相邻的碳片材都通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率主要取决于氟化温度、在氟化气体中氟的分压以及石墨前体的物理特性，包括石墨化程度、粒度和比表面积。除氟(F2)以外，还可以使用其他氟化剂，尽管大多数可得的文献涉及采用F2气体的氟化(有时是在氟化物存在的情况下)。
为了将分层的前体材料剥离成单独的石墨烯单层或几层的状态，有必要克服相邻层之间的吸引力以及使层进一步稳定化。这可以通过以下来实现：通过官能团对石墨烯表面的共价改性，或者使用特定的溶剂、表面活性剂、聚合物或供体-受体芳香族分子的非共价改性。液相剥离的工艺包括在液体介质中对氟化石墨的超声处理，以产生被分散在液体介质中的氟化石墨烯片材。所得到的分散体可以直接用于聚合物组分表面的石墨烯沉积。
石墨烯的氮化可以通过将石墨烯材料诸如氧化石墨烯暴露于处于高温(200℃-400℃)的氨来进行。在较低的温度，通过水热法也可以形成氮化的石墨烯；例如，通过将GO和氨密封在高压釜中，并且然后将温度增加到150℃-250℃。合成氮掺杂的石墨烯的其他方法包括：对石墨烯的氮等离子体处理、在氨存在的情况下在石墨电极之间的电弧放电、氧化石墨烯在CVD条件下的氨解以及氧化石墨烯和脲在不同温度的水热处理。
为了界定本申请的权利要求，NGP或石墨烯材料包括单层和多层的(典型地小于10层，几层的石墨烯)原始石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、化学官能化的石墨烯、掺杂的石墨烯(例如由B或N掺杂)的离散的片材/片晶。原始石墨烯具有大体上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原始石墨烯之外，所有石墨烯材料具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原始石墨烯材料。本发明的石墨烯可以包含原始石墨烯或非原始石墨烯，并且本发明的方法允许这种灵活性。这些石墨烯片材全部可以被化学官能化。
石墨烯片材具有大比例的对应于石墨晶体的边缘平面的边缘。在边缘平面处的碳原子是反应性的，并且必须包含一些杂原子或基团以满足碳化合价。此外，存在许多类型的官能团(例如羟基和羧基)，这些官能团天然存在于通过化学方法或电化学方法产生的石墨烯片材的边缘或表面处。许多化学官能团(例如-NH2等)可以使用本领域中众所周知的方法被容易地赋予到石墨烯边缘和/或表面。
本公开内容的官能化的NGP可以通过磺化、对脱氧的石墨烯片晶表面的亲电加成或金属化来直接制备。石墨烯片晶可以在与官能化剂接触之前被处理。这样的处理可以包括将石墨烯片晶分散在溶剂中。在一些情况下，片晶或者可以然后在接触之前被过滤和干燥。一种特别有用的官能团类型是羧酸部分，如果NGP是由前面讨论的酸嵌入路线制备的，则所述羧酸部分天然存在于NGP的表面上。如果需要羧酸官能化，则NGP可以经历氯酸盐、硝酸或过硫酸铵氧化。
羧酸官能化的石墨烯片材或片晶是特别有用的，因为它们可以用作用于制备其他类型的官能化的NGP的起点。例如，醇或酰胺可以容易地与酸连接，以给出稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是双官能分子或多官能分子的一部分，则通过O-或NH-的连接使得其他官能团留作侧基。这些反应可以使用如本领域中已知的、被开发用于用醇或胺将羧酸酯化或胺化的任何方法来进行。这些方法的实例可以在G.W.Anderson,等人,J.Amer.Chem.Soc.96,1839(1965)中找到，该文献通过引用以其整体据此并入。氨基基团可以通过以下被直接引入到石墨片晶上：用硝酸和硫酸处理石墨片晶以获得硝化的片晶，然后用还原剂诸如连二亚硫酸钠化学还原该硝化的形式，以获得氨基官能化的片晶。
本文还公开了一种用于生产弹性热散布器膜的工艺，如图2中示意性地图示的。该工艺通常包括(a)形成大体上彼此平行的定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体(或簇)的层的程序，以及(b)将石墨烯片材与橡胶或弹性体组合的程序，其中橡胶/弹性体链填充在石墨烯片材之间的间隙中和/或化学结合到石墨烯片材，或者石墨烯片材被分散在橡胶/弹性体基质中。程序(a)和程序(b)可以同时发生或相继发生(例如程序(a)之后是程序(b)，或者首先是程序(b)，之后是程序(a))。如图2中图示的，可以使橡胶或弹性体(或其前体，诸如单体、低聚物、未固化的橡胶链等)在石墨烯片材簇形成和对齐程序的任何不同阶段期间与石墨烯片材接触。
在一些实施方案中，形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序包括选自多个石墨烯片材的空气辅助的或液体辅助的喷射的程序(例如，如图3(D)中图示的)。
在一些实施方案中，提供多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序(a)包括选自包覆、浇铸、空气辅助的聚簇、液体辅助的聚簇、喷射、印刷或其组合的程序。包覆程序可以选自气相沉积、化学包覆、电化学包覆或镀覆、喷涂、上漆、刷涂、辊对辊包覆、物理包覆，或其组合。
在某些实施方案中，形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序包括形成包含被分散在液体介质中的多个石墨烯片材的石墨烯分散体，随后是使用这样的分散体的程序，使用这样的分散体的程序选自包覆、浇铸、喷射、印刷、强制组装和定向程序，或其组合。典型地，这样的程序包括液体介质的去除。
优选地，包覆程序包括辊对辊包覆工艺，该辊对辊包覆工艺选自气刀包覆、网纹包覆、柔版包覆、间隙包覆或辊衬刀涂、凹版包覆、热熔包覆、浸渍包覆、吻涂、计量棒式包覆或迈耶棒式包覆、辊涂、丝网包覆或旋转网包覆、槽模包覆、逗号包覆(comma coating)、挤出包覆、喷墨印刷，或其组合。一对反向旋转的辊可以用于辊压石墨烯片材的聚集体或簇，这帮助将石墨烯片材对齐/定向以变得彼此平行。包覆工艺是本领域中众所周知的。
在一些优选的实施方案中，该工艺还包括用于在步骤(a)之后，在选自50℃至3,200℃的温度或多个不同温度热处理多个石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序。例如，定向的石墨烯片材(例如氧化石墨烯片材或氟化石墨烯片材)的聚集体的层可以首先在选自300℃至1,500℃的温度被热处理持续1小时-3小时，并且然后在选自2,500℃至3,400℃的温度被热处理持续0.5小时-2小时。
橡胶/弹性体的前体(例如液体单体/固化剂混合物、低聚物或溶解在溶剂中的未固化的树脂等)可以在热处理之后被分配石墨烯片材的层的表面上并沉积到石墨烯片材的层的表面上，或者以某种方式被浸渍或渗透到石墨烯簇的层的孔中。
在热处理程序之后(在橡胶/弹性体浸渍之前或之后)，所得到的石墨烯片材的聚集体可以经历进一步压缩(例如辊压)，以使石墨烯片材对齐/定向以变得彼此平行。
在某些实施方案中，该工艺包括：(A)提供多个石墨烯片材的聚集体或簇的层；以及(B)将弹性体或橡胶作为粘合剂材料或基质材料浸渍到聚集体或簇中，以产生浸渍的聚集体或簇，其中多个石墨烯片材通过粘合剂材料结合或者被分散在基质材料中，并且弹性体或橡胶是以基于热散布器膜总重量的从按重量计0.001％至20％的量，其中弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
该工艺还可以包括压缩浸渍的聚集体或簇以产生热散布器膜的步骤(C)，其中多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行。
在步骤(a)中，石墨烯片材的对齐可以通过图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中示意性图示的强制组装方法来实现。
在一些期望的实施方案中，强制组装程序包括将具有初始体积V1的石墨烯片材的分散体(还被称为石墨烯分散体)引入模腔单元中并且驱动活塞进入模腔单元中，以将石墨烯分散体体积减小至较小的值V2，这允许大部分剩余的分散体液体从腔单元中流出(例如，通过模腔单元或活塞的孔)并且使多个石墨烯片材沿着以相对于所述活塞的运动方向成从0°至90°的角的方向对齐。
图3(A)提供了图示压缩和强化操作(使用配备有活塞或冲头308的模腔单元302)的实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成高度压实的和定向的石墨烯片材314的层。包含在室(模腔单元302)中的是分散体(例如，包含随机分散在液体306中的石墨烯片材304、任选地包含橡胶/弹性体前体的悬浮液或浆料)。当活塞308被向下驱动时，通过强制液体流过在模具壁上的微小通道312或流过活塞的小通道310来减小分散体的体积。这些小通道可以存在于模腔的任何壁或所有壁中，并且通道尺寸可以被设计成允许液体的渗透，但不允许固体石墨烯片材(典型地长度或宽度为0.05μm-100μm)的渗透。液体被示出为在图3(A)的右图上的316a和316b。作为这种压缩和强化操作的结果，石墨烯片材314被对齐成平行于底部平面或垂直于层厚度方向。
图3(B)中示出的是图示压缩和强化操作(使用配备有活塞或冲头的模腔单元)的另一个实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成高度定向的石墨烯片材320的层。活塞沿着Y方向被向下驱动。石墨烯片材在X-Z平面上并且垂直于X-Y平面(沿着Z方向或厚度方向)被对齐。该定向的石墨烯片材的层可以被附接到基本上由X-Y平面代表的支撑基底。在所得到的电极中，石墨烯片材被对齐成垂直于基底。未固化的橡胶或弹性体可以在压缩和强化操作之前或之后被并入。
图3(C)提供了图示压缩和强化操作(使用具有真空辅助的抽吸设备的模腔单元)的又一个实例的示意图，所述压缩和强化操作用于形成高度定向的石墨烯片材326的层。该工艺开始于将分离的石墨烯片材322和任选的弹性体/橡胶或其前体分散在液体324中以形成分散体。这之后是经由真空系统产生负压，该负压抽吸液体332穿过通道330。这种压缩和强化操作用于减小分散体体积，并且将所有分离的石墨烯片材在模腔单元的底部平面上对齐。压实的石墨烯片材被对齐成平行于底部平面或垂直于层厚度方向。优选地，所得到的石墨烯片材结构的层被进一步压缩以获得甚至高的振实密度(tap density)。未固化的橡胶或弹性体可以在压缩和强化操作之前或之后被并入。
因此，在一些期望的实施方案中，强制组装程序包括将具有初始体积V1的石墨烯片材的分散体引入模腔单元中，以及通过模腔的多孔壁施加吸入压力，以将分散体体积减小至较小的值V2，这允许液体通过多孔壁从腔单元中流出，并且使多个石墨烯片材沿着以相对于吸入压力方向成从约0°至约90°的角的方向对齐；该角取决于底部平面相对于抽吸方向的倾角。
图3(D)示出了用于生产包含对齐的石墨烯片材和弹性体或橡胶的热散布器的厚层的辊对辊工艺。该工艺开始于从进料器辊331供应连续的固体基底332(例如PET膜或不锈钢片材)。分配器334被操作以将包含分离的石墨烯片材和任选的弹性体/橡胶树脂前体的分散体336分配到基底表面上，以形成沉积的分散体的层338，该沉积的分散体的层338通过在两个压缩辊340a和340b之间的间隙供应，以形成高度定向的石墨烯片材的层。该石墨烯片材在支撑基底平面上被良好地对齐。如果需要，则第二分配器344然后被操作以将另一个分散体的层348分配到先前强化的分散体层的表面上。然后驱动该两层的结构以穿过在两个辊压辊(roll-pressing roller)350a和350b之间的间隙，以形成更厚的石墨烯片材的层352，该石墨烯片材的层352由卷取辊354接受。橡胶/弹性体的前体可以在工艺期间的任何时间节点(juncture of time)期间被喷射在石墨烯片材上。
因此，在一些优选的实施方案中，强制组装程序包括：将第一石墨烯片材分散体的层(在具有或不具有橡胶/弹性体树脂的情况下)引入到支撑输送机的表面上，并且通过至少一对压辊驱动被支撑在输送机上的石墨烯片材悬浮液的层，以减小石墨烯片材分散体层的厚度并且使多个石墨烯片材沿着平行于输送机表面的方向对齐，用于形成石墨烯片材的层。
该工艺还可以包括以下的步骤：将第二石墨烯片材分散体的层(在具有或不具有橡胶/弹性体树脂的情况下)引入到石墨烯片材结构的层(在具有或不具有橡胶/弹性体树脂的情况下)的表面上以形成两层的结构，以及通过至少一对压辊驱动该两层的结构，以减小第二石墨烯片材的层的厚度并且使多个石墨烯片材沿着平行于输送机表面的方向对齐，用于形成定向的石墨烯片材的层。可以通过以下来重复相同的程序：允许输送机向第三组的压辊移动，将另外的(第三)石墨烯片材分散体的层沉积到两层的结构上，以及迫使所得到的3层的结构穿过在该第三组中的两个辊之间的间隙，以形成进一步对齐和压实的石墨烯片材的结构。再次地，弹性体/橡胶树脂或其前体可以在该工艺的任何阶段期间被添加。
上文关于图3(A)-图3(D)的段落只是可以用于生产热膜结构的可能的设备或工艺的许多实例中的四个，所述热膜结构包括通过橡胶/弹性体被结合或者被分散在橡胶/弹性体中的高度定向和紧密堆积的石墨烯片材。
以下实施例被用于说明关于实践本公开内容的最佳模式的一些具体细节，并且不应当被解释为限制本公开内容的范围。膜的拉伸性能、热导率和电导率通过遵循众所周知的标准程序来测量。
实施例1：来自MCMB的硫酸嵌入和剥离的氧化石墨烯
MCMB(中间相碳微珠(meso-carbon microbead))由China Steel Chemical Co.供应。该材料具有约2.24g/cm3的密度，并且中值粒度为约16μm。用酸溶液(以4:1:0.05的比的硫酸、硝酸和高锰酸钾)嵌入MCMB(10克)持续48小时。在完成反应之后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将嵌入的MCMB在5％的HCl溶液中重复地洗涤，以去除大部分硫酸根离子。然后将样品用去离子水重复地洗涤，直到滤液的pH呈中性。将浆料干燥并且储存在处于60℃的真空烘箱中持续24小时。将干燥的粉末样品置于石英管中，并且插入到预先设定在期望的温度800℃-1,100℃的水平管式炉中持续30秒-90秒，以获得还原的氧化石墨烯(RGO)片材。将一定量的石墨烯片材与水混合，并且以60-W功率超声处理持续10分钟，以获得石墨烯分散体。
少量取样，干燥，并且用TEM研究，TEM指示，大多数的NGP在1层和10层之间。取决于剥离温度和时间，所产生的石墨烯粉末(GO或RGO)的氧含量是从0.1％至约25％。
若干石墨烯分散体被单独添加多种弹性体前体树脂(例如基于氨基甲酸酯/脲共聚物的)，用于在聚合物膜上沉积石墨烯的槽模包覆程序中使用。在单独的基础上，将不含弹性体树脂的石墨烯分散体制成具有10μm-100μm的厚度的薄膜。在干燥之后，将所得到的还原的氧化石墨烯(RGO)的薄膜用弹性体前体树脂从两侧喷射沉积(到RGO膜的两个主表面上)并且随后固化。
图4(A)示出针对两个系列的热散布器膜的相对于弹性体的宽的重量百分比范围(0.001％-10％)绘制的热导率值：一个系列包含与弹性体均匀混合并且被分散在弹性体中的石墨烯片材，并且另一个系列包含从石墨烯膜的两侧渗透到石墨烯膜中的弹性体树脂。如可以看到的，弹性体比例的增加导致包含被分散在弹性体基质中的石墨烯片材的复合材料的热导率的快速下降。然而，针对那些使其弹性体树脂从膜的两个主表面向内浸渍的热膜，观察到随着弹性体比例的增加，热导率下降相对较小；浸渍在膜被制成之后发生。考虑到以下的见解，这个意想不到的结果是重要的并且具有大的实用价值：这种策略使我们能够实现高热导率，同时也保持对由于弹性体浸渍的、弯曲引起的热导率损失的高抗性(图4(B))。
这种策略通常得到具有无弹性体的芯的热散布器结构；弹性体从两个主表面仅渗透有限的距离，按设计没有到达中央。人们还可以找到允许石墨烯膜被弹性体树脂完全渗透的方式；例如，通过首先形成多孔膜，随后是浸渍和完全压实。弹性热散布器膜具有厚度t和两个主表面(被称为前表面和后表面)。在所研究的实例中，典型地，弹性体或橡胶能够渗透到远离前表面深入膜中至少距离1/3t的区域和/或渗透到远离后表面深入膜中至少距离1/3t的区域。
图4(B)中示出的是针对两个系列的热膜，作为重复的弯曲变形的次数的函数绘制的热导率值：一个系列不含弹性体，并且另一个系列包含表面浸渍的弹性体(按重量计0.01％)。不包含弹性体的样品在100次弯曲变形、每次弯曲变形180度之后，表现出从1220W/mK至876W/mK的热导率的下降。片材在110次的弯曲循环之后断裂。相比之下，被并入到热散布器膜中的少量弹性体可以承受10,000次的重复的弯曲而不断裂，并且仍然保持相对高的热导率。
弯曲测试容易进行，如图4(C)中图示的。人们可以取期望数目的相同的热膜，并且在期望数目的重复的弯曲变形之后，测量通过跨过弯曲区域切开一片膜而制备的样本的热导率，并且然后使用众所周知的激光闪光(Laser Flash)或其他方法来测量该片的热导率。
实施例2：天然石墨的氧化和剥离
根据Hummers的方法[美国专利第2,798,878号，1957年7月9日]，通过采用以4:1:0.05的比的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾在30℃对石墨薄片氧化持续48小时来制备氧化石墨。在完成反应之后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。然后用5％HCl溶液洗涤样品，以去除大部分的硫酸根离子和残余的盐，并且然后用去离子水重复地冲洗，直到滤液的pH是约4。目的是从石墨空隙中去除所有硫酸和硝酸残余物。将浆料干燥并且储存在处于60℃的真空烘箱中持续24小时。
通过以下将干燥的、嵌入的(氧化的)化合物剥离：将样品置于石英管中，将该石英管插入到预先设定在650℃的水平管式炉中，以获得高度剥离的石墨。将剥离的石墨分散在于平底烧瓶中的45℃的含1％的表面活性剂的水中，并且使所得到的悬浮液经历超声处理持续15分钟的时间段，以获得氧化石墨烯(GO)片材的分散体。
然后使用反辊包覆程序将分散体包覆到PET膜上以获得GO膜。在从PET基底上剥离之后，然后将GO膜置于石墨模具中，并且经历多种热处理，该热处理具有从25℃至2,900℃的最终热处理温度。在热处理之后，将膜用一些橡胶溶液(例如在THF中的聚异戊二烯)喷射，然后干燥以去除溶剂。然后在橡胶固化的情况下辊压橡胶浸渍的膜。
在图5中，将石墨烯/橡胶膜的热导率值连同柔性石墨片材的热导率值作为最终热处理温度的函数绘制。该图指示了最终热处理温度对多种热散布器膜的热导率的重要性。
实施例3：原始石墨烯的制备
通过使用直接超声处理或液相剥离工艺生产原始石墨烯片材。在典型的程序中，将研磨成约20μm尺寸的5克的石墨薄片分散在1,000mL的去离子水(包含按重量计0.1％的分散剂，来自DuPont的
Figure BDA0003608862090000301
FSO)中，以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(BransonS450超声发生器)用于石墨烯片材的剥离、分离和尺寸减小，持续15分钟至2小时的时间段。所得到的石墨烯片材是从未被氧化的原始石墨烯，并且是无氧的和相对无缺陷的。通过遵循如实施例2中描述的程序，由原始石墨烯制备热膜。在图5中，将原始石墨烯/橡胶膜的热导率值作为最终热处理温度的函数绘制。
实施例4：氟化石墨烯的制备
我们已经使用了若干种工艺来生产GF，但本文仅描述了一种工艺作为实例。在典型的程序中，由嵌入的化合物C2F·xClF3制备了高度剥离的石墨(HEG)。HEG通过三氟化氯的蒸气被进一步氟化，以得到氟化的高度剥离的石墨(FHEG)。预冷却的特氟隆反应器(Teflonreactor)被填充有20mL-30mL的液态预冷却的ClF3，并且然后将该反应器关闭并且冷却至液氮温度。随后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有孔用于ClF3气体进入反应器。在7天-10天之后，形成了灰米色的具有近似式C2F的产物。然后将GF片材分散在卤化溶剂中以形成悬浮液。然后使用逗号包覆将该悬浮液包覆在PET膜基底表面上，干燥，从基底上剥离，并且在500℃热处理持续3小时，并且在2750℃热处理持续1小时。在热处理之后，将膜用一些橡胶溶液(例如溶解在二甲苯中的环氧乙烷-表氯醇共聚物)喷射，然后干燥以去除溶剂。然后在橡胶固化的情况下辊压橡胶浸渍的膜。
实施例5：氮化的石墨烯的制备
将实施例2中合成的氧化石墨烯(GO)与不同比例的脲精细研磨，并且将球状的混合物在微波反应器(900W)中加热持续30s。将产物用去离子水洗涤若干次，并且真空干燥。在这种方法中，氧化石墨烯同时被还原和用氮掺杂。采用1/0.5、1/1和1/2的石墨烯/脲质量比获得的产物分别被指定为N-1、N-2和N-3，并且这些样品的氮含量分别是14.7wt.％、18.2wt.％和17.5wt.％，如通过元素分析确定的。这些氮化的石墨烯片材在水中保持可分散。使所得到的分散体经历如图3(A)中所描绘的压缩/对齐程序，以形成热膜。
实施例6：基于官能化的石墨烯的热膜
由若干种官能化的石墨烯-弹性体分散体制备热膜，所述石墨烯-弹性体分散体包含按重量计5％的官能化的石墨烯片材(几层的石墨烯)和按重量计0.01％的氨基甲酸酯低聚物(二异氰酸酯和多元醇的混合物)。本研究中涉及的化学官能团包括叠氮化合物(2-叠氮基乙醇)、烷基硅烷、羟基基团、羧基基团、胺基团、磺酸酯基团(--SO3H)和二亚乙基三胺(DETA)。这些官能化的石墨烯片材由中国台湾台北的台湾石墨烯公司(Taiwan GrapheneCo.)供应。在分散体的浇铸之后，去除液体介质(丙酮)，用加热的压机压缩并且在150℃固化持续45分钟，获得了热膜，其中石墨烯片材与基于氨基甲酸酯的弹性体良好地结合。本发明的高度定向的石墨烯-弹性体复合材料可以提供高至1,255W/mK的热导率。发现这一系列的弹性体保护的石墨烯膜的可完全恢复的拉伸变形(弹性变形)典型地是从8％至45％。相比之下，没有一种类型的聚合物基质复合材料先前已经表现出高于500W/mK的热导率。

Claims (36)

1.一种弹性热散布器膜，包括：
A)作为粘合剂材料或基质材料的弹性体或橡胶；和
B)多个石墨烯片材，所述多个石墨烯片材通过所述粘合剂材料结合或者被分散在所述基质材料中，其中所述多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行，并且其中所述弹性体或橡胶是以基于所述热散布器膜的总重量的从按重量计0.001％至20％的量；
其中所述多个石墨烯片材包括选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料的石墨烯片材，其中所述非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合；并且其中所述弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
2.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、其磺化形式，或其组合。
3.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述热散布器膜具有从5nm至500μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材是以从按重量计80％至99.9％的量。
5.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性热散布器膜具有厚度t、前表面和后表面，其中所述弹性体或橡胶存在于从所述前表面到深入所述膜中距离1/3t的区域中和/或存在于从所述后表面到深入所述膜中距离1/3t的区域中，并且存在无弹性体的芯。
6.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述弹性热散布器膜具有厚度t和从1/10t至4/5t的无弹性体的芯尺寸。
7.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于300MPa的拉伸强度、不小于75GPa的拉伸模量、不小于500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
8.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于400MPa的拉伸强度、不小于150GPa的拉伸模量、不小于800W/mK的热导率和/或不小于8,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
9.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于500MPa的拉伸强度、不小于250GPa的拉伸模量、不小于1,200W/mK的热导率和/或不小于12,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
10.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，具有不小于600MPa的拉伸强度、不小于350GPa的拉伸模量、不小于1,500W/mK的热导率和/或不小于20,000S/cm的电导率，拉伸强度、拉伸模量、热导率和电导率全部都是沿着薄膜平面方向测量的。
11.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材包含附接至其的官能团，以使所述石墨烯片材表现出从-55mV至-0.1mV的负ζ电位。
12.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材包含选自以下的化学官能团：烷基硅烷或芳基硅烷、烷基基团或芳烷基基团、羟基基团、羧基基团、环氧化物、羰基基团、胺基团、磺酸酯基团(--SO3H)、醛基团、醌型物、氟碳化合物，或其组合。
13.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材包括具有化学官能团的化学官能化的石墨烯片材，所述化学官能团选自由以下组成的组：酰氨基胺、聚酰胺、脂肪族胺、改性的脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、酸酐、酮亚胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚亚乙基聚胺、聚胺环氧加成物、酚类硬化剂、非溴化的固化剂、非胺硫化剂，及其组合。
14.根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材包含选自以下的化学官能团：OY、NHY、O＝C--OY、P＝C--NR'Y、O＝C--SY、O＝C--Y、--CR'1--OY、N'Y或C'Y，并且Y是蛋白质、肽、氨基酸、酶、抗体、核苷酸、寡核苷酸、抗原、或酶底物、酶抑制剂、或酶底物的过渡态类似物的官能团，或者选自R'--OH、R'--NR'2、R'SH、R'CHO、R'CN、R'X、R'N+(R')3X-、R'SiR'3、R'Si(-OR'-)yR'3-y、R'Si(-O--SiR'2-)OR'、R'--R”、R'--N--CO、(C2H4O-)wH、(-C3H6O-)wH、(-C2H4O)w-R'、(C3H6O)w-R'、R'，并且w是大于1且小于200的整数。
15.一种电子装置，包括根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，作为热管理元件。
16.一种结构构件，包括根据权利要求1所述的弹性热散布器膜，作为承载和热管理元件。
17.一种用于产生弹性热散布器膜的工艺，所述工艺包括(a)形成大体上彼此平行的多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的程序，和(b)将所述石墨烯片材与橡胶或弹性体组合以形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的弹性体/橡胶浸渍的聚集体/簇的程序，所述程序是以这样的方式：所述橡胶或弹性体链填充在石墨烯片材之间的间隙或缺陷中和/或化学结合到石墨烯片材，或者所述石墨烯片材被分散在包含所述弹性体或橡胶的基质中，其中所述弹性体或橡胶是以基于所述热散布器膜的总重量的从按重量计0.001％至20％的量，并且其中所述弹性热散布器膜具有从2％至100％的可完全恢复的拉伸弹性应变和从200W/mK至1,750W/mK的面内热导率。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述多个石墨烯片材包括单层或几层的石墨烯片材，所述单层或几层的石墨烯片材选自具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料或具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原始石墨烯材料，其中所述非原始石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化的石墨烯、氮化的石墨烯、掺杂的石墨烯、化学官能化的石墨烯或其组合。
19.根据权利要求17所述的工艺，其中所述弹性体或橡胶包含选自以下的材料：天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、基于茂金属的聚(乙烯-共-辛烯)弹性体、聚(乙烯-共-丁烯)弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性弹性体、蛋白质节肢弹性蛋白、蛋白质弹性蛋白、环氧乙烷-表氯醇共聚物、聚氨酯、氨基甲酸酯-脲共聚物、其磺化形式、其前体，或其组合。
20.根据权利要求17所述的工艺，其中形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的所述程序包括选自所述多个石墨烯片材的空气辅助的或液体辅助的喷射的程序。
21.根据权利要求17所述的工艺，其中形成多个定向的/对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层的所述程序包括形成包含多个石墨烯片材的石墨烯分散体，随后是选自包覆、浇铸、喷射、印刷、强制组装和定向程序或其组合的程序。
22.根据权利要求21所述的工艺，其中所述包覆选自气相沉积、化学包覆、电化学包覆或镀覆、喷涂、上漆、刷涂、辊对辊包覆、物理包覆，或其组合。
23.根据权利要求22所述的工艺，其中所述辊对辊包覆选自气刀包覆、网纹包覆、柔版包覆、间隙包覆或辊衬刀涂、凹版包覆、热熔包覆、浸渍包覆、吻涂、计量棒式包覆或迈耶棒式包覆、辊涂、丝网包覆或旋转网包覆、槽模包覆、挤出包覆、喷墨印刷，或其组合。
24.根据权利要求17所述的工艺，程序(b)包括将弹性体或橡胶作为粘合剂材料或作为基质材料浸渍到所述聚集体或簇中以产生浸渍的聚集体或簇，其中所述多个石墨烯片材通过所述粘合剂材料结合或者被分散在所述基质材料中。
25.根据权利要求24所述的工艺，还包括压缩所述浸渍的聚集体或簇以产生所述热散布器膜的步骤，其中所述多个石墨烯片材大体上被对齐成彼此平行。
26.根据权利要求17所述的工艺，其中所述程序(a)包括选自包覆、浇铸、空气辅助的聚簇、液体辅助的聚簇、喷射、印刷或其组合的程序。
27.根据权利要求17所述的工艺，其中所述程序(a)包括(i)将所述多个石墨烯片材分散在液体介质中以形成悬浮液，(ii)将所述悬浮液分配到基底的表面上并沉积到基底的表面上以形成石墨烯片材的湿的聚集体或簇，以及(iii)从所述湿的聚集体或簇中部分地或完全地去除所述液体介质以形成多个石墨烯片材的所述聚集体或簇。
28.根据权利要求27所述的工艺，还包括压缩或强化所述聚集体或簇以使多个石墨烯片材对齐和/或降低所述聚集体或簇中的孔隙率的程序。
29.根据权利要求17所述的工艺，其中所述程序(a)包括在具有或不具有分散液体介质的情况下将所述多个石墨烯片材喷射到固体基底表面上，以形成多个石墨烯片材的所述聚集体或簇。
30.根据权利要求29所述的工艺，还包括压缩或强化所述聚集体或簇以使多个石墨烯片材对齐和/或降低所述聚集体或簇中的孔隙率的程序。
31.根据权利要求17所述的工艺，其中所述工艺还包括用于在程序(a)之后，在选自50℃至3,200℃的温度或多个不同温度热处理多个石墨烯片材的聚集体或簇的所述层的程序。
32.根据权利要求31所述的工艺，其中所述工艺还包括在热处理之后用于压缩或强化多个石墨烯片材的所述聚集体或簇的程序。
33.根据权利要求17所述的工艺，其中所述程序(a)包括(i)将多个离散的石墨烯片材分散在液体介质中以形成石墨烯分散体，以及(ii)使所述石墨烯分散体经历强制组装和定向程序，强制所述石墨烯片材形成大体上彼此平行的对齐的石墨烯片材的聚集体或簇的层；并且程序(b)包括将橡胶或弹性体或其前体浸渍到所述聚集体或簇中，并且将对齐的橡胶/弹性体浸渍的石墨烯片材的层强化成所述弹性热散布器膜，其中所述石墨烯片材通过所述橡胶/弹性体材料结合或者被分散在所述橡胶/弹性体材料中，并且大体上被对齐成彼此平行。
34.根据权利要求33所述的工艺，其中所述强制组装和定向程序包括将具有初始体积V1的所述石墨烯分散体引入模腔单元中并且驱动活塞进入所述模腔单元，以将所述石墨烯分散体的体积减小至较小的值V2，这允许过量的液体介质从所述腔单元中流出并且使所述石墨烯片材沿着期望的方向对齐。
35.根据权利要求33所述的工艺，其中所述强制组装和定向程序包括将具有初始体积V1的所述石墨烯分散体引入模腔单元中并且通过所述模腔的多孔壁施加吸入压力，以将所述石墨烯分散体的体积减小至较小的值V2，这允许过量的液体介质通过所述多孔壁从所述腔单元中流出并且使所述石墨烯片材沿着期望的方向对齐。
36.根据权利要求17所述的工艺，还包括将所述弹性热散布器膜实施到装置中作为热管理元件。
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