CN106463739A - 燃料电池用间隔件材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以纯钛或钛合金为基材的燃料电池用间隔件材的制造方法，其包括：在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材的表面涂布炭黑的涂布工序S2；和在氧分压25Pa以下对进行了涂布工序S2的基材进行热处理的热处理工序S3。另外，优选在涂布工序S2之前，包括：对基材的表面进行处理，使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的碳浓度降低处理工序S1。

Description

燃料电池用间隔件材及其制造方法
技术领域
本发明涉及纯钛或钛合金制的燃料电池用间隔件材及其制造方法。
背景技术
燃料电池将用阳极电极与阴极电极夹持固体高分子电解质膜的单元作为单蓄电单元，隔着形成有成为气体(氢、氧等)的通路的槽的间隔件(也称双极板)，将多个上述单蓄电单元叠合成堆而构成。燃料电池通过增加每个堆的蓄电单元数，能够提高输出功率。
燃料电池用的间隔件还承担将产生的电流流到相邻的蓄电单元的作用，因此，对于构成间隔件的间隔件材，要求高导电性以及在燃料电池的蓄电单元内部的高温、酸性气氛中也长期维持该高导电性的导电耐久性。在此，高导电性和导电耐久性是指接触电阻低。另外，接触电阻是指，在电极与间隔件表面之间，由于界面现象而发生电压下降。
例如在专利文献1～4提出了为了满足上述要求而开发的间隔件材。
专利文献1中记载了一种固体高分子电解质型燃料电池用间隔件，具有表面具有基材自身的氧化皮膜的金属的基材、和在上述基材的氧化皮膜的表面形成的导电性薄膜，在上述基材自身的氧化皮膜与上述导电性薄膜之间形成有提高密合性的中间层，上述导电性薄膜是由以原子水平形成的碳(C)构成的碳薄膜，上述中间层包含：包含选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W金属或Si、B半金属元素中的1种以上元素的层(Me)；以及在该(Me)层上形成的含有碳(C)和金属或半金属元素的元素(Me)且随着离开上述基材而碳(C)的配合比例变多的(碳-Me)倾斜层中的任意至少1层。
专利文献2中记载了一种具有由金属构成的基材和在该基材的表面形成的表面处理层的燃料电池的间隔件，上述表面处理层具有：由金属或半金属元素(Me)、或者该金属或半金属元素的碳化物(MeC)构成的基材侧部分；以及由以原子水平形成的碳(C)构成的、或者由在碳中以原子水平复合化有金属或半金属元素(Me)或者该金属或半金属元素的碳化物(MeC)的(C+Me或MeC)构成的、基材的相反侧部分。
专利文献3中记载了一种燃料电池用间隔件，其特征在于，在金属板表面被覆有导电性碳膜，导电性碳膜是利用化学气相合成法或溅射法在制膜温度400℃～600℃下制作的，导电性碳膜内的孤对电子密度为1020个/cm3以上，基于拉曼光谱法的G/D比为0.5以下，电阻率为10Ωcm以下。
专利文献4中记载了一种在金属基板上具有被覆层的燃料电池用间隔件，其特征在于，上述被覆层具有无定形碳层和导电部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4147925号公报
专利文献2：日本特开2004-14208号公报
专利文献3：日本特开2007-207718号公报
专利文献4：日本特开2008-204876号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对于燃料电池用间隔件，要求高导电性和导电耐久性。然而，对于专利文献1～4中记载的间隔件，存在以下的担忧，因此有不能充分满足该要求的风险。
专利文献1中记载的燃料电池用间隔件在基材与导电性薄膜之间形成中间层来提高它们的密合性。但是，导电性薄膜和中间层是通过气相成膜而层叠的，因此存在中间层与导电性薄膜的界面处的密合性弱的可能性。因此，若将该燃料电池用间隔件用作燃料电池的间隔件，则存在中间层与导电性薄膜剥离等而导电性变低的可能性。
专利文献2中记载的燃料电池的间隔件在基材的表面形成有具有化学组成不同的基材侧部分和相反侧部分而成的表面处理层。但是，该表面处理层的基材侧部分与相反侧部分是通过气相成膜层叠的，因此存在它们的界面处的密合性弱的可能性。因此，若将该燃料电池的间隔件用于燃料电池，则存在基材侧部分与相反侧部分剥离等而导电性变低的可能性。
专利文献3中记载的燃料电池用间隔件通过化学气相合成法或溅射法在基材表面直接形成导电性碳膜。因此，存在基材与导电性碳膜之间的密合性弱的可能性。因此，若将该燃料电池用间隔件用作燃料电池的间隔件，则存在基材与导电性碳膜剥离等而导电性变低的可能性。
专利文献4中记载的燃料电池用间隔件在基板上直接形成碳层，因此存在它们之间的密合性弱的可能性。因此，若将该燃料电池用间隔件用作燃料电池的间隔件，则存在基板与碳层剥离等而导电性变低的可能性。
本发明鉴于上述情况而完成，课题在于提供具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材及其制造方法。
用于解决问题的手段
解决上述课题的本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法是以纯钛或钛合金为基材的燃料电池用间隔件材的制造方法，其特征在于，包括：在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材的表面涂布炭黑的涂布工序；和在氧分压为25Pa以下的低氧分压下对进行了所述涂布工序的基材进行热处理的热处理工序。
本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法在涂布工序中，在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材的表面涂布炭黑。通过这样做，在后段的热处理时，基材的钛原子容易外侧扩散到涂布工序中涂布的炭黑中。接着，在热处理工序中，在氧分压为25Pa以下的低氧分压下对该基材进行热处理。通过这样做，外侧扩散到炭黑中的基材的钛原子的一部分或全部与气氛中的微量的氧反应而形成氧化钛。因此，在经热处理的基材的表面，形成由基材向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层。该混合层中所含的炭黑和氧化钛在燃料电池内的高温酸性气氛(例如80℃、pH2)中氧化也不进展而稳定。该混合层中炭黑部分成为导电通路，氧化钛部分发挥耐蚀性，由此能够兼顾导电性和耐蚀性。因此，本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法能够制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材。
本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法优选在所述涂布工序之前，包括：对上述基材的表面进行处理，使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的碳浓度降低处理工序。
由此，通过包括碳浓度降低处理工序，能够使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下。也就是说，通过该工序，能够除去因在基材最表面附着的有机物等而污染的区域(污染区域)。因此，在接下来进行的热处理工序中能够容易地进行炭黑向基材的表面的键合。其结果是，在基材的表面，能够适宜地形成由基材向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层。因此，通过包括该碳浓度降低处理工序，能够切实地制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材。
本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法中，优选所述碳浓度降低处理工序中的所述处理为在硝酸和氢氟酸的混合水溶液中对上述基材进行酸洗的酸洗处理。
这样一来，能够切实地使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下。
本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法优选在1.3×10-3～21Pa的氧分压下，在300～800℃的温度范围进行所述热处理工序中的所述热处理。
这样一来，能够切实地形成由基材向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层。因此，本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法能够切实地制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材。
另外，本发明提供一种燃料电池间隔件材，其在纯钛或钛合金的基材的表面形成有由基材向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层。并且，本发明的燃料电池间隔件材凭借混合层而兼具高导电性和导电耐久性。
发明效果
对于本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法而言，由于在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材的表面涂布炭黑并在低氧分压下进行热处理，因而能够制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材。另外，本发明的燃料电池用间隔件材具备高导电性和导电耐久性。
附图说明
图1为说明本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法的内容的流程图。
图2为说明通过本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法而制造的燃料电池用间隔件材的构成的示意截面图。
图3为说明对试验体的接触电阻值进行测定的情况的示意图。
图4为拍摄试料No.8的截面的TEM照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
(燃料电池用间隔件材的制造方法)
本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法是用于制造以纯钛或钛合金为基材(以下，仅称基材。)的燃料电池用间隔件材的制造方法。
在此，作为纯钛，可列举例如JIS H 4600规定的1～4种。另外，作为钛合金，可列举例如Ti-Al、Ti-Nb、TiTa、Ti-6Al-4V、Ti-Pd。但是，在任何情况下都不限于上述例示。若为纯钛或钛合金制的基材，则能够成为轻且耐蚀性优异的材料。另外，即使在基材的表面存在未被后述的混合层覆盖而露出的部分或端面部，在燃料电池内的高温酸性气氛(例如、80℃、pH2)中钛或钛合金也不会溶出，不存在使固体高分子膜劣化的风险。
基材例如优选为厚0.05～1mm的冷轧板材。若使厚度为该范围，则满足间隔件的轻量化和薄型化的要求，具备作为间隔件材的强度和处理性，较容易加压加工成间隔件的形状。基材可以为卷成线圈状的长条带状的基材，也可以为裁切成规定尺寸的单张纸状的基材。
图1为说明本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法的内容的流程图。如图1所示，本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法包括涂布工序S2和热处理工序S3，以此顺序进行这些工序。通过实施本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法，能够制造图2所示燃料电池用间隔件材1。该燃料电池用间隔件材1具有基材2、和在该基材2的表面(单面或两面)形成的混合层3。另外，燃料电池用间隔件材1可以在混合层3上具有图2中未图示的炭黑的层。需要说明的是，该炭黑的层是实施本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法时使用的炭黑残留的层。
(涂布工序)
涂布工序S2是在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材2的表面涂布炭黑的工序。需要说明的是，若距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下，则距离最表面深5～50nm之间的平均碳浓度也变成10原子％以下，因此它们也可以相互替代。
在此，对距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度进行说明。基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度可以通过例如使用X射线光电子能谱分析装置(X-rayPhotoelectron Spectroscopy；XPS)，进行深度方向的组成分析来测定。需要说明的是，通常从基材2的表层检测出由于气氛中存在的有机物等的吸附而带来的碳。本发明中，将除去吸附了有机物等的基材2的表层部分(污垢物层)的部分作为“最表面”，将该距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度规定为10原子％以下。该位置处的碳浓度超过10原子％表示，在制作基材2的轧制等工序中，加工油、气氛中存在的有机物等浸入并污染基材2的表层，或者它们与钛反应而形成钛碳化物的可能性非常高。若基材2的表层被加工油、有机物等污染，或形成钛碳化物，则在后述的热处理工序S3中进行热处理时，炭黑难以键合于基材2的表面。因此，难以形成混合层3，结果有可能得不到高导电性和导电耐久性。
因此，基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度超过10原子％的情况下，优选在进行涂布工序S2之前，进行后述的碳浓度降低处理工序S1。对于碳浓度降低处理工序S1在后面叙述。另一方面，在上述的位置的碳浓度为10原子％以下的情况下，可以不进行碳浓度降低处理工序S1，而进行涂布工序S2。需要说明的是，通过在冷轧的每1道的压下率为10％以下的条件下进行等调整轧制加工工艺，能够较低地抑制基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度，能够使其为10原子％以下。基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度越低越优选。该位置的碳浓度例如优选设为9原子％以下，更优选设为8原子％以下。
需要说明的是，想要更切实地获得高导电性和导电耐久性的情况下，优选总是进行后述的碳浓度降低处理工序S1。
炭黑向基材2的表面的涂布可以通过涂布分散有炭黑的粉末的水性或油性的液体(分散液)，或者直接涂布炭黑的粉末来进行。需要说明的是，分散有炭黑的粉末的水性或油性的液体中可以含有粘合剂、表面活性剂等，但粘合剂、表面活性剂等有降低导电性的倾向，因此优选它们的含量少。作为水性的液体，可以使用例如水作为溶剂。作为油性的液体，可以使用例如乙醇、甲苯、环己酮等。
炭黑的粉末的粒径优选为20～200nm。炭黑的粉末有在涂料中容易产生凝集体的倾向，但本制造方法中优选使用按照不使凝集体形成的方式设计的涂料。例如，优选使用用炭黑粉制备的涂料，所述炭黑粉是使羧基等官能团化学键合于炭黑表面而使相互的排斥加强从而提高了分散性的炭黑粉。
炭黑向基材2的表面的粉末的涂布量例如若为1μg/cm2以上则可以得到高导电性和导电耐久性，但例如若为2μg/cm2以上则可以得到更稳定的导电耐久性。需要说明的是，炭黑的粉末的涂布量的上限例如优选设为50μg/cm2左右。即便使炭黑的粉末的涂布量增多到这以上，使导电性和导电耐久性提高的效果也会饱和，另一方面成本变高，因而不优选。
作为将使炭黑的粉末分散的分散液涂敷于基材2的方法，可以举出例如使用刷毛涂布机、棒涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机、浸涂机、喷涂机等，但不限于这些。另外，以粉末状进行涂布的情况下，可以通过使用用炭黑制作的调色剂，静电涂敷于基材来进行。
(热处理工序)
热处理工序S3是在氧分压为25Pa以下的低氧分压下对进行了涂布工序S2的基材2进行热处理的工序。通过该热处理工序S3，在经热处理的基材2的表面，形成由基材2向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层3。通过形成该混合层3，能够对燃料电池用间隔件材1赋予高导电性和导电耐久性。混合层3中的炭黑量与氧化的程度的平衡是重要的，氧化钛与炭黑的截面积比率以质量比计优选为氧化钛∶炭黑＝1∶9～8∶2。
若热处理工序S3中的氧分压超过25Pa，则存在通过碳与氧的反应而形成二氧化碳的(燃烧)可能性。也就是说，发生炭黑的氧化分解，并且基材2的表面的钛在基材2的表面露出的露出部氧化，产生大量氧化钛(氧化钛的层变得过厚)。进一步，在此基础上，不会形成由基材2向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层3，因此不能得到高导电性和导电耐久性。因此，热处理需要在减压下、或者使用Ar气、氮气等不活泼气体或者这些不活泼气体与氧气的混合气体等，如上所述使氧分压为25Pa以下。
需要说明的是，氧分压优选例如1.3×10-3～21Pa的范围。另外，热处理的温度优选例如设为300～800℃的温度范围。若氧分压和热处理的温度分别为上述的范围，则由基材2向外侧扩散的钛原子的一部或全部与气氛中的微量的氧反应而形成氧化钛，能够切实地形成氧化钛与炭黑混合而成的混合层3。也就是说，能够形成非TiC的层。TiC虽然接触电阻低，但在燃料电池内的高温酸性气氛(例如80℃、pH2)中发生氧化而电阻变高，因而不优选。与此相对，上述的混合层3中所含的炭黑与氧化钛在燃料电池内的高温酸性气氛(例如80℃、pH2)中也不发生氧化而稳定。因此，本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法能够制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材1。需要说明的是，氧分压的上限进一步优选设为例如20Pa，氧分压的下限进一步优选设为例如0.0667Pa。另外，热处理的温度的下限进一步优选设为例如500℃，热处理的温度的上限进一步优选设为例如750℃。将氧分压的上限和下限、以及热处理温度的下限和上限分别这样设定也能制造燃料电池用间隔件材1。
热处理的时间在例如热处理的温度为500℃时可以设为30分钟等，在700℃时可以设为1～2分钟等。热处理的时间不限于上述的例子，可以根据热处理的温度来适当设定。
上述热处理时在接近1.3×10-3pa那样的氧分压低的气氛中，在400℃左右的低温条件下实施的情况下，存在氧化钛的形成略微不足、导电性高但耐久性略微不足的风险。这样的情况下，通过在上述低氧分压下的热处理之后，在大气气氛下进行热处理，从而还能促进氧化钛的形成，提高耐久性。该大气气氛下的热处理在难以引起炭黑的燃烧、而引起氧化钛的形成那样的条件下实施即可。作为这样的条件，例如按照若为200～500℃的温度范围内的低温侧(例如200℃以上且低于350℃)则为30～60分钟、若为高温侧(例如350℃以上且500℃以下)则为0.5～5分钟的方式，来适当调整条件实施即可。
如以上说明，根据本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法，在涂布工序S2中，在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材2的表面涂布炭黑。接着，在热处理工序S3中，在氧分压为25Pa以下的低氧分压下对该基材2进行热处理。因此，如图2所示，在经热处理的基材2的表面，形成由基材2向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层3。通过形成该混合层3，能够对燃料电池用间隔件材1赋予高导电性和导电耐久性。因此，若使用通过本制造方法制造的燃料电池用间隔件材1形成间隔件(未图示)并用于燃料电池(未图示)，则能够在燃料电池的蓄电单元内部长时间维持低接触电阻(导电耐久性高)。另外，基材2为钛或钛合金，因此没有钛在燃料电池的蓄电单元内部溶出的风险，不会引起固体高分子膜(未图示)的性能劣化。
本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法如上，但如上所述，若基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度超过10原子％，则即使在热处理工序S3中进行热处理，由基材2向炭黑的钛原子的外侧扩散也会受到阻碍，难以形成上述的混合层3。因此，这样的情况下，如图1所示，在涂布工序S2之前，进行碳浓度降低处理工序S1。
(碳浓度降低处理工序)
碳浓度降低处理工序S1是在涂布工序S2之前，对基材2的表面进行处理，使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的工序。也就是说，碳浓度降低处理工序S1是将形成有基材2的最表面的有机物等导致的污染区域、钛碳化物的区域除去的工序。
基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度超过10原子％时，为了使其为10原子％以下，优选进行例如在包含氢氟酸的酸性水溶液中对基材2进行酸洗的酸洗处理。另外，该包含氢氟酸的酸性水溶液中，可以分别单独含有或组合含有硝酸、硫酸、过氧化氢等。例如，在氢氟酸与硝酸的混合水溶液的情况下，氢氟酸的浓度优选设为0.1～5质量％，更优选设为1质量％等。另一方面，硝酸的浓度优选设为1～20质量％，更优选设为5质量％等。另外，例如，在氢氟酸与过氧化氢的混合水溶液的情况下，氢氟酸的浓度优选设为0.1～5质量％，更优选设为1质量％等。另一方面，过氧化氢浓度优选设为1～20质量％，更优选设为5质量％等。
举出了用于酸洗处理的水溶液的组成、浓度的例子，但不限于这些。例如，还可以单独使用上述浓度的氢氟酸水溶液来代替上述的包含氢氟酸的混合水溶液。
这样，通过进行碳浓度降低处理工序S1，即使在上述的位置的碳浓度超过10原子％时，也能够使该位置的碳浓度切实地为10原子％以下。因此，能够切实地制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材1。在此，通过酸洗处理来酸洗的基材2的最表面的碳浓度如上所述，例如优选为9原子％以下，更优选为8原子％以下。
酸洗处理中的混合水溶液的温度例如可以设为室温，但考虑到处理速度等，可以在10～90℃的范围进行调整。浸渍时间可以在例如数分钟～几十分钟的范围内进行调整，例如可以设为5～7分钟等。这些条件可以根据基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度来适当设定。
需要说明的是，作为在碳浓度降低处理工序S1中使基材2的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的处理方法，不限于上述的酸洗处理，还可以应用例如以下方法：在真空中(1.3×10-3pa以下)以650℃以上的温度进行热处理而使碳向基材2中扩散；通过喷丸、研磨等来物理性除去碳浓度高的层等。
本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法还可以任意地包括除以上叙述的工序以外的工序。
例如，在碳浓度降低处理工序S1之前，可以包括：将材料轧制为目标厚度并卷取成线圈的轧制卷取工序、除去轧制油的脱脂工序(图1中未图示)。
另外，在碳浓度降低处理工序S1与涂布工序S2之间可以包括清洗基材并干燥的清洗干燥工序(图1中未图示)。
在涂布工序S2与热处理工序S3之间可以包括干燥涂布面的干燥工序(图1中未图示)。
进一步，在热处理工序S3之后，可以包括对因热处理产生的长度方向的基材2的翘曲进行矫正，使其平坦化的矫正工序(流平工序)(图1中未图示)。需要说明的是，矫正可以通过使用张力矫直机(tension leveler)、滚筒矫直机(roller leveler)、展幅机(stretcher)等来进行。另外，还可以包括将结束热处理工序S3或矫正工序的燃料电池用间隔件材1裁切成规定尺寸的裁切工序。
这些工序均为任意的工序，可以根据需要进行。
(制作燃料电池间隔件的一个方案)
为了制作使用通过本实施方式的燃料电池用间隔件材的制造方法制造的燃料电池用间隔件材1来制作燃料电池间隔件(未图示)，优选进行：对于制造的燃料电池用间隔件材1，形成使气体流通的气体通路和向该气体通路导入气体的气体导入口的冲压成型工序(未图示)。
基于冲压成型工序的燃料电池用间隔件材1的成形可以通过在公知的冲压成型装置中安装形成所期望的形状的成形用模具(例如形成气体通路和气体导入口的成形用模具)进行压制从而进行。需要说明的是，在成形时需要使用润滑剂的情况下可以适当使用。使用润滑剂进行冲压成型的情况下，优选在冲压成型工序后进行用于除去润滑剂的工序。
需要说明的是，若对燃料电池间隔件材1进行冲压成型加工，则表面的氧化钛与炭黑的混合层3不能完全依从基材2的变形，有时基材2的新生面在局部露出。在该露出的部分形成自然氧化皮膜，但在耐蚀性不充分的情况下，若在冲压成型工序后在大气中进行热处理，则能够强化露出的新生面的耐蚀性。
该大气气氛下的热处理在难以引起炭黑的燃烧、而引起氧化钛的形成那样的条件下实施即可。作为这样的条件，按照例如若为200～500℃的温度范围内的低温侧(例如200℃以上且低于350℃)则为30～60分钟、若为高温侧(例如350℃以上且500℃以下)则为0.5～5分钟的方式来适当调整条件实施即可。
(制作燃料电池间隔件的其它方案)
本发明的燃料电池用间隔件材的制造方法可以是制造形成有气体通路和气体导入口的间隔件材的方法。该情况下，在上述的涂布工序S2之前进行形成气体通路和气体导入口的冲压成型工序(未图示)为宜。
具体来说，优选例如：对纯钛或钛合金进行轧制、退火而制作基材2后，进行上述的冲压成型工序，接着根据需要进行碳浓度降低处理工序S1，进行涂布工序S2后进行热处理工序S3。在该情况下，在冲压成型工序与碳浓度降低处理工序S1之间，可以进行将附着于基材2的表面的油分除去的脱脂处理。
另外，优选例如：对纯钛或钛合金进行轧制、退火而制作基材2后，根据需要进行碳浓度降低处理工序S1，接着，进行冲压成型工序，进行涂布工序S2后进行热处理工序S3。在该情况下，在冲压成型工序与涂布工序S2之间，可以进行将附着于基材2的表面的油分除去的脱脂处理。
【实施例1】
接着，参照发挥本发明效果的实施例、和不能发挥本发明效果的比较例，对本发明的内容进行具体说明。
(1)试验体的制作
[基材]
对于基材使用厚度0.1mm的纯钛(JIS H 4600规定的1种)的冷轧材，切断加工成50×150mm的尺寸来使用。
对于所使用的基材而言，通过XPS分析测定基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度的结果为18原子％(距离最表面深5～50nm之间的平均碳浓度也为18原子％)，因此进行下述的酸洗处理，进一步，进行以下的工序，从而进行试验体的制作(试验体No.2～8)。需要说明的是，作为比较材还制作了未进行酸洗处理的试验体(试验体No.1)。
[酸洗处理]
制备包含5质量％的硝酸和0.5质量％的氢氟酸的混合水溶液作为酸洗处理液。并且，在该混合水溶液中，在室温下将切断加工成上述50×150mm的尺寸的基材浸渍处理5～7分钟而除去基材的最表面的碳浓度高的区域后，进行水洗和超声波清洗，并使其干燥。
通过XPS分析测定这样处理的基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度的结果为5原子％以下(距离最表面深5～50nm之间的平均碳浓度也为5原子％)。
[炭黑分散涂料的涂布]
作为使炭黑分散的涂料，使用市售的涂料(东海碳素株式会社制Aqua Black-162)。使用蒸馏水和乙醇适当稀释该涂料，通过刷毛涂布在基材上涂布，制作涂布量不同的试验体。
需要说明的是，涂布量的测定如下：首先测定涂布后的试验体的质量，接着通过水洗除去涂料，使其干燥后，测定试验体的质量，用试验体的表面积除以其差值从而求得。
[热处理]
将上述涂料涂布在基材的表面后，切出20×50mm的试验体，以表1所示氧分压、温度、时间对该试验体进行热处理，制作试验体。需要说明的是，本热处理是使用真空热处理炉实施的，氧分压的调整是通过调整真空度来进行的。
然后，按照以下方式测定如此刚制作后的试验体的接触电阻值(表1中记为“初期”。）和耐久试验后的接触电阻值。
[初期的接触电阻值的测定]
对于制作的各试验体，使用图3所示接触电阻测定装置10测定接触电阻。详细而言，用碳布12(Fuel Cell Earth公司制、CC6Plain、厚度26mils)夹持试验体11的两面，进一步用接触面积1cm2的2片铜电极13夹持其外侧，以负荷98N(10kgf)进行加压。然后，使用直流电流电源14导通7.4mA的电流，用电压计15测定碳布12之间施加的电压，求出初期的接触电阻值。初期的接触电阻值为15mΩ·cm2以下时作为导电性良好(合格)、超过15mΩ·cm2时作为导电性不良(不合格)。
[耐久试验后的接触电阻值的测定]
按照以下方式进行初期的接触电阻(导电性)在高温酸性气氛下是否得到维持的评价。
将试验体浸渍于80℃的硫酸水溶液(pH2)中，进行200小时的浸渍处理。然后，将试验体从硫酸水溶液中取出，进行清洗并干燥，与上述同样地测定接触电阻。本耐久试验后的接触电阻为30mΩ·cm2以下时作为耐久性良好(合格)，超过30mΩ·cm2时作为不良(不合格)。
(2)试验体的评价
将各试验体的酸洗处理的有无、炭黑涂布量、热处理条件(氧分压(Pa)、温度(℃)、时间(分钟))、初期和耐久试验后的接触电阻值总结于表1。
【表1】
如表1所示，未对基材进行酸洗处理的试验体No.1在基材的表面形成有大量包含碳的层的状态下，涂布分散有炭黑的涂料。因此，试验体No.1的耐久试验后的接触电阻值为不合格。即，试验体No.1成为导电耐久性低的结果。
另外，试验体No.2虽然进行了基材的酸洗处理，但热处理时的氧分压高，因而初期的接触电阻值不合格。即，试验体No.2成为导电性低的结果。
另一方面，试验体No.3～8按照满足本发明规定的要件的内容进行了处理，因此初期和耐久试验后的接触电阻值为合格。即，确认了试验体No.3～8具备高导电性和导电耐久性。
【实施例2】
(1)试验体的制作
对于基材使用厚0.1mm的纯钛(JIS H 4600规定的1种)的冷轧材，切断加工成50×150mm的尺寸来使用。
将轧制加工时的每道的压下率调整为5～8％以下而制作了所使用的基材。通过XPS分析对该基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度进行测定的结果为6原子％(距离最表面深5～50nm之间的平均碳浓度也为6原子％)，因此不进行酸洗处理而进行了试验体的制作(试验体No.9)。
炭黑分散涂料向试验体的涂布、热处理按照与实施例1同样的方法实施，初期的接触电阻值的测定和耐久试验后的接触电阻值的测定也按照与实施例1同样的方法和是否合格基准来实施。
(2)试验体的评价
将试验体No.9的酸洗处理的有无、炭黑涂布量、热处理条件(氧分压(Pa)、温度(℃)、时间(分钟))、初期和耐久试验后的接触电阻值总结于表2。
【表2】
如表2所示，试验体No.9的基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为本发明的规定范围内，因此即使不进行对基材的酸洗处理，初期的接触电阻值的测定和耐久试验后的接触电阻值也合格。即，确认了试验体No.9具备高导电性和导电耐久性。
【实施例3】
(1)试验体的制作
[基材]
将与实施例1所述的基材同样的纯钛基材、且基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为18原子％的基材切断加工成50×150mm的尺寸来使用。
[酸洗处理]
使用与实施例1同样的硝酸和氢氟酸的混合水溶液进行酸洗处理，除去基材最表面的碳浓度高的区域。需要说明的是，通过XPS分析测定酸洗处理后的基材的距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度的结果为5原子％以下(距离最表面深5～50nm之间的平均碳浓度也为5原子％)。
[炭黑分散涂料的涂布]
使用与实施例1同样的将炭黑分散涂料适当稀释的涂料，制作涂布量不同的多种试验体。
[热处理]
在添加了氧气的氩气气氛中对涂布有炭黑分散涂料的试验体进行气氛热处理。需要说明的是，气氛中的氧气体浓度调整为50ppm、100ppm、200ppm、300ppm，各个氧分压计算为5.07Pa、1013Pa、20.27Pa、30.40Pa。
需要说明的是，温度设为650℃，时间设为5分钟或10分钟进行热处理，制作试验体No.10～15。
[初期和耐久试验后的接触电阻值的测定]
初期的接触电阻值的测定和耐久试验后的接触电阻值的测定也按照与实施例1同样的方法和是否合格基准来实施。
(2)试验体的评价
将试验体No.10～15的酸洗处理的有无、炭黑涂布量、热处理条件(氧分压(Pa)、温度(℃)、时间(分钟))、初期和耐久试验后的接触电阻值总结于表3。
【表3】
如表3所示，试验体No.10～13的热处理时的气氛中氧分压为本发明的规定范围内，因此初期的接触电阻值的测定和耐久试验后的接触电阻值为合格。即，确认了试验体No.10～13具备高导电性和导电耐久性。
另一方面，试验体No.14、15由于热处理时的气氛中氧分压高于本发明的规定范围，因此初期接触电阻值和耐久试验后的接触电阻值不合格。
另外，图4中示出拍摄试料No.8的截面的TEM照片。在钛基材上形成有厚度50～100nm的层，在该层中可以确认到对比度亮的部分和暗的部分混杂的情况。若对该亮的部分和暗的部分分别通过EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；能量分散型X射线分光法)进行组成分析，则可知亮的部分大量包含碳，推测该部分为炭黑。另一方面，若同样对暗的部分进行组成分析，则检测到钛和氧，在该部分进行基于纳米电子射线衍射的状态分析的结果可知，包含结晶性的金红石。由该结果可知，钛基材上形成有氧化钛与炭黑混杂的混合层。
对本发明详细地参照特定的实施方案进行了说明，但对于本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的条件下进行各种变更或修改。
本申请是基于2014年5月28日申请的日本专利申请(日本特愿2014-110588)、2014年12月26日申请的日本专利申请(日本特愿2014-265269)的专利申请，将其内容以参考的方式并入本说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够制造具备高导电性和导电耐久性的燃料电池用间隔件材，大大有助于燃料电池的性能提高。
符号说明
S1 碳浓度降低处理工序
S2 涂布工序
S3 热处理工序
1 燃料电池用间隔件材
2 基材
3 混合层

Claims (5)

1.一种燃料电池用间隔件材的制造方法，其特征在于，
是以纯钛或钛合金为基材的燃料电池用间隔件材的制造方法，其中，包括：
涂布工序，在距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下的基材的表面涂布炭黑；和
热处理工序，在氧分压为25Pa以下的低氧分压下对进行了所述涂布工序的基材进行热处理。
2.如权利要求1所述的燃料电池用间隔件材的制造方法，其特征在于，在所述涂布工序之前，包括碳浓度降低处理工序，即对上述基材的表面进行处理，使距离最表面深度为10nm的位置的碳浓度为10原子％以下。
3.如权利要求2所述的燃料电池用间隔件材的制造方法，其特征在于，所述碳浓度降低处理工序中的所述处理是在包含氢氟酸的酸性水溶液中对上述基材进行酸洗的酸洗处理。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的燃料电池用间隔件材的制造方法，其特征在于，在1.3×10-3～21Pa的氧分压下在300～800℃的温度范围进行所述热处理工序中的所述热处理。
5.一种燃料电池间隔件材，在纯钛或钛合金的基材的表面，形成有由基材向外侧扩散的钛原子的一部分或全部氧化而成的氧化钛与炭黑混合而成的混合层。
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