CN106458599A - 碳纳米管分散液及制造方法、复合材料用组合物制造方法、复合材料及其制造方法及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在抑制CNT的损伤的同时高效地制造CNT高度分散的碳纳米管分散液的方法。本发明的碳纳米管分散液的制造方法的特征在于，分散工序实施至少1次将包含碳纳米管和分散介质的粗分散液加压、压送而对粗分散液赋予剪切力从而使碳纳米管分散的分散处理，使加压粗分散液的压力不同地将所述分散工序反复进行数次，至少1次在相互连续的分散工序间使加压粗分散液的压力相差10MPa以上。

Description

碳纳米管分散液及制造方法、复合材料用组合物制造方法、复 合材料及其制造方法及成型体
技术领域
本发明涉及碳纳米管分散液的制造方法、碳纳米管分散液、复合材料用组合物的制造方法、复合材料的制造方法、复合材料及复合材料成型体。具体地，本发明涉及一种碳纳米管分散液的制造方法及通过该制造方法得到的碳纳米管分散液。此外，本发明涉及一种使用该碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及使用该复合材料用组合物的复合材料的制造方法。进而，本发明涉及一种通过该复合材料的制造方法得到的复合材料及使用该复合材料而形成的复合材料成型体。
背景技术
在现有技术中，作为导电性、机械特性优秀的材料，使用在树脂、橡胶等高分子材料中配合碳材料而成的复合材料。而且，近年来，作为导电性、机械特性的提高效果高的碳材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”)备受瞩目。其中，单层碳纳米管(以下，有时称为“单层CNT”)是示出高的导电性的纤维状的导电性填充物，即使配合量为少量也可使复合材料的导电性、机械特性良好地提高，因此作为复合材料用的碳材料特别备受瞩目。
其中，从使复合材料的导电性、机械特性良好地提高的观点出发，需要使CNT等碳材料均匀地分散于高分子材料的基质中。因此，提出了通过使用将使CNT均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液和高分子材料混合而成的复合材料用组合物制备复合材料从而得到CNT均匀地分散于高分子材料的基质中的复合材料的技术。
但是，对于单层CNT等CNT，CNT易于彼此凝集而缠绕。因此，在作为碳材料使用CNT的复合材料的制造中，要求高效地制备CNT均匀地分散的碳纳米管分散液的技术。
因此，在例如专利文献1中，提出了如下技术：通过利用剪切力、冲击波、空化等对在分散介质中粗分散的CNT进行断裂，从而得到断裂的CNT高度分散的碳纳米管分散液。此外，在例如专利文献2中，提出了如下技术：通过使用超声波均化器对分散介质中的凝集的CNT进行切断并分解，从而得到CNT高度分散的碳纳米管分散液。进而，在例如专利文献3～4中，提出了如下技术：通过对使CNT粗分散于分散介质中而成的粗分散液，使用气流粉碎机反复进行数次在一定的处理压力下的分散处理，从而得到抑制CNT的损伤并CNT良好地分散的碳纳米管分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-16222号公报；
专利文献2：日本特开2010-254546号公报；
专利文献3：日本特开2013-230951号公报；
专利文献4：日本特开2010-097794号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在对CNT积极地进行断裂或切断并使其分散的上述专利文献1～2所记载的碳纳米管分散液的制造方法中，分散处理时的CNT的损伤大。因此，在上述专利文献1～2所记载的技术中，存在使用得到的碳纳米管分散液制备的复合材料不能发挥所期望的导电性、机械特性的情况。
此外，在使用气流粉碎机、反复进行数次在一定的处理压力下的分散处理而使CNT分散的上述专利文献3～4所记载的碳纳米管分散液的制造方法中，在使CNT更高效地分散而提高CNT高度分散的碳纳米管分散液的生产性的方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种在抑制CNT的损伤的同时高效地制造CNT高度分散的碳纳米管分散液的方法。
此外，本发明的目的在于提供一种使用该制造方法制造的碳纳米管分散液、以及使用该碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法。
进而，本发明的目的在于提供一种导电性、机械特性优秀的复合材料及复合材料成型体。
用于解决课题的方案
本发明人以实现上述目的为目标而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过对包含碳纳米管和分散介质的粗分散液采用规定的分散方法及分散条件，从而可在抑制碳纳米管的损伤的同时使碳纳米管高效地分散，由此完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目标，本发明的碳纳米管分散液的制造方法的1个大特征在于：分散工序实施至少1次将包含碳纳米管和分散介质的粗分散液加压、压送而对上述粗分散液赋予剪切力从而使上述碳纳米管分散的分散处理，使加压上述粗分散液的压力不同地将上述分散工序反复进行数次，至少1次在相互连续的分散工序间使加压上述粗分散液的压力相差10MPa以上。像这样，如果使用将粗分散液加压及压送、对粗分散液赋予剪切力从而使碳纳米管分散的分散处理，则能够抑制碳纳米管的损伤的产生。此外，如果在反复进行分散工序时使加压粗分散液的压力不同于前一个分散工序、并且使相互连续的分散工序间的压力差至少1次成为10MPa以上，则能够使碳纳米管高度且高效地分散。
在此，本发明的碳纳米管分散液的制造方法优选上述碳纳米管的平均直径(Av)和直径的标准差(σ)满足关系式：0.20<(3σ/Av)<0.60。这是因为，3σ/Av超过0.20且小于0.60的碳纳米管的导电性、机械特性的提高效果特别优秀。
另外，在本发明中，“碳纳米管的平均直径(Av)”和“碳纳米管的直径的标准差(σ：标本标准差)”分别能够使用透射式电子显微镜对任意的100条碳纳米管的直径(外径)进行测定而求出。
而且，本发明的碳纳米管分散液的制造方法优选上述碳纳米管分散液的BET比表面积为600m2/g以上。这是因为，BET比表面积为600m2/g以上的碳纳米管的导电性、机械特性的提高效果特别优秀。此外，这是因为，根据本发明的制造方法，即使是BET比表面积为600m2/g以上的碳纳米管，也能够使其高度且高效地分散。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目标的，本发明的碳纳米管分散液的1个大特征在于：通过上述的碳纳米管分散液的制造方法的任一种得到。在使用上述的碳纳米管分散液的制造方法制备的碳纳米管分散液中，抑制了碳纳米管的损伤，并且碳纳米管高度分散，因此能够良好地用作复合材料等原料。
另外，上述的碳纳米管分散液能够在与胶乳等含有高分子材料的液体混合而制造复合材料用组合物时使用。
此外，像上述那样得到的复合材料用组合物能够在制造复合材料时使用。
而且，在使上述复合材料用组合物凝固而得到的复合材料和对该复合材料进行成型而成的复合材料成型体中，均匀地分散有抑制了损伤的碳纳米管，因此能够发挥所期望的性能。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在抑制CNT的损伤的同时高效地制造CNT高度分散的碳纳米管分散液的方法。
此外，根据本发明，能够提供一种使用该制造方法制造的碳纳米管分散液、以及使用该碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法。
进而，根据本发明，能够提供一种导电性、机械特性优秀的复合材料及复合材料成型体。
附图说明
图1是本发明的碳纳米管分散液的制造方法的一个例子的流程图。
图2是示出可在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中使用的分散系统的一个例子的概略结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的碳纳米管分散液的制造方法能够在制造使CNT高度分散于分散介质中而成的碳纳米管分散液时使用。
而且，使用本发明的碳纳米管分散液的制造方法制造的碳纳米管分散液能够与例如胶乳等含有高分子材料的液体混合而在制造复合材料用组合物时使用。另外，碳纳米管分散液可以不与胶乳等混合而以原样的状态在导电性薄膜的形成等中使用。
此外，上述复合材料用组合物能够在制造复合材料时使用。而且，复合材料能够根据用途进行成型而用作复合材料成型体。
(碳纳米管分散液的制造方法)
在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，对包含CNT和分散介质的粗分散液反复实施数次规定的分散工序，制造CNT高度分散于分散介质中的碳纳米管分散液。具体地，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，分散工序至少实施1次将包含CNT和分散介质的粗分散液加压、压送而对粗分散液赋予剪切力的分散处理，使分散处理时加压粗分散液的压力(以下，有时称为“加压压力”)不同地反复进行数次所述分散工序。而且，本发明的碳纳米管分散液的制造方法的1个大特征在于：在使分散处理时的加压压力不同地反复实施分散工序时，至少1次使相互连续的分散工序间变化的加压压力的大小为10MPa以上。
以下，依次对碳纳米管分散液的制造中所使用的粗分散液和粗分散液中的碳纳米管的分散操作进行说明。
<粗分散液>
本发明的碳纳米管分散液的制造方法中所使用的粗分散液是包含CNT和分散介质的混合物。而且，虽然粗分散液能够通过将CNT添加到分散介质中、任选地使用混练机等在无加压下混合而得到，但是粗分散液的制备优选使用尽量对CNT不赋予损伤的处理方法进行。
另外，在粗分散液中可以任选地含有分散剂等添加剂。此外，在粗分散液中可以包含除CNT以外的碳纳米结构体。
[碳纳米管(CNT)]
在此，作为分散于粗分散液中的CNT没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。其中，分散于粗分散液中的CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够提高使用碳纳米管分散液制备的复合材料等的导电性和机械特性。
此外，作为CNT，优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的CNT，更优选使用3σ/Av超过0.25的CNT，进一步优选使用3σ/Av超过0.50的CNT。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的CNT，则即使CNT的配合量为少量，也能够充分提高使用碳纳米管分散液制备的复合材料等的导电性和机械特性。
另外，CNT的平均直径(Av)和标准差(Av)可以通过变更CNT的制造方法、制造条件来进行调整，也可以通过将用不同的制造方法得到的多种CNT进行组合来进行调整。
而且，在本发明中，作为CNT，通常使用在将像上述那样测定的直径取在横轴、将其频率取在纵轴进行作图、高斯近似时得到正态分布的CNT。
进而，CNT优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RadialBreathing Mode，RBM)的峰。另外，在三层以上的多层碳纳米管的拉曼光谱中，不存在RBM。
此外，CNT优选拉曼光谱的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则即使CNT的配合量为少量，也能够充分提高使用碳纳米管分散液制备的复合材料等的导电性和机械特性。
进而，CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果CNT的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制CNT的凝集而提高CNT的分散性。此外，如果CNT的平均直径(Av)为15nm以下，则能够充分提高使用碳纳米管分散液制备的复合材料等的导电性和机械特性。
此外，CNT优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。在此，如果使用本发明的碳纳米管分散液的制造方法，则即使是使用合成时的结构体的平均长度为100μm以上的CNT，也能够充分抑制分散时的CNT的损伤产生。另外，合成时的结构体的长度越长，分散时越容易在CNT产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而，CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。进而，对于以开口为主的CNT，BET比表面积优选为1300m2/g以上。如果CNT的BET比表面积为600m2/g以上，则能够充分提高使用碳纳米管分散液制备的复合材料等的导电性和机械特性。此外，如果CNT的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够抑制CNT的凝集而提高CNT的分散性。
进而，根据后述的超生长(super growth)方法，CNT可作为在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上定向于大致垂直于基材的方向的集合体(CNT定向集合体)得到，作为该集合体的CNT的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则CNT彼此的连接变弱，因此能够使CNT均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够使CNT的一体性提高，能够抑制散落，因此处理变得容易。
进而，CNT优选具有多个微小孔。其中，CNT优选具有孔径小于2nm的微孔，其存在量以用下述的方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限，通常为0.65mL/g左右。通过CNT具有像上述那样的微孔，从而能够非常高效地得到抑制了CNT的凝集、CNT的分散性提高、CNT高度分散的碳纳米管分散液。另外，微孔容积能够通过例如适当变更CNT的制备方法及制备条件来进行调整。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过测定CNT的在液氮温度(77K)时的氮吸脱等温线、将相对压P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V、根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)来算出。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸汽压，在式(I)中，M为吸附物质(氮)的分子量28.010，ρ为吸附物质(氮)的在77K的密度为0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(Microtrac BEL Corp.制造)而求出。
另外，在向例如在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气从而利用化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂赋活物质)从而能够使催化剂层的催化剂活性飞跃性提高，在这样的方法(超生长法：参照国际公开第2006/011655号)中，通过利用湿式处理进行向基材表面的催化剂层的形成，使用以乙炔为主成分的原料气体(例如，包含50体积％以上的乙炔的气体)，由此能够高效地制造具有上述的性状的CNT。另外，在以下中，有时将通过超生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
[分散介质]
作为使CNT分散的分散介质没有特别限定，可举出例如脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂及它们的混合溶剂、以及水。另外，作为分散介质，还能够使用水和其它溶剂的混合物。
上述中，从操作性、CNT的分散性的观点出发，作为分散介质优选溶解性参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上的溶剂。此外，作为分散介质使用的溶剂的溶解性参数优选为26(cal/cm3)1/2以下。具体地，作为分散介质，优选使用溶解性参数大的水(23.4)、1-甲基-2-吡咯烷酮(11.2)、二甲基甲酰胺(12.1)、二甲基亚砜(12.3)、二甲基乙酰胺(10.8)、甲苯(8.9)、甲醇(14.5)、四氢呋喃(9.1)、醋酸乙酯(9.1)、乙腈(11.9)、乙二醇(14.6)、甲基异丁基酮(8.4)及丁醇(11.4)。另外，括号内的数值表示溶解性参数的值。
在此，将“溶解性参数”定义为凝集能量密度的平方根，是以混合几乎不造成熵变而发生焓变的标准的溶液为基准、由Hildebrand和Scott提议的参数。代表的溶剂的溶解性参数例示于“聚合物手册第3版威利国际科学社(1989年)”(Polymer Handbook 3rdEd.Willey-Interscience，1989)中。
[添加剂]
作为可任选地配合于粗分散液中的添加剂，没有特别限定，可举出分散剂等已知的添加剂。
在此，作为分散剂，能够使用可辅助CNT的分散的已知的分散剂。具体地，作为在分散介质包含水的情况下适用的水系用分散剂，可举出例如表面活性剂及多糖类。其中，更优选表面活性剂，进一步优选阴离子性表面活性剂。这是因为，CNT的分散性和在复合材料中的应用性优秀。此外，作为在分散剂由有机溶剂形成的情况下适用的非水系用分散剂，可举出例如π共轭系高分子及将乙烯链作为主链的高分子。其中，从容易得到的方面考虑，优选将乙烯链作为主链的高分子(例如，聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺等)。
[粗分散液的性状]
在此，粗分散液中的CNT的量优选为0.03质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果将粗分散液中的CNT的量设为0.03质量％以上，则能够提高在使用碳纳米管分散液制造复合材料成型体等时的生产性。此外，如果将粗分散液中的CNT的量设为1.0质量％以下，则能够提高CNT的分散性，并且能够抑制分散处理时CNT彼此接触而损伤。
此外，在将表面活性剂作为分散剂配合在粗分散液中的情况下，只要分散剂的浓度为临界胶束浓度以上即可。
<粗分散液中的碳纳米管的分散操作>
而且，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，如上所述，对上述粗分散液实施数次使分散处理时的加压压力不同的分散工序，制造CNT高度分散于分散介质中的碳纳米管分散液。此外，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，在使加压压力不同并反复实施分散工序时，需要至少1次在相互连续的分散工序间使加压粗分散液的压力相差10MPa以上。
[分散处理]
在此，在各分散工序中，至少1次实施的分散处理是通过将粗分散液加压、压送而对粗分散液赋予剪切力从而在抑制碳纳米管产生损伤的同时使CNT分散的处理。而且，在该分散处理中，利用粗分散液的加压及压送的对粗分散液的剪切力的赋予，能够通过例如用使加压的粗分散液从喷嘴喷出等的任意的方法产生粗分散液的高速流、使流体彼此或流体和流路壁发生冲突从而进行。上述的分散处理能够使用像上述那样能够对粗分散液赋予剪切力的任意的分散装置进行。作为这样的分散装置，能够举出例如湿式气流粉碎机、如图2所示的结构的分散系统10等。
另外，作为上述湿式气流粉碎机，市售有例如产品名“JN1000”(株式会社常光制造)、产品名“Nanoweiter B-ED”(吉田机械兴业株式会社制造)等。另一方面，上述分散系统10能够使用例如作为产品名“BERYU SYS TEM PRO”(株式会社美粒制造)市售的系统装置进行构筑。
在此，图2所示的分散系统10具有：贮存粗分散液的箱1、对贮存于箱1的粗分散液进行加压并向分散器3压送的高压泵2、通过对加压的粗分散液赋予剪切力从而使粗分散液中的CNT分散的分散器3。此外，分散系统10具有：对在分散器3中得到的碳纳米管分散液进行冷却的热交换器4、对在热交换器4中冷却的碳纳米管分散液的压力(背压)分多阶段进行降压的多段降压器5。进而，分散系统10具有：使在多段降压器5中降压的碳纳米管分散液向箱1返回的返回线路6、对在多段降压器5中降压的碳纳米管分散液的流路进行切换的流路切换阀(三方阀)7。而且，在分散系统10中，利用多段降压器5能够使分散液负荷所期望的背压，因此能够抑制由压力下降引起的在分散液中的气泡的产生，能够抑制分散处理的不稳定要素(例如，气泡的产生及由未控制压力所导致的乱流的产生)。进而，能够抑制由空化(气泡的产生及消失)引起的CNT的损伤、特别是由气泡消失时的冲击波引起的CNT的损伤。此外，在分散系统10中，通过使用流路切换阀(三方阀)7对碳纳米管分散液的流路进行切换，从而能够反复实施分散处理。
在此，上述的分散系统10是在上述系统装置中附加多段降压器5的分散系统，上述系统装置具有上述的箱1、高压泵2、分散器3和热交换器4。而且，分散系统10可以不具有多段降压器5。另外，在分散系统10不设置多段降压器5的情况下，经过热交换器4的碳纳米管分散液直接输送到返回线路6或出口。另外，上述分散系统10也能够将上述系统装置置换成通常的湿式气流粉碎机来构成。
[分散工序]
在各分散工序中，将上述的分散处理实施1次以上，使粗分散液中的CNT分散。另外，在各分散工序中实施数次分散处理的情况下，各分散工序中的分散处理的条件(例如，加压粗分散液的压力等)为相同条件。
在此，从使粗分散液中的CNT良好地分散的观点出发，在各分散工序中的分散处理的实施次数优选为3次以上，更优选为5次以上，进一步优选为8次以上，特别优选为10次以上。此外，从防止CNT的损伤的产生的观点出发，在各分散工序中的分散处理的实施次数优选为25次以下。
进而，从使粗分散液中的CNT良好地分散的观点出发，在各分散工序中实施分散处理时的加压压力优选为10MPa以上。此外，从防止CNT的损伤的产生的观点出发，在各分散工序中实施分散处理时的加压压力优选为100MPa以下。
[分散工序的反复]
而且，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，在反复实施分散工序而制造碳纳米管分散液时，通过在分散工序间使分散处理时的加压压力不同，并且至少1次使加压压力相差10MPa以上，从而能够使CNT高效地分散。
具体地，例如像在图1中示出本发明的碳纳米管分散液的制造方法的一个例子的流程图那样，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法的一个例子中，将以加压压力P1实施T1次分散处理的第1分散工序、以加压压力P2实施T2次分散处理的第2分散工序、以加压压力P3实施T3次分散处理的第3分散工序、以加压压力P4实施T4次分散处理的第4分散工序依次实施，制造碳纳米管分散液。而且，将相互连续的分散工序间的加压压力的差(P1-P2、P2-P3及P3-P4)的绝对值的至少1个设为10MPa以上。
另外，实施分散工序的次数只要为2次以上就能够设为任意的次数，从使CNT高效地分散的观点出发，优选为3次以上，更优选为4次以上。此外，从防止CNT的损伤的产生的观点出发，实施分散工序的次数优选为10次以下。
在此，像上述那样通过使分散工序间的加压压力不同从而使CNT高效分散的理由虽然并不明确，但是推测如下。即，通过使实施分散处理时的加压压力在分散工序间不同，从而能够对粗分散液赋予各种各样的大小的剪切力。因此，与以固定的一定的加压压力反复进行分散处理的情况相比，能够根据分散的进行而适应处理压力，作为结果，能够使CNT高度且高效地分散。此外，通过至少1次使加压压力相差10MPa以上，能够在分散工序间使剪切力的大小、在分散处理中所使用的装置内发生的流动的方式大幅变化，能够使CNT高效地分散。
另外，从使对粗分散液赋予的剪切力大幅变化而使CNT的分散性及分散效率进一步提高的观点出发，在相互连续的分散工序间，优选使加压压力相差20MPa以上，更优选相差40MPa以上。此外，从抑制分散处理中所使用的装置的耐压部件的成本上升的观点出发，在分散工序间不同的加压压力的大小优选为120MPa以下。
此外，在实施3次以上分散工序的情况下，从使CNT的分散性及分散效率进一步提高的观点出发，在本发明的碳纳米管分散液的制造方法中，优选在全部的相互连续的分散工序间使分散处理时的加压压力相差10MPa以上。即，在图1所示的例子中，优选将P1-P2、P2-P3及P3-P4的绝对值的全部设为10MPa以上。
进而，在将分散工序实施3次以上优选实施4次以上的情况下，从使CNT的分散效率进一步提高的观点出发，分散处理时的加压压力优选以在分散工序间交替反复增加和减少的方式来变更(即，在图示的例子中，设为P1>P2、P2<P3、P3>P4、或P1<P2、P2>P3、P3<P4)。这是因为，如果在分散工序间使加压压力交替反复增加和减少，则能够通过反复赋予大和小的剪切力从而使CNT高效地分散。
此外，从在抑制CNT的损伤的同时使分散效率提高的观点出发，在分散工序的最终2次工序(例如，在实施n次分散工序的情况下，第(n-1)次及第n次的分散工序)中，优选在即将进行最终的分散工序之前，以比最终的分散工序中的加压压力高的加压压力实施分散工序(第(n-1)次的分散工序)，之后实施最终的分散工序(第n次的分散工序)。观察到加压压力相对低的工序发挥使CNT的分散状态稳定化的作用，当将加压压力相对高的工序设为最终的分散工序时，有分散状态不稳定化、曾经完成的分散状态再次回到分散不良状态的可能性。而且，当回到分散不良状态时，为了再稳定化需要追加在低的加压压力下的分散工序，使处理时间不必要地延长，CNT的损伤增加。
进而，从抑制CNT的损伤的观点出发，在最初进入分散工序之前，优选使用混练机等将分散介质及任选添加的分散剂、CNT及任选添加的碳纳米结构体(除CNT以外的碳纳米结构体)等良好地进行调和。优选通过例如使用搅拌翼、磁性搅拌装置对分散介质及任选添加的分散剂、CNT等进行搅拌从而制备粗分散液。在粗分散液的制备中不需要加压，但当省略这样的操作时，粗分散液的制备(CNT、分散介质、任选的分散剂等的混合)变得实质上在加压下进行，分散工序的次数增加，产生不必要的CNT的损伤。
(碳纳米管分散液)
对于通过上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液，CNT高度分散于分散介质中，通常不存在可见的凝集块，为均匀的分散状态。此外，在通过上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液中，抑制了碳纳米管的损伤。因此，该碳纳米管分散液能够以原样的状态使用于导电性薄膜的形成等中，或者能够良好地用作复合材料等的原料。另外，在碳纳米管分散液中，可以包含除CNT以外的碳纳米结构体。
(复合材料用组合物的制造方法)
本发明的复合材料用组合物的制造方法的特征在于，包含将通过上述的碳纳米管分散液的制造方法得到的碳纳米管分散液和含有高分子材料的液体混合的工序。另外，在复合材料用组合物中，根据使用复合材料用组合物制备的复合材料的用途，可以配合各种添加剂。
<含有高分子材料的液体>
在使用水或水和其它溶剂的混合物作为碳纳米管分散液的分散介质的情况下，作为含有高分子材料的液体，优选使用胶乳。
而且，作为胶乳，能够使用与使用复合材料用组合物制备的复合材料的用途对应的高分子材料的胶乳。具体地，作为胶乳能够使用橡胶或树脂的胶乳。
在此，作为橡胶胶乳没有特别限定，可举出天然橡胶胶乳、合成二烯系橡胶胶乳(丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶等的胶乳)等。
此外，作为树脂胶乳没有特别限定，可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、有机酸乙烯基酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、烯烃系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚砜系树脂、聚亚苯基醚系树脂、硅酮树脂等的胶乳。
另外，上述的胶乳能够使用例如以下方法制备。
(1)在表面活性剂的存在下，将溶解于有机溶剂中的树脂或橡胶的溶液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂而得到胶乳的方法
(2)将构成树脂或橡胶的单体进行乳液聚合或悬浮聚合而直接得到胶乳的方法
另外，胶乳中的高分子材料成分(固体成分)的浓度没有特别限定，从胶乳中的均匀分散性的观点出发，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下。
另一方面，在使用有机溶剂作为碳纳米管分散液的分散介质的情况下，作为含有高分子材料的液体，优选使用将高分子材料溶解于所用的有机溶剂中而成的高分子材料溶液。该高分子材料溶液只要是可与碳纳米管分散液不相分离地混合的溶液就没有特别限定。高分子材料溶液可按照公知的方法适当地制备。
作为上述高分子材料溶液的有机溶剂没有特别限定，可举出例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、环己烷、正己烷、甲醇、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙腈、乙二醇、甲基异丁基酮、丁醇及1-辛醇等。
作为高分子材料没有特别限定，可举出例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚乙烯对苯二酸酯、环烯烃聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯等。
另外，高分子材料溶液中的高分子材料成分(固体成分)的浓度没有特别限定，从适当维持高分子材料溶液的粘性、确保良好的操作性的观点出发，优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为8质量％以上且20质量％以下。
<添加剂>
作为添加剂没有特别限定，能够举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、交联剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、可塑剂、脱模剂、防臭剂、香料等。
另外，这些添加剂只要不阻碍体现本发明的所期望的效果，也可以不配合在复合材料用组合物中，而是在使用复合材料用组合物制备复合材料之后，使用熔融混炼等直接配合在该复合材料中。
<复合材料用组合物的制备>
复合材料用组合物能够通过使用例如搅拌翼、磁性搅拌装置、行星磨机等已知的搅拌机将碳纳米管分散液、含有高分子材料的液体、和任选的添加剂混合而得到。
在此，在混合碳纳米管分散液和含有高分子材料的液体时，从在防止CNT的损伤的同时使CNT均匀地分散于复合材料用组合物中的观点出发，混合时间优选为10分钟以上且24小时以下。
此外，复合材料用组合物中的CNT的量相对于100质量份的高分子材料优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.25质量份以上，此外，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果将CNT的量相对于100质量份的高分子材料设为上述范围内，则能够对使用复合材料用组合物制备的复合材料赋予充分的导电性、机械特性。
(复合材料的制造方法)
本发明的复合材料的制造方法的特征在于，包含使上述的复合材料用组合物凝固的工序。
<复合材料用组合物的凝固>
在使用胶乳作为含有高分子材料的液体的情况下，对于复合材料用组合物，能够适用公知的胶乳的凝固方法使其凝固。具体地，作为使复合材料用组合物凝固而得到复合材料的方法，可举出例如将复合材料用组合物加入到水溶性的有机溶剂中的方法、将酸加入到复合材料用组合物中的方法、将盐加入到复合材料用组合物中的方法。
在此，作为水溶性的有机溶剂，优选复合材料用组合物中的高分子材料不溶解并且分散剂溶解的溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇等。
作为酸，可举出醋酸、甲酸、磷酸、盐酸等胶乳的凝固中通常使用的酸。
作为盐，可举出氯化钠、硫酸铝、氯化钾等胶乳的凝固中通常使用的公知的盐。
另一方面，在使用高分子材料溶液作为含有高分子材料的液体的情况下，对于复合材料用组合物，能够适用作为高分子材料的凝固方法公知的再沉淀法或蒸汽凝固法使其凝固。
另外，在使复合材料用组合物凝固而得到的复合材料中，以均匀地分散于由高分子材料形成的基质中的状态含有抑制了损伤的CNT。而且，任选地使该复合材料干燥之后，能够将其用作复合材料成型体的材料。
(复合材料成型体)
在此，复合材料成型体能够利用与所期望的成型品形状对应的成型机、例如压出机、注射成型机、压缩机、辊机等对上述的复合材料进行成型而得到。另外，在复合材料成型体中，可以任选地实施交联处理。
而且，在像上述那样得到的复合材料成型体中，抑制了损伤的CNT均匀地分散于由高分子材料形成的基质中，因此可得到优秀的导电性、机械特性。
另外，复合材料成型体没有特别限定，能够用作软管、轮胎、电磁波屏蔽的材料等。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例及比较例中所使用的碳纳米管用以下方法合成。此外，制备的复合材料成型体的评价使用以下方法进行。
(碳纳米管的合成)
按照国际公开第2006/011655号的记载，通过超生长法制备了CNT(SGCNT-1)。另外，在制备SGCNT-1时，通过湿式处理进行向基材表面的催化剂层的形成，使用以乙炔作为主成分的原料气体。
得到的SGCNT-1的BET比表面积为1050m2/g(未开口)、微孔容积为0.44mL/g，在用拉曼分光光度计进行的测定中，在单层CNT的特征的100～300cm-1的低频区域观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，使用透射式电子显微镜，随机地测定100条SGCNT-1的直径和长度，结果是平均直径(Av)为3.3nm、直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm、它们的比(3σ/Av)为0.58、平均长度为500μm。
(评价方法)
使用低电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，产品名“Loresta(注册商标)-GP MCP-T610”)、用基于JIS K7194的方法，如下进行测定。
从薄膜圆盘状的复合材料成型体切出4个10mm×10mm的正方形状试验片，将其作为测定样品。对于低电阻率计的四端探针，选择了PSP探针。将测定样品固定在绝缘板上，将探针压接于测定样品的中心位置(纵5mm、横5mm的位置)，施加10V的电压而测定导电率。测定4个测定样品的导电率，将其平均值作为复合材料成型体的导电率。
(实施例1)
向9.89kg的水中，加入100g的作为分散剂的十二烷基硫酸钠和10g的SGCNT-1，用混练机进行搅拌，得到粗分散液。将得到的粗分散液投入到湿式气流粉碎机(常光公司制造，产品名：JN1000)中，在下述的分散处理条件下，实施第1～第4分散工序，得到碳纳米管分散液1。另外，碳纳米管分散液1不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：90MPa，处理次数T1：15次)
第2分散工序(加压压力P2：45MPa，处理次数T2：15次)
第3分散工序(加压压力P3：90MPa，处理次数T3：15次)
第4分散工序(加压压力P4：45MPa，处理次数T4：10次)
(实施例2)
代替作为分散剂的十二烷基硫酸钠，使用100g的Tween80，将SGCNT-1的配合量变更为5g，在下述的分散处理条件下，实施第1～第4分散工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳纳米管分散液2。另外，碳纳米管分散液2不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：100MPa，处理次数T1：20次)
第2分散工序(加压压力P2：40MPa，处理次数T2：25次)
第3分散工序(加压压力P3：80MPa，处理次数T3：10次)
第4分散工序(加压压力P4：30MPa，处理次数T4：8次)
(实施例3)
将水的配合量变更为9.88kg，代替SGCNT-1使用20g的多层碳纳米管(NanoIntegris Inc制造，产品名：HiPco，BET比表面积：450m2/g；RBM光谱：在100～300cm-1观察到，平均直径(Av)：1.1nm，直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)：0.2nm，比(3σ/Av)：0.18)，在下述的分散处理条件下，实施第1～第4分散工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳纳米管分散液3。另外，碳纳米管分散液3不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：70MPa，处理次数T1：10次)
第2分散工序(加压压力P2：50MPa，处理次数T2：20次)
第3分散工序(加压压力P3：70MPa，处理次数T3：8次)
第4分散工序(加压压力P4：45MPa，处理次数T4：5次)
(实施例4)
在下述的分散处理条件下，实施第1～第5分散工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳纳米管分散液4。其中，在第1～第5分散工序中实施的处理次数的合计设为与实施例1的合计处理次数相同(55次)。另外，碳纳米管分散液4不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：45MPa，处理次数T1：15次)
第2分散工序(加压压力P2：90MPa，处理次数T2：15次)
第3分散工序(加压压力P3：45MPa，处理次数T3：5次)
第4分散工序(加压压力P4：90MPa，处理次数T4：10次)
第5分散工序(加压压力P5：45MPa，处理次数T5：10次)
(实施例5)
在下述的分散处理条件下，实施第1～第6分散工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳纳米管分散液5。其中，在第1～第6分散工序中实施的处理次数的合计设为与实施例1的合计处理次数相同(55次)。另外，碳纳米管分散液5不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：15MPa，处理次数T1：10次)
第2分散工序(加压压力P2：60MPa，处理次数T2：15次)
第3分散工序(加压压力P3：90MPa，处理次数T3：10次)
第4分散工序(加压压力P4：45MPa，处理次数T4：5次)
第5分散工序(加压压力P5：10MPa，处理次数T5：10次)
第6分散工序(加压压力P6：20MPa，处理次数T6：5次)
(实施例6)
使聚苯乙烯(和光纯药，重均分子量：73000，重均分子量/数均分子量：3.8)以浓度成为10mg/mL的方式溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到聚苯乙烯溶液。将5g的SGCNT-1和10L的聚苯乙烯溶液在密封的容器中搅拌2小时，得到粗分散液。将得到的粗分散液投入到湿式气流粉碎机(常光公司制造，产品名：JN1000)中，在下述的分散处理条件下，实施第1～第4分散工序，得到碳纳米管分散液6。另外，碳纳米管分散液6不包含能够辨认的颗粒，是均匀的。
第1分散工序(加压压力P1：90MPa，处理次数T1：15次)
第2分散工序(加压压力P2：40MPa，处理次数T2：10次)
第3分散工序(加压压力P3：75MPa，处理次数T3：15次)
第4分散工序(加压压力P4：25MPa，处理次数T4：12次)
(实施例7)
将10g的在实施例1中得到的碳纳米管分散液1和495mg的丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳(日本瑞翁公司制造，产品名“Nipol(注册商标)1561)在烧杯中使用磁性搅拌装置进行混合，得到复合材料用组合物。将得到的复合材料用组合物注入到处于搅拌状态的50mL的2-丙醇中，使黑色团粒状的复合材料凝固。其后，通过抽滤而从2-丙醇中回收复合材料，通过进行加热减压干燥(40℃，18小时)，得到197mg的复合材料1(SGCNT-橡胶复合物)。另外，该复合材料1是具有柔软性的橡胶状物质。
接着，在真空下，在温度120℃、圧力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下，对制备的复合材料1进行真空压制成型，得到直径为约40～60m、厚度为100～500μm的薄膜圆盘状的复合材料成型体1。然后，测定得到的复合材料成型体1的导电率，结果导电率为2.7S/cm。
(实施例8)
代替碳纳米管分散液1，使用20g的在实施例2中得到的碳纳米管分散液2，将2-丙醇的使用量变更为100mL，除此之外，与实施例7同样地进行，得到复合材料2(SGCNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的复合材料成型体2。另外，得到的复合材料2的量为192mg，复合材料2是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的复合材料成型体2的导电率，结果导电率为2.5S/cm。
(实施例9)
代替碳纳米管分散液1，使用5g的在实施例3中得到的碳纳米管分散液3，将2-丙醇的使用量变更为25mL，除此之外，与实施例7同样地进行，得到复合材料3(多层CNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的复合材料成型体3。另外，得到的复合材料3的量为185mg，复合材料3是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的复合材料成型体3的导电率，结果导电率为0.23S/cm。
(实施例10)
代替碳纳米管分散液1，使用在实施例4中得到的碳纳米管分散液4，除此之外，与实施例7同样地进行，得到复合材料4(SGCNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的复合材料成型体4。另外，得到的复合材料4的量为195mg，复合材料4是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的复合材料成型体4的导电率，结果导电率为2.5S/cm。
(实施例11)
代替碳纳米管分散液1，使用在实施例5中得到的碳纳米管分散液5，除此之外，与实施例7同样地进行，得到复合材料5(SGCNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的复合材料成型体5。另外，得到的复合材料5的量为192mg，复合材料5是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的复合材料成型体5的导电率，结果导电率为2.4S/cm。
(实施例12)
在实施例6中得到的碳纳米管分散液6中追加聚苯乙烯而使其溶解，使聚苯乙烯浓度上升至50mg/mL。将该液体滴加到处于搅拌状态的丙酮溶液中，使复合材料凝固，在金属筛上分离液体成分和固体成分(复合材料)。其后，将固体成分在40℃减压干燥18小时，得到复合材料6。复合材料6是无定形的黑色固体物，为硬质。将其在金属模具中加热加压成型，得到尺寸为3cm×3cm、厚度为2mm的复合材料成型体6。然后，测定得到的复合材料成型体6的导电率，结果为0.0004S/cm。
(比较例1)
将与实施例1同样地制备的粗分散液投入到湿式气流粉碎机(常光公司制造，产品名：JN1000)中，以固定的加压压力90MPa，进行200次分散处理，得到比较例碳纳米管分散液1。但是，在得到的比较例碳纳米管分散液1中，虽然与分散初期相比SGCNT-1的凝集变小，但是在液体中存在许多能够辨认的颗粒，无法得到墨汁状的均匀溶液。
(比较例2)
在下述的分散处理条件下，实施第1～第4分散工序，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例碳纳米管分散液2。在得到的比较例碳纳米管分散液2中，虽然与分散初期相比SGCNT-1的凝集变小，但是即使结束第4分散工序后在液体中也存在许多能够辨认的颗粒，无法得到墨汁状的均匀溶液。
第1分散工序(加压压力P1：50MPa，处理次数T1：15次)
第2分散工序(加压压力P2：45MPa，处理次数T2：15次)
第3分散工序(加压压力P3：50MPa，处理次数T3：15次)
第4分散工序(加压压力P4：45MPa，处理次数T4：10次)
(比较例3)
代替碳纳米管分散液1，使用在比较例1中得到的比较例碳纳米管分散液1，除此之外，与实施例7同样地进行，得到比较例复合材料1(SGCNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的比较例复合材料成型体1。另外，得到的比较例复合材料1的量为189mg，比较例复合材料1是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的比较例复合材料成型体1的导电率，结果导电率为检测限(10-7S/m)以下。
(比较例4)
代替比较例碳纳米管分散液1，使用在比较例2中得到的比较例碳纳米管分散液2，除此之外，与比较例3同样地进行，得到比较例复合材料2(SGCNT-橡胶复合物)及薄膜圆盘状的比较例复合材料成型体2。另外，得到的比较例复合材料2的量为181mg，比较例复合材料2是具有柔软性的橡胶物质。
然后，测定得到的比较例复合材料成型体2的导电率，结果导电率为检测限(10-7S/m)以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种在抑制CNT的损伤的同时高效地制造CNT高度分散的碳纳米管分散液的方法。
此外，根据本发明，能够提供一种使用该制造方法制造的碳纳米管分散液、以及使用该碳纳米管分散液的复合材料用组合物的制造方法及复合材料的制造方法。
进而，根据本发明，能够提供一种导电性、机械特性优秀的复合材料及复合材料成型体。
附图标记说明
1：箱；
2：高压泵；
3：分散器；
4：热交换器；
5：多段降压器；
6：返回线路；
7：流路切换阀(三方阀)；
10：分散系统。

Claims (8)

1.一种碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，
分散工序实施至少1次将包含碳纳米管和分散介质的粗分散液加压、压送而对所述粗分散液赋予剪切力从而使所述碳纳米管分散的分散处理，使加压所述粗分散液的压力不同地将所述分散工序反复进行数次，
至少1次在相互连续的分散工序间使加压所述粗分散液的压力相差10MPa以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述碳纳米管的平均直径Av和直径的标准差σ满足关系式：0.20<(3σ/Av)<0.60。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上。
4.一种碳纳米管分散液，通过权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管分散液的制造方法得到。
5.一种复合材料用组合物的制造方法，包含将权利要求4所述的碳纳米管分散液和含有高分子材料的液体混合的工序X。
6.一种复合材料的制造方法，包含使通过权利要求5所述的复合材料用组合物的制造方法得到的复合材料用组合物凝固的工序Y。
7.一种复合材料，通过权利要求6所述的复合材料的制造方法得到。
8.一种复合材料成型体，是将权利要求7所述的复合材料成型而成的。
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