CN116179019A - 基于MXene材料的泡沫制品的制备方法、油墨以及气凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于MXene材料的泡沫制品的制备方法、油墨以及气凝胶，所述基于MXene材料的泡沫制品的制备方法其包括：油墨的制备步骤以及3D打印步骤，其中，所述油墨制备步骤中：将V1体积的MXene水分散液与V2体积的油溶液混合并乳化而得到油包水乳液型油墨，所述V1：V2为(4～1):1，并且所述油溶液包括含有胺基的配体化合物，所述含有胺基的配体化合物包括一种或多种烃基胺；所述3D打印的步骤中，使用所述油墨进行3D结构打印。

Description

基于MXene材料的泡沫制品的制备方法、油墨以及气凝胶

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及纳米复合材料技术领域，更具体而言，涉及超低浓度下可3D打印油墨及多级结构可调MXene基宏观材料的制备。

背景技术

将纳米材料可控的组装成3D宏观材料，能最大程度发挥其优异的物化性能，在储能、催化、传感及导电复合材料等领域具有广泛的应用。多孔3D宏观材料，诸如气凝胶等，具有极低的密度、极大的比表面积和可调控的孔隙结构成为热点之一。

对于材料的加工，通常可以采用溶液成型方式，例如3D打印、模具铸造、喷涂、纺丝等技术，广泛应用于纳米材料的组装。其中，油墨直写技术是3D打印的一种，具有快速成型、数字化设计及材料选择范围广的特点，备受关注。而对于油墨直写技术，如何制备具有合适流变学性能的可打印油墨是关键。

进一步，已知的是，二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)由于其优异的导电性、独特的纳米层状结构和表面极性，在能源、传感、水处理、生物、特别是EMI屏蔽等领域具有巨大的潜力。迄今为止，研究人员制备了多种MXene基导电纤维、薄膜、气凝胶和复合材料，其EMI屏蔽性能可媲美甚至优于金属和石墨烯材料，此外，也注重这些材料的其他性能，基于MXene材料油墨的特性等。

为制备可打印的MXene油墨，目前常用措施包括：复合各类添加剂的使用，例如：使用增稠剂、交联剂及其他纳米材料和增加其固含量。例如：

引用文献1中公开了一种水系MXene基储能电极材料3D打印油墨、其制备方法以及应用，包含40～80份的不含氧的水，10～40份MXene，1～5份助剂和10～60份储能电极活性材料。

引用文献2公开了一种MXene基电热油墨及其制备方法和应用，包含MXene的质量分数为5～35％，MXene与黄原胶的质量比为(300～200):(1～10)。

尽管基于二维导电纳米材料尤其是基于MXene材料的油墨已经进行了上述的研究，但对其方法的拓展仍然不能说是完全充分的。

引用文献：

引用文献1：CN114621633A

引用文献2：CN113372765A

发明内容

发明要解决的问题

尽管上述现有技术在制备3D打印用MXene基油墨方面进行了一定的探索，但在长期的生产实践中也发现上述这些方法存在以下一些问题：(1)由于固含量较高或者增粘性成分的使用，导致在使用时无法有效调控所制备的3D宏观材料的微观结构；(2)引入的用于增粘的添加剂降低了MXene的电导率；(3)由于添加剂的加入或本身固含量高，难以制备低密度3D材料。

鉴于此，本发明提供一种新型、简单的方法，采用一种界面静电自组装策略，先制备MXene乳液油墨，通过MXene表面的负电性基团与可形成有正电荷配体形成的特殊结构，在解决油墨流变性能要求的同时赋予油墨可调的微观结构的特性。进一步，通过该油墨进行3D打印以得到泡沫材料，而这样的泡沫材料具有微米级可调节的微孔结构，并且可以具有极低的表观密度。

进一步，本发明也提供了一种基于3D打印而得到的基于MXene材料的气凝胶制品，该气凝胶制品具有微米级可调节的微孔结构，并且可以具有极低的表观密度，同时还具良好的导电性和电磁屏蔽性。

用于解决问题的方案

经过本发明发明人长期的研究，发现通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].本发明首先提供了一种基于MXene材料的泡沫制品的制备方法，其中，所述方法包括：

油墨的制备步骤以及3D打印步骤，其中，

所述油墨的制备步骤中：将V1体积的MXene水分散液与V2体积的油溶液混合、并乳化而得到油包水乳液型油墨，所述V1：V2为(4～1):1，并且，所述油溶液中包含含有胺基的配体化合物，所述含有胺基的配体化合物选自一种或多种烃基胺；所述水分散液中的纳米材料包括但不限于MXene、GO、BN、MoS₂。

所述3D打印的步骤中，使用所述油墨进行3D结构打印。所述打印油墨在低浓度下可以满足3D打印高粘度、高模量及剪切变稀的流变学要求。所述油墨的最低浓度不高于5mg/mL。

[2].根据[1]所述的方法，所述MXene水分散液的固含量为0.1～200mg/mL；所述油溶液中所述含有胺基的配体化合物的浓度为0.1～200mg/mL；所述泡沫制品具有平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构。

[3].根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述烃基胺中的烃基选自碳原子数为3～50的烃基；所述烃基胺中端胺基数量包括但不限于一个、两个。

[4].根据[1]～[3]任一项所述的方法，其中，所述油墨的制备步骤中，所述乳化中乳化条件为在300～30000rpm转速下乳化0.1～100min。

[5].根据[1]～[4]任一项所述的方法，其中，所述油溶液中的油溶剂选自烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂或酮系溶剂中的一种或多种。

[6].根据[1]～[5]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在3D打印后，将得到的3D打印材料进行冷冻干燥处理以及清洗的步骤。

[7].根据[6]所述的方法，其中，所述清洗的步骤，在惰性气体氛围下通过加热以去除残留的所述含有胺基的配体化合物。

[8].进一步，本发明也提供了一种用于3D打印的油墨，其中，所述油墨为一种油包水型的乳液，其中，油包水乳液中的水相的体系V1与油相的体系V2的比例为(4～1):1，

所述水相为含有MXene的水分散液；所述水分散液中的纳米材料包括但不限于MXene、GO、BN、MoS₂。

所述油相为包含含有胺基的配体化合物的油溶液，所述含有胺基的配体化合物选自一种或多种烃基胺，所述油溶液的溶剂为有机溶剂。

所述打印油墨在低浓度下可以满足3D打印高粘度、高模量及剪切变稀的流变学要求。所述油墨的最低浓度不高于5mg/mL。

[9].根据权利要求8所述的油墨，其中，所述水分散液的固含量为0.1～200mg/mL；所述油溶液中所述含有胺基的配体化合物的浓度为0.1～200mg/mL。

[10].根据[8]或[9]所述的油墨，其中，所述烃基胺中的烃基选自碳原子数为3～50的烃基；所述烃基胺中端胺基数量包括但不限于一个、两个。

[11].进一步，本发明也提供了一种气凝胶制品，其中，所述气凝胶制品通过3D打印方法得到，并且，所述气凝胶的骨架由MXene材料构成，所述气凝胶具有平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构以及最低表观密度不高于4.5mg/cm³。

[12].根据[11]所述的气凝胶制品，其中，所述气凝胶制品还具有如下性能中的一种或多种：

10～5000S/m的导电率；

10～120dB的电磁屏蔽率；

5～100mW/(mK)的热导率；

10～100m²/g的比表面积。

本发明的技术效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：

1)通过特定的水相和油相的配合，利用形成油包水型乳液油墨，使得体系的粘度不依赖于体系的固含量，因此，即使在不额外的使用增粘性成分的条件下，可以在较低固含量的情况也能够提供较为合适的粘度，以适合3D打印的要求；

2)通过特定的油包水性乳液的油墨，使得在3D打印时能够形成微米级别的微孔结构(一级结构)，使得最终得到的打印制品在具有良好的导电性、电磁屏蔽性的同时也具有更低的表观密度；

3)通过调整油墨中水相和油相中成分的含量以及油墨体系中水相、油相的存在状态可以调整3D打印制品微观结构和表观密度等特性，因此，也实现了3D打印制品的一级结构和二级结构可调节。

附图说明

图1中(a₁-a₄)/b/c分别为MXene乳液油墨形成条件及动态界面张力

图2中a/b分别为分散液到乳液的数码图及流变学性能(模量、粘度)

图3中a/b分别为乳液油墨打印制备的MXene泡沫和MXene支架

图4中a为MXene支架不同方向、不同放大倍数的SEM图，展示其各级孔结构

图5中a/b分别为实施案例3和2制备的大孔和小孔MXene泡沫的SEM图

图6中a/b分别为本发明相应实施例中MXene泡沫的导电、电磁屏蔽屏蔽及隔热性能

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是，除非另有说明，则：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，使用“室温”或“常温”指的是23±2℃的环境温度。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”或“质量％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，使用“实质上”/“基本上”指的是以基准或理想情况计，偏差不超过3％，优选不超过1％。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个)”指的是具有两个或两个以上的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明首要的提供了一种用于3D打印的、基于MXene材料的油墨以及基于该油墨的泡沫制品的制备方法，其通过将特定组成的水分散体与油溶液混合，经过乳化而得到油包水乳液型油墨，之后经过3D打印以得到泡沫制品。此外，本发明也进一步的提供了一种经由3D打印而得到气凝胶制品。

进一步，本发明主要基于以下见解而得到：

已经意外的发现，将含有MXene的水分散液与可正电化的含有胺基的长链配体的油溶液混合形成油包水乳液体系后，由于MXene表面的负电荷的基团的存在，水相中MXene纳米片与油相中的可正电荷化配体，在乳化过程中，通过静电力驱使，在水/油界面处原位形成MXene-正电荷配体的组装结构，而该组装结构起到了表面活性剂的作用，因此，能够降低表面能，在油相中形成稳定的水相乳液颗粒。

进一步，随着内相体积分数的增加，乳液微球间距离变小，配体分子链间摩擦力逐渐增大，赋予其理想的粘度与模量以满足3D打印的需求。应当说明的是，此时油墨的粘度主要由内相体积分数决定，而非油墨的固含量。

因此，结合油墨直写技术，可制备微米、毫米及几何形状多级结构可调的3D MXene宏观材料；进一步热处理去除配体，得到具有高导电、高孔隙率、超轻的3D MXene材料，用于电磁屏蔽及隔热领域。

<第一方面>

本发明的第一方面中，提供了一种适用于3D打印的油墨及其制备方法。

本发明中，所述油墨为一种油包水乳液体系，其包括作为连续相的油相以及作为分散相的水相。并且，所述油包水乳液中的水相的体系V1与油相的体系V2的比例为(4～1):1，优选地，V1:V2为(3.8～1.2):1，更优选地，V1:V2为(3.5～1.5):1。

(水相)

作为本发明的水相，其可以为一种水分散体，所述水分散体包括作为导电材料的MXene材料和作为分散剂的水。

本发明所述的MXene材料为一种二维过渡金属碳/氮化合物，更优选地，其为使用具有亲水性的或者是经过亲水性改性的二维过渡金属碳/氮化合物。

在一些具体的实施方案中所述过渡金属选自早期过渡金属。因此，本发明中，所述MXene材料优选为具有如下通式的材料：

M_n+1X_nT

其中，n为1～3的整数；M选自Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；X代表C或N元素；T表示一个或多个活性官能团，对于所述活性官能团的种类没有特别限定，可以选自-OH、-COOH、-F、O^2-、-NH₄ ⁺或NH₃基团中的一种或多种，尤其是可以选自-OH、-COOH、-F、O^2-等活性官能团。另外需要说明的是，一些现有技术中将上述“T”也用“T_x”进行表示，但本领域技术人员能够明白，两种表述方式具有等同的物理、化学含义。

进一步，本发明中，MXene材料主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)刻蚀而得到。由于它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控，且具有亲水性等优势因此而优选。对于具体的合成上述二维导电纳米材料的方法，本发明没有特别限制，可以使用本领域常规的合成或制备方法。

更具体地，在本发明一些实施方案中，所述M选自Ti，所述X选自C，T为用Q_y表示的活性官能团，其中，Q表示-OH、-COOH、-F、O^2-、-NH₄ ⁺或NH₃基团中的一种或多种，并且，对于这些基团的总的数量y没有特别限定，与获得MXene的制备方法相关。

进一步，对于本发明的MXene材料，其通常是具有一定尺寸的多层片材，在一些优选的实施方案中，可以通过合成过程或处理方法的调整以使得其具有合适的层数，例如本发明的MXene材料，它们可以为10层以下，优选为1～5层，更优选为1～3层的层状结构。

此外，对于本发明的MXene材料的尺寸，原则上没有特别限制，但从制造的经济性以及后续水中分散便利性的角度考虑，在一些具体的实施方案中，所述二维导电纳米材料可以具有不超过10000nm的平均尺寸，优选为200～1800nm，更优选为300～1500nm或350～1400nm。本发明中所述MXene材料的尺寸指的是在该二维材料的主平面中最宽部分的长度。

进一步，本发明的用于形成水相的水分散体中，除了含有上述的MXene材料意外，在不影响本发明的效果的前提下，也可以使用其他的导电/电磁屏蔽等材料。

对于所述其他的导电材料，没有特别限定，可以选自一维纳米导电材料、除了所述二维过渡金属碳/氮化合物以外的其他二维纳米材料以及任选的三维纳米导电材料。可以列举的这些材料包括纳米金属线、纳米金属颗粒、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯、MoS₂)等。

在本发明一些具体的实施方案中，本发明的水分散体中，以导电材料的总质量计，所述MXene材料含量为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更优选为95％以上。

进一步，对于本发明的水分散体，对于其固含量，原则上没有特别的要求，但也发现，即使控制相对低的固含量，其最终制备的油墨也具有良好的、适用于3D打印的粘度。在本发明一些具体的实施方案中，所述水分散体的固含量可以为0.1～200mg/mL，例如0.5～150mg/mL、0.8～100mg/mL、1.0～70mg/mL，优选为1.2～25mg/mL，更优选为1.5～20mg/mL，进一步优选为2～15mg/mL，可以列举的包括2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、10mg/mL等。

(油相)

作为本发明的油相，可以为包含含有胺基的配体化合物的油溶液。

对于所述油溶液中的溶剂，在本发明一种具体的实施方案中，其为有机溶剂。对于可以使用的有机溶剂，通常可以选自与水不互溶的烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂或酮系溶剂中的一种或多种。典型的可以使用烷烃类溶剂、氯代烷烃类溶剂、芳香族溶剂(苯、甲苯)等。

在一些具体的实施方案中，所述含有胺基的配体化合物包括具有一个或多个端基氨基的烃基胺。进一步，从提高本发明油包水乳液稳定性的角度考虑，在一些优选的实施方案中，本发明的烃基胺，可以为具有长链结构的烃基胺。对于这些烃基胺，可以列举的包括碳原子数为3～50的烃基的胺，优选的，碳原子数为12～26，更优选的，碳原子数为14～24。对于这些烃基胺，可以单独的使用一种，也可以同时使用多种。

进一步，对于上述的烃基胺，其烃基部分可以为直链结构或者具有支链结构，但从对油包水乳液稳定性角度考虑，优选使用烃基为直链结构的烃基胺。另外，对于本发明上述烃基胺中的烃基，可以为饱和的烷基也可以为不饱和(例如具有一个或多个不饱和键)的烷基。

进一步，在本发明一些具体的实施方案中，所述烃基胺可以为十八烷基胺、十六烷基胺。

另外，对于本发明的油相中上述烃基胺含量，原则上没有特别的要求，但也发现，即使控制相对低的固含量，其最终制备的油墨也具有良好的、适用于3D打印的粘度。在本发明一些具体的实施方案中，所述烃基胺的含量可以为0.1～200mg/mL，例如0.5～150mg/mL、0.8～100mg/mL、1.0～70mg/mL等，优选为1.2～25mg/mL，更优选为1.5～20mg/mL，进一步优选为2～15mg/mL，可以列举的包括2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、10mg/mL等。

(其他成分)

尽管本发明的油包水乳液的获得主要依赖于上述的水相和油相，但在不影响本发明技术效果的前提下，也可以使用其他任选的功能性助剂成分。

在一些具体的实施方案中，这些助剂可以选自：水相增稠剂、油相增稠剂、无机颜料、有机颜料、有机染料、抗氧化剂、表面活性剂等中的一种或多种。

(油墨的制备)

本发明的油墨是一种油包水型乳液体系。因此，在一些具体的实施方案中，可以将作为分散相的水相加入到作为连续相的油相中，在乳化的条件下形成乳液体系。

在一些具体的实施方案中，可以在常温的条件下将分散相逐渐的加入到油相中，边加入边进行搅拌。对于搅拌方式，可以为机械旋转搅拌，在本发明一些具体的实施方案中，所述搅拌的转数可以控制在300～30000rpm范围，以更好的进行乳化。对于乳化的时间，可以为0.1～100min，优选为3～8min。

已经发现，在不同转数的乳化条件下，得到的乳液中分散相液滴粒径和分布存在差异，进而可以在下文将述的3D打印中，得到微观孔径形貌可调节的泡沫制品。并且，在一些优选的实施方案中，所述分散相液滴的平均粒径可以在30～90μm之间进行调节，更优选地，平均粒径可以为35～70μm，再优选为40～60μm。另外，从粒径分布的角度考虑，本发明优选的是，粒径为30～60μm或35～50μm的分散相液滴的重量为总分散相的50质量％以上，更优选为60质量％～80质量％。

本发明发现，当水相与油相混合时，水相中的MXene材料与油相中的含有胺基的配体化合物可以产生自组装，即，MXene材料表现因存在羟基或羧基等电负性基团，而容易与配体化合物中的胺基相结合，因此，在水/油界面处原位形成MXene-正电荷配体的组装结构，而该结构起到了类似于表面活性剂的作用，能够起到稳定水相液滴，形成稳定乳液的作用。因此，这样的乳液其粘度并不依赖于水相或整体乳液的固含量，而基本上只取决于乳液中水相的含量。

在进一步优选的实施方案中，作为油相中的含有胺基的配体化合物，可以为烃基胺，并特别优选烃基胺中的烃基选自碳原子数为10～30的烃基。选择这样的烃基胺作为配体化合物主要是因为考虑到它们具有较高的迁移速率以及质子化后的正电特性，同时不溶于水的性质为其在界面组装提供了可能性。另外，采用MXene与这些配体化合物进行界面组装原位形成的固体表面活性剂稳定乳液并制备相关乳液油墨，是因为这类特殊结构的表面活性剂可以有效降低界面张力、难以脱附、原位形成薄膜阻止乳液的熟化，保证打印油墨的稳定性。利用这类表面活性剂所形成的类似皮克林乳液油墨通过调节内相体积分数，减小乳液微球之间间距，吸附于微球表面的分子配体相互作用赋予乳液油墨可调的流变学性能，不依赖于填料含量；一方面解决了制备可打印油墨的流变学性能要求，另一方面，乳液微球结构的可控性赋予下文将述的打印3D宏观材料可调多级结构。这是本发明所涉及的一种低浓度3D可打印油墨及超轻、多级结构可控MXene基宏观泡沫材料制备的关键之一所在。

另外，对于上述油墨的固含量，在一些些具体的实施方案中，可以为0.1～200mg/mL，例如0.5～150mg/mL、0.8～100mg/mL、1.0～70mg/mL，优选为1.2～25mg/mL，更优选为1.5～20mg/mL，进一步优选为2～15mg/mL，可以列举的包括2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、10mg/mL等。

<第二方面>

本发明的第二方面涉及一种使用上文<第一方面>所制备的油包水型乳液作为油墨进行3D打印以得到泡沫制品的方法。优选的，从打印稳定性的角度考虑，可以预先对上述油墨进行脱泡等处理。

对于所述3D打印的具体方法和设备没有特殊要求，可以使用本领域常用的用于泡沫型材料的3D打印设备。对于本发明的3D打印，可以根据预设的程序进行自动打印，也可以根据手动或者半手动的方式进行打印。

在一些典型的实施方案中，本发明的3D打印方法包括打印的步骤以及后处理的步骤。

其中，打印的步骤中形成泡沫体的主体，在后处理的步骤中，通过冷冻干燥进行硬化，然后根据清洗的步骤以去除残留的组分。进一步，对于清洗的步骤，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过热处理以将残留的配体化合物进行去除，优选地，热处理的加热温度可以为350℃以上，更优选为380℃以上。并且，优选地，所述热处理在惰性气体的存在下进行，以防止MXene材料的氧化。

进一步，对于本发明的3D打印泡沫制品，可以具有三级结构特征，其中一级结构为源自于油墨特性所带来的微观孔径结构，在一些具体的实施方案中，对于一级结构而言，通过3D打印可以获得平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构，优选的，可以获得平均孔径为45～110μm的微孔结构，更优选地，可以获得平均孔径为50～110μm的微孔结构。并且可以列举的平均孔径还包括55、60、65、70、75、80、85、90和95μm等。对于泡沫制品的二级结构，主要与3D打印设备相关，例如打印线条的线宽等，其可以形成毫米级别打印线宽。对于泡沫的三级结构，可以为泡沫制品整体的宏观形状。

本发明的泡沫制品，其中一级、二级和三级结构均可以进行调节，为3D打印制品提供了更多的性能组合。

可见，结合油墨直写技术，可制备微米结构(一级结构)、毫米结构(二级结构)及几何形状(三级结构)多级结构可调的3D MXene宏观泡沫材料，并最终能够得到具有高导电、高孔隙率、超轻的3D MXene材料，用于电磁屏蔽及隔热领域。

另外，本发明涉及的3D打印方法所基于的乳液油墨是一种新型的结构油墨，在低固含量下实现了打印油墨的粘度及模量需求，有效的将油水两相不相容的体系结合到一体。

基于此油墨制备的3D MXene宏观材料具有比表面积大、孔隙率高、丰富的可调多级孔结构、超轻、高导电、高隔热性及优异屏蔽性能等特点，打印的3D MXene泡沫制品中，纳米片的可控、高效堆积形成的导电通路赋予其在低密度下优异的导电性(10～5000S/m的导电率)；和电磁屏蔽性能(10～120dB的电磁屏蔽率)，丰富的孔结构和高孔隙率能够有效降低固体和气体热导率，使其热导率可以为5～100mW m^-1K^-1，例如低到25mW m^-1K^-1，接近于空气。进一步，丰富的泡孔结构赋予打印泡沫较高的比表面积10～100m²/g，例如12、16、17、18、19、30、40、60、80m²/g等。

因此，本发明涉及的打印方法为基于MXene的二维材料组装提供了一种新的思路，在电磁屏蔽、隔热材料制备方面具有良好的应用前景。

<第三方面>

本发明的第三方面涉及一种气凝胶制品，该气凝胶制品可以为使用<第一方面>的油包水乳液型油墨进行<第二方面>中的3D打印得到的多微孔制品。

所述气凝胶的骨架(实质上仅)由MXene材料构成，所述气凝胶具有平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构以及最低表观密度不高于4.5mg/cm³。

优选的，所述气凝胶的平均孔径可以为45～110μm，更优选地，平均孔径可以为50～110μm，并且可以列举的平均孔径还包括55、60、65、70、75、80、85、90和95μm等。

对于表观密度(质量与蜡封后排水体积的比值)，优选地可以为3～18mg/cm³，更优选地，可以为4～17mg/cm³，并且，可以列举的表观密度还包括4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5mg/cm³等。

另外，本发明的气凝胶也具有优异的导电性(10～5000S/m的导电率)、电磁屏蔽性能(10～120dB的电磁屏蔽率)，和极低的热导率(25mW m^-1K^-1)。

进一步，对于本发明的气凝胶的比表面积可以为10～100m²/g，例如16、17、18、19m²/g等。

实施例

以下将通过具体的实施例对本发明做出进一步的说明：

实施例1

首先制备MXene皮克林乳液油墨，先将MXene分散液稀释至5mg mL^-1，取8mL备用，将0.02g ODA(十八胺)溶于4mL甲苯中，配制成5mg mL^-1溶液；将8mL MXene分散液加入到4mLODA溶液中，3000rpm搅拌五分钟，即可得到乳液油墨，离心脱泡备用。

再者是制备MXene基复合泡沫，设计打印程序，花丝间距为0.6mm，外观尺寸为23*11mm，打印层数为2/4/6，调控打印参数，针头移动速度为20mm/s，压力为9.8kPa，使用410μm的针头。打印MXene泡沫后将其置于-20℃下冷冻后，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成MXene复合泡沫。

最后是去除ODA形成高导电纯MXene泡沫，将冻干后的MXene复合泡沫在N₂气氛中400℃热处理2h，气体流速30mL·min^-1，自然冷却到室温，得到纯MXene高导电的泡沫。

实施例2

首先制备MXene皮克林乳液油墨，先将MXene分散液稀释至10mg mL^-1，取8mL备用，将0.04g ODA溶于4mL甲苯中，配制成10mg mL^-1溶液；将8mL MXene分散液加入到4mL ODA溶液中，3000rpm搅拌五分钟，即可得到乳液油墨，离心脱泡备用。

制备MXene复合泡沫和高导电纯MXene泡沫过程同实施例1。

实施例3

首先制备MXene皮克林乳液油墨，先将MXene分散液稀释至10mg mL^-1，取8mL备用，将0.04g ODA溶于4mL甲苯中，配制成10mg mL^-1溶液；将8mL MXene分散液加入到4mL ODA溶液中，1500rpm搅拌五分钟，即可得到乳液油墨，离心脱泡备用。

制备MXene复合泡沫和高导电纯MXene泡沫过程同实施例1。

实施例4

制备MXene皮克林乳液油墨的过程同实施例2，再者是制备MXene基复合支架，设计打印程序，花丝间距为1.2mm，外观尺寸为23*11mm，打印层数为2/4/6，调控打印参数，针头移动速度为20mm/s，压力为9.8kPa，使用410μm的针头。打印MXene泡沫后将其置于-20℃下冷冻后，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成MXene复合支架。

最后是去除ODA形成高导电纯MXene支架，将冻干后的MXene复合泡沫在N₂气氛中400℃热处理2h，气体流速30mL·min^-1，自然冷却到室温，得到纯MXene高导电的泡沫。

实施例5

首先制备MXene皮克林乳液油墨，先将MXene分散液稀释至15mg mL^-1，取8mL备用，将0.06g ODA溶于4mL甲苯中，配制成15mg mL^-1溶液；将8mL MXene分散液加入到4mL ODA溶液中，3000rpm搅拌五分钟，即可得到乳液油墨，离心脱泡备用。

制备MXene复合泡沫和高导电纯MXene泡沫过程同实施例1。

实施例6

首先制备MXene皮克林乳液油墨，先将MXene分散液稀释至20mg mL^-1，取8mL备用，将0.08g ODA溶于4mL甲苯中，配制成20mg mL^-1溶液；将8mL MXene分散液加入到4mL ODA溶液中，3000rpm搅拌五分钟，即可得到乳液油墨，离心脱泡备用。

制备MXene复合泡沫和高导电纯MXene泡沫同实施例1。

实施结果

对于实施例1，密度为4.1mg/cm³，导电性能403S/m，电磁屏蔽性能62dB，隔热性能中热导率为25mW m^-1K^-1，比表面积为19.5m2/g。

对于实施例2，密度为8.1mg/cm³，导电性能587S/m，电磁屏蔽性能68dB，隔热性能中热导率为29mW m^-1K^-1。

对于实施例3，密度为8.1mg/cm³，导电性能684S/m，电磁屏蔽性能73dB，隔热性能中热导率为29mW m^-1K^-1。

对于实施例4，密度为7.2mg/cm³，导电性能400S/m，电磁屏蔽性能64dB。

对于实施例5，密度为13mg/cm³，导电性能748S/m，电磁屏蔽性能79dB。

对于实施例6，密度为16.5mg/cm³，导电性能874S/m，电磁屏蔽性能89dB，隔热性能中热导率为32mW m^-1K^-1。

上述的电磁屏蔽测试方法中相关的工艺参数如下：采用波导法，测试X波段的电磁屏蔽效能。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明提供的油包水乳液型与油墨可以在工业上制备并用于3D打印制造泡沫或气凝胶制品。

Claims (12)

1.一种基于MXene材料的泡沫制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

油墨的制备步骤以及3D打印步骤，

其中，

所述油墨的制备步骤中：将V1体积的MXene水分散液与V2体积的油溶液混合、并乳化而得到油包水乳液型油墨，所述V1：V2为(4～1):1，并且，所述油溶液中包含含有胺基的配体化合物，所述含有胺基的配体化合物选自一种或多种烃基胺；

所述3D打印的步骤中，使用所述油墨进行3D结构打印。

2.根据权利要求1所述的方法，所述MXene水分散液的固含量为0.1～200mg/mL；所述油溶液中所述含有胺基的配体化合物的浓度为0.1～200mg/mL；所述泡沫制品具有平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃基胺中的烃基选自碳原子数为3～50的烃基。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述油墨的制备步骤中，所述乳化中乳化条件为在300～30000rpm转速下乳化0.1-100min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述油溶液中的油溶剂选自烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂或酮系溶剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在3D打印后，将得到的3D打印材料进行冷冻干燥处理以及清洗的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述清洗的步骤，在惰性气体氛围下通过加热以去除残留的所述含有胺基的配体化合物。

8.一种用于3D打印的油墨，其特征在于，所述油墨为一种油包水型的乳液，其中，油包水乳液中的水相的体系V1与油相的体系V2的比例为(4～1):1，

所述水相为含有MXene的水分散液；

所述油相为包含含有胺基的配体化合物的油溶液，所述含有胺基的配体化合物选自一种或多种烃基胺，所述油溶液的溶剂为有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的油墨，其特征在于，所述水分散液的固含量为0.1～200mg/mL；所述油溶液中所述含有胺基的配体化合物的浓度为0.1～200mg/mL。

10.根据权利要求8或9所述的油墨，其特征在于，所述烃基胺中的烃基选自碳原子数为3～50的烃基。

11.一种气凝胶制品，其特征在于，所述气凝胶制品通过3D打印方法得到，并且，所述气凝胶的骨架由MXene材料构成，所述气凝胶具有平均孔径为0.1～1000μm的微孔结构。

12.根据权利要求11所述的气凝胶制品，其特征在于，所述气凝胶制品具有如下性能中的一种或多种：

10～5000S/m的导电率；

10～120dB的电磁屏蔽率；

5～100mW/(mK)的热导率；

10～100m2/g的比表面积。

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