KR20160145722A

KR20160145722A - 연료 전지용 세퍼레이터재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160145722A
Application number: KR1020167031930A
Authority: KR
Inventors: 준 스즈키; 도시키 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2016-12-20
Also published as: JP6650971B2; CN106463739A; CN106463739B; JP2018170291A; DE112015002494T5; WO2015182731A1; KR101991557B1; US10236519B2; DE112015002494B4; US20170194657A1; JP2016122642A

Abstract

순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 기재로 한 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법으로서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재의 표면에 카본 블랙을 도포하는 도포 공정(S2)과, 도포 공정(S2)을 행한 기재를 산소 분압 25Pa 이하에서 열처리하는 열처리 공정(S3)을 포함한다. 또한, 도포 공정(S2) 전에, 기재의 표면을 처리해서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 하는 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터재 및 그의 제조 방법{FUEL CELL SEPARATOR MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL}

본 발명은 순타이타늄 또는 타이타늄 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터재, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

연료 전지는, 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지한 것을 단(單)셀로 하고, 가스(수소, 산소 등)의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 불림)를 개재해서, 상기 단셀을 복수개 중첩시킨 스택으로서 구성된다. 연료 전지는, 스택당 셀수를 늘림으로써, 출력을 높게 할 수 있다.

연료 전지용의 세퍼레이터는, 발생한 전류를 이웃한 셀에 흐르게 하는 역할도 담당하고 있으므로, 세퍼레이터를 구성하는 세퍼레이터재에는, 높은 도전성 및 그 높은 도전성이 연료 전지의 셀 내부의 고온·산성 분위기 중에서도 장기간 유지되게 되는 도전 내구성이 요구된다. 여기에서, 높은 도전성 및 도전 내구성이란, 접촉 저항이 낮은 것을 의미한다. 또한, 접촉 저항이란, 전극과 세퍼레이터 표면 사이에서, 계면 현상 때문에 전압 강하가 생기는 것을 말한다.

상기한 요구를 만족시키도록 개발된 세퍼레이터재가, 예를 들면 특허문헌 1∼4에 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 고체 고분자 전해질형 연료 전지용 세퍼레이터로서, 표면에 기재 자신의 산화 피막을 갖는 금속의 기재와, 상기 기재의 산화 피막의 표면에 형성된 도전성 박막을 갖고, 상기 기재 자신의 산화 피막과 상기 도전성 박막 사이에 밀착성을 높이는 중간층이 형성되어 있고, 상기 도전성 박막이 원자 레벨로 형성된 탄소(C)로 이루어지는 탄소 박막이며, 상기 중간층이, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W의 금속 또는 Si, B의 반금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어지는 층(Me)과, 해당 (Me)층 위에 형성된, 탄소(C)와, 금속 또는 반금속 원소인 원소(Me)를 함유하고, 상기 기재로부터 멀어짐에 따라 탄소(C)의 배합 비율이 많아지는 (탄소-Me) 경사층 중 어느 적어도 1층으로 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 금속으로 이루어지는 기재와 해당 기재의 표면에 형성된 표면 처리층을 갖는 연료 전지의 세퍼레이터로서, 상기 표면 처리층이, 금속 또는 반금속 원소(Me), 또는 해당 금속 또는 반금속 원소의 탄화물(MeC)로 이루어지는 기재측 부분과, 원자 레벨로 형성된 탄소(C)로 이루어지거나, 또는 탄소에 금속 또는 반금속 원소(Me), 또는 해당 금속 또는 반금속 원소의 탄화물(MeC)을 원자 레벨로 복합화한 (C+Me 또는 MeC)로 이루어지는, 기재와 반대측 부분을 갖는 연료 전지의 세퍼레이터가 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 금속판 표면에, 도전성 탄소막이 피복되어 있고, 도전성 탄소막이 화학적 기상 합성법 또는 스퍼터법으로, 제막 온도 400℃∼600℃에서 제작된 것이며, 도전성 탄소막 내의 홀전자 밀도가 10²⁰개/cm³ 이상이고, 라만 분광법에 의한 G/D비가 0.5 이하이며, 저항률이 10Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 금속 기판 상에 피복층을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터로서, 상기 피복층은, 아몰퍼스 카본층과 도전부를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.

일본 특허 제4147925호 공보 일본 특허공개 2004-14208호 공보 일본 특허공개 2007-207718호 공보 일본 특허공개 2008-204876호 공보

상기한 바와 같이, 연료 전지용 세퍼레이터에는, 높은 도전성 및 도전 내구성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 세퍼레이터에는, 이하에 나타내는 염려가 있기 때문에, 당해 요구를 충분히 만족시킬 수 없을 우려가 있었다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터는, 기재와 도전성 박막 사이에 중간층을 형성해서 이들의 밀착성을 높이고 있다. 그러나, 도전성 박막 및 중간층은, 기상 성막에 의해 적층된 것이기 때문에, 중간층과 도전성 박막의 계면에 있어서의 밀착성이 약할 가능성이 있다. 따라서, 당해 연료 전지용 세퍼레이터를 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용하면, 중간층과 도전성 박막이 박리 등 되어 버려, 도전성이 낮아져 버릴 가능성이 있다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 연료 전지의 세퍼레이터는, 기재의 표면에, 화학 조성이 상이한 기재측 부분과 반대측 부분을 가져서 이루어지는 표면 처리층을 형성하고 있다. 그러나, 당해 표면 처리층의 기재측 부분과 반대측 부분은, 기상 성막에 의해 적층된 것이기 때문에 이들의 계면에 있어서의 밀착성이 약할 가능성이 있다. 따라서, 당해 연료 전지의 세퍼레이터를 연료 전지에 이용하면, 기재측 부분과 반대측 부분이 박리 등 되어 버려, 도전성이 낮아져 버릴 가능성이 있다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터는, 화학적 기상 합성법 또는 스퍼터법에 의해, 기재 표면에 도전성 탄소막을 직접 형성하고 있다. 그 때문에, 기재와 도전성 탄소막 사이의 밀착성이 약할 가능성이 있다. 따라서, 당해 연료 전지용 세퍼레이터를 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용하면, 기재와 도전성 탄소막이 박리 등 되어 버려, 도전성이 낮아져 버릴 가능성이 있다.

특허문헌 4에 기재되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터는, 기판 상에 직접 탄소층을 형성하고 있기 때문에, 이들 사이의 밀착성이 약할 가능성이 있다. 따라서, 당해 연료 전지용 세퍼레이터를 연료 전지의 세퍼레이터로서 사용하면, 기판과 탄소층이 박리 등 되어 버려, 도전성이 낮아져 버릴 가능성이 있다.

본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결한 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 기재로 한 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법으로서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재의 표면에 카본 블랙을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정을 행한 기재를 산소 분압이 25Pa 이하인 낮은 산소 분압하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 도포 공정에서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재의 표면에 카본 블랙을 도포한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 후단의 열처리 시에 기재의 타이타늄 원자가, 도포 공정에서 도포한 카본 블랙 중에 외방 확산되기 쉬워진다. 이어서, 열처리 공정에서, 당해 기재를 산소 분압이 25Pa 이하인 낮은 산소 분압하에서 열처리한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 카본 블랙 중에 외방 확산된 기재의 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 분위기 중의 미량의 산소와 반응해서 산화 타이타늄이 된다. 그 때문에, 열처리된 기재의 표면에는, 기재로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층이 형성된다. 이 혼합층에 포함되는 카본 블랙과 산화 타이타늄은, 연료 전지 내의 고온 산성 분위기(예를 들면, 80℃, pH 2)에서도 산화가 진행되지 않고 안정되어 있다. 이 혼합층 중에서 카본 블랙 부분이 도전 패스가 되어, 산화 타이타늄 부분이 내식성을 발휘함으로써, 도전성과 내식성을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 상기 도포 공정 전에, 상기 기재의 표면을 처리해서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 하는 탄소 농도 저감 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 탄소 농도 저감 처리 공정을 포함하는 것에 의해, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 할 수 있다. 즉, 당해 공정에 의해, 기재 최표면에 부착된 유기물 등으로 오염되어 있는 영역(오염 영역)을 제거할 수 있다. 따라서, 다음으로 행하는 열처리 공정에서 기재의 표면으로의 카본 블랙의 결합을 행하기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 기재의 표면에, 기재로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층을 적합하게 형성시킬 수 있다. 그 때문에, 이 탄소 농도 저감 처리 공정을 포함하는 것에 의해, 확실히, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 상기 탄소 농도 저감 처리 공정에 있어서의 상기 처리가, 질산 및 불산의 혼합 수용액 중에서 상기 기재를 산세하는 산세 처리인 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 확실히 10원자% 이하로 할 수 있다.

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 열처리를 1.3×10^-3∼21Pa의 산소 분압하, 300∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면, 기재로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층을 확실히 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재를 확실히 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 순타이타늄 또는 타이타늄 합금의 기재의 표면에, 기재로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층이 형성되어 있는 연료 전지 세퍼레이터재를 제공한다. 그리고, 본 발명의 연료 전지 세퍼레이터재는 혼합층에 의해 높은 도전성 및 도전 내구성을 겸비한 것이 된다.

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재의 표면에 카본 블랙을 도포해서 낮은 산소 분압하에서 열처리하고 있으므로, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재는 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한다.

도 1은 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법의 내용을 설명하는 플로 차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 세퍼레이터재의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 시험체의 접촉 저항값을 측정하는 양상을 설명하는 개략도이다.
도 4는 시료 No. 8의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.

이하, 적절히 도면을 참조해서 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

(연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법)

본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 기재(이하, 간단히 기재라고 한다)로 한 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조하기 위한 제조 방법이다.

여기에서, 순타이타늄으로서는, 예를 들면 JIS H 4600에 규정되는 1∼4종을 들 수 있다. 또한, 타이타늄 합금으로서는, 예를 들면 Ti-Al, Ti-Nb, TiTa, Ti-6Al-4V, Ti-Pd를 들 수 있다. 단, 어느 쪽의 경우도 상기 예시로 한정되지 않는다. 순타이타늄 또는 타이타늄 합금제의 기재로 하면, 가볍고 내식성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 기재의 표면에 후기하는 혼합층에 피복되지 않고 노출되어 있는 부분이나 단면부가 있었다고 해도, 연료 전지 내의 고온 산성 분위기(예를 들면, 80℃, pH 2)에서 타이타늄 또는 타이타늄 합금이 용출되지 않아, 고체 고분자막을 열화시킬 우려가 없다.

기재는, 예를 들면 두께 0.05∼1mm의 냉간 판재로 하는 것이 바람직하다. 두께를 이 범위로 하면, 세퍼레이터의 경량화 및 박형화의 요구를 만족하고, 세퍼레이터재로서의 강도 및 핸들링성을 구비하여, 세퍼레이터의 형상으로 프레스 가공하는 것이 비교적 용이해진다. 기재는, 코일 형상으로 감겨진 장척 띠 형상의 것이어도 되고, 소정의 치수로 절단된 매엽지(枚葉紙) 형상의 것이어도 된다.

도 1은 본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법의 내용을 설명하는 플로 차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 도포 공정(S2)과, 열처리 공정(S3)을 포함하고 있고, 이들 공정이 이 순서로 행해진다. 본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법을 실시하는 것에 의해, 도 2에 나타내는 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 제조할 수 있다. 이 연료 전지용 세퍼레이터재(1)는, 기재(2)와, 이 기재(2)의 표면(편면 또는 양면)에 형성된 혼합층(3)을 갖고 있다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터재(1)는, 혼합층(3) 위에, 도 2에서 도시하지 않는 카본 블랙의 층을 갖고 있어도 된다. 한편, 이 카본 블랙의 층은, 본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법을 실시했을 때에 이용된 카본 블랙이 잔존한 것이다.

(도포 공정)

도포 공정(S2)은, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재(2)의 표면에 카본 블랙을 도포하는 공정이다. 한편, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하이면, 최표면으로부터 깊이 5∼50nm 사이의 평균 탄소 농도도 10원자% 이하가 되기 때문에, 이들은 서로 바꾸어 말할 수도 있다.

여기에서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도에 대해서 설명한다. 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도는, 예를 들면 X선 광전자 분광 분석 장치(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)를 이용해서, 깊이 방향의 조성 분석을 행하는 것에 의해 측정할 수 있다. 한편, 통상, 기재(2)의 표층으로부터는, 분위기 중에 존재하는 유기물 등의 흡착에 기인하는 탄소가 검출된다. 본 발명에서는, 유기물 등이 흡착된 기재(2)의 표층 부분(오염층)을 제외한 부분을 「최표면」이라고 하고, 이 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 규정하고 있다. 이 위치에서의 탄소 농도가 10원자%를 초과하고 있다고 하는 것은, 기재(2)를 제작하는 압연 등의 공정 중에, 기재(2)의 표층에 가공유나 분위기 중에 존재하는 유기물 등이 침수해서 오염되어 있거나, 또는 그들이 타이타늄과 반응해서 타이타늄 카바이드를 형성하고 있을 가능성이 매우 높은 것을 나타내고 있다. 기재(2)의 표층이 가공유나 유기물 등으로 오염되어 있거나, 타이타늄 카바이드가 형성되어 있거나 하면, 후기하는 열처리 공정(S3)에서 열처리를 행했을 때에, 카본 블랙이 기재(2)의 표면에 결합하기 어려워진다. 그 때문에, 혼합층(3)이 형성되기 어려워지는 결과, 높은 도전성 및 도전 내구성을 얻을 수 없을 우려가 있다.

따라서, 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자%를 초과하는 경우는, 도포 공정(S2)을 행하기 전에, 후기하는 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행하는 것이 바람직하다. 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)에 대해서는 후기한다. 한편, 상기한 위치에 있어서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 경우는, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행하지 않고, 도포 공정(S2)을 행할 수 있다. 한편, 냉간 압연의 1패스당 압하율을 10% 이하로 행하는 등 압연 가공 프로세스를 조정함으로써, 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 낮게 억제할 수 있어, 10원자% 이하로 하는 것이 가능하다. 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도는 낮을수록 바람직하다. 당해 위치에서의 탄소 농도는, 예를 들면 9원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 8원자% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 보다 확실히, 높은 도전성 및 도전 내구성을 얻고자 하는 경우는, 후기하는 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 항상 행하도록 하는 것이 바람직하다.

기재(2)의 표면으로의 카본 블랙의 도포는, 카본 블랙의 분말을 분산시킨 수성이나 유성의 액(분산액)을 도포하거나, 카본 블랙의 분말을 직접 도포하거나 하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 카본 블랙의 분말을 분산시킨 수성이나 유성의 액에는 바인더나 계면활성제 등이 포함되어 있어도 되지만, 바인더나 계면활성제 등은 도전성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 이들의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 수성의 액으로서는, 예를 들면 물을 용매로서 이용할 수 있다. 유성의 액으로서는, 예를 들면 에탄올이나 톨루엔, 사이클로헥산온 등을 이용할 수 있다.

카본 블랙의 분말의 입경은 20∼200nm가 바람직하다. 카본 블랙의 분말은 도료 중에서 응집체를 만들기 쉬운 경향이 있지만, 본 제조 방법에서는 응집체를 형성시키지 않도록 고안된 도료를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카본 블랙 표면에 카복실기 등의 작용기를 화학 결합시켜서, 서로의 반발을 강하게 하도록 해서 분산성을 높인 카본 블랙 분말을 이용해서 조제한 도료를 이용하는 것이 바람직하다.

기재(2)의 표면으로의 카본 블랙의 분말의 도포량은, 예를 들면 1μg/cm² 이상이면 높은 도전성 및 도전 내구성을 얻을 수 있지만, 예를 들면 2μg/cm² 이상이면 보다 안정된 도전 내구성을 얻을 수 있다. 한편, 카본 블랙의 분말의 도포량의 상한은, 예를 들면 50μg/cm² 정도로 하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 분말의 도포량을 이것 이상 많게 하더라도 도전성 및 도전 내구성을 향상시키는 효과가 포화되는 한편 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

카본 블랙의 분말을 분산시킨 분산액을 기재(2)에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 솔칠이나, 바 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 딥 코터, 스프레이 코터 등을 이용하는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 분말상으로 도포하는 경우에는, 카본 블랙을 이용해서 제작한 토너를 사용하여, 기재에 정전 도장함으로써 행할 수 있다.

(열처리 공정)

열처리 공정(S3)은, 도포 공정(S2)을 행한 기재(2)를 산소 분압이 25Pa 이하인 낮은 산소 분압하에서 열처리하는 공정이다. 이 열처리 공정(S3)에 의해, 열처리된 기재(2)의 표면에는, 기재(2)로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층(3)이 형성된다. 이 혼합층(3)이 형성되는 것에 의해, 연료 전지용 세퍼레이터재(1)에 높은 도전성 및 도전 내구성을 부여할 수 있다. 혼합층(3)에 있어서의 카본 블랙량과 산화의 정도의 밸런스가 중요하고, 산화 타이타늄과 카본 블랙의 단면적 비율은, 질량비로, 산화 타이타늄:카본 블랙=1:9∼8:2가 바람직하다.

열처리 공정(S3)에 있어서의 산소 분압이 25Pa을 초과하면, 탄소와 산소의 반응에 의해 이산화 탄소가 될(연소될) 가능성이 있다. 즉, 카본 블랙의 산화 분해가 생김과 더불어, 기재(2)의 표면이 노출된 노출부에서 기재(2)의 표면의 타이타늄이 산화되어, 산화 타이타늄이 많이 생긴다(산화 타이타늄의 층이 지나치게 두꺼워짐). 더욱이 이에 더하여, 기재(2)로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층(3)이 형성되지 않기 때문에, 높은 도전성 및 도전 내구성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 열처리는 감압하, 또는 Ar 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스나 그들 불활성 가스와 산소의 혼합 가스를 이용하는 등 해서, 상기한 바와 같이 산소 분압을 25Pa 이하로 할 필요가 있다.

한편, 산소 분압은, 예를 들면 1.3×10^-3∼21Pa의 범위가 바람직하다. 또한, 열처리의 온도는, 예를 들면 300∼800℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압 및 열처리의 온도가 각각 상기한 범위이면, 기재(2)로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 분위기 중의 미량의 산소와 반응해서 산화 타이타늄이 되어, 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층(3)을 확실히 형성시킬 수 있다. 즉, TiC가 아닌 층을 형성시킬 수 있다. TiC는 접촉 저항은 낮지만, 연료 전지 내의 고온 산성 분위기(예를 들면 80℃, pH 2)에서는 산화가 진행되어서 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이에 비해, 상기한 혼합층(3)에 포함되는 카본 블랙과 산화 타이타늄은, 연료 전지 내의 고온 산성 분위기(예를 들면, 80℃, pH 2)에서도 산화가 진행되지 않고 안정되어 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 제조할 수 있다. 한편, 산소 분압의 상한은, 예를 들면 20Pa로 하는 것이 더 바람직하고, 산소 분압의 하한은, 예를 들면 0.0667Pa로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 열처리의 온도의 하한은, 예를 들면 500℃로 하는 것이 더 바람직하고, 열처리의 온도의 상한은, 예를 들면 750℃로 하는 것이 더 바람직하다. 산소 분압의 상한 및 하한과, 열처리 온도의 하한 및 상한을 각각 이와 같이 설정해도 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 제조할 수 있다.

열처리의 시간은, 예를 들면 열처리의 온도가 500℃인 경우는 30분 등으로 하고, 700℃인 경우는 1∼2분 등으로 할 수 있다. 열처리의 시간은, 상기한 예로 한정되는 것은 아니고, 열처리의 온도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

상기 열처리 시가 1.3×10^-3Pa에 가까운 산소 분압이 낮은 분위기에서, 400℃ 정도의 저온 조건에서 실시한 경우, 산화 타이타늄의 형성이 약간 부족해져, 도전성은 높지만 내구성이 약간 부족할 우려가 있다. 이와 같은 경우, 상기 낮은 산소 분압하에서의 열처리 후, 대기 분위기하에서 열처리하는 것에 의해 산화 타이타늄의 형성을 촉진하여, 내구성을 높일 수도 있다. 이 대기 분위기하에서의 열처리는, 카본 블랙의 연소가 일어나기 어렵고 산화 타이타늄의 형성이 일어나는 조건에서 실시하면 된다. 그와 같은 조건으로서는, 예를 들면 200∼500℃의 온도 범위에 있어서의 저온측(예를 들면, 200℃ 이상 350℃ 미만)이면 30∼60분, 고온측(예를 들면, 350℃ 이상 500℃ 이하)이면 0.5∼5분과 같이, 적절히 조건을 조정해서 실시하면 된다.

이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법에 의하면, 도포 공정(S2)에서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재(2)의 표면에 카본 블랙을 도포한다. 이어서, 열처리 공정(S3)에서, 당해 기재(2)를 산소 분압이 25Pa 이하인 낮은 산소 분압하에서 열처리하고 있다. 그 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 열처리된 기재(2)의 표면에는, 기재(2)로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층(3)이 형성된다. 이 혼합층(3)이 형성되는 것에 의해, 연료 전지용 세퍼레이터재(1)에 높은 도전성 및 도전 내구성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 이용해서 세퍼레이터(도시하지 않음)를 형성하여, 연료 전지(도시하지 않음)에 이용하면, 연료 전지의 셀 내부에서 낮은 접촉 저항을 장기간 유지할 수 있다(도전 내구성이 높음). 또한, 기재(2)가 타이타늄 또는 타이타늄 합금이므로 연료 전지의 셀 내부에서 타이타늄이 용출될 우려가 없어, 고체 고분자막(도시하지 않음)의 성능 열화를 야기하는 경우가 없다.

본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은 이상과 같지만, 상기한 바와 같이, 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자%를 초과하고 있으면, 열처리 공정(S3)에서 열처리를 행하더라도 기재(2)로부터 카본 블랙으로의 타이타늄 원자의 외방 확산이 저해되어, 상기한 혼합층(3)이 형성되기 어려워진다. 따라서, 그와 같은 경우에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도포 공정(S2) 전에, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행한다.

(탄소 농도 저감 처리 공정)

탄소 농도 저감 처리 공정(S1)은, 도포 공정(S2) 전에, 기재(2)의 표면을 처리해서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 하는 공정이다. 즉, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)은, 기재(2)의 최표면의 유기물 등에 의한 오염 영역이나 타이타늄 카바이드가 형성되어 있는 영역을 제거하는 공정이다.

기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자%를 초과하고 있을 때에, 이것을 10원자% 이하로 하기 위해서는, 예를 들면 불산을 포함하는 산성 수용액 중에서 기재(2)를 산세하는 산세 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 불산을 포함하는 산성 수용액에는 질산, 황산, 과산화 수소 등이 각각 단독 또는 조합으로 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 불산과 질산의 혼합 수용액의 경우, 불산의 농도는 0.1∼5질량%로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 등으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 질산의 농도는 1∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 등으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 불산과 과산화 수소의 혼합 수용액의 경우, 불산의 농도는 0.1∼5질량%로 하는 것이 바람직하고, 1질량% 등으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 과산화 수소 농도는 1∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 등으로 하는 것이 보다 바람직하다.

산세 처리에 이용하는 수용액의 조성이나 농도의 예를 들었지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기한 불산을 포함하는 혼합 수용액 대신에, 상기한 농도의 불산 수용액을 단독으로 이용할 수도 있다.

이와 같이, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행함으로써, 상기한 위치에서의 탄소 농도가 10원자%를 초과하고 있을 때라도, 당해 위치에서의 탄소 농도를 확실히 10원자% 이하로 할 수 있다. 따라서, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 확실히 제조할 수 있다. 여기에서, 산세 처리에 의해 산세된 기재(2)의 최표면의 탄소 농도는, 상기한 바와 같이, 예를 들면 9원자% 이하인 것이 바람직하고, 8원자% 이하인 것이 보다 바람직하다.

산세 처리에 있어서의 혼합 수용액의 온도는, 예를 들면 실온으로 할 수 있지만, 처리 속도 등을 감안하여, 10∼90℃의 범위에서 조정 가능하다. 침지 시간은, 예를 들면 수 분∼수 십분의 범위에서 조정 가능하고, 예를 들면 5∼7분 등으로 할 수 있다. 이들 조건은, 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

한편, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)에서 기재(2)의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 하는 처리 방법으로서는, 상기한 산세 처리로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 진공 중(1.3×10^-3Pa 이하)에서 650℃ 이상의 온도에서 열처리해서 탄소를 기재(2) 중으로 확산시키는 것이나, 쇼트 블라스트나 연마 등에 의해 탄소 농도가 높은 층을 물리적으로 제거하는 것 등도 적용 가능하다.

본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 이상으로 기술한 공정 이외의 공정을 임의로 포함할 수도 있다.

예를 들면, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1) 전에, 재료를 목표의 두께로 압연해서 코일로 권취하는 압연·권취 공정이나, 압연유를 제거하는 탈지 공정(도 1에서 도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다.

또한, 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)과 도포 공정(S2) 사이에 기재를 세정해서 건조하는 세정·건조 공정(도 1에서 도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다.

도포 공정(S2)과 열처리 공정(S3) 사이에 도포면을 건조하는 건조 공정(도 1에서 도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다.

추가로, 열처리 공정(S3) 후에, 열처리에서 생성된 길이 방향의 기재(2)의 휘어짐을 교정해서, 평탄화시키는 교정 공정(레벨링 공정)(도 1에서 도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다. 한편, 교정은, 텐션 레벨러, 롤 레벨러, 스트레처 등을 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 또한, 열처리 공정(S3) 또는 교정 공정을 끝낸 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 소정의 치수로 재단하는 재단 공정을 포함하고 있어도 된다.

이들 공정은 모두 임의의 공정이며, 필요에 따라서 행할 수 있다.

(연료 전지 세퍼레이터의 제작의 일 태양)

본 실시형태에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법에 의해 제조한 연료 전지용 세퍼레이터재(1)를 이용해서 연료 전지 세퍼레이터(도시하지 않음)를 제작하기 위해서는, 제조한 연료 전지용 세퍼레이터재(1)에 대해서, 가스를 유통시키는 가스 유로 및 당해 가스 유로에 가스를 도입하는 가스 도입구를 형성시키는 프레스 성형 공정(도시하지 않음)을 행하는 것이 바람직하다.

프레스 성형 공정에 의한 연료 전지용 세퍼레이터재(1)의 성형은, 공지의 프레스 성형 장치에 원하는 형상을 형성하는 성형용 금형(예를 들면, 가스 유로 및 가스 도입구를 형성하는 성형용 금형)을 부착해서 프레스하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 성형 시에 윤활제를 사용할 필요가 있는 경우는 적절히 사용할 수 있다. 윤활제를 이용해서 프레스 성형하는 경우는, 윤활제를 제거하기 위한 공정을 프레스 성형 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.

한편, 연료 전지 세퍼레이터재(1)에 대해서 프레스 성형 가공을 행하면, 표면의 산화 타이타늄과 카본 블랙의 혼합층(3)이 기재(2)의 변형에 완전히 추종하지 않고, 일부에서 기재(2)의 신생면이 노출되는 경우가 있다. 이 노출된 부분에는 자연 산화 피막이 형성되지만, 내식성이 불충분한 경우는, 프레스 성형 공정 후에 대기 중에서 열처리하면, 노출된 신생면의 내식성을 강화할 수 있다.

이 대기 분위기하에서의 열처리는, 카본 블랙의 연소가 일어나기 어렵고 산화 타이타늄의 형성이 일어나는 조건에서 실시하면 된다. 그와 같은 조건으로서는, 예를 들면 200∼500℃의 온도 범위에 있어서의 저온측(예를 들면, 200℃ 이상 350℃ 미만)이면 30∼60분, 고온측(예를 들면, 350℃ 이상 500℃ 이하)이면 0.5∼5분과 같이 적절히 조건을 조정해서 실시하면 된다.

(연료 전지 세퍼레이터의 제작의 다른 태양)

본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법은, 가스 유로 및 가스 도입구가 형성된 세퍼레이터재를 제조하는 방법이어도 된다. 이 경우, 가스 유로 및 가스 도입구를 형성시키는 프레스 성형 공정(도시하지 않음)을 상기한 도포 공정(S2) 전에 행하면 된다.

구체적으로는, 예를 들면 순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 압연하고, 소둔해서 기재(2)를 제작한 후, 상기한 프레스 성형 공정을 행하고, 이어서 필요에 따라서 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행하고, 도포 공정(S2)을 행한 후 열처리 공정(S3)을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 프레스 성형 공정과 탄소 농도 저감 처리 공정(S1) 사이에, 기재(2)의 표면에 부착된 유분을 제거하는 탈지 처리를 행할 수 있다.

또한, 예를 들면 순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 압연하고, 소둔해서 기재(2)를 제작한 후, 필요에 따라서 탄소 농도 저감 처리 공정(S1)을 행하고, 이어서, 프레스 성형 공정을 행하고, 도포 공정(S2)을 행한 후 열처리 공정(S3)을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 프레스 성형 공정과 도포 공정(S2) 사이에, 기재(2)의 표면에 부착된 유분을 제거하는 탈지 처리를 행할 수 있다.

실시예 1

다음으로, 본 발명의 효과를 발휘하는 실시예와, 그렇지 않은 비교예를 참조해서, 본 발명의 내용에 대해서 구체적으로 설명한다.

(1) 시험체의 제작

[기재]

기재에는 두께 0.1mm의 순타이타늄(JIS H 4600에 규정되는 1종)의 냉간 압연재를 이용하고, 50×150mm의 사이즈로 절단 가공해서 이용했다.

이용한 기재는, 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 XPS 분석에 의해 측정한 결과, 18원자%였기(최표면으로부터 깊이 5∼50nm 사이의 평균 탄소 농도도 18원자%였기) 때문에 하기의 산세 처리를 행하고, 추가로 이하의 공정을 행하는 것에 의해 시험체의 제작을 행했다(시험체 No. 2∼8). 한편, 비교재로서 산세 처리를 행하지 않은 것도 제작했다(시험체 No. 1).

[산세 처리]

산세 처리액으로서 5질량%의 질산과 0.5질량%의 불산을 포함하는 혼합 수용액을 조제했다. 그리고, 이 혼합 수용액에, 상기 50×150mm의 사이즈로 절단 가공한 기재를 5∼7분간 실온에서 침지 처리해서 기재의 최표면의 탄소 농도가 높은 영역을 제거한 후, 수세 및 초음파 세정을 행하고, 건조시켰다.

이와 같이 해서 처리한 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 XPS 분석에 의해 측정한 결과, 5원자% 이하였다(최표면으로부터 깊이 5∼50nm 사이의 평균 탄소 농도도 5원자%였다).

[카본 블랙 분산 도료의 도포]

카본 블랙을 분산시킨 도료로서, 시판 도료(도카이카본(주)제 Aqua Black-162)를 이용했다. 당해 도료를 증류수와 에탄올을 이용해서 적절히 희석하고, 솔칠에 의해 기재 상에 도포하여, 도포량이 상이한 시험체를 제작했다.

한편, 도포량의 측정은, 우선 도포 후의 시험체의 질량을 측정하고, 다음으로 수세에 의해 도료를 제거하고, 건조시킨 후, 시험체의 질량을 측정하여, 그 차를 시험체의 표면적으로 나누는 것에 의해 구했다.

[열처리]

상기 도료를 기재의 표면에 도포한 후, 20×50mm의 시험체를 잘라내고, 이 시험체를 표 1에 나타내는 산소 분압, 온도, 시간으로 열처리를 행하여, 시험체를 제작했다. 한편, 본 열처리는 진공 열처리로를 이용해서 실시하고, 산소 분압의 조정은 진공도를 조정하는 것에 의해 행했다.

그리고, 이와 같이 해서 제작한 직후의 시험체의 접촉 저항값(표 1에 있어서 「초기」라고 표기한다)과, 내구 시험 후의 접촉 저항값을 이하와 같이 해서 측정했다.

[초기의 접촉 저항값의 측정]

제작한 각 시험체에 대해서, 도 3에 나타내는 접촉 저항 측정 장치(10)를 이용해서 접촉 저항을 측정했다. 상세하게는, 시험체(11)의 양면을 카본 클로스(12)(Fuel Cell Earth사제, CC6 Plain, 두께 26mils)로 협지하고, 추가로 그의 외측을 접촉 면적 1cm²의 2매의 구리 전극(13)으로 협지하고, 하중 98N(10kgf)으로 가압했다. 그리고, 직류 전류 전원(14)을 이용해서 7.4mA의 전류를 통전시키고, 카본 클로스(12) 사이에 가해지는 전압을 전압계(15)로 측정하여, 초기의 접촉 저항값을 구했다. 초기의 접촉 저항값이 15mΩ·cm² 이하인 경우를 도전성이 양호(합격), 15mΩ·cm²를 초과하는 경우를 도전성이 불량(불합격)으로 했다.

[내구 시험 후의 접촉 저항값의 측정]

초기의 접촉 저항(도전성)이, 고온 산성 분위기하에서 유지되는지 여부의 평가를 이하와 같이 해서 행했다.

시험체를 80℃의 황산 수용액(pH 2)에 침지하여, 200시간의 침지 처리를 행했다. 그리고, 시험체를 황산 수용액으로부터 취출하고, 세정해서 건조하여, 상기와 마찬가지로 해서 접촉 저항을 측정했다. 본 내구 시험 후의 접촉 저항이 30mΩ·cm² 이하인 경우를 내구성이 양호(합격), 30mΩ·cm²를 초과하는 경우를 불량(불합격)으로 했다.

(2) 시험체의 평가

각 시험체의 산세 처리의 유무, 카본 블랙 도포량, 열처리 조건(산소 분압(Pa), 온도(℃), 시간(분)), 초기 및 내구 시험 후의 접촉 저항값을 표 1에 정리했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 기재를 산세 처리하지 않았던 시험체 No. 1은 기재의 표면에 탄소를 많이 포함하는 층이 형성되어 있는 상태로, 카본 블랙을 분산시킨 도료를 도포하게 되었다. 그 때문에, 시험체 No. 1은 내구 시험 후의 접촉 저항값이 불합격이 되었다. 즉, 시험체 No. 1은 도전 내구성이 낮은 결과가 되었다.

또한, 시험체 No. 2는 기재의 산세 처리는 행했지만, 열처리 시의 산소 분압이 높았기 때문에 초기의 접촉 저항값이 불합격이 되었다. 즉, 시험체 No. 2는 도전성이 낮은 결과가 되었다.

한편, 시험체 No. 3∼8은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 내용으로 처리를 행했기 때문에, 초기 및 내구 시험 후의 접촉 저항값이 합격이 되었다. 즉, 시험체 No. 3∼8은 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비하고 있다는 것이 확인되었다.

실시예 2

(1) 시험체의 제작

이용한 기재는, 압연 가공 시의 패스당 압하율을 5∼8% 이하로 조정해서 제작했다. 당해 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 XPS 분석에 의해 측정한 결과, 6원자%였기(최표면으로부터 깊이 5∼50nm 사이의 평균 탄소 농도도 6원자%였기) 때문에, 산세 처리를 행하지 않고 시험체의 제작을 행했다(시험체 No. 9).

시험체로의 카본 블랙 분산 도료의 도포, 열처리는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시하고, 초기의 접촉 저항값의 측정 및 내구 시험 후의 접촉 저항값의 측정도 실시예 1과 마찬가지의 방법 및 합격 여부 기준으로 실시했다.

(2) 시험체의 평가

시험체 No. 9의 산세 처리의 유무, 카본 블랙 도포량, 열처리 조건(산소 분압(Pa), 온도(℃), 시간(분)), 초기 및 내구 시험 후의 접촉 저항값을 표 2에 정리했다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 시험체 No. 9는 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 본 발명의 규정 범위 내였기 때문에, 기재에 대한 산세 처리를 행하지 않더라도, 초기의 접촉 저항값의 측정 및 내구 시험 후의 접촉 저항값이 합격이 되었다. 즉, 시험체 No. 9는 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비하고 있다는 것이 확인되었다.

실시예 3

(1) 시험체의 제작

[기재]

실시예 1에 기재된 것과 마찬가지의 순타이타늄 기재로, 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 18원자%인 것을, 50×150mm의 사이즈로 절단 가공해서 이용했다.

[산세 처리]

실시예 1과 마찬가지의 질산과 불산의 혼합 수용액을 이용해서 산세 처리하여, 기재 최표면의 탄소 농도가 높은 영역을 제거했다. 한편, 산세 처리 후의 기재의 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 XPS 분석에 의해 측정한 결과, 5원자% 이하였다(최표면으로부터 깊이 5∼50nm 사이의 평균 탄소 농도도 5원자%였다).

[카본 블랙 분산 도료의 도포]

실시예 1과 마찬가지의 카본 블랙 분산 도료를 적절히 희석한 것을 이용하여, 도포량이 상이한 몇 종류의 시험체를 제작했다.

[열처리]

카본 블랙 분산 도료를 도포한 시험체를, 산소 가스를 첨가한 아르곤 가스 분위기 중에서 분위기 열처리를 행했다. 한편, 분위기 중의 산소 가스 농도는 50ppm, 100ppm, 200ppm, 300ppm으로 조정하여, 각각의 산소 분압은 5.07Pa, 1013Pa, 20.27Pa, 30.40Pa로 계산된다.

한편, 온도는 650℃로 하고, 시간은 5분간 또는 10분간으로 해서 열처리를 행하여, 시험체 No. 10∼15를 제작했다.

[초기 및 내구 시험 후의 접촉 저항값의 측정]

초기의 접촉 저항값의 측정 및 내구 시험 후의 접촉 저항값의 측정도 실시예 1과 마찬가지의 방법 및 합격 여부 기준으로 실시했다.

(2) 시험체의 평가

시험체 No. 10∼15의 산세 처리의 유무, 카본 블랙 도포량, 열처리 조건(산소 분압(Pa), 온도(℃), 시간(분)), 초기 및 내구 시험 후의 접촉 저항값을 표 3에 정리했다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 시험체 No. 10∼13은 열처리 시의 분위기 중 산소 분압이 본 발명의 규정 범위 내였기 때문에, 초기의 접촉 저항값의 측정 및 내구 시험 후의 접촉 저항값이 합격이 되었다. 즉, 시험체 No. 10∼13은 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비하고 있다는 것이 확인되었다.

한편, 시험체 No. 14, 15는 열처리 시의 분위기 중 산소 분압이 본 발명의 규정 범위보다도 높았기 때문에, 초기 접촉 저항값 및 내구 시험 후의 접촉 저항값이 불합격이 되었다.

또한, 도 4에 시료 No. 8의 단면을 촬영한 TEM 사진을 나타낸다. 타이타늄 기재 상에 두께 50∼100nm의 층이 형성되어 있고, 그 층 중에는 콘트라스트가 밝은 부분과 어두운 부분이 혼재되어 있는 양상이 확인된다. 이 밝은 부분과 어두운 부분 각각을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; 에너지 분산형 X선 분광법)로 조성 분석하면, 밝은 부분은 탄소를 포함하고 있다는 것을 알 수 있고, 이 부분은 카본 블랙이라고 추정된다. 한편, 어두운 부분을 마찬가지로 조성 분석하면 타이타늄과 산소가 검출되고, 동일 부분에서 나노 전자선 회절에 의한 상태 해석을 행한 결과, 결정성의 루틸을 포함한다는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 타이타늄 기재 상에 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼재된 혼합층이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시태양을 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은 2014년 5월 28일 출원된 일본 특허출원(특원 2014-110588), 2014년 12월 26일 출원된 일본 특허출원(특원 2014-265269)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명에 의하면, 높은 도전성 및 도전 내구성을 구비한 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조할 수 있어, 연료 전지의 성능 향상에 크게 기여한다.

S1: 탄소 농도 저감 처리 공정
S2: 도포 공정
S3: 열처리 공정
1: 연료 전지용 세퍼레이터재
2: 기재
3: 혼합층

Claims

순타이타늄 또는 타이타늄 합금을 기재로 한 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법으로서,
최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도가 10원자% 이하인 기재의 표면에 카본 블랙을 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정을 행한 기재를 산소 분압이 25Pa 이하인 낮은 산소 분압하에서 열처리하는 열처리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도포 공정 전에, 상기 기재의 표면을 처리해서, 최표면으로부터 깊이 10nm의 위치에서의 탄소 농도를 10원자% 이하로 하는 탄소 농도 저감 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 탄소 농도 저감 처리 공정에 있어서의 상기 처리가, 불산을 포함하는 산성 수용액 중에서 상기 기재를 산세하는 산세 처리인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에 있어서의 상기 열처리를 1.3×10^-3∼21Pa의 산소 분압하, 300∼800℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법.
순타이타늄 또는 타이타늄 합금의 기재의 표면에, 기재로부터 외방 확산된 타이타늄 원자의 일부 또는 전부가 산화된 산화 타이타늄과 카본 블랙이 혼합된 혼합층이 형성되어 있는 연료 전지 세퍼레이터재.