KR20160118216A - 표시 또는 조명 장치 및 절연막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 광 열화가 큰 물질로 이루어지는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 구동용 소자로서 갖는 표시 또는 조명 장치에 있어서, 이들 장치의 사용에 수반하는 상기 물질의 광 열화가 억제된 표시 또는 조명 장치를 제공한다.
(해결 수단) TFT 기판과, TFT 기판 상에 형성되고, 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된, 전 광선 투과율이 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％의 범위에 있는 절연막과, 제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극을 갖는 표시 또는 조명 장치이며, 상기 절연막이, 감방사선성 재료로 형성된 절연막이고, 상기 감방사선성 재료가, (A) 중합체와, (B) 감광제와, (C) 노볼락 수지 등의 수지를 함유하고, 상기 감방사선성 재료에 있어서의 수지 (C)의 함유량이, 중합체(A) 100질량부에 대하여 2∼200질량부인, 표시 또는 조명 장치이다.

Description

표시 또는 조명 장치 및 절연막의 형성 방법{DISPLAY OR ILLUMINATION DEVICE, AND METHOD FOR FORMING INSULATING FILM}
본 발명은, 표시 또는 조명 장치 및 절연막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 기판과, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된 절연막과, 제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극을 갖는 표시 또는 조명 장치 및 상기 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이로서, 비발광형인 액정 디스플레이(LCD)가 보급되고 있다. 또한, 최근에는 자발광형 디스플레이인 전계 발광 디스플레이(ELD)가 알려져 있다. 특히 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자는, 디스플레이에 형성되는 발광 소자 외에, 차세대의 조명 장치에 형성되는 발광 소자로서도 기대되고 있다.
예를 들면 유기 EL 표시 또는 조명 장치는, 평탄화막, 화소(발광 소자)를 구획하는 격벽 등의 절연막을 갖고 있다. 이러한 절연막은, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
이들 플랫 패널 디스플레이는, 상대향(相對向)하는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전압을 인가하여, 또는 전류를 흘림으로써 동작한다. 그러나 이때에, 곡률 반경이 작은 전극의 엣지부에는 전계가 집중하기 쉽기 때문에, 엣지부에서는 절연 파괴나 리크 전류의 발생 등, 바람직하지 않은 현상이 일어나기 쉽다.
이 문제를 해결하기 위하여, 절연막이 제1 전극을 노출시키는 경계 부분에 있어서의 절연막의 막두께를, 제1 전극의 중심부로부터 엣지부의 방향을 향하여 서서히 두껍게 하는, 즉 단면(斷面)을 순(順)테이퍼 형상으로 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 최근, 산화물 반도체층을 이용한 박막 트랜지스터(TFT)의 연구가 활발하게 행해지고 있다. 특허문헌 4에서는, In, Ga, Zn으로 이루어지는 산화물(이하 「IGZO」라고도 약기함)의 다결정 박막을 TFT의 반도체층에 이용한 예가 제안되고, 특허문헌 4 및 5에서는, IGZO의 비정질 박막을 TFT의 반도체층에 이용한 예가 제안되고 있다.
그러나, IGZO에서는, 자연광·점등·제조 공정 등에 의한 광 열화(光劣化)가 알려져 있다. 이 때문에, IGZO 등의 광 열화가 큰 물질로 이루어지는 반도체층을 포함하는 TFT를, 표시 또는 조명 장치의 구동용 소자, 특히 유기 EL 소자의 구동용 소자로서 이용하는 경우, IGZO의 광 열화 방지의 관점에서, 전술의 절연막의 특성으로서, 자외로부터 가시광에 걸친 차광성 부여가 요구된다. 그러나, 현재 이용되고 있는 절연막은, 예를 들면 300∼400nm의 파장 영역에 있어서 투명한 것이 많아, 차광성의 기능 부여가 요구된다.
일본공개특허공보 2011-107476호 일본공개특허공보 2010-237310호 일본특허 제4982927호 공보 일본공개특허공보 2004-103957호 국제공개 제2005/088726호 팸플릿
본 발명은, 예를 들면 IGZO 등의 광 열화가 큰 물질로 이루어지는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 구동용 소자로서 갖는 표시 또는 조명 장치에 있어서, 이들 장치의 사용에 수반하는 상기 물질의 광 열화가 억제된 표시 또는 조명 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 이하 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[19]에 관한 것이다.
[1] TFT를 구성하는 반도체층이 In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 함유하는 TFT 기판과, TFT 기판 상에 형성되고, 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된, 전(全)광선 투과율이 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％의 범위에 있는 절연막과, 제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극을 갖는 표시 또는 조명 장치이며, 상기 절연막이, 감방사선성 재료로 형성된 절연막이고, 상기 감방사선성 재료가, (A) 하기 수지(C) 이외의 중합체와, (B) 감광제와, (C) 노볼락 수지, 레졸 수지 및 레졸 수지의 축합물로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하고, 상기 감방사선성 재료에 있어서의 수지(C)의 함유량이, 중합체(A) 100질량부에 대하여 2∼200질량부인, 표시 또는 조명 장치.
[2] 중합체(A)가, 폴리이미드(A1), 상기 폴리이미드의 전구체(A2), 아크릴 수지(A3), 폴리실록산(A4), 폴리벤조옥사졸(A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2), 폴리올레핀(A6) 및 카도 수지(A7)로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[3] 중합체(A)가, 폴리실록산(A4), 폴리벤조옥사졸(A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2), 폴리올레핀(A6) 및 카도 수지(A7)로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[4] 폴리이미드(A1)가, 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 상기 [2]에 기재된 표시 또는 조명 장치:
Figure pct00001
(식 (A1) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이고, X는 4가의 유기기임).
[5] 폴리실록산(A4)이, 식 (a4)로 나타나는 오가노실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 표시 또는 조명 장치:
Figure pct00002
(식 (a4) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기 함유기, 탄소수 2∼15의 에폭시환 함유기, 또는 상기 알킬기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이고, R1이 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; R2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고, R2가 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; n은 0∼3의 정수임).
[6] 폴리벤조옥사졸(A5-1)이, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 표시 또는 조명 장치:
Figure pct00003
(식 (a5-1) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기임).
[7] 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2)가, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 표시 또는 조명 장치:
Figure pct00004
(식 (a5-2) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기임).
[8] 감광제(B)가, 광 산 발생제 또는 광 라디칼 중합 개시제인 상기 [1]∼[7]중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[9] 수지(C)가, 노볼락 수지인 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[10] 상기 절연막이 제1 전극을 노출시키는, 상기 절연막의 경계 부분에 있어서의 단면(斷面) 형상이, 순테이퍼 형상인 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[11] 상기 절연막의 막두께가, 0.3∼15.0㎛인 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[12] 상기 절연막이 제1 전극의 적어도 엣지부를 피복하도록 형성되고, 상기 절연막의 경계 부분에 있어서의 단면 형상이 순테이퍼 형상인 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[13] 상기 절연막이, 상기 TFT 기판의 면 상을 복수의 영역으로 구획하는 격벽이고, 상기 복수의 영역에 각각 형성된 화소를 갖는 상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[14] 상기 TFT 기판 상에 형성되고 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 상기 격벽에 의하여 구획된 영역에 있어서 그리고 제1 전극 상에 형성된 유기 발광층과, 유기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 EL 소자를 갖는 상기 [13]에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[15] 상기 TFT 기판이, 지지 기판과, 상기 지지 기판 상에 있어서 상기 유기 EL 소자에 대응하여 형성된 TFT와, 상기 TFT를 피복하는 평탄화층을 갖는 TFT 기판이고, 상기 격벽이, 제1 전극의 적어도 엣지부를 피복하고 있고, 그리고 상기 격벽이, 상기 TFT가 갖는 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, 상기 평탄화층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [14]에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[16] 상기 제1 전극이 상기 평탄화층 상에 형성되어 있고, 상기 제1 전극이 상기 평탄화층을 관통하는 스루홀에 형성된 배선을 통하여 상기 TFT와 접속되어 있는 상기 [15]에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[17] 상기 절연막이, 상기 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, TFT 기판 상에 형성되어 있고, TFT 기판의 상방으로부터 투영적으로 본 경우에, 반도체층의 면적의 50％ 이상이 상기 절연막과 중복되어 있는 상기 [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 표시 또는 조명 장치.
[18] 상기 [1]에 기재된 감방사선성 재료를 이용하여 TFT 기판 상에 도막을 형성하는 공정 1, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 2, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 3 및 상기 현상된 도막을 가열하여, 전 광선 투과율이 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％의 범위에 있는 절연막을 형성하는 공정 4를 갖는, 상기 [1]에 기재된 표시 또는 조명 장치가 갖는 절연막의 형성 방법.
[19] 공정 1에 있어서의 가열 온도가 60∼130℃이고, 공정 4에 있어서의 가열 온도가 130℃ 초과 300℃ 이하인 상기 [18]에 기재된 절연막의 형성 방법.
본 발명에 의하면, 예를 들면 IGZO 등의 광 열화가 큰 물질로 이루어지는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 구동용 소자로서 갖는 표시 또는 조명 장치에 있어서, 이들 장치의 사용에 수반하는 상기 물질의 광 열화가 억제된 표시 또는 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 절연막의 형상의 예를 나타내는 평면도이다.
도 2는, 절연막의 단면 형상으로서 순테이퍼 형상을 설명하는 단면도이다.
도 3은, 유기 EL 장치의 주요부의 구조의 개략을 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 표시 또는 조명 장치는, TFT를 구성하는 반도체층이 In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 함유하는 층인 TFT 기판과, TFT 기판 상에 형성되고, 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된 절연막과, 제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극을 갖는다. 여기에서, 상기 절연막의 전 광선 투과율은, 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％이다.
이하, 표시 또는 조명 장치를 총칭하여 단순히 「장치」라고도 말한다.
본 발명의 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 일렉트로크로믹 디스플레이(ECD), 전계 발광 디스플레이(ELD), 특히 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다. 본 발명의 조명 장치로서는, 예를 들면, 유기 EL 조명을 들 수 있다.
본 발명의 장치에 있어서, TFT 기판, 제1 전극 및 제2 전극으로서는, 예를 들면, 후술하는 〔유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명 장치〕의 란에 기재한 구체예(지지 기판 및 TFT, 양극, 음극)를 각각 예시할 수 있다.
본 발명의 장치에 있어서, 절연막은, 적어도 제1 전극의 일부를 덮고, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 형성된다. 절연막은, 특히 제1 전극의 엣지부를 덮도록 형성되는 것이 바람직하다.
절연막의 형상의 예를 도 1에 나타낸다. TFT 기판(100) 상에 스트라이프 형상으로 형성된 제1 전극(110)이 형성되어 있고, 절연막(120)이, 제1 전극(110)을 부분적으로 노출시키도록 TFT 기판(100) 상 및 제1 전극(110) 상에 형성되어 있고, 이 제1 전극(110)의 노출부를 「개구부(111)」라고도 말한다. 여기에서, 절연막(120)은 제1 전극(110)의 엣지부(112)를 덮도록 형성되어 있다. 개구부(111)는, 예를 들면 유기 EL 장치에서는, 1개의 발광 영역, 즉 화소에 대응시킬 수 있다.
절연막의 단면 형상은, 제1 전극을 노출시키는 경계 부분에 있어서 순테이퍼 형상인 것이 바람직하다. 여기에서 「순테이퍼 형상」이란, 절연막(120)에 있어서 제1 전극(110)을 노출시키는 경계 부분의 사면(121)과 제1 전극면(113)이 이루는 각도(θ), 예를 들면 도 2 중의 각도(θ)가, 90° 미만인 것에 대응한다. 이하, 각도(θ)를 「테이퍼 각도(θ)」라고도 말한다. 테이퍼 각도(θ)는, 바람직하게는 80° 이하, 더욱 바람직하게는 5∼60°, 보다 바람직하게는 10∼45°이다.
예를 들면 유기 EL 장치의 경우, 상기 경계 부분에 있어서의 절연막의 단면 형상이 순테이퍼 형상이면, 절연막 형성 후에 유기 발광층 및 제2 전극을 성막하는 경우에도, 경계 부분에 있어서 이들 막이 매끄럽게 형성되어, 단차에 기인하는 막두께 불균형 등을 저감시킬 수 있어, 안정한 특성을 갖는 발광 장치를 얻을 수 있다.
절연막의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차광성 및, 성막이나 패터닝의 용이성을 생각하면, 바람직하게는 0.3∼15.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼5.0㎛이다.
절연막은, 예를 들면 서로 이웃하는 제1 전극에 걸치도록 형성된다. 이 때문에, 절연막에는 양호한 전기 절연성이 요구된다. 절연막의 체적 저항률은, 바람직하게는 1010μΩ·cm 이상, 보다 바람직하게는 1012μΩ·cm 이상이다.
절연막은, 파장 300∼400nm에 있어서의 전 광선 투과율이 0∼15％이고, 바람직하게는 0∼10％이고, 특히 바람직하게는 0∼6％이다. 즉, 파장 300∼400nm에 있어서의 전 광선 투과율의 최대치가 15％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하이고, 특히 바람직하게는 6％ 이하이다. 전 광선 투과율은, 예를 들면 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조의 「150-20형 더블 빔」)를 이용하여 측정할 수 있다.
절연막은, 예를 들면, TFT 기판의 면 상을 복수의 영역으로 구획하는 격벽이며, 상기 복수의 영역에 화소가 형성된다. 상기 절연막(격벽)은, TFT에 포함되는 반도체층에 대한 차광성의 관점에서, 상기 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, TFT 기판 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 「상방」이란, TFT 기판으로부터 제2 전극으로 향하는 방향이다. 일 예로서, TFT 기판의 상방으로부터 투영적으로 본경우에, 반도체층의 면적의 50％ 이상이 절연막(격벽)과 중복되어 있는 실시 형태를 들 수 있고, 특히 반도체층의 면적의 80％ 이상, 나아가 90％ 이상, 특히 100％가 절연막(격벽)과 중복되어 있는 실시 형태를 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 장치에 있어서, 제1 전극을 노출시키는 절연막은, 상기 파장에 있어서 차광성을 갖는다. 이러한 절연막을 형성함으로써, 예를 들면 IGZO 등의 광 열화가 큰 물질로 이루어지는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 구동용 소자로서 갖는 장치여도, 상기 절연막이 차광막으로서 작동하여, 당해 장치의 사용 등에 수반하는 상기 반도체층의 광 열화를 억제할 수 있다.
예를 들면, TFT를 구성하는 반도체층이 In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 함유하는 층이다. 이 경우의 산화물로서는, 예를 들면, 단결정 산화물, 다결정 산화물, 어모퍼스 산화물, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체로서는, 예를 들면, In-Sn-Ga-Zn-O계 산화물 반도체 등의 4원계 금속 산화물; In-Ga-Zn-O계 산화물 반도체, In-Sn-Zn-O계 산화물 반도체, In-Al-Zn-O계 산화물 반도체, Sn-Ga-Zn-O계 산화물 반도체, Al-Ga-Zn-O계 산화물 반도체, Sn-Al-Zn-O계 산화물 반도체 등의 3원계 금속 산화물; In-Zn-O계 산화물 반도체, Sn-Zn-O계 산화물 반도체, Al-Zn-O계 산화물 반도체, Zn-Mg-O계 산화물 반도체, Sn-Mg-O계 산화물 반도체, In-Mg-O계 산화물 반도체나, In-Ga-O계의 재료 등의 2원계 금속 산화물; In-O계 산화물 반도체, Sn-O계 산화물 반도체, Zn-O계 산화물 반도체 등의 1원계 금속 산화물을 들 수 있다.
본 발명에서는, TFT를 구성하는 반도체층이, 상기 산화물 반도체층인 경우, 특히 In-Ga-Zn-O계 산화물 반도체(IGZO 반도체)로 이루어지는 산화물 반도체층인 경우에도, 그 광 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 장치는, 상기 TFT 기판 상에 형성되고 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 상기 격벽에 의하여 구획된 영역에 있어서 그리고 제1 전극 상에 형성된 유기 발광층과, 유기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 EL 소자를 갖는, 유기 EL 장치인 것이 바람직하다.
상기 TFT 기판은, 예를 들면, 지지 기판과, 상기 지지 기판 상에 있어서 상기 유기 EL 소자에 대응하여 형성된 TFT와, 상기 TFT를 피복하는 평탄화층을 갖는다. 예를 들면, 제1 전극은, 상기 평탄화층 상에 형성되어 있고, 상기 평탄화층을 관통하는 스루홀에 형성된 배선을 통하여, 상기 TFT와 접속된다. 또한, 차광성을 갖는 절연막(격벽)은, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록, 제1 전극 및 평탄화층 상에 형성되는 것이 바람직하다.
제1 전극을 노출시키는 절연막은, 예를 들면, 감방사선성 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 감방사선성 재료에는, 노광함으로써 현상액에 대한 용해성이 증대하여 노광 부분이 제거되는 포지티브형과, 노광함으로써 경화되어 비노광 부분이 제거되는 네거티브형이 있다. 감방사선성 재료로 형성된 도막을 노광한 경우에는, 통상, 도막의 표면 부분에서 빛이 강하게 흡수되고, 도막의 내부를 향함에 따라서 흡수량은 적어지는 경향이 있다. 이 때문에, 포지티브형에서는 도막의 표면 부분의 용해성 쪽이 내부의 용해성보다도 커지고, 네거티브형에서는 그 반대의 경향이 있다. 본 발명에서는, 절연막의 경계 부분의 단면 형상을 순테이퍼 형상으로 하는 것이 바람직하기 때문에, 포지티브형 감방사선성 재료를 이용하여 패턴 형성하는 것이 바람직하다.
〔 감방사선성 재료〕
감방사선성 재료는, 본 발명의 표시 또는 조명 장치에 있어서의 상기 절연막의 형성에 이용할 수 있다. 상기 감방사선성 재료는, 바람직하게는, 중합체(A)와, 감광제(B)와, 노볼락 수지, 레졸 수지 및 레졸 수지의 축합물로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(C)를 함유한다.
상기 감방사선성 재료는, 적합 성분으로서 가교제(D)를 함유해도 좋고, 또한 용제(E)를 함유해도 좋다. 또한, 상기 감방사선성 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키는 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
상기 감방사선성 재료는, 방사선 감도가 높고, 상기 재료를 이용함으로써 패턴 형상이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 패턴의 협(狹)피치화란 요망에 대응할 수 있다. 또한, 상기 재료를 이용함으로써 저흡수성을 갖는 절연막을 형성할 수도 있다.
이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
[중합체(A)]
중합체(A)는, 수지(C) 이외의, 알칼리 가용성 중합체인 것이 바람직하다. 중합체(A)에 있어서 알칼리 가용성이란, 알칼리 용액, 예를 들면, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다.
중합체(A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드(A1), 상기 폴리이미드의 전구체(A2), 아크릴 수지(A3), 폴리실록산(A4), 폴리벤조옥사졸(A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2), 폴리올레핀(A6) 및 카도 수지(A7)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 들 수 있다.
중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 값에 있어서, 2,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼50,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위의 하한치 이상이면, 충분한 기계적 특성을 갖는 절연막이 얻어지는 경향이 있다. Mw가 상기 범위의 상한치 이하이면, 용제나 현상액에 대한 중합체(A)의 용해성이 우수한 경향이 있다.
중합체(A)의 함유량은, 감방사선성 재료 중의 전체 고형분 100질량％에 대하여, 10∼80질량％가 바람직하고, 20∼70질량％가 보다 바람직하고, 30∼60질량％가 더욱 바람직하다.
《폴리이미드(A1)》
폴리이미드(A1)는, 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (A1) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이고, X는 4가의 유기기이다.
R1로서는, 예를 들면, 식 (a1)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (a1) 중, R2는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기이고; R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기, 아실기 또는 알킬기이고; 단, R3의 적어도 1개는 수소 원자이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고; 단, n1 및 n2의 적어도 한쪽은 1 또는 2이고; n1과 n2의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이해도 좋다.
R3에 있어서, 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등의 탄소수 2∼20의 기를 들 수 있고; 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 기를 들 수 있다.
식 (a1)로 나타나는 2가의 기로서는, 1개∼4개의 수산기를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 2개의 수산기를 갖는 2가의 기가 더욱 바람직하다. 식 (a1)로 나타나는, 1개∼4개의 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 하기식에 있어서, 방향환으로부터 뻗는 2개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009

Figure pct00010
X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 4가의 지방족 탄화수소기, 4가의 방향족 탄화수소기, 하기식 (1)로 나타나는 기를 들 수 있다. X는, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 하기식 (1)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00011
상기식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기이고, A는 직접 결합 또는 2가의 기이다. 상기 2가의 기로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기를 들 수 있다.
4가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 통상 4∼30이고, 바람직하게는 8∼24이다. 4가의 방향족 탄화수소기 및 상기식 (1) 중의 3가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 통상 6∼30이고, 바람직하게는 6∼24이다.
4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 분자 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
4가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등의 쇄상 탄화수소에 유래하는 4가의 기를 들 수 있다.
4가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로옥탄 등의 단환식 탄화수소; 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[3.1.1]헵트-2-엔, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[2.2.2]옥타-5-엔 등의 2환식 탄화수소; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4-엔, 아다만탄, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 3환식 이상의 탄화수소 등에 유래하는 4가의 기를 들 수 있다.
분자 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 당해 기 중에 포함되는 벤젠 핵의 수가, 3 이하인 것이 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-에틸-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등에 유래하는 4가의 기를 들 수 있다.
상기 설명에 있어서, 전술의 탄화수소에 유래하는 4가의 기는, 전술의 탄화수소로부터 4개의 수소 원자를 제외하고 형성된 4가의 기이다. 4개의 수소 원자의 제외 개소는, 당해 4개의 수소 원자를 4개의 카복실기로 치환한 경우에, 테트라카본산 2무수물 구조를 형성할 수 있는 개소이다.
4가의 지방족 탄화수소기로서는, 하기식으로 나타나는 4가의 기가 바람직하다. 또한, 하기식에 있어서, 쇄상 탄화수소기 및 지환으로부터 뻗는 4개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.
Figure pct00012
4가의 방향족 탄화수소기 및 상기식 (1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 4가의 기를 들 수 있다. 하기식에 있어서, 방향환으로부터 뻗는 4개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.
Figure pct00013
폴리이미드(A1)는, 이하에 설명하는 폴리이미드 전구체(A2)의 이미드화에 의하여 얻어진다. 여기에서의 이미드화는 완전히 진행해도 좋고, 부분적으로 진행해도 좋다. 즉 이미드화율은 100％가 아니어도 좋다. 이 때문에, 폴리이미드(A1)는, 이하에 설명하는, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (A2-2)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 가져도 좋다.
폴리이미드(A1)에 있어서, 이미드화율은, 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 7.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다. 이미드화율의 상한치는, 바람직하게는 50％, 보다 바람직하게는 30％이다. 이미드화율이 상기 범위에 있으면, 내열성 및 노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
이미드화율은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리이미드에 대해서, 350℃에서 1시간 열 처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열 처리 전과 열 처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열 처리 후의 폴리이미드의 이미드화율을 100％로 하여, 열 처리 전의 폴리이미드의 이미드화율＝{열 처리 전의 1377cm-1 부근의 피크 강도/열 처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도}×100(％)를 구한다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정에는, 예를 들면, 「NICOLET6700FT-IR」(서모 일렉트론 가부시키가이샤 제조)을 이용한다.
폴리이미드(A1)에 있어서, 식 (A1), 식 (A2-1), 식 (A2-2)로 나타나는 구조 단위의 합계 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
《폴리이미드 전구체(A2)》
폴리이미드 전구체(A2)는, 탈수·환화(이미드화)에 의하여, 폴리이미드(A1), 바람직하게는 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드(A1)를 생성할 수 있는 화합물이다. 폴리이미드 전구체(A2)로서는, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리암산 유도체를 들 수 있다.
( 폴리암산 )
폴리암산은, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00014
식 (A2-1) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이고, X는 4가의 유기기이다. R1로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기 및 X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 각각식 (A1) 중의 R1 및 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
폴리암산에 있어서, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
( 폴리암산 유도체)
폴리암산 유도체는, 폴리암산의 에스테르화 등에 의하여 합성되는 유도체이다. 폴리암산 유도체로서는, 예를 들면, 폴리암산이 갖는 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위 중의 카복실기의 수소 원자를 다른 기로 치환한 중합체를 들 수 있고, 폴리암산 에스테르가 바람직하다.
폴리암산 에스테르는, 폴리암산이 갖는 카복실기의 적어도 일부가 에스테르화된 중합체이다. 폴리암산 에스테르로서는, 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드(A1)를 생성할 수 있는, 식 (A2-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00015
식 (A2-2) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이고, X는 4가의 유기기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R1로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기 및 X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 각각 식 (A1) 중의 R1 및 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. R4로 나타나는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
폴리암산 에스테르에 있어서, 식 (A2-2)로 나타나는 구조 단위의 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
《폴리이미드(A1) 및 폴리이미드 전구체(A2)의 합성 방법》
폴리이미드 전구체(A2)인 폴리암산은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 수산기를 갖는 디아민 및 필요에 따라서 기타 디아민을 포함하는 디아민을 중합시킴으로써, 얻을 수 있다. 이들 사용 비율은, 예를 들면 상기 테트라카본산 2무수물 1몰에 대하여 상기 전체 디아민을 0.3∼4몰, 바람직하게는 대략 동일 몰이다. 상기 중합에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물 및 상기 전체 디아민의 혼합 용액을 50℃∼200℃, 1시간∼24시간 가열하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 테트라카본산 2무수물 및 상기 수산기를 갖는 디아민을, 각각 「산 2무수물(A1-1) 및 「디아민(A1-2)」이라고도 말하며, 상기 기타 디아민을 「디아민(A1-2')」이라고도 말한다.
폴리암산의 합성은, 디아민(A1-2)을 중합 용제에 용해시킨 후, 디아민(A1-2)과 산 2무수물(A1-1)을 반응시킴으로써 행하여도 좋고, 산 2무수물(A1-1)을 중합 용제에 용해시킨 후, 산 2무수물(A1-1)과 디아민(A1-2)을 반응시킴으로써 행하여도 좋다.
폴리이미드 전구체(A2)인 폴리암산 유도체는, 상기 폴리암산의 카복실기를 에스테르화하는 등 하여 합성할 수 있다. 에스테르화의 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
폴리이미드(A1)는, 예를 들면, 상기 방법으로 폴리암산을 합성한 후, 이 폴리암산을 탈수·환화(이미드화)함으로써 합성할 수 있고; 또한, 상기 방법으로 폴리암산 유도체를 합성한 후, 이 폴리암산 유도체를 이미드화함으로써 합성할 수도 있다.
폴리암산 및 폴리암산 유도체의 이미드화 반응으로서는, 가열 이미드화 반응이나 화학 이미드화 반응 등의 공지의 방법의 적용이 가능하다. 가열 이미드화 반응의 경우, 폴리암산 및/또는 폴리암산 유도체를 포함하는 용액을 120℃∼210℃, 1시간∼16시간 가열하는 것이 바람직하다. 이미드화 반응은, 필요에 따라서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 공비 용제를 사용하여 계 내의 물을 제거하면서 행하여도 좋다.
또한, 테트라카본산 2무수물에 대하여 디아민을 과잉으로 이용한 경우는, 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산 유도체의 말단기를 봉지하는 말단 봉지제로서, 예를 들면, 무수 말레산 등의 디카본산 무수물을 이용해도 좋다.
산 2무수물(A1-1)은, 예를 들면 식 (a2)로 나타나는 산 2무수물이다.
Figure pct00016
식 (a2) 중, X는 4가의 유기기이다. X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 식 (A1) 중의 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
디아민(A1-2)은, 예를 들면 식 (a3)으로 나타나는 디아민이다.
Figure pct00017
식 (a3) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이다. R1로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 식 (A1) 중의 R1로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
디아민(A1-2)과 함께, 당해 (A1-2) 이외의 기타 디아민(A1-2')을 이용해도 좋다. 기타 디아민(A1-2')으로서는, 예를 들면, 수산기를 갖지 않는, 방향족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민을 들 수 있다.
폴리이미드(A1)는, 식 (A1), (A2-1) 및 (A2-2) 중의 R1을, 상기 기타 디아민(A1-2')의 잔기로 바꾼 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 마찬가지로, 폴리이미드 전구체(A2)는, 식 (A2-1) 및 (A2-2) 중의 R1을, 상기 기타 디아민(A1-2')의 잔기로 바꾼 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다.
폴리이미드(A1) 및 폴리이미드 전구체(A2)의 합성에 이용하는 중합 용제로서는, 이들의 합성용의 원료나, 상기 (A1) 및 (A2)를 용해시킬 수 있고, 저흡수성인 용제가 바람직하다. 중합 용제로서는, 후술하는 용제(E)로서 예시한 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
중합 용제로서 용제(E)와 동일한 용제를 사용함으로써, 폴리이미드(A1) 또는 폴리이미드 전구체(A2)를 합성한 후에 이들 중합체를 단리하는 공정, 단리 후에 다른 용제에 재용해시키는 공정을 불필요로 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 장치의 생산성을 향상시킬 수 있다.
폴리이미드(A1) 및 폴리이미드 전구체(A2)는, 수산기를 갖는 상기 특정 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이에 따라, 후술하는 용제(E)에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 이 때문에, 이들 중합체는, N-메틸피롤리돈(NMP) 이외의 저흡수성의 용제, 예를 들면 후술하는 용제(E)에도 용해한다. 그 결과, 예를 들면, 중합체(A)를 얻기 위한 중합 용제로서 NMP 이외의 용제를 사용함으로써, 감방사선성 재료로 형성되는 절연막을 보다 저흡수화 할 수 있다.
《아크릴 수지(A3)》
아크릴 수지(A3)를 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르 및 (메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 A를 들 수 있다.
또한, 상기 (A3)를 구성하는 모노머로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산 및 불포화 디카본산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 모노머 B도 들 수 있다.
또한, 상기 (A3)를 구성하는 모노머로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르 및 (메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 모노머 C도 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고; (메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 단환식 탄화수소기 함유 에스테르, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등의 다환식기 함유 에스테르를 들 수 있고; (메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산을 들 수 있고; 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산을 들 수 있고, 불포화 디카본산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산을 들 수 있다.
(메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있고; (메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고; (메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄을 들 수 있다.
아크릴 수지(A3)에 있어서, 상기 모노머 A에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10∼85질량％, 더욱 바람직하게는 15∼75질량％이고, 상기 산기 함유 모노머 B에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 5∼70질량％, 바람직하게는 10∼60질량％, 더욱 바람직하게는 15∼50질량％이고, 상기 관능기 함유 모노머 C에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 90질량％ 이하, 바람직하게는 5∼80질량％, 더욱 바람직하게는 10∼70질량％이다.
특히, 아크릴 수지(A3)에 있어서, (메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르 및 (메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계는, 10∼70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50질량％이다. 이 구조 단위가 상기 범위에 있으면, 감방사선성 재료로 형성된 도막의 가열시에 경화 반응이 충분히 진행되어, 얻어지는 패턴의 내열성 및 표면 경도가 충분해지는 경향이 있음과 함께, 감방사선성 재료의 보존 안정성도 우수한 경향이 있다.
그 외, 아크릴 수지(A3)를 구성하는 모노머로서는, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산의 디에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 모노머를 이용할 수도 있다.
아크릴 수지(A3)를 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 그 외에 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류를 들 수 있다.
아크릴 수지(A3)는, 예를 들면 상기 모노머의 라디칼 중합으로 합성할 수 있다. 라디칼 중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로 사용하는 경우, 과산화물과 환원제를 배합하여 레독스형의 개시제로 해도 좋다.
《폴리실록산(A4)》
폴리실록산(A4)으로서는, 예를 들면, 식 (a4)로 나타나는 오가노실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
Figure pct00018
식 (a4) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기 함유기, 탄소수 2∼15의 에폭시환 함유기, 또는 상기 알킬기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 기(치환체)이고, R1이 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; R2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고, R2가 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; n은 0∼3의 정수이다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일옥시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
알킬기 및 그 치환체로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기를 들 수 있다.
아릴기 함유기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; p-하이드록시페닐기 등의 하이드록시아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기 등의 하이드록시아르알킬기; 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카보닐옥시)펜틸기를 들 수 있다.
에폭시환 함유기로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기를 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.
식 (a4) 중의 n은, 0∼3의 정수이다. n＝0인 경우는 4관능성 실란, n＝1인 경우는 3관능성 실란, n＝2인 경우는 2관능성 실란, n＝3인 경우는 1관능성 실란이다.
오가노실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오가노실란 중에서도, 절연막의 내(耐)크랙성과 경도의 점에서, 3관능성 실란이 바람직하다.
오가노실란은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
절연막의 내크랙성과 경도를 양립시키는 점에서, 폴리실록산(A4) 중에 포함되는 페닐기의 함유량은, Si원자 100몰에 대하여, 20∼70몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼55몰이다. 페닐기의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 경도가 높은 절연막이 얻어지는 경향이 있고, 페닐기의 함유량이 상기 하한치 이상이면 내크랙성이 높은 절연막이 얻어지는 경향이 있다. 페닐기의 함유량은, 예를 들면, 폴리실록산(A4)의 29Si- 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 그 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합되어 있지 않는 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
폴리실록산(A4)은, 예를 들면, 전술의 오가노실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 오가노실란에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하여, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라서 증류에 의하여, 알코올 등의 가수분해 부생물이나 물 등의 축합 부생물을 증류 제거하여도 좋다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃∼150℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼10시간의 범위이다.
용제로서는, 예를 들면, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-하이드록시-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올) 등의 하이드록시기 함유 케톤; 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 디아세톤알코올이 바람직하게 이용된다. 용제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
용제의 첨가량은, 오가노실란 100질량부에 대하여 10∼1000질량부가 바람직하다. 또한, 가수분해 반응에 이용하는 물의 첨가량은, 가수분해성기 1몰에 대하여 0.5∼2몰이 바람직하다.
촉매로서는, 예를 들면, 산 촉매, 염기 촉매를 들 수 있다. 산 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카본산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 오가노실란 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하다.
《폴리벤조옥사졸(A5-1)》
폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 「구조 단위(a5-1)」라고도 말한다.
Figure pct00019
식 (a5-1) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기이다.
식 (a5-1) 중, X1은, 바람직하게는 방향족환을 적어도 1개 포함하는 4가의 기이고, 직선 구조를 갖고 있는 기가 보다 바람직하고, 1∼4개의 방향족환을 갖고 있는 기가 더욱 바람직하고, 2개의 방향족환을 갖고 있는 기가 특히 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(A5-1)은 강직성이 우수하다.
또한, X1에 포함되는 방향족환은, 치환 또는 무치환의 어느 환이어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, -OH, -COOH, 알킬기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. X1에 결합하는 N과 O는, 예를 들면, X1 중의 방향족환 상의 서로 이웃한 탄소 원자에 결합하여, 벤조옥사졸환을 형성하고 있다.
X1에 방향족환이 2개 이상 포함되는 경우, 복수의 방향족환은, 연결 다환계 및 축합 다환계의 어느 구조를 형성하고 있어도 좋지만, 연결 다환계 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 차광성 및 강직성의 쌍방이 우수하다.
X1의 총 탄소수는, 6∼24인 것이 바람직하고, 6∼20인 것이 보다 바람직하고, 6∼18인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상기 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
X1의 구조로서는, 예를 들면, 벤젠환 등의 단환계 구조, 나프탈렌환 등의 축합 다환계 구조, 식 (g1)로 나타나는 기 등의 연결 다환계 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (g1)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00020
식 (g1) 중, Ar1은 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기이고, R1은 직접 결합 또는 2가의 기이다. 상기 3가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤젠환을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 등의 치환기를 가져도 좋고, 2개의 Ar1 중의 치환기가 서로 결합하고, 2개의 Ar1를 가교하는, 카보닐기 등의 2가의 기를 형성해도 좋다. 상기 2가의 기로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다.
X1의 구조의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 4가의 기를 들 수 있다. 또한, 하기식에 있어서, 방향환으로부터 뻗는 4개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.
Figure pct00021
식 (a5-1) 중, Y1은, 바람직하게는 지환식환 및 방향족환으로부터 선택되는 환을 적어도 1개 포함하는 2가의 기이고, 1∼4개의 방향족환을 갖고 있는 기가 보다 바람직하고, 2개의 방향족환을 갖고 있는 기가 특히 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 강직성 및 내광성이 우수하다.
또한, Y1에 포함되는 지환식환 및 방향족환은, 치환 또는 무치환의 어느 환이어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, -OH, -COOH, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Y1에 상기 환이 2개 이상 포함되는 경우, 복수의 상기 환은, 연결 다환계 및 축합 다환계의 어느 구조를 형성하고 있어도 좋지만, 연결 다환계 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 차광성 및 강직성의 쌍방이 우수하다.
Y1의 총 탄소수는, 4∼24인 것이 바람직하고, 4∼15인 것이 보다 바람직하고, 6∼12인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상기 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
Y1의 구조로서는, 예를 들면, 벤젠환 등의 단환계 구조, 나프탈렌환 등의 축합 다환계 구조, 식 (g2)로 나타나는 기 등의 연결 다환계 구조 등의 방향족계 구조; 후기 예시의 지환식계 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (g2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00022
식 (g2) 중, Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소기이고, R2는 직접 결합 또는 2가의 기이다. 상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤젠환을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 지환식 탄화수소기 등의 치환기를 가져도 좋고, 2개의 Ar2 중의 치환기가 상호 결합하고, 2개의 Ar2를 가교하는, 카보닐기 등의 2가의 기를 형성해도 좋다. 상기 2가의 기로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다.
Y1의 구조의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 하기식에 있어서, 방향환 및 지환으로부터 뻗는 2개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.
Figure pct00023

폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 이하에 설명하는 폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)의 환화 반응에 의하여 얻어진다. 여기에서의 환화 반응은 완전히 진행해도 좋고, 부분적으로 진행해도 좋다. 즉 환화율은 100％가 아니어도 좋다. 이 때문에, 폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 이하에 설명하는, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 가져도 좋다. 이하, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 「구조 단위(a5-2)」라고도 말한다.
폴리벤조옥사졸(A5-1)에 있어서, 환화율은, 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 7.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다. 환화율의 상한치는, 바람직하게는 50％, 보다 바람직하게는 30％이다. 환화율이 상기 범위에 있으면, 내열성 및 노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
환화율은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 폴리벤조옥사졸의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 벤조옥사졸환의 흡수 피크(1554cm-1 부근, 1574cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리벤조옥사졸에 대해서, 350℃에서 1시간 열 처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열 처리 전과 열 처리 후의 1554cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열 처리 후의 폴리벤조옥사졸의 환화율을 100％로 하여, 열 처리 전의 폴리벤조옥사졸의 환화율＝{열 처리 전의 1554cm-1 부근의 피크 강도/열 처리 후의 1554cm-1 부근의 피크 강도}×100(％)를 구한다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정에는, 예를 들면, 「NICOLET6700FT-IR」(서모 일렉트론 가부시키가이샤 제조)을 이용한다.
폴리벤조옥사졸(A5-1)에 있어서, 구조 단위 (a5-1) 및 (a5-2)의 합계 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
《 폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)》
폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)는, 탈수·환화에 의하여, 폴리벤조옥사졸(A5-1), 바람직하게는 구조 단위(a5-1)을 갖는 폴리벤조옥사졸(A5-1)을 생성할 수 있는 화합물이다. 전구체(A5-2)는, 예를 들면, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00025
식 (a5-2) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 방향족환을 적어도 1개 포함하는 4가의 기이다. X1에 결합하는 N과 OH는, 동일 방향족환 상의 서로 이웃한 탄소 원자에 결합되어 있다.
식 (a5-2) 중, Y1은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 지환식환 및 방향족환으로부터 선택되는 환을 적어도 1개 포함하는 2가의 기이다.
X1로 나타나는 4가의 유기기 및 Y1로 나타나는 2가의 유기기로서는, 각각 식 (a5-1) 중의 X1 및 Y1로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)에 있어서, 구조 단위(a5-2)의 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
《 폴리벤조옥사졸 (A5-1) 및 그 전구체(A5-2)의 합성 방법》
폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)는, 예를 들면, 디카본산, 그의 디에스테르체 및 그의 디할라이드체로부터 선택되는 적어도 1종과, 수산기를 2개 갖는 디아민을 중합시킴으로써, 얻을 수 있다. 또한, 반응 수율을 높이기 위하여, 디에스테르로서 디카본산과 1-하이드록시벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카본산 유도체를 이용해도 좋다.
상기 사용 비율은, 예를 들면 상기 디카본산과 디에스테르체와 디할라이드체의 합계 1몰에 대하여 상기 디아민을 0.5∼4몰, 바람직하게는 1∼2몰이다. 상기 중합에 있어서, 상기 혼합 용액을 50℃∼200℃, 1시간∼72시간 가열하는 것이 바람직하다.
폴리벤조옥사졸(A5-1)은, 예를 들면, 상기 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)를 합성한 후, 이 폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)를 탈수·환화함으로써 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)의 환화 반응으로서는, 공지의 방법의 적용이 가능하다. 가열 환화 반응의 경우, 폴리벤조옥사졸 전구체(A5-2)를 포함하는 용액을 150℃∼400℃, 1시간∼16시간 가열하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 공비 용제를 사용하여 계 내의 물을 제거하면서 행하여도 좋다.
또한, 보존 안정성의 관점에서, 폴리벤조옥사졸 및 그 전구체의 말단기를 봉지하는 것이 바람직하다. 말단 봉지제로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 5-노르보르넨-2,3-디카본산 무수물 등의 디카본산 무수물을 들 수 있다. 예를 들면, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성한 후, 상기 전구체 내에 포함되는 말단 아미노기를, 말단 봉지제를 이용하여 아미드로서 봉지하는 것이 바람직하다.
《폴리올레핀(A6)》
폴리올레핀(A6)으로서는, 예를 들면, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체를 들 수 있다. 프로톤성 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자단을 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자는, 바람직하게는 주기율표 제15족 또는 제16족의 제2 또는 제3 주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
프로톤성 극성기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복실기(하이드록시카보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 극성기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산기, 카복실기이고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 카복실기이고, 특히 바람직하게는 카복실기이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기로서는, 예를 들면, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 제3급 아미노기, (메타)아크릴로일기, 카보닐기, 술포닐기, N-치환 이미드기, 에폭시기, 카보닐옥시카보닐기(디카본산 산무수물 구조)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, N-치환 이미드기, 할로겐 원자 및 시아노기가 바람직하고, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 및 N-치환 이미드기가 보다 바람직하고, N-치환 이미드기가 특히 바람직하다.
환상 올레핀 중합체란, 지환, 방향환 등의 환상 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 올레핀의, 단독 중합체 또는 공중합체이다. 환상 올레핀 중합체는, 환상 올레핀 이외의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
이하, 단량체 A로부터 유도되는 구조 단위를 「단량체 A단위」라고도 말한다.
환상 올레핀 중합체의 전체 구조 단위 중, 환상 올레핀 단위의 함유 비율은, 통상 30∼100질량％, 바람직하게는 50∼100질량％, 보다 바람직하게는 70∼100질량％이다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위와 이외의 단량체 단위의 비율(프로톤성 극성기를 갖는 단량체 단위/이외의 단량체 단위)은, 질량비로, 통상 100/0∼10/90, 바람직하게는 90/10∼20/80, 보다 바람직하게는 80/20∼30/70이다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 있어서, 프로톤성 극성기는, 환상 올레핀 단위에 결합되어 있어도 좋고, 환상 올레핀 이외의 단량체 단위에 결합되어 있어도 좋지만, 환상 올레핀 단위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀(a), 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀(b), 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀(c), 환상 올레핀 이외의 단량체(d)를 들 수 있다. 단량체(d)는, 프로톤성 극성기 또는 이것 이외의 극성기를 갖고 있어도 좋고, 극성기를 전혀 갖고 있지 않아도 좋다. 상기 환상 올레핀 (a)∼(c)를, 각각 「단량체(a)∼(c)」라고도 말한다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는, 단량체(a)와, 단량체(b) 및 단량체(c)로부터 선택되는 적어도 1종과, 필요에 따라서 단량체(d) 등으로 구성되는 것이 바람직하고, 단량체(a)와 단량체(b)와 필요에 따라서 단량체(d) 등으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
단량체(a)로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 환상 올레핀을 들 수 있다.
Figure pct00026
식 (a6-1) 중, Ra1∼Ra4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -Xn-Ra5이다. X는 2가의 유기기이다. n은 0 또는 1이다. Ra5는, 알킬기, 방향족기 또는 전술한 프로톤성 극성기이고, 알킬기 및 방향족기는, 각각 치환기를 가져도 좋다. Ra1∼Ra4 중 적어도 하나는, Ra5가 프로톤성 극성기인 -Xn-Ra5기이다. m은 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. X에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼24의 알릴렌기를 들 수 있다.
Ra5에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼18의 알킬기이고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. Ra5에 있어서의 방향족기로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼24의 방향족기이고, 그 구체예로서는, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
Ra1은, 카복실기, 또는 하이드록시페닐기 등의 탄소수 6∼24의 하이드록시아릴기인 것이 바람직하고, 카복실기인 것이 보다 바람직하다. Ra2는, 수소 원자, 메틸기 등의 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 카복시메틸기 등의 탄소수 2∼18의 카복시아르알킬기인 것이 바람직하다. Ra3 및 Ra4는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
단량체(a)로서는, 예를 들면, 8-카복시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 들 수 있다.
단량체(a)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
단량체(b)로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 환상 올레핀을 들 수 있다.
Figure pct00027
식 (b6-1) 중, Rb1은, 전술한 프로톤성 극성기 이외의 극성기이고, 바람직하게는 아세톡시기 등의 탄소수 2∼12의 아실옥시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카보닐기 등의 탄소수 2∼12의 알콕시카보닐기, 페녹시카보닐기 등의 탄소수 7∼24의 아릴옥시카보닐기, 시아노기, 또는 염소 원자 등의 할로겐 원자이다. Rb2는, 수소 원자, 또는 메틸기 등의 탄소수 1∼18의 알킬기이다. Rb3 및 Rb4는, 수소 원자이다. m은 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
또한, Rb1∼Rb4는, 임의의 조합으로, 그것들이 결합하고 있는 2개의 탄소 원자와 함께, 환 구성 원자로서 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는, 3∼5원의 복소환 구조를 형성해도 좋다.
3원 복소환 구조로서는, 에폭시 구조 등을 들 수 있다. 5원 복소환 구조로서는, 디카본산 무수물 구조〔-C(＝O)-O-C(＝O)-〕, 디카복시이미드 구조〔-C(＝O)-NRb5-C(＝O)-〕 등을 들 수 있다. Rb5는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼24의 아릴기이다. 이들 중에서도, 디카복시이미드 구조가 바람직하다.
단량체(b)로서는, 예를 들면, N-페닐-(5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드)를 들 수 있다.
단량체(b)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
단량체(c)로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명 : 노르보르넨), 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명 : 디사이클로펜타디엔), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔(관용명 : 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-디엔, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 함), 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-디엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔을 들 수 있다.
단량체(c)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
환상 올레핀 이외의 단량체(d)로서는, 예를 들면, 쇄상 올레핀을 들 수 있다. 쇄상 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔을 들 수 있다.
단량체(d)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는, 단량체(a)를, 소망에 의하여 단량체 (b)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 함께 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합에 의하여 얻어진 중합체를 추가로 수소화하여도 좋다. 수소 첨가된 중합체도, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체에 포함된다.
단량체(a)를, 소망에 의하여 단량체 (b)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 함께 중합하기 위한 중합 방법은, 상법을 따르면 좋고, 예를 들면, 개환 중합법 및 부가 중합법을 들 수 있다.
중합 촉매로서는, 예를 들면, 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 이용된다. 이들 중합 촉매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
중합 촉매의 양은, 중합 촉매 중의 금속 화합물:환상 올레핀의 몰비로, 통상, 1:100∼1:2,000,000, 바람직하게는 1:500∼1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000∼1:500,000의 범위이다.
상기 단량체를 중합하여 얻어진 중합체의 수소 첨가는, 통상, 수소 첨가 촉매를 이용하여 행해진다. 수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면, 올레핀 화합물의 수소 첨가를 할 때에 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 치글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매, 담지형 귀금속계 촉매를 들 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매 중, 관능기가 변성하는 등의 부반응이 일어나지 않고, 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자 공여성이 높은 질소 포함 복소환식 카르벤 화합물 또는 포스핀류가 배위한 루테늄 촉매가 특히 바람직하다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입하고, 소망에 의하여 수소 첨가를 행하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 수소 첨가는, 프로톤성 극성기 도입 전의 중합체에 대해서 행하여도 좋다. 또한, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체를 추가로 변성하여, 프로톤성 극성기를 도입하여도 좋다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 중합체는, 예를 들면, 단량체 (b)∼(c)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 필요에 따라서 단량체(d)를 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로서는, 통상, 1분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 이용된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 신남산 등의 불포화 카본산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올을 들 수 있다.
상기 변성제를 이용한 환상 올레핀 중합체의 변성 반응은, 상법에 따르면 좋고, 통상, 라디칼 발생제의 존재하에서 행해진다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체로서는, 예를 들면, 식 (A6-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 식 (A6-1)로 나타나는 구조 단위와 식 (A6-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체가 보다 바람직하다.
Figure pct00028
식 (A6-1) 중, Ra1∼Ra4 및 m은, 식 (a6-1) 중의 동일 기호와 동일한 의미이다. 식 (A6-2) 중, Rb1∼Rb4 및 m은, 식 (b6-1) 중의 동일 기호와 동일한 의미이다.
《 카도 수지(A7)》
카도 수지(A7)란, 카도 구조를 갖는 수지이다. 카도 구조란, 환상 구조를 구성하고 있는 환(環) 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 말한다. 카도 구조의 일반적인 구조로서는, 플루오렌환의 9위치의 탄소 원자에 2개의 방향환(예 : 벤젠환)이 결합한 구조를 들 수 있다.
카도 수지로서는, 알칼리 가용성의 관점에서, 카복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 카도 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
환상 구조를 구성하고 있는 환 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 9,9-비스(페닐)플루오렌 골격, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌 골격, 9,9-비스(시아노페닐 또는 아미노알킬페닐)플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 9,9-비스(페닐)플루오렌 골격, (메타)아크릴기를 갖는 9,9-비스(페닐)플루오렌 골격을 들 수 있다.
카도 수지는, 이 카도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합하고 있는 관능기 간의 반응 등에 의하여 중합하여 형성된다. 카도 수지는, 예를 들면, 주쇄와 부피가 큰 측쇄인 환상 구조가 1개의 원소로 연결된 구조(카도 구조)를 갖고, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향으로 환상 구조를 갖고 있다.
카도 수지는, 예를 들면, 카도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 좋다. 상기 단량체의 중합 방법은, 상법에 따르면 좋고, 예를 들면, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
카도 수지로서는, 예를 들면, 카도 구조를 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다.
카도 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 카도 구조 함유 에폭시 화합물; 하기식으로 나타나는 화합물 등의 카도 구조 함유 (메타)아크릴 화합물; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카도 구조 함유 비스페놀류; 를 들 수 있다.
Figure pct00029
식 중, A는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 하이드록시기를 가져도 좋고, 2-하이드록시-1,3-프로판디일기 등을 들 수 있고, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, p, q는 1∼30의 정수이다.
이상 예시의 카도 구조를 갖는 단량체는, 알칼리 가용성의 관점에서, 플루오렌 환상 또는 플루오렌환의 9위치의 탄소 원자에 결합한 방향환 상에, 카복실기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고 있어도 좋다.
카도 수지로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 오사카가스케미컬 가부시키가이샤 제조의 오그졸(OGSOL) CR-TR1, 오그졸 CR-TR2, 오그졸 CR-TR3, 오그졸 CR-TR4, 오그졸 CR-TR5, 오그졸 CR-TR6 등의, 카도 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.
[감광제(B)]
감광제(B)로서는, 예를 들면, 광 산 발생제, 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 감방사선성 재료는, 감광제(B)를 함유함으로써, 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 그리고 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다.
감광제(B)는, 1종 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
감방사선성 재료에 있어서의 감광제(B)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 통상 5∼100질량부이고, 바람직하게는 10∼65질량부, 보다 바람직하게는 15∼60질량부이다. 감광제(B)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액 등에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다.
《광 산 발생제 》
광 산 발생제는, 방사선의 조사를 포함하는 처리에 의하여 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다.
광 산 발생제로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 이용함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 재료를 얻을 수 있다.
광 산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰산 에스테르 화합물이 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물이 보다 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물이 특히 바람직하다.
〈 퀴논디아지드 화합물〉
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사 및 알칼리 수용액을 이용한 현상을 포함하는 처리에 의하여 카본산을 발생한다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하 「모핵」이라고도 말함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 들 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, 폴리(하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
폴리(하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드을 들 수 있고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
〈그 외의 예〉
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-227106호, 일본공개특허공보 2012-234148호, 일본공개특허공보 2013-054125호 등의 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다. 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허 제5208573호, 일본특허 제5397152호, 일본특허 제5413124호, 일본공개특허공보 2004-2110525호, 일본공개특허공보 2008-129423호, 일본공개특허공보 2010-215616호 및 일본공개특허공보 2013-228526호 등의 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 외의 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허 제49242256호, 일본공개특허공보 2011-064770호, 일본공개특허공보 2011-232648호, 일본공개특허공보 2012-185430호, 일본공개특허공보 2013-242540호 등의 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
《광 라디칼 중합 개시제 》
감광제(B)로서 광 라디칼 중합 개시제를 이용하여 후술하는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물 등의 가교제(D)를 이용함으로써, 네거티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 재료를 얻을 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 디에톡시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물; 그리고 벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논 화합물을 들 수 있다.
[수지(C)]
수지(C)는, 노볼락 수지, 레졸 수지 및 레졸 수지의 축합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 양호한 알칼리 가용성(현상성)을 갖는 점에서, 노볼락 수지가 바람직하다.
수지(C)는, 열을 가함으로써 발색하는 물질이다. 후술하는 절연막의 형성 방법에 있어서, 노광 전은 수지(C)를 포함하는 감방사선성 재료로 형성된 도막 자체는 파장 300∼400nm에 있어서 차광성을 갖지 않지만, 노광 및 현상 후의 가열에 의하여 수지(C)가 케토화하고, 얻어진 절연막은 상기 파장에 있어서 차광성을 갖는 것으로 추정된다. 이러한 수지(C)를 이용함으로써, 감방사선성 재료에 있어서, 차광성 부여와 알칼리 현상성을 양립할 수 있다.
예를 들면, 프리베이킹시의 가열 온도인 60∼130℃ 정도에서는 상기 차광성을 부여하지 않고, 포스트베이킹시의 가열 온도인 130℃ 초과 300℃ 이하 정도에서 상기 차광성을 부여할 수 있다.
노볼락 수지로서는, 예를 들면, 식 (C1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (C1) 중, A는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기이고, R1은, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 탄소수 4∼30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 7∼30의 아르알킬렌기 또는 -R2-Ar-R2-로 나타나는 기(Ar은 2가의 방향족기이고, R2는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2∼20의 알킬렌기이다. 또한, 상기 메틸렌기가 갖는 1개의 수소 원자는, 사이클로펜타디에닐기, 방향족환, 방향족환을 포함하는 기, 또는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 갖는 헤테로환으로 치환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서 탄소수 2∼30의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기, 헨에이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기를 들 수 있다.
R1에 있어서 탄소수 4∼30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로옥탄디일기를 들 수 있다.
R1에 있어서 탄소수 7∼30의 아르알킬렌기로서는, 예를 들면, 벤질렌기, 페네틸렌기, 벤질프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기를 들 수 있다.
R1에 있어서 -R2-Ar-R2-로 나타나는 기로서는, 예를 들면, -CH2-Ph-CH2-로 나타나는 기(Ph는 페닐렌기임)를 들 수 있다.
A에 있어서 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 벤젠환, 페놀성 수산기를 갖는 축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 축합 다환식 방향족기는, 예를 들면, 축합 다환식 방향족 탄화수소기에 포함되는, 방향환 탄소에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기이다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기로서는, 구체적으로는, 식 (c1-1), 식 (c1-2), 식 (c1-3) 또는 식 (c1-4)로 나타나는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
식 (c1-1)∼(c1-4) 중의 각 기호의 의미는, 이하와 같다.
a1은 1∼4의 정수이다. b1은 0∼3의 정수이다. a2∼a5 및 b2∼b5는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. a6 및 b6은 0∼2의 정수이다.
단, a2＋a3은 1 이상 6 이하의 정수이고, b2＋b3은 0 이상 5 이하의 정수이고, a2＋a3＋b2＋b3은 1 이상 6 이하의 정수이며; a4＋a5＋a6은 1 이상 8 이하의 정수이고, b4＋b5＋b6은 0 이상 7 이하의 정수이고, a4＋a5＋a6＋b4＋b5＋b6은 1 이상 8 이하의 정수이다. 또한, 1≤a1＋b1≤4이고, a2＋b2≤4이고, a3＋b3≤4이고, a4＋b4≤4이고, a5＋b5≤4이고, a6＋b6≤2이다.
a1, a2＋a3, a4＋a5＋a6은, 각각, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
R은, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, R이 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋다. 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기를 들 수 있다.
식 (c1-1)∼식 (c1-4)에 있어서, -OH 및 -R의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 2개의 -R1-의 결합 위치도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2개의 -R1-이, 다른 벤젠 핵에 결합되어 있어도 좋고(예를 들면 하기식 (1)), 동일한 벤젠 핵에 결합되어 있어도 좋다(예를 들면 하기식 (2)). 식 중, *는 결합손이다. 하기식 (1), (2)는 식 (c1-2)에 대한 구체예이지만, 식 (c1-3), 식 (c1-4)에 있어서도 동일하다. 또한, 편의상, 벤젠 핵 상의 치환기는 생략하였다.
Figure pct00032
상기 A에 있어서, -R1-과의 결합 위치는, 예를 들면, 상기 A에 포함되는 수산기에 대하여 o-위치 및/또는 p-위치인 것이 바람직하다.
상기 A로서는, 차광성이나 내열성의 부여 및 알칼리 현상성의 관점에서, 식 (c1-2), 식 (c1-3) 또는 식 (c1-4)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (c1-2) 또는 식 (c1-3)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
수지(C)로서는, 양호한 알칼리 가용성(현상성)을 갖는 점에서, 노볼락 수지가 바람직하다. 감방사선성 재료에 알칼리 가용성의 노볼락 수지를 함유시킴으로써, 해상성이 양호한 감방사선성 재료를 얻을 수 있다.
노볼락 수지는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를, 산 촉매의 존재하에서 축합시켜, 필요에 따라 미반응의 성분을 증류 제거함으로써 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는, 용제 중, 페놀류와 알데히드류를 통상 60∼200℃에서 1∼20시간 정도 반응시킨다. 예를 들면, 일본특허공보 소47-15111호, 일본공개특허공보 소63-238129호 등에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
레졸 수지는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를, 염기 촉매의 존재하에서 축합시키고, 필요에 따라 미반응의 성분을 증류 제거함으로써 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는, 용제 중, 페놀류와 알데히드류를 통상 40∼120℃에서 1∼20시간 정도 반응시킨다. 이와 같이 하여, 예를 들면, 페놀류에 포함되는 방향환에, 알데히드류 유래의 기(예 : -R1-OH, R1은 식 (C1) 중의 R1과 동일한 의미임)가 결합한 레졸 수지를 얻을 수 있다. 레졸 수지의 축합물은, 레졸 수지에 대하여 열 또는 산을 더함으로써 탈수 축합 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은, 레졸 수지에 포함되는 알데히드류 유래의 기가 탈수 축합함으로써 진행된다. 가열에 의하여 상기 반응을 진행시키는 경우, 레졸 수지 또는 그의 용액을 통상 60∼200℃에서 1∼20시간 정도 반응시킨다. 레졸 수지 및 그의 축합물은, 예를 들면, 일본특허 제3889274호, 일본특허 제4013111호, 일본공개특허공보 2010-111013호 등에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들면, 수산기 수가 1∼4이고, 바람직하게는 1∼3이고, 그리고 벤젠 핵 수가 1인 화합물, 구체적으로는 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 5-이소프로필-2-메틸페놀;
수산기수가 1∼6이고, 바람직하게는 1∼3이고, 그리고 벤젠 핵 수가 2인 화합물(나프탈렌형 화합물), 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨 등의 모노하이드록시나프탈렌, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌;
수산기 수가 1∼8이고, 바람직하게는 1∼3이고, 그리고 벤젠 핵 수가 3인 화합물(안트라센형 화합물 또는 페난트렌형 화합물), 구체적으로는 1-하이드록시안트라센, 2-하이드록시안트라센, 9-하이드록시안트라센 등의 모노하이드록시안트라센, 1,4-디하이드록시안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 디하이드록시안트라센, 1,2,10-트리하이드록시안트라센, 1,8,9-트리하이드록시안트라센, 1,2,7-트리하이드록시안트라센 등의 트리하이드록시안트라센, 1-하이드록시페난트렌 등의 하이드록시페난트렌; 을 들 수 있다.
알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드를 들 수 있다.
수지(C)의 합성에 있어서, 알데히드류의 사용량은, 페놀류 1몰에 대하여, 통상 0.3몰 이상이고, 바람직하게는 0.4∼3몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰이다.
노볼락 수지의 합성에 있어서의 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산을 들 수 있다. 레졸 수지의 합성에 있어서의 염기 촉매로서는, 예를 들면, 암모니아수, 제3급 아민을 들 수 있다.
수지(C)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 값에 있어서, 통상 100∼50,000이고, 바람직하게는 150∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼6,000이다. Mw가 상기 범위에 있는 수지(C)는, 차광성 및 해상성의 점에서 바람직하다. 예를 들면 노볼락 수지의 상기 Mw는, 바람직하게는 500∼50,000이고, 보다 바람직하게는 700∼5,000이고, 더욱 바람직하게는 800∼3,000이다.
수지(C)는, 1종 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
감방사선성 재료에 있어서, 수지(C)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 통상 2∼200질량부이고, 바람직하게는 3∼160질량부, 보다 바람직하게는 4∼140질량부이고, 특히 바람직하게는 10∼100질량부이다. 수지(C)의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 수지(C)에 기초하는 차광성 및 현상성 부여의 효과가 발휘되기 쉽다. 수지(C)의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 절연막의 저흡수성의 악화 및 내열성의 저하가 일어날 우려가 작다.
[가교제(D)]
가교제(D)는, 가교성 관능기를 갖는 화합물이다. 가교제(D)로서는, 예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
감방사선성 재료로 이루어지는 절연막을 유기 EL 소자의 구성 요소로서 이용하는 경우, 유기 EL 소자에서는, 유기 발광층이 수분과 접촉하면 열화되는 점에서, 가교제(D)를 이용하여 절연막의 흡수성을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 감광제(B)로서 광 라디칼 중합 개시제를 이용하고, 가교제(D)로서 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물을 이용함으로써, 네거티브형의 감방사선성 재료를 얻을 수 있다.
가교성 관능기로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기, 옥세타닐기, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기; 비닐기, 비닐리덴기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
가교제(D)로서는, 예를 들면, 옥세타닐기 함유 화합물, 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카복시메틸기 함유 요소 수지, 카복시메틸기 함유 페놀 수지, 카복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카복시메틸기 함유 요소 화합물, 카복시메틸기 함유 페놀 화합물, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물을 들 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디사이클로펜테닐비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르를 들 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물로서는, 또한, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드의 반응 생성물, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥사이드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥사이드의 반응 생성물, 비스페놀F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드의 반응 생성물을 들 수 있다.
가교제(D)로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기가 보호기에 의하여 블록된 기를 갖는 화합물을 들 수도 있다. 상기 화합물을 「블록 이소시아네이트 화합물」이라고도 말한다. 이소시아네이트기가 보호기에 의하여 블록된 기를 「블록 이소시아네이트기」라고도 말한다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2013-225031호, 일본특허 제5132096호, 일본특허 제5071686호, 일본공개특허공보 2013-223859호, 일본특허 제5199752호, 일본공개특허공보 2003-41185호, 일본특허 제4879557호, 일본공개특허공보 2006-119441호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, 다관능(메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
가교제(D)는, 1종 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
감방사선성 재료에 있어서, 가교제(D)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 통상 1∼210질량부이고, 바람직하게는 4∼160질량부, 보다 바람직하게는 10∼150질량부, 보다 바람직하게는 15∼100질량부이다. 가교제(D)의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 절연막의 저흡수성이 향상하는 경향이 있다. 가교제(D)의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 절연막의 내열성이 향상하는 경향이 있다.
[용제(E)]
용제(E)는, 감방사선성 재료를 액상으로 하기 위하여 사용할 수 있다.
용제(E)로서는, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 하이드록시기 함유 케톤, 환상 에테르 또는 환상 에스테르가 바람직하다.
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 들 수 있다
에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트를 들 수 있다.
트리에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
하이드록시기 함유 케톤으로서, 예를 들면, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-하이드록시-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올)을 들 수 있다.
환상 에테르 또는 환상 에스테르로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산을 들 수 있다.
용제(E)로서는, 또한, 아미드계 용제, 예를 들면 N,N,2-트리메틸프로피온 아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등도 들 수 있다.
용제(E)로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」라고도 말함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGME」라고도 말함), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(이하 「EDM」이라고도 말함), 디아세톤알코올(이하 「DAA」라고도 말함), γ-부티로락톤(이하 「BL」라고도 말함)이 특히 바람직하다.
또한, 일 실시 형태에서는, 용제(E)로서는, γ-부티로락톤을 이용하는 것이 바람직하고, BL을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다. BL의 함유량으로서는, 용제(E)의 합계량 100질량％에 있어서, 70질량％ 이하가 바람직하고, 20∼60질량％가 보다 바람직하다. BL는, PGMEA, PGME, EDM 및 DAA로부터 선택되는 적어도 1종과 병용하는 것이 바람직하다. BL의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 재료에 있어서의 중합체(A)의 용해 상태를 적합하게 유지할 수 있는 경향이 있다.
용제(E)로서는, 상기 예시한 용제 이외에, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 병용할 수도 있다.
용제(E)로서 상기 예시한 용제는, NMP에 비하여 저흡수성이다. 따라서, 상기 재료는, 흡수성이 높은 NMP를 이용하는 일 없이, 저흡수성의 용제를 이용한 조제가 가능해진다. 그 결과, 상기 재료는, 저흡수성을 나타낼 수 있다. 용제(E)로서 예시한 상기 용제는, 안전성이 높기 때문에, 상기 재료의 안전성을 높일 수 있다.
용제(E)로서 상기 예시한 용제를 사용하는 경우, 상기 재료로 형성되는 절연막을 저흡수성으로 할 수 있다. 그 때문에, 상기 재료는, 유기 EL 소자가 갖는 절연막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
용제(E)는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
감방사선성 재료에 있어서, 용제(E)의 함유량은, 당해 재료의 고형분 농도가 통상 5∼60질량％, 바람직하게는 10∼50질량％, 보다 바람직하게는 15∼40질량％가 되는 양이다. 여기에서 고형분이란, 용제(E) 이외의 전체 성분을 말한다. 용제(E)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성을 손상시키는 일 없이, 상기 재료로 형성되는 절연막의 저흡수성이 향상되는 경향이 있다.
[그 외의 임의 성분]
감방사선성 재료는, 상기 필수 성분 및 적합 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 밀착 보조제(F), 계면활성제(G) 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
＜밀착 보조제(F)＞
밀착 보조제(F)는, 기판 등의 막 형성 대상물과 절연막과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 보조제(F)는, 특히 무기물의 기판과 절연막의 접착성을 향상시키기 위하여 유용하다. 무기물로서는, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물; 금, 구리, 알루미늄 등의 금속을 들 수 있다.
밀착 보조제(F)로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 카복실기, 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아미노기, 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
감방사선성 재료에 있어서의 밀착 보조제(F)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼20질량부이다. 밀착 보조제(F)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 절연막과 기판의 밀착성이 보다 개선된다.
＜계면 활성제(G)＞
계면 활성제(G)는, 감방사선성 재료의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 감방사선성 재료는, 계면 활성제(G)를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 절연막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다. 계면 활성제(G)로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제(G)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2003-015278호 및, 일본공개특허공보 2013-231869호에 기재된 구체예를 들 수 있다.
감방사선성 재료에 있어서의 계면 활성제(G)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 계면 활성제(G)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
[ 감방사선성 재료의 조제 방법]
감방사선성 재료는, 예를 들면 용제(E)에, 중합체(A), 감광제(B), 수지(C) 등의 필수 성분, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 티끌을 제거하기 위하여, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.
〔 감방사선성 재료를 이용한 절연막의 형성 방법〕
본 발명의 표시 또는 조명 장치가 갖는 절연막의 형성 방법은, 전술한 감방사선성 재료를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정 1, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 2, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 3 및 상기 현상된 도막을 가열하는 공정 4를 갖는다.
상기 절연막의 형성 방법에 의하면, 차광성이 우수하고 경계 부분이 순테이퍼 형상인 절연막을, TFT 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 상기 재료는 감방사선성이 우수한 점에서, 당해 특성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의하여 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 정교한 패턴을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
《공정 1》
공정 1에서는, 감방사선성 재료를 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제(E)를 제거함으로써, 도막을 형성한다. 상기 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서, 바람직하게는 0.3∼15.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼5.0㎛로 할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 기판으로서는 또한, 제조 도중의 유기 EL 소자에 있어서, 예를 들면 TFT나 그의 배선이 형성된 TFT 기판을 들 수 있다. 본 발명의 장치를 제조하는 경우, 특히 TFT 기판 상에 상기 도막을 형성한다.
감방사선성 재료의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코트법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건으로서는, 감방사선성 재료의 조성 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 가열 온도가 60∼130℃, 가열 시간이 30초간∼15분간 정도로 여겨진다. 프리베이킹은, 수지(C)에 기초하는 차광성이 도막에 부여되지 않는 온도로 행하는 것이 바람직하다.
《공정 2》
공정 2에서는, 공정 1에서 형성된 도막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다. 가시광선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm)을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, i선(파장 365nm)을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저에 의한 레이저 광을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선을 들 수 있다.
이들 방사선 중에서도, 가시광선 및 자외선이 바람직하고, 가시광선 및 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. i선을 포함하는 방사선을 이용하는 경우, 노광량으로서는, 6000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 20∼2000mJ/㎠가 바람직하다.
《공정 3》
공정 3에서는, 공정 2에서 방사선을 조사한 도막의 현상을 행한다. 이에 따라, 예를 들면, 포지티브형의 감방사선성 재료를 이용한 경우는 방사선의 조사 부분을 제거하고, 네거티브형의 감방사선성 재료를 이용한 경우는 방사선의 비조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하다.
알칼리 수용액에 포함되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노난을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 알칼리 수용액에 감방사선성 재료를 용해하는 각종 유기 용제를 소량 첨가한 수용액을 사용할 수도 있다. 후자의 수용액에 있어서의 유기 용제로서는, 중합체(A)나 감방사선성 재료를 얻기 위한 용제(E)와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 재료의 조성에 따라서 다르지만, 통상 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 있어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
《공정 4》
공정 4에서는, 공정 3의 뒤에, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 도막에 대한 가열 처리(포스트베이킹 처리)를 행함으로써 절연막을 얻는다. 이 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 130℃ 초과 300℃ 이하이고, 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 5분간∼90분간이다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 가열 처리에는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐을 사용할 수 있다.
상기 온도 범위의 가열 처리에 의하여, 파장 300∼400nm에 있어서의 전 광선 투과율이 15％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 특히 바람직하게는 6％ 이하로 하는 차광성이, 절연막에 부여된다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 패턴의 절연막을 기판 상에 형성할 수 있다.
공정 4에 있어서, 도막의 가열 전에, 패터닝된 도막에 대하여 린스 처리나 분해 처리를 행하여도 좋다. 린스 처리에서는, 용제(E)로서 든 저흡수성의 용제를 이용하여, 도막을 세정하는 것이 바람직하다. 분해 처리에서는, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 중에 잔존한 감광제(B)를 분해할 수 있다. 이 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 1000∼5000mJ/㎠ 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 절연막은, 파장 300∼400nm의 빛에 대하여 차광성을 가짐과 함께, 구성 재료가 저흡수 구조를 구비하는 점에서 저흡수성이고, 제조 공정에 있어서도, 저흡수성의 화합물을 이용한 처리가 가능하다. 상기 절연막은, 추가로, 내열성, 패터닝성, 방사선 감도, 해상도 등의 점에 있어서, 양호한 특성을 나타낸다. 이 때문에, 상기 절연막은, 예를 들면 유기 EL 소자 등이 갖는 격벽으로서의 절연막 외에, 보호막이나 평탄화막으로서의 절연막으로서, 적합하게 이용할 수 있다.
〔유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명 장치〕
이하, 본 발명의 표시 또는 조명 장치로서, 유기 EL 표시 또는 조명 장치를 구체예로 들어, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명에 따른 유기 EL 표시 또는 조명 장치(이하, 단순히 「유기 EL 장치」라고도 말함)의 주요부의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3의 유기 EL 장치(1)는, 매트릭스 형상으로 형성되는 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 장치이다. 이 유기 EL 장치(1)는, 톱 에미션형, 보텀 에미션형의 어느 것이라도 좋다. 각 부재를 구성하는 재료의 성질, 예를 들면 투명성은, 톱 에미션형, 보텀 에미션형에 따라서 적절히 선택된다.
유기 EL 장치(1)는, 지지 기판(2), 박막 트랜지스터(이하 「TFT」라고도 말함)(3), 제1 절연막(4), 제1 전극으로서의 양극(5), 스루홀(6), 제2 절연막(7), 유기 발광층(8), 제2 전극으로서의 음극(9), 패시베이션막(10) 및 봉지 기판(11)을 구비한다. 제2 절연막(7)으로서 전술한 절연막이 사용된다.
지지 기판(2)은, 절연 재료로 형성되어 있다. 유기 EL 장치(1)가 보텀 에미션형인 경우, 지지 기판(2)에는 높은 투명성이 요구된다. 그 때문에, 절연 재료로서는, 예를 들면, 투명성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 투명 수지, 무알칼리 유리 등의 유리 재료가 바람직하다. 한편, 유기 EL 장치(1)가 톱 에미션형인 경우, 절연 재료로서는, 임의의 절연체를 이용할 수 있고, 전술의 투명 수지, 유리 재료를 이용하는 것이 가능하다.
TFT(3)는, 각 화소 부분의 액티브 소자이고, 지지 기판(2) 상에 형성되어 있다. 이 TFT(3)는, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비하고 있다. 본 발명에서는, 게이트 전극 상에 게이트 절연막 및 반도체층을 순서대로 구비하는 보텀 게이트형에 한하지 않고, 반도체층 상에 게이트 절연막 및 게이트 전극을 순서대로 구비하는 톱 게이트형이어도 좋다.
반도체층은, 전술한, In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 이용하여 형성할 수 있다. 유기 EL 장치(1)에서는, 제2 절연막(7)(격벽)이 차광성을 갖는 점에서, 유기 발광층(8)으로부터 발생한 빛이 반도체층에 도달하는 것을 방지 또는 저감할 수 있다. 따라서, 광 열화되기 쉬운 IGZO 등으로 이루어지는 반도체층을 이용할 수 있다.
제1 절연막(4)은, TFT(3)에 의한 표면 요철을 평탄화하는 역할을 완수하는 평탄화막이다. 제1 절연막(4)은, TFT(3)의 전체를 피복하도록 형성되어 있다. 제1 절연막(4)은, 전술한 감방사선성 재료를 이용하여 형성해도 좋고, 종래 공지의 감방사선성 재료를 이용하여 형성해도 좋다. 제1 절연막(4)의 막두께는, 평탄화막으로서 우수한 기능을 수행하도록 크게 하는 것이 바람직하다. 제1 절연막(4)의 막두께로서는, 1㎛∼5㎛가 바람직하다. 제1 절연막(4)은, 전술한 절연막의 형성 방법에 있어서 설명한 방법 등에 의하여 형성할 수 있다.
양극(5)은, 화소 전극을 이룬다. 양극(5)은, 도전성 재료에 의하여 제1 절연막(4) 상에 형성되어 있다. 유기 EL 장치(1)가 보텀 에미션형인 경우, 양극(5)에는 투명할 것이 요구된다. 그 때문에, 양극(5)의 재료로서는, 투명성이 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석이 바람직하다. 유기 EL 장치(1)가 톱 에미션형인 경우, 양극(5)에는 광 반사성이 요구된다. 그 때문에, 양극(5)의 재료로서는, 광반사성이 높은 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금), ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금)이 바람직하다.
스루홀(6)은, 양극(5)과 TFT(3)의 드레인 전극을 접속하기 위하여 형성된다. 스루홀(6)에 형성된 배선에 의하여, 양극(5)과 TFT(3)의 드레인 전극이 접속된다.
제2 절연막(7)은, 유기 발광층(8)의 배치 영역을 규정하는 오목부(70)를 갖는 격벽(뱅크)으로서의 역할을 완수한다. 제2 절연막(7)은, 양극(5)의 일부를 덮는 한편으로 양극(5)의 일부를 노출시키도록 형성되어 있다. 또한, 제2 절연막(7)은, 양극(5)을 노출시키는 경계 부분에 있어서의 단면 형상이 순테이퍼 형상이다. 제2 절연막(7)은, 전술한 감방사선성 재료를 이용하여, 절연막의 형성 방법에 있어서 설명한 방법 등에 의하여 형성할 수 있다.
제2 절연막(7)은, 도막의 노광·현상에 의하여 패터닝함으로써, 평면시에 있어서, 유기 발광층(8)이 형성되는 복수의 오목부(70)가 매트릭스 형상으로 배치된 것으로서 형성할 수 있다.
또한, 제2 절연막(7)은, 스루홀(6)을 충전하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 제1 절연막(4) 상에 형성된 절연막 및 스루홀(6) 내에 형성된 절연막이, 유기 발광층(8)으로부터 발생한 빛이 TFT(3)의 반도체층에 도달하는 것을 방지 또는 저감하는 방어벽이 된다. 또한, 하나의 TFT(3)에 대응하여 스루홀(6)이 2개 이상 있으면, 유기 발광층(8)으로부터 발생한 빛이 TFT(3)의 반도체층에 도달하는 것을 더욱 방지 또는 저감할 수 있다.
제2 절연막(7)은, TFT(3)가 갖는 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, 제1 절연막(4) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 「상방」이란, 지지 기판(2)로부터 봉지 기판(11)으로 향하는 방향이다. 제2 절연막(7)은 차광성을 갖는 점에서, 유기 발광층(8)으로부터 발생한 빛이 반도체층에 도달하는 것을 방지 또는 저감할 수 있다.
제2 절연막(7)의 막두께(제2 절연막(7)의 최상면과 유기 발광층(8)의 최하면의 거리)로서는, 0.3∼15.0㎛가 바람직하고, 0.5∼10.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0∼5.0㎛가 더욱 바람직하다.
유기 발광층(8)은, 전계가 인가되어 발광한다. 유기 발광층(8)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다. 유기 발광층(8)은, 제2 절연막(7)에 의하여 규정되는 영역, 즉 오목부(70)에서 양극(5) 상에 형성되어 있다. 이와 같이, 오목부(70)에 유기 발광층(8)을 형성함으로써 유기 발광층(8)의 주위가 제2 절연막(7)에 의하여 포위되어, 인접하는 복수 화소끼리를 구획할 수 있다.
유기 발광층(8)은, 제2 절연막(7)의 오목부(70)에서 양극(5)이 접촉하여 형성되어 있다. 유기 발광층(8)의 두께로서는, 50nm∼100nm가 바람직하다. 여기에서 유기 발광층(8)의 두께란, 양극(5) 상의 유기 발광층(8)의 저면으로부터, 양극(5) 상의 유기 발광층(8)의 상면까지의 거리를 의미한다.
또한, 양극(5)과 유기 발광층(8)의 사이에 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 배치되어 있어도 좋고, 유기 발광층(8)과 음극(9)의 사이에 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.
음극(9)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 유기 EL 장치(1)의 공통 전극을 이룬다. 음극(9)은, 도전성 부재로 이루어진다. 유기 EL 장치(1)가 톱 에미션형인 경우에는, 음극(9)은 가시광선 투과성의 전극인 것이 바람직하고, ITO 전극이나 IZO 전극을 들 수 있다. 유기 EL 장치(1)가 보텀 에미션형인 경우에는, 음극(9)은 가시광 투과성의 전극일 필요는 없다. 그 경우, 음극(9)의 구성 재료는, 예를 들면, 바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금을 들 수 있다.
패시베이션막(10)은, 유기 EL 소자 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제한다. 이 패시베이션막(10)은, 음극(9) 상에 형성되어 있다.
봉지 기판(11)은, 유기 발광층(8)이 배치된 주면(主面)(TFT 기판에 있어서 지지 기판(2)과는 반대측의 면)을 봉지한다. 봉지 기판(11)으로서는, 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판을 들 수 있다. 유기 발광층(8)이 배치된 주면은, TFT 기판의 외주 단부(端部) 부근에 도포된 시일제를 이용하여, 봉지층(12)을 개재하여, 봉지 기판(11)에 의하여 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(12)은, 예를 들면, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층, 또는 접착제 등의 충전 재료의 층으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 장치(1)는, 제2 절연막(7)이 파장 300∼400nm의 빛에 대하여 차광성을 갖는 점에서, 당해 장치의 사용 등에 수반하는 반도체층의 광 열화를 억제할 수 있다. 또한, 제1 절연막(4) 및 제2 절연막(7)을, 저흡수성인 감방사선성 재료를 이용하여 형성할 수 있고, 또한 이들 절연막(4, 7)의 형성 공정에 있어서, 저흡수성의 재료를 이용한 세정 등의 처리가 가능하다. 그 때문에, 흡착물 등의 형태로 절연막 형성 재료에 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 발광층(8)에 침입하는 것을 저감하여, 유기 발광층(8)의 열화 및 발광 상태의 악화를 저감할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[ GPC 분석]
중합체(A) 및 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
·표준 물질 : 폴리스티렌 환산
·장치 : 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명 : HLC-802
·칼럼 : 도소 가부시키가이샤 제조, 가이드 칼럼 HXL-H, TSK gel G7000HXL, TSK gel GMHXL 2개, TSK gel G2000HXL을 차례차례 연결한 것
·용제 : 테트라하이드로푸란
·샘플 농도 : 0.7질량％
·주입량 : 70μL
·유속 : 1mL/min
[NMR 분석]
합성예 A5에 있어 폴리실록산 중의 페닐기의 함유량은, 「JNM-ECS400」(니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 29Si-핵 자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 그 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합되어 있지 않는 Si의 피크 면적의 비로부터 구하였다.
＜중합체(A)의 합성＞
[합성예 A1] 중합체 (A-1)의 합성(폴리이미드)
3구 플라스크에 중합 용제로서의 γ-부티로락톤 390g을 더한 후, 디아민 화합물로서의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 120g을 중합 용제 중에 더하였다. 디아민 화합물을 중합 용제에 용해시킨 후, 산 2무수물로서의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 71g을 더하였다. 그 후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 말단 봉지제로서의 무수 말레산 19g을 더하여, 60℃에서 추가로 1시간 반응시킨 후, 승온하여 180℃에서 4시간 반응시켰다. 중합체 (A-1)을 포함하는 고형분 농도가 약 35질량％의 폴리이미드 용액을 약 600g 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 8000이었다.
[합성예 A2] 중합체 (A-2)의 합성(아크릴 폴리머)
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g을 용해한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 250.0g을 넣었다. 계속해서 메타크릴산 20.0g, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 45.0g 및 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 30.0g을 넣은 후, 느릿하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승키고, 이 온도를 5시간 보존유지한 후, 100℃에서 1시간 가열시켜 중합을 종결시켰다. 그 후, 반응 생성 용액을 다량의 메탄올에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 물 세정 후, 테트라하이드로푸란 200g에 재용해하여, 다량의 메탄올로 재차, 응고시켰다.
이 재용해-응고 조작을 합계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 60℃에서 48시간 진공 건조하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다. 그 후 고형분 농도가 약 35질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 공중합체 용액으로 하였다. 얻어진 중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.
[합성예 A3] 중합체 (A-3)의 합성(아크릴 폴리머)
모노머로서 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 20.0g, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 45.0g 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 30.0g을 이용한 것 이외에는 합성예 A2와 동일하게 행하였다. 얻어진 중합체 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000이었다.
[합성예 A4] 중합체 (A-4)의 합성(폴리벤조옥사졸 전구체)
디페닐에테르-4,4'-디카본산 1몰과 1-하이드록시벤조트리아졸 2몰을 반응시켜 얻어진 디카본산 유도체 443.2g(0.90몰)과, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 366.3부(1.00몰)를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 3000부를 더하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 16시간 반응시켰다.
다음으로 N-메틸-2-피롤리돈 100부에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카본산 무수물 32.8부(0.20몰)를 더하여, 추가로 3시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(질량비)의 용액에 투입, 침전물을 여집(濾集)하고 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체(A-4)를 얻었다. 중합체 (A-4) 농도가 35질량％가 되도록 γ―부티로락톤을 더하여, 중합체 (A-4)의 γ―부티로락톤 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15000이었다.
[합성예 A5] 중합체 (A-5)의 합성(폴리실록산)
500mL의 3구 플라스크에, 메틸트리메톡시실란을 63.39부(0.55mol), 페닐트리메톡시실란을 69.41부(0.35mol), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64부(0.1mol), 디아세톤알코올을 150.36부 넣고, 실온에서 교반하면서, 물 55.8부에 인산 0.338부(투입 모노머에 대하여 0.2질량％)를 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담궈 1시간 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기서부터 2시간 가열 교반하였다(내온은 100∼110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 115부 유출하였다. 얻어진 중합체 (A-5)의 디아세톤알코올 용액에, 중합체 (A-5) 농도가 35질량％가 되도록 디아세톤알코올을 더하여, 중합체 (A-5)의 디아세톤알코올 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000이고, Si원자 100몰에 대한 페닐기 함유량은 35몰이었다.
[합성예 A6] 중합체 (A-6)의 합성(폴리올레핀)
질소 치환한 1000mL 오토 클레이브에, 8-카복시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 60부, N-페닐-(5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드) 40부, 1,5-헥사디엔 2.8부, (1,3-디메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 0.05부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르400부를 넣고, 교반하에 80℃에서 2시간 중합 반응을 행하여, 중합체 (A-6')를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에, 수소 첨가 촉매로서 비스(트리사이클로헥실포스핀)에톡시메틸렌루테늄디클로라이드 0.1부를 더하고, 수소를 4MPa의 압력으로 5시간 용존시켜, 수소 첨가 반응을 진행시킨 후, 활성탄 분말 1부를 첨가하여, 교반하면서 150℃에서 수소를 4MPa의 압력으로 3시간 용존시켰다. 이어서, 용액을 꺼내어, 공경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 활성탄을 분리하고, 중합체 (A-6')의 수소화물인 중합체 (A-6)을 함유하는 수소 첨가 반응 용액 490부를 얻었다. 여기에서 얻어진 중합체 (A-6)을 함유하는 수소 첨가 반응 용액의 고형분 농도는 21질량％이고, 중합체 (A-6)의 수량(量)은 102부였다. 얻어진 중합체 (A-6)의 수소 첨가 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 고형분 농도를 35질량％로 조정하여, 중합체 (A-6)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4000이었다.
[조제예 A7] 중합체 (A-7)(카도 수지)
카도 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액인 CR-TR5(오사카가스케미컬 가부시키가이샤 제조)는, 고형분 농도 52.7질량％, 고형분 산가 135KOHmg/g의 제품이다. CR-TR5를 100부 계량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50.57부 첨가하여 교반하였다. 이와 같이 하여 고형분 농도가 35질량％인 카도 수지 용액(A-7)을 얻었다.
＜수지(C)의 합성＞
[합성예 C1] 노볼락 수지 (C-1)의 합성
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 144.2g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92질량％ 파라포름알데히드 32.6g(포름알데히드 환산으로 1.0몰)을 넣었다. 이어서 교반하면서 파라톨루엔술폰산 3.4g을 더하였다. 그 후, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 순수 200g을 더하고, 계 내의 용액을 분액 로트로 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거하였다. 다음으로 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물 세정 후, 유기층으로부터 용제를 가열 감압하에 제거하여, 하기식으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 노볼락 수지 (C-1)을 140g 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (C-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000이었다.
Figure pct00033
푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신축 유래의 흡수(2800∼3000cm-1)를 확인할 수 있고, 또한, 방향족 에테르 유래의 흡수(1000∼1200cm-1)는 발견할 수 없었다. 이들 결과에 의하여, 본 합성예에서는 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)은 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 노볼락 수지를 얻을 수 있었다고 동정(同定)하였다. 이들 동정은, 이하의 합성예 C2∼C5에 있어서도 마찬가지이다.
[합성예 C2] 노볼락 수지 (C-2)의 합성
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 144.2g(1.0몰), 테레프탈알데히드 134.1g(1.0몰), 트리플루오로메탄술폰산 3.0g을 넣고, 교반을 행하면서 150∼160℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 순수 200g을 더하고, 계 내의 용액을 분액 로트로 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거하였다. 다음으로 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물 세정 후, 유기층으로부터 용제를 가열 감압하에 제거하여, 하기식으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 노볼락 수지 (C-2)를 220g 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (C-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1500이었다.
Figure pct00034
[합성예 C3] 노볼락 수지 (C-3)의 합성
원료 성분 및 산촉매로서 테레프탈알데히드 134.1g(1.0몰)과 1,6-디하이드록시나프탈렌 160.2g(1.0몰), 트리플루오로메탄술폰산 3.0g을 이용한 것 이외에는 합성예 C2와 동일하게 행하였다. 하기식으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 노볼락 수지 (C-3)을 230g 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (C-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000이었다.
Figure pct00035
[합성예 C4] 노볼락 수지 (C-4)의 합성
원료 성분으로서 1-하이드록시안트라센 194.2g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92질량％ 파라포름알데히드 32.6g(포름알데히드 환산으로 1.0몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 C1와 동일하게 행하였다. 하기식으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 노볼락 수지 (C-4)를 180g 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (C-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000이었다.
Figure pct00036
[합성예 C5] 노볼락 수지 (C-5)의 합성
원료 성분으로서 1,4-디하이드록시안트라센 210.2g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92질량％ 파라포름알데히드 32.6g(포름알데히드 환산으로 1.0몰)을 이용한 것 이외에는 합성예 C1과 동일하게 행하였다. 하기식으로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 노볼락 수지 (C-5)를 190g 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (C-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000이었다.
Figure pct00037
＜ 감방사선성 재료의 조제＞
감방사선성 재료의 조제에 이용한 중합체(A)는 합성예 A1∼A6, 조제예 A7의 중합체 (A-1)∼(A-7)이며, 수지(C)는 합성예 C1∼C5의 노볼락 수지 (C-1)∼(C-5)이며, 감광제(B), 가교제(D), 용제(E), 밀착 보조제(F) 및 계면 활성제(G)는, 하기와 같다.
감광제(B)
B-1 : 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(도아고세 가부시키가이샤)
B-2 : 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(BASF사 제조의 「IRG-379 EG」)
가교제 (D)
D-1 : 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐(우베고산 가부시키가이샤의 「OXBP」)
D-2 : 군에이가가쿠고교 가부시키가이샤 의 「C-357」
D-3 : 도아고세 가부시키가이샤의 「M-405」
용제(E)
E-1 : γ-부티로락톤(BL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 질량비로 30:20:50의 혼합 용제
DAA : 디아세톤알코올
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
밀착 보조제(F)
F-1 : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「KBM-573」)
계면 활성제(G)
G-1 : 실리콘계 계면 활성제(도레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조의 「SH8400」)
[ 조제예 1]
합성예 A1의 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-1) 25부(고형분)에 상당하는 양)에, (B-1) 10부, (C-1) 40부, (D-1) 15부, (D-2) 5부, (F-1) 4부, (G-1) 1부, 및 (E-1)을 혼합하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 함과 함께, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 포지티브형 재료 1을 조제하였다.
[ 조제예 2∼33]
표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 조제예 1과 동일하게 하여, 포지티브 재료 2∼23 및 30∼31, 네거티브형 재료 24∼29 및 32∼33을 조제하였다.
Figure pct00038
[ 실시예 및 비교예 ]
조제예 1∼33의 감방사선성 재료 1∼33을 이용하여, 이하에 설명하는 방법에 의하여 절연막 및 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 절연막의 패터닝성, LWR(Line Width Roughness), 차광성, 테이퍼 각도, 흡수성 및 내열성을, 또한 얻어진 유기 EL 소자의 소자 특성을, 각각 하기 방법으로 평가하였다.
＜ 패터닝성 ＞
클린 트랙(도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조 : Mark VZ)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 조제예 1∼23 및 30∼31에서 얻어진 포지티브형 재료를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 노광기(Nikon사의 i선 스테퍼 「NSR-2005i10D」)를 이용하여 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 파장 365nm에 있어서의 노광량 100mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 80초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 실리콘 기판 상에 5㎛ 스퀘어의 복수의 스루홀이 병렬로 늘어서는 패턴을 갖는 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫플레이트 상에서 250℃로 60분간 포스트베이킹하여, 상기 패턴 및 표 2에 기재된 막두께를 갖는 절연막을 형성하였다.
또한, 클린 트랙(도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조 : Mark VZ)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 조제예 24∼29 및 32∼33에서 얻어진 네거티브형 재료를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 노광기(Nikon사의 i선 스테퍼 「NSR-2005i10D」)를 이용하여, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 파장 365nm에 있어서의 노광량 300mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 120초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 실리콘 기판 상에 5㎛ 스퀘어의 복수의 스루홀이 병렬로 늘어서는 패턴을 갖는 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫플레이트 상에서 250℃로 60분간 포스트베이킹하여, 상기 패턴 및 표 2에 기재된 막두께를 갖는 절연막을 형성하였다.
이때, 상기 도막에 있어서, 포지티브형 재료의 경우는 현상 후의 노광부가 완전하게 용해하는지, 네거티브형 재료의 경우는 현상 후의 비노광부가 완전하게 용해하는지, 확인하였다. 5㎛ 스퀘어의 패턴을 형성하고, 그리고 절연막 박리 또는 현상 잔사 없이 절연막이 형성된 경우를 「우량」, 5㎛ 스퀘어의 패턴을 형성하고, 그리고 절연막 박리는 없지만, 약간 현상 잔사가 있는 경우를 「양호」, 5㎛ 스퀘어의 패턴을 형성할 수 없는, 또는 절연막 박리가 발생해 버리는 경우를 「불량」으로 하였다.
＜ LWR ＞
상기 ＜패터닝성＞에서 형성된, 포스트베이킹 전의 도막의 선 폭 5㎛ 스퀘어 패턴을, 주사형 전자현미경(SEM; 히타치 하이테크놀로지사의 「SU3500」)을 이용하여, 패턴 상부로부터 관찰해, 임의의 10점에 있어서 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정치의 3시그마값(격차)을 LWR(㎛)로 하였다. 이 LWR의 값이 0.4㎛ 이하인 경우에는 「우량」으로 하고, 0.4㎛ 초과 0.8㎛ 이하인 경우에는 「양호」로 하고, 0.8㎛를 초과하는 경우에는 「불량」으로 하였다.
＜차광성＞
클린 트랙(도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조 : Mark VZ)을 이용하여, 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 상기 조제예에서 얻어진 감방사선성 재료를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹 후, 핫플레이트 상에서 250℃로 60분간 포스트베이킹하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 절연막을 형성하였다.
이 절연막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조의 「150-20형 더블 빔」)를 이용해 전 광선 투과율을 300nm∼780nm의 파장 범위에서 측정하여, 파장 300∼400nm에서의 전 광선 투과율을 구하였다. 차광성은, 파장 300∼400nm에 있어서 최대의 전 광선 투과율이 6％ 이하인 경우에 「우량」으로 하고, 6％ 초과 10％ 이하인 경우에 「양호」라고 하고, 10％ 초과 15％ 이하인 경우에 「약간 양호」로 하고, 15％를 초과하는 경우에 「불량」으로 하였다.
＜ 테이퍼 각도 및 막두께 ＞
상기 ＜패터닝성＞의 절연막에 있어서, 복수의 스루홀의 라인과 직교하는 방향의 수직 단면 형상을 SEM(히타치 하이테크놀로지사의 「SU3500」)으로 관찰하였다. 이 SEM 화상으로부터, 절연막의 테이퍼 각도를 결정하였다. 각 평가에 있어서, 동일하게 SEM 화상으로부터, 절연막의 막두께를 결정하였다.
＜흡수성＞
클린 트랙(도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조 : Mark VZ)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 상기 조제예에서 얻어진 감방사선성 재료를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹 후, 핫플레이트 상에서 250℃로 60분간 포스트베이킹하여, 막두께 3.0㎛를 갖는 절연막을 형성하였다.
이 절연막을, Thermal Desorption Spectroscopy(ESCO사의 「TDS1200」)를 이용하여 진공도 1.0×10-9Pa에서, 상온으로부터 승온 속도 30℃/분으로 200℃로 승온하였다. 그때의 시료 표면 및 시료로부터 탈리하는 가스를, 질량 분석계(애질런트 테크놀러지사의 「5973N」)로 물의 피크(M/z＝18)의 검출치로서 측정하였다. 60℃∼200℃의 토털 피크 강도의 적분치 [A·sec]를 취하여, 흡수성을 평가하였다. 흡수성은, 60℃∼200℃의 토털 피크 강도의 적분치 [A·sec]가 3.0×10-8 이하인 경우에 「우량」, 3.0×10-8 초과 5.0×10-8 이하인 경우에 「양호」, 5.0×10-8을 초과한 경우에 「불량」으로 하였다.
＜내열성＞
＜흡수성＞의 평가와 동일하게 하여 감방사선성 재료를 이용하여 절연막을 형성해, 이 절연막에 대해서, 열 중량 측정 장치(TA 인스투르먼트사의 「TGA2950」)를 이용하여, 100℃로부터 500℃에 있어서 TGA 측정(공기하, 승온 속도 10℃/분)을 행함으로써 5％ 중량 감소 온도를 구하였다. 내열성은, 5％ 중량 감소 온도가 350℃를 초과하는 경우에 「우량」, 350∼330℃인 경우에 「양호」, 330℃ 미만인 경우에 「불량」으로 하였다.
《소자 특성 평가》
유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」)을 이용하고, 이 유리 기판 상에 TFT를 형성한 TFT 기판을 제작한 후에, 이 TFT 기판 상에 절연막을 형성하여 평가용 소자를 제작하였다. 이 평가용 소자에 대해서, 소자 특성의 평가를 행하였다.
TFT 기판은, 이하의 순서로 형성하였다. 우선, 유리 기판 상에 스퍼터링에 의하여 몰리브덴 막을 형성하고, 레지스터를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의하여 게이트 전극을 형성하였다. 다음으로, 유리 기판 전체면 및 게이트 전극의 상층에, 스퍼터링에 의하여 산화 규소막을 형성하여 게이트 절연막으로 하였다. 이 게이트 절연막 상에 스퍼터링에 의하여 InGaZnO계 어모퍼스 산화물막(InGaZnO4)을 형성하고, 레지스터를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의하여 반도체층을 형성하였다. 반도체층의 상층에 스퍼터링에 의하여 몰리브덴 막을 형성하고, 레지스터를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 마지막으로, 기판 전체면, 소스 전극 및 드레인 전극의 상층에, 스퍼터링에 의하여 산화 규소막을 형성하고 패시베이션막으로 하여, TFT 기판을 얻었다.
클린 트랙(도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조 : Mark VZ)을 이용하여, TFT 기판 상에 상기 조제예에서 얻어진 감방사선성 재료를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹 후, 핫플레이트 상에서 250℃로 60분간 포스트베이킹하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 절연막을 형성하였다.
＜스위칭 응답 특성＞
소자 특성은 스위칭 응답 특성으로서 평가하였다. 스위칭 응답 특성은, ON/OFF비를 측정함으로써 평가하였다. ON/OFF비는, 프로버 및 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여, 게이트 전극에 전압을 인가한 상태에서 소스 전극-드레인 전극 간에 흐르는 전류를 측정함으로써 산출하였다. 구체적으로는, 반도체층에 대하여 상기 감방사선성 재료로 형성된 절연막의 상방으로부터 파장 450nm 또는 500nm를 중심으로 한 조도 30000룩스의 백색광을 조사한 조건하에 있어서, 드레인 전극을 플러스 10V, 소스 전극을 0V로 한 경우에 게이트 전극에 인가된 전압이 플러스 10V와 마이너스 10V일 때의 전류값의 비를 ON/OFF비로 하였다. 스위칭 응답 특성, 즉 소자 특성은, ON/OFF비가 1.0×105 이상인 경우에 「양호」, 1.0×105 미만인 경우에 「불량」으로 하였다.
＜TFT 신뢰성＞
TFT 신뢰성은, 게이트 전극-소스 전극 간에 전기적인 스트레스를 인가했을 때의 Id-Vg 특성의 변화(문턱값 전압(Vth)의 변화량)를, 평가용 소자에 대한 광 조사시와 광 비조사시로 비교함으로써 평가하였다.
(Id- Vg 특성 및 문턱값 전압( Vth )의 측정)
전기적인 스트레스의 인가는, 평가용 소자의 소스 전극의 전위를 0V, 드레인 전극의 전위를 ＋10V로 유지하고, 소스 전극-드레인 전극 간에 전압을 인가한 상태에서, 게이트 전극의 전위(Vg)를 -20V에서 ＋20V까지 변화시킴으로써 행하였다. 이와 같이 게이트 전극의 전위(Vg)를 변화시켰을 때, 드레인 전극-소스 전극 간에 흐르는 전류(Id)를 플롯함으로써, Id-Vg 특성을 얻었다. 이 Id-Vg 특성에 있어서는, 전류값이 ON이 되는 전압을 문턱값 전압(Vth)으로 설정하였다.
( 문턱값 전압( Vth )의 변화량의 측정)
전기적인 스트레스는, 게이트 전극-소스 전극 간에, ＋20V의 정전압 및 -20V의 부전압을 각각 12시간씩 인가함으로써 부여하였다. 이러한 전기적인 스트레스는, 평가용 소자의 반도체층에 대하여 상기 감방사선성 재료로 형성된 절연막의 상방으로부터 파장 450nm 또는 500nm를 중심으로 한 조도 30000룩스의 백색광을 조사한 조건하 및, 반도체층에 대하여 빛을 조사하지 않는 조건하의 각각에 대해서 행하였다. 문턱값 전압(Vth)의 변화량은, 광 조사 조건 및 광 비조사 조건의 각각에 대해서, Id-Vg 특성으로부터 산출하였다. 그리고, 광 조사시의 문턱값 전압(Vth)의 변화량이, 광 비조사시의 문턱값 전압(Vth)의 변화량의 1.3배 미만으로 억제되어 있는 경우에 TFT 신뢰성이 「우량」이라고 하고, 1.3배 이상 1.6배 미만으로 억제되어 있는 경우에 TFT 신뢰성이 「양호」라고 하고, 1.6배 이상 2배 미만으로 억제되어 있는 경우에 TFT 신뢰성이 「약간 양호」라고 하고, 2배 이상인 경우에 TFT 신뢰성이 「불량」이라고 하였다.
Figure pct00039
표 2에 나타내는 바와 같이, 조제예 1∼29의 감방사선성 재료는, 패터닝성, 패턴 형상, 저흡수성 및 내열성이 우수하였다. 또한, 실시예 1∼37에서 형성한 절연막은, 차광성이 우수하고 순테이퍼 형상이고, 이 절연막 및 광 열화되기 쉬운 반도체층을 사용한 소자는, 광 조사 환경하에 있어서도, 소자 특성(스위칭 응답 특성, TFT 신뢰성)이 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1에서 형성한 절연막은 차광성이 뒤떨어지고, 비교예 2 및 4에서 형성한 절연막은 패터닝성, 패턴 형상, 차광성, 저흡수성 및 내열성이 뒤떨어지고, 비교예 3 및 5에서 형성한 절연막은 패터닝성, 패턴 형상, 저흡수성이 뒤떨어지고, 이들 절연막 및 광 열화되기 쉬운 반도체층을 사용한 소자는, 광 조사 환경하에 있어서, 소자 특성(스위칭 응답 특성, TFT 신뢰성)이 뒤떨어졌다.
1 : 유기 EL 장치
2 : 지지 기판
3 : TFT
4 : 제1 절연막(평탄화막)
5 : 양극
6 : 스루홀
7 : 제2 절연막(격벽)
70 : 오목부
8 : 유기 발광층
9 : 음극
10 : 패시베이션막
11 : 봉지 기판
12 : 봉지층
100 : TFT 기판
110 : 제1 전극
111 : 절연막의 개구부
112 : 제1 전극의 엣지부
113 : 제1 전극면
120 : 절연막
121 : 절연막의 사면

Claims (19)

  1. TFT를 구성하는 반도체층이 In, Ga, Sn, Ti, Nb, Sb 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 함유하는 TFT 기판과,
    TFT 기판 상에 형성되고, 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과,
    제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 제1 전극 상에 형성된, 전(全) 광선 투과율이 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％의 범위에 있는 절연막과,
    제1 전극에 대향하여 형성된 제2 전극
    을 갖는 표시 또는 조명 장치이며,
    상기 절연막이, 감방사선성 재료로 형성된 절연막이고,
    상기 감방사선성 재료가,
    (A) 하기 수지(C) 이외의 중합체와,
    (B) 감광제와,
    (C) 노볼락 수지, 레졸 수지 및 레졸 수지의 축합물로부터 선택되는 적어도 1종의 수지
    를 함유하고,
    상기 감방사선성 재료에 있어서의 수지(C)의 함유량이, 중합체(A) 100질량부에 대하여 2∼200질량부인,
    표시 또는 조명 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체(A)가, 폴리이미드(A1), 상기 폴리이미드의 전구체(A2), 아크릴 수지(A3), 폴리실록산(A4), 폴리벤조옥사졸(A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2), 폴리올레핀(A6) 및 카도 수지(A7)로부터 선택되는 적어도 1종인, 표시 또는 조명 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    중합체(A)가, 폴리실록산(A4), 폴리벤조옥사졸(A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2), 폴리올레핀(A6) 및 카도 수지(A7)로부터 선택되는 적어도 1종인, 표시 또는 조명 장치.
  4. 제2항에 있어서,
    폴리이미드(A1)가, 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 표시 또는 조명 장치:
    Figure pct00040

    (식 (A1) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이고, X는 4가의 유기기임).
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    폴리실록산(A4)이, 식 (a4)로 나타나는 오가노실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산인 표시 또는 조명 장치:
    Figure pct00041

    (식 (a4) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기 함유기, 탄소수 2∼15의 에폭시환 함유기, 또는 상기 알킬기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이고, R1이 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; R2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이고, R2가 복수인 경우는 각각 동일하거나 상이해도 좋고; n은 0∼3의 정수임).
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    폴리벤조옥사졸(A5-1)이, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 표시 또는 조명 장치:
    Figure pct00042

    (식 (a5-1) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기임).
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    폴리벤조옥사졸의 전구체(A5-2)가, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 표시 또는 조명 장치:
    Figure pct00043

    (식 (a5-2) 중, X1은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광제(B)가, 광 산 발생제 또는 광 라디칼 중합 개시제인 표시 또는 조명 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지(C)가, 노볼락 수지인 표시 또는 조명 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막이 제1 전극을 노출시키는, 상기 절연막의 경계 부분에 있어서의 단면(斷面) 형상이, 순(順)테이퍼 형상인 표시 또는 조명 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막의 막두께가, 0.3∼15.0㎛인 표시 또는 조명 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막이 제1 전극의 적어도 엣지부를 피복하도록 형성되고, 상기 절연막의 경계 부분에 있어서의 단면 형상이 순테이퍼 형상인 표시 또는 조명 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막이, 상기 TFT 기판의 면 상을 복수의 영역으로 구획하는 격벽이고,
    상기 복수의 영역에 각각 형성된 화소를 갖는 표시 또는 조명 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 TFT 기판 상에 형성되고 그리고 상기 TFT와 접속된 제1 전극과, 상기 격벽에 의하여 구획된 영역에 있어서 그리고 제1 전극 상에 형성된 유기 발광층과, 유기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 EL 소자를 갖는 표시 또는 조명 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 TFT 기판이, 지지 기판과, 상기 지지 기판 상에 있어서 상기 유기 EL 소자에 대응하여 형성된 TFT와, 상기 TFT를 피복하는 평탄화층을 갖는 TFT 기판이고,
    상기 격벽이, 제1 전극의 적어도 엣지부를 피복하고 있고, 그리고 상기 격벽이, 상기 TFT가 갖는 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, 상기 평탄화층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 또는 조명 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 전극이 상기 평탄화층 상에 형성되어 있고, 상기 제1 전극이 상기 평탄화층을 관통하는 스루홀에 형성된 배선을 통하여 상기 TFT와 접속되어 있는 표시 또는 조명 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막이, 상기 반도체층의 상방에 적어도 배치되도록, TFT 기판 상에 형성되어 있고, TFT 기판의 상방으로부터 투영적으로 본 경우에, 반도체층의 면적의 50％ 이상이 상기 절연막과 중복되어 있는 표시 또는 조명 장치.
  18. 제1항에 기재된 감방사선성 재료를 이용하여 TFT 기판 상에 도막을 형성하는 공정 1, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 2, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 3 및 상기 현상된 도막을 가열하여, 전 광선 투과율이 파장 300∼400nm에 있어서 0∼15％의 범위에 있는 절연막을 형성하는 공정 4를 갖는, 제1항에 기재된 표시 또는 조명 장치가 갖는 절연막의 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서
    공정 1에 있어서의 가열 온도가 60∼130℃이고, 공정 4에 있어서의 가열 온도가 130℃ 초과 300℃ 이하인 절연막의 형성 방법.
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