KR20160087915A - 전자빔 또는 ｅｕｖ선을 사용한 유기용제 현상 또는 다중현상 패턴형성방법 - Google Patents

전자빔 또는 ｅｕｖ선을 사용한 유기용제 현상 또는 다중현상 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(1) 산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; (2) 전자빔 또는 EUV선으로 상기 막을 노광하는 공정; 및 (4) 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

전자빔 또는 ＥＵＶ선을 사용한 유기용제 현상 또는 다중현상 패턴형성방법{ORGANIC SOLVENT DEVELOPMENT OR MULTIPLE DEVELOPMENT PATTERN-FORMING METHOD USING ELECTRON BEAMS OR EUV RAYS}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세리소그래피 공정 및 기타 포토패브리케이션 공정에 바람직하게 사용되는 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자빔 또는 EUV선(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 디바이스의 미세 가공에 바람직하게 사용될 수 있는 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스를 제조하는 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피에 의한 미세 공정이 일반적으로 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적도에 따라서 서브마이크론 영역 및 쿼터마이크론 영역에서 초미세 패턴형상이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대해서, 노광 파장도 g선으로부터 i선 또는 KrF 엑시머 레이저선 등의 단파장이 되는 경향을 나타낸다. 또한, KrF 엑시머 레이저선 이외에, 전자빔, X-선 또는 EUV선을 사용하는 리소그래피의 개발도 현재 진행되고 있다.
전자빔, X-선 또는 EUV선을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성기술로서 자리잡고 있고, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼의 공정시간을 단축시키기 위해서 감도의 증가는 매우 중요한 문제이다. 그러나, 고감도화의 추구는 패턴형상 및 한계 해상 선폭으로 나타내어지는 해상도의 저하를 나타내고, 따라서, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도, 고해상도 및 양호한 패턴형상은 트레이드 오프(trade-off) 관계이고, 이것은 이들 특성을 동시에 만족시키는 방법이 매우 중요하다.
이들은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 2종, 즉, 하나는 알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성인 수지를 사용하고 방사선으로 노광에 의해 알칼리 현상액에서 가용성인 노광부를 제조함으로써 패턴을 형성할 수 있는 "포지티브형" 수지 조성물이고, 다른 하나는 알칼리 현상액에서 가용성인 수지를 사용하고 방사선으로 노광에 의해 알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성인 노광부를 제조함으로써 패턴을 형성할 수 있는 "네가티브형" 수지 조성물이다.
전자빔, X-선 또는 EUV선을 사용하는 리소그래피 공정에 적합한 이러한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 산촉매 반응을 주로 이용하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 감도를 증가시키는 관점에서 연구되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에서 적절한 불용성 또는 난용성을 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 가용성일 수 있는 페놀성 수지(이하에, 페놀성 산분해성 수지라고 약기함) 및 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 효율적으로 사용된다.
한편, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 선, 트렌치, 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 요구된다. 각종 형상을 갖는 패턴을 형성하기 위한 요구를 만족시키기 위해서, 포지티브 레지스트 조성물뿐만 아니라 네가티브 감활성광선성 및 감방사선성 수지 조성물도 개발되고 있다(예컨대, JP-A-2002-148806(본 명세서에 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함) 및 JP-2008-268935)
초미세 패턴의 형성에 있어서, 해상도의 저하 및 패턴형상을 더욱 개선시키는 것이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 알칼리 현상액 이외의 현상액으로 산분해성 수지를 현상하는 방법도 제안되고 있다(예컨대, JP-A-62-175739, JP-A-2006-227174 및 JP-A-2008-292975 참조).
또한, 수지의 주쇄가 노광에 의해 직접 절단된 수지를 사용하는 패턴형성방법도 공지되어 있다(예컨대, 일본특허 제3277114호 참조).
그러나, 초미세 가공 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형상 및 잔막률을 동시에 만족시키는 것은 현재 불가능하다.
본 발명의 목적은 전자빔 또는 EUV선을 사용하는 반도체 디바이스의 미세 가공에서 성능을 향상시키기 위한 기술에서의 문제점을 해결하는 것이고, 다른 목적은 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형상 및 잔막률을 동시에 만족시키는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
예의검토의 결과, 본 발명자들은 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 패턴 노광시킨 후에, 유기용제를 함유하는 현상액으로 미노광부를 현상함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정; (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (4) 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함하는 패턴형성방법으로서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산분해성 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하고, 상기 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지이고, 상기 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 하기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(ZⅡ)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00001
[상기 일반식(1)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; a는 1∼3의 정수를 나타내고; b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
Figure pat00002
[일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 상기 환내에 함유해도 좋다. Z-는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온을 나타낸다.
일반식(ZⅡ)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Z-는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온을 나타낸다]
2. 상기 1에 있어서, 상기 공정(4)에 사용되는 현상액에 함유되는 유기용제는 에스테르 용제인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
3. 상기 2에 있어서, 상기 공정(4)에 사용되는 현상액에 함유되는 유기용제는 부틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
4. 상기 1에 있어서, 상기 공정(4) 후에 (5) 유기용제를 함유하는 린싱액으로 상기 막을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
5. 상기 4에 있어서, 상기 공정(5)에 사용되는 린싱액에 함유되는 유기용제는 4-메틸-2-펜탄올인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
6. 상기 1에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00003
[여기서, Xa1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
T는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx2 및 Rx3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다]
7. 상기 1에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
본 발명에 따라서, 전자빔 또는 EUV선으로 초미세 가공 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형상 및 잔막률을 만족시킬 수 있는 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 주장된 외국 우선권의 이익으로부터 2009년 2월 20일자로 출원된 일본특허출원 제2009-038666호의 모든 설명은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 명세서에서 기(원자기)의 설명에 있어서, 치환 또는 미치환을 언급하지 않는 설명은 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 예컨대, 수은 램프의 휘선 스펙트럼(bright line spectrum), 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은 램프 및 엑시머 레이저로 나타내어지는 원UV선, X-선 및 EUV선을 사용하는 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자선에 의한 화상도 포함한다.
패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법을 우선 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법은 (1) 산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정 및 (4) 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함한다.
(1) 막 형성
막 형성은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 후술하는 성분을 용제에 용해시키고, 필요에 따라서, 필터를 통하여 여과시키고 지지체(기판) 상에 상기 얻어진 용액을 도포하여 행할 수 있다. 상기 필터로서 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하게 사용된다.
상기 조성물은 정밀집적회로 디바이스의 제조에 사용되는 것(예컨대, 규소 또는 이산화 규소 코팅 기판) 등의 기판 상에 스피너 등의 적합한 코팅방법에 의해 도포된다. 그 후에, 상기 코팅된 기판은 건조되어 감광성막을 형성한다. 상기 건조 공정에 있어서, 가열(프리베이킹)을 행하는 것이 바람직하다.
상기 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼500nm의 범위로 조정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼200nm의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼80nm의 범위이다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 스피너로 도포되는 경우, 상기 회전 속도는 일반적으로 500∼3,000rpm, 바람직하게는 800∼2,000rpm, 보다 바람직하게는 1000∼1,500rpm이다.
상기 가열(프리베이킹) 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼150℃, 더욱 바람직하게는 90∼140℃이다.
상기 가열(프리베이킹) 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상기 시간은 30∼300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼180초, 더욱 바람직하게는 30∼90초이다.
가열은 통상의 노광 및 현상 장치에 부착된 단위로 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 또한, 반사방지막은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 하층으로서 제공되어도 좋다. 상기 반사방지막으로서 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막, 또는 흡광제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기막 중 하나를 사용해도 좋다. 유기 반사방지막으로서 DUV 30 시리즈 및 DUV 40 시리즈(Brewer Science 제작), 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Company L.L.C. 제작) 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용해도 좋다.
(2) 노광
상기 형성된 막에 소정의 마스크를 통하여 EUV선(13nm 부근)을 조사한다. 또한, 전자빔(EB)의 조사에 있어서, 마스크를 통하지 않은 화상(직접 묘사)이 일반적으로 행해진다.
(3) 베이킹
노광 후에, 현상 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼150℃, 더욱 바람직하게는 90∼140℃이다.
가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30∼300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼180초, 더욱 바람직하게는 30∼90초이다.
가열은 통상의 노광 및 현상 장치에 부착된 단위로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
노광부에서의 반응은 베이킹 및 감도에 의해 신속하게 처리되어 패턴 프로파일은 개선된다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 함유하는 것도 바람직하다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다. 상기 패턴과 패턴의 내부 사이에 잔존하는 현상액 및 린싱액은 베이킹에 의해 제거된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 현상은 유기용제를 함유하는 현상액으로 행한다.
현상액
20℃에서 현상액의 증기압(혼합 용제의 경우에 있어서, 전체로서 증기압)은 5kPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3kPa 이하, 더욱 바람직하게는 2kPa 이하이다. 유기용제의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상 컵에서 상기 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 표면에서의 온도 균일성이 향상되고, 결과로서, 웨이퍼 표면에서의 치수 균일성은 더욱 양호해진다.
상기 현상액에 사용되는 유기용제로서 각종 유기용제가 널리 사용된다. 예컨대, 에스테르 용제, 케톤 용제, 알콜 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스테르 용제는 분자내에 에스테르기를 갖는 용제이고, 케톤 용제는 분자내에 케톤기를 갖는 용제이고, 알콜 용제는 분자내에 알콜성 히드록실기를 갖는 용제이고, 아미드 용제는 분자내에 아미드기를 갖는 용제이고, 에테르 용제는 분자내에 에테르 결합을 갖는 용제이다. 이들 용제 중에, 하나의 분자내에 복수의 관능기를 갖는 용제가 존재한다. 이러한 경우에 있어서, 이들 용제는 상기 관능기를 함유하는 모든 종류의 용제의 범위내에 해당된다. 예컨대, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 상기 분류 중 알콜 용제 및 에테르 용제 모두에 허용된다. 또한, 상기 탄화수소 용제는 치환기를 갖지 않는 용제이다.
특히, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제 및 에테르 용제로부터 선택된 적어도 하나의 용제를 함유하는 현상액이 상기 현상액으로서 바람직하다.
상기 에스테르 용제의 예로서 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸메톡시 아세테이트, 에틸에톡시 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-2-히드록시 프로피오네이트, 에틸-2-히드록시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시 프로피오네이트가 열거된다.
상기 케톤 용제의 예로서 예컨대, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤이 열거된다.
상기 알콜 용제의 예로서 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜 용제 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 히드록실기를 갖는 글리콜에테르 용제가 열거된다. 이들 알콜 용제 중에, 상기 글리콜에테르 용제가 바람직하게 사용된다.
상기 에테르 용제의 예로서 상기와 같이 히드록실기를 갖는 글리콜에테르 용제 이외에, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 히드록실기를 갖지 않는 글리콜에테르 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르 용제, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 퍼플루오로-2-부틸 테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 열거된다. 아니솔 등의 글리콜에테르 용제 및 방향족 에테르 용제가 바람직하게 사용된다.
상기 아미드 용제의 예로서 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소 용제의 예로서 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제 등이 열거된다. 이들 탄화수소 용제 중에, 방향족 탄화수소 용제가 바람직하게 사용된다.
이들 용제 중 2개 이상은 혼합되어도 좋고, 그들은 상기 용제 이외의 용제 및 물을 혼합하여 사용해도 좋다.
현상액에서 상기 유기용제(2개 이상의 용제가 혼합되는 경우, 합계)의 농도는 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히 바람직하게는 유기용제로만 이루어지는 경우이다. 또한, 유기용제로만 이루어지는 경우에 있어서는 미량의 계면활성제, 산화방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함한다.
상기 용제 중에, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 아니솔로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용제가 후술하는 수지 A-1을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 경우, 상기 현상액으로서 사용되는 유기용제는 에스테르 용제가 바람직하다.
상기 에스테르 용제로서, 후술하는 일반식(S1)로 나타내어지는 용제 또는 후술하는 일반식(S2)로 나타내어지는 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(S1)로 나타내어지는 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 알킬 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pat00004
일반식(S1)에 있어서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 및 R'은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R 및 R'의 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1∼15개가 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3∼15개가 바람직하다.
각각의 R 및 R'은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기와 R 및 R'이 서로 결합함으로써 형성된 환은 히드록실기, 카르보닐기 함유기(예컨대, 아실기, 알데히드, 알콕시카르보닐) 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
일반식(S1)로 나타내어지는 용제의 예로서 예컨대, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-2-히드록시 프로피오네이트, 에틸-2-히드록시 프로피오네이트 등이 열거된다.
상기 중에, 각각의 R 및 R'은 미치환 알킬기가 바람직하다.
일반식(S1)로 나타내어지는 용제는 알킬 아세테이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트이다.
일반식(S1)로 나타내어지는 용제는 하나 이상의 다른 유기용제와 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우에 조합하여 사용되는 용제는 분리없이 일반식(S1)로 나타내어지는 용제와 혼합할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S1)로 나타내어지는 용제를 서로 혼합해도 좋다. 일반식(S1)로 나타내어지는 용제는 다른 에스테르 용제, 케톤 용제, 알콜 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제로부터 선택된 용제와 혼합하여 사용해도 좋다. 하나 이상의 용제를 조합하여 사용해도 좋지만, 안정한 성능을 얻기 위해서 조합하여 사용되는 용제는 1종이 바람직하다. 1종의 용제가 혼합물로서 조합하여 사용되는 경우, 일반식(S1)로 나타내어지는 용제와 조합하여 사용되는 용제의 혼합비는 질량비로서 일반적으로 20:80∼99:1이고, 바람직하게는 50:50∼97:3, 보다 바람직하게는 60:40∼95:5, 더욱 바람직하게는 60:40∼90:10이다.
Figure pat00005
일반식(S2)에 있어서, R" 및 R""은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R" 및 R""은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 각각의 R" 및 R""은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. R" 및 R""의 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1∼15개가 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3∼15개가 바람직하다.
R'"은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R'"은 알킬렌기를 바람직하게 나타낸다. R'"의 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼10개가 바람직하고, R'"의 상기 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 3∼10개가 바람직하다.
R" 및 R""의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R'"의 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R" 및 R""가 서로 결합함으로써 형성된 환은 히드록실기, 카르보닐기 함유기(예컨대, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐) 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
일반식(S2)의 R'"의 상기 알킬렌기는 상기 알킬렌쇄에 에테르 결합을 가져도 좋다.
일반식(S2)로 나타내어지는 용제의 예는 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸메톡시 아세테이트, 에틸에톡시 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트 등을 포함하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
상기 중에, 바람직하게는 각각의 R" 및 R""은 미치환 알킬기를 나타내고 R'"은 미치환 알킬렌기를 나타내고; 보다 바람직하게는 각각의 R" 및 R""은 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타내고; 더욱 바람직하게는 각각의 R" 및 R""은 메틸기를 나타낸다.
일반식(S2)로 나타내어지는 용제는 하나 이상의 다른 유기용제와 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우에서 조합하여 사용되는 용제는 분리없이 일반식(S2)로 나타내어지는 용제와 혼합할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S2)로 나타내어지는 용제를 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 일반식(S2)로 나타내어지는 용제는 다른 에스테르 용제, 케톤 용제, 알콜 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제로부터 선택된 용제와 혼합하여 사용해도 좋다. 하나 이상의 용제를 조합하여 사용해도 좋지만, 안정한 성능을 얻기 위해서 조합하여 사용되는 용제는 1종이 바람직하다. 1종의 용제가 혼합물로서 조합하여 사용되는 경우, 일반식(S2)로 나타내어지는 용제와 조합하여 사용되는 용제의 혼합비는 질량비로서 일반적으로 20:80∼99:1, 바람직하게는 50:50∼97:3, 보다 바람직하게는 60:40∼95:5, 가장 바람직하게는 60:40∼90:10이다.
상기 용제가 후술하는 수지 A-2를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 경우, 상기 현상액으로서 사용되는 유기용제는 에테르 용제가 바람직하다.
사용할 수 있는 에테르 용제로서, 상술한 에테르 용제가 열거된다. 상기 에테르 용제 중에, 하나 이상의 방향환을 갖는 에테르 용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(S3)으로 나타내어지는 용제이고, 가장 바람직하게는 아니솔이다.
Figure pat00006
일반식(S3)에 있어서, Rs는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 상기 현상액의 수분 함량은 통상, 10질량% 이하이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 현상액이 가장 바람직하다.
계면활성제
유기용제를 함유하는 현상액은 필요에 따라서, 계면활성제의 적당량을 함유해도 좋다.
계면활성제로서, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다
상기 계면활성제 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 일반적으로 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법
현상 방법으로서 예컨대, 현상액으로 채운 탱크에 기판을 일정시간 동안 딥핑하는 방법(딥핑 방법), 표면 장력에 의해 상기 기판의 표면 상에 현상액을 팽윤시켜 일정시간 동안 유지함으로써 현상하는 방법(패들 방법), 상기 기판의 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(분무 방법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스캐닝함으로써 현상액을 지속적으로 배출하는 방법(다이나믹 디스펜스 방법)을 적용할 수 있다.
상기 현상 공정 후에, 다른 용제로 상기 현상액을 교체하면서 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 현상 시간은 미노광부에 수지를 충분히 용해시키는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 10∼300초이고 바람직하게는 20∼120초이다.
상기 현상액 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다.
(5) 린싱
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, (4) 현상 공정 후에 (5) 유기용제를 함유하는 린싱액으로 기판을 클리닝하는 린싱 공정을 포함할 수 있다.
린싱액
20℃에서 현상(혼합용제의 경우에 있어서, 전체로서 증기압) 후에 사용되는 린싱액의 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1kPa∼5kPa, 더욱 바람직하게는 0.12kPa∼3kPa이다. 린싱액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa로 설정함으로써, 웨이퍼의 평면 온도의 균일성은 개선되고 린싱액의 침투에 기인하는 팽창은 억제되어, 웨이퍼의 평면 균일성은 보다 양호해진다.
각종 유기용제는 상기 린싱액으로 사용되고, 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제로부터 선택된 용제 중 적어도 하나 또는 물을 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 린싱액이 후술하는 수지 A-1을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 경우, 현상 후에 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 탄화수소 용제로부터 선택된 유기용제 중 적어도 하나를 함유하는 린싱액으로 린싱 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 현상 후에 알콜 용제 또는 탄화수소 용제를 함유하는 린싱액으로 린싱 공정을 행한다.
특히 바람직하게는 1가 알콜 용제 및 탄화수소 용제로부터 선택된 용제 중 하나 이상을 함유하는 린싱액을 사용한다.
현상 후의 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜 용제로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜이 열거된다. 특히, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥타놀, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올 등을 사용할 수 있다. 이들 알콜 중에, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 4-메틸-3-펜탄올이 바람직하고, 1-헥산올 및 4-메틸-2-펜탄올이 가장 바람직하다.
상기 탄화수소 용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 및 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 열거된다.
상기 린싱액은 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 및 데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 린싱액이 후술하는 수지 A-2를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 경우, 현상 후에 탄화수소 용제를 함유하는 린싱액으로 린싱 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 성분 중 2개 이상을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상기 이외의 유기용제와 혼합해도 좋다. 상기 용제는 물과 혼합해도 좋지만, 린싱액에서의 수분 함량은 일반적으로 60질량% 이하이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 수분 함량을 60질량%이하로 설정함으로써, 양호한 린싱 특성을 얻을 수 있다.
계면활성제의 적당량이 린싱액에 함유되어도 좋다.
상기 계면활성제로서, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 계면활성제의 양은 상기 린싱액의 전체량에 대하여 일반적으로 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
린싱 방법
상기 린싱 공정에 있어서, 현상된 웨이퍼는 상기 유기용제를 함유하는 린싱액으로 린싱 처리를 행한다.
린싱 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 일정한 속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 지속적으로 배출하는 방법(로터리 배출 방법), 린싱액으로 채운 탱크에 일정시간 동안 기판을 딥핑하는 방법(딥핑 방법) 및 기판의 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(분무 방법)을 적용할 수 있다. 이들 방법 중에, 상기 로터리 배출 방법에 의해 클리닝 공정을 행하여 클리닝한 후에, 2,000∼4,000rpm의 회전에 의해 상기 기판을 회전시킴으로써 상기 기판으로부터 상기 린싱액을 제거하는 경우가 바람직하다.
상기 린싱 시간은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10∼300초이고, 바람직하게는 10∼180초, 보다 바람직하게는 20∼120초이다.
상기 린싱액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다.
또한, 현상 또는 린싱 공정 후에, 패턴 상에 부착된 상기 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거할 수 있다.
또한, 상기 현상 공정 또는 린싱 공정 또는 초임계 유체에 의한 공정 후에, 상기 패턴에 잔존하는 상기 용제를 제거하기 위해서 가열 공정을 행할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40∼160℃이고, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼110℃이다. 상기 가열 시간은 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15∼300초이고, 바람직하게는 15∼180초이다.
알칼리 현상
본 발명의 패턴형성방법은 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 알칼리 수용액으로 현상하는 공정(알칼리 현상 공정)을 더 포함함으로써, 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광 강도가 약한 부분은 유기용제 현상 공정(4)에 의해 제거되고, 노광 강도가 강한 부분은 상기 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 제거된다. 이와 같이 복수의 현상 공정을 행하는 다중 현상 공정에 의해서, 중간 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴을 형성할 수 있어, 통상의 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP-A-2008-292975 단락[0077]에 기재된 것과 동일한 매커니즘).
상기 알칼리 현상은 무기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정(4)의 전후 중 어느 쪽에 행해져도 좋지만, 상기 유기용제로 현상하는 공정(4) 전에 행해지는 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서 예컨대, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염류 및 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액이 열거된다.
또한, 알콜류 및 계면활성제의 적당량이 상기 알칼리 수용액에 첨가될 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0∼15.0이다.
테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 현상 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상기 시간은 일반적으로 10∼300초이고, 바람직하게는 20∼120초이다.
상기 알칼리 현상액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃이다.
알칼리 수용액으로 현상한 후에, 린싱 공정을 행할 수 있다. 상기 린싱 공정에서 린싱액으로서 순수가 바람직하고, 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 현상 공정 또는 린싱 공정 후에, 패턴에 잔존하는 수분 함량을 제거하기 위해서 가열 처리를 행할 수 있다.
또한, 가열에 의해 잔존하는 현상액 또는 린싱액을 제거하기 위한 공정을 행할 수 있다. 상기 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 40∼160℃이고, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼110℃이다. 상기 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15∼300초이고, 바람직하게는 15∼180초이다.
[산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하에, "레지스트 조성물"이라고 간단히 함)을 이하에 설명한다.
산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지를 함유하는 레지스트 조성물은 (A) 산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
[1] (A) 산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지
본 발명에서 산분해성 반복단위를 함유하고 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증가할 수 있고 알칼리 수용액에서 용해도가 증가할 수 있는 수지이다(이하에, "수지(A)" 또는 "성분(A)의 수지"라고 함).
본 발명의 수지(A)는 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지인 한 특별히 제한되지 않지만, 전자빔 및 EUV선으로의 노광에서 이차 전자 발생 효율의 관점에서 성분(A)의 수지를 위해서 벤젠환을 갖는 것이 바람직하고, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
일반식(1)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋고; a는 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이고; b는 0∼(3-a)의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
일반식(1)에 있어서, A로 나타내어지는 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 메틸기 및 에틸기 등의 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. A로 나타내어지는 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 단환의 시클로알킬기를 포함한다. A로 나타내어지는 상기 할로겐 원자는 Cl, Br, F가 열거된다. A는 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R은 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R은 치환기를 더 가져도 좋다. R로 나타내어지는 상기 할로겐 원자는 Cl, Br, F, I 등을 들 수 있다.
R은 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알케닐기, 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 시클로알킬기, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 아릴기, 7∼16개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 아랄킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알콕시기, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬카르보닐옥시기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬술포닐옥시기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬옥시카르보닐기, 또는 7∼16개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 아릴옥시카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
R은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬기, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알콕시기, 또는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬카르보닐옥시기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기)를 나타낸다.
A 및 R이 더 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, F), 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 아랄킬기, 히드록실기, 알콕시기(예컨대,메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기), 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 및 옥소기를 포함하고 상기 치환기의 탄소 원자수는 15개 이하가 바람직하다.
일반식(1)의 -(OH)a로 나타내어지는 히드록실기는 상기 수지의 주쇄로부터의 결합에 대하여 파라 위치, 메타 위치 및 오쏘 위치 중 어느 하나에 위치되어도 좋지만, 히드록실기는 오쏘 위치 또는 메타 위치 중 적어도 어느 하나에 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pat00008
본 발명에 사용되는 성분(A)의 수지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있고 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(이하에, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
알칼리 가용성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기(즉, 이탈기)로 보호된 구조를 갖는 산분해성기가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기의 유기용제에서 용해도는 상기 이탈기로 보호된 상태에서 상기 알칼리 가용성기의 것보다 낮다. 즉, 상기 산분해성기는 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 기이다.
상기 알칼리 가용성기는 알칼리 현상액에서 해리되어 이온이 될 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기 및 페놀성 히드록실기가 열거된다.
(수지 A-1)
본 발명의 보다 바람직한 수지로서 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위와 함께, 산분해성기로서 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기로부터 선택된 기와 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A-1)가 열거된다. 이 구성에 따라서, 특히 고해상도를 갖는 패턴은 전자빔 및 EUV선으로 노광에 의해 얻어져 바람직하다.
수지 A-1의 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로서 예컨대, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R36∼R39은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 상기 알킬기는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환의 시클로알킬기는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환의 시클로알킬기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 상기 시클로알킬기의 탄소 원자 중 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 교체되어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02의 상기 아릴기는 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 상기 아랄킬기는 7∼12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36∼R39, R01 및 R02의 상기 알케닐기는 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥실기를 포함한다.
수지 A-1의 산분해성기의 예는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기 및 삼차 알킬에스테르기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 삼차 알킬에스테르기이다.
수지 A-1이 함유할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00009
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기가 바람직하다. R9는 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가 유기기를 나타내고, 상기 1가 유기는 예컨대, 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아실기이고, 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx2 및 Rx3은 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가 연결기의 예로서 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 및 이들 기의 2개 이상을 결합함으로써 형성된 기가 열거된다. 상기 일반식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. T의 2가 연결기에서 총 탄소 원자수는 1∼20개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15개, 더욱 바람직하게는 2∼10개이다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기를 나타내는 것이 바람직하다. Rt는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기 또는 -(CH2)3-기이다.
각각의 Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타내어지는 상기 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 열거되는 것이 바람직하다.
각각의 Rx1, Rx2 및 Rx3으로 나타내어지는 상기 시클로알킬기로서 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 열거되는 것이 바람직하다.
Rx2 및 Rx3이 결합함으로써 형성된 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 단환의 시클로알킬기이다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 결합함으로써 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서 알킬기(1∼4개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1∼4개의 탄소 원자를 가짐), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2∼6개의 탄소 원자를 가짐)가 열거되고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, 각각의 Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 Z가 존재하는 경우, Z는 각각 독립적으로 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. (Z)p는 구체적으로 이하에 나타낸 일반 식(2-1)에서 (R10)n의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(AI-1)로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(AI-2)로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 갖는 수지인 수지 A-1이 보다 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(AI-1) 및 (AI-2)에 있어서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 1가 유기기를 나타낸다. 상기 1가 유기기의 예는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 아실기를 포함하고, 상기 1가 유기기는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 탄소 원자와 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 바람직하게 나타낸다.
R2로 나타내어지는 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2로 나타내어지는 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기를 바람직하게 나타내고, 보다 바람직하게는 1∼10개를 갖고, 적욱 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 예컨대, 메틸기 및 에틸기가 열거된다.
R2의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸), 아랄킬기, 히드록실기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시), 아실기(예컨대, 아세틸, 프로파노일, 벤조일) 및 옥소기를 포함하고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 15개 이하가 바람직하다.
R2의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 헥실) 및 R2의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로서 상술한 기를 포함하고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 15개 이하가 바람직하다.
R은 각각 독립적으로 탄소 원자와 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다. R로 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 탄소 원자수는 3∼7개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 탄소 원자 또는 메틸기를 바람직하게 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
각각의 R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기로서 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하게 열거된다.
일반식(AI-2)로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00015
일반식(2-1)에 있어서, R3, R4 및 R5는 일반식(AI-2)의 것과 동일하다.
R10은 극성기를 갖는 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재하는 경우, 각각 R10은 다른 모든 R10과 같거나 달라도 좋다. 극성기를 갖는 치환기로서 예컨대, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기, 술폰아미드기 및 상기 기 중 어느 하나를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기가 열거되고, 바람직하게는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 히드록실기를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기이다. R10은 보다 바람직하게 -C(R4)(R5)-OH로 나타내어지는 부분 구조를 나타낸다. R4 및 R5는 일반식(2-1)의 것과 동일하다. 더욱 바람직하게는 R4 및 R5 모두는 알킬기(바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. n은 0∼15의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지 A-1이 상기 산분해성 반복단위를 함유하는 경우에서 조합의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
(수지 A-2)
본 발명에서 보다 바람직한 수지의 다른 실시형태로서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위와 함께 산분해성기로서 (B) 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 페놀성 히드록실기를 보호하는 기를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 열거된다. 이 구성에 따라서, 특히 고감도를 갖는 패턴은 전자빔 및 EUV선으로 노광에 의해 얻져 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 상기 페놀성 히드록실기를 보호하는 기를 갖는 반복단위(B)로서 예컨대, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복구조단위가 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(I)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고 Ar1과 결합함으로써 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
Ar1은 (n+1)가 방향환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내지만, Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼2, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(I)의 각각의 R01, R02 및 R03으로 나타내어지는 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기 등의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 알킬기가 바람직하게 열거되고, 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서 R01, R02 및 R03으로 나타내어지는 동일한 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 단환의 시클로알킬기 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하게 열거된다.
상기 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 상기 알킬렌기로서 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 바람직하게 열거된다.
Ar1로 나타내어지는 방향환은 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 방향환이 바람직하고, 구체적으로는 n+1가 나프틸 잔기 또는 n+1가 페닐 잔기를 나타내고, 보다 바람직하게는 n+1가 페닐 잔기를 나타낸다. Ar1은 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋고, Ar1이 가져도 좋은 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 알킬카르보닐옥시기를 가져도 좋다.
Ar1은 벤젠환, 톨루엔환 또는 나프탈렌환을 바람직하게 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내지만, n개의 Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기 Y는 예컨대, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)이 열거된다.
상기 일반식에 있어서, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고 R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 일반식(I)의 Ar1과 동일한 기를 열거해도 좋다.
각각의 R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 상기 알킬기는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
각각의 R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환의 시클로알킬기로서 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 상기 다환의 시클로알킬기로서 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소노르보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 부분적으로 교체되어도 좋다.
각각의 R36∼R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 상기 아릴기는 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
각각의 R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 상기 아랄킬기는 7∼12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
각각의 R36∼R39, R01 및 R02로 나타내어지는 상기 알케닐기는 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36 및 R37이 서로 결합함으로써 형성된 환은 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 단환으로서 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 열거된다. 상기 다환 구조로서 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예컨대, 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 열거된다. 상기 시클로알칸 구조의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 부분적으로 교체되어도 좋다.
각각의 R36∼R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1로 나타내어지는 상기 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거되고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기 Y로서 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00018
일반식(Ⅱ)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
그러나, L1 또는 L2 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기, 아미노환기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
각각의 L1 및 L2로 나타내어지는 상기 알킬기는 예컨대 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
각각의 L1 및 L2로 나타내어지는 상기 시클로알킬기는 예컨대, 3∼15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 바람직하게 들 수 있다.
각각의 L1 및 L2로 나타내어지는 상기 아릴기는 예컨대, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 바람직하게 들 수 있다.
각각의 L1 및 L2로 나타내어지는 상기 아랄킬기는 예컨대, 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기이고, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가 연결기로서 예컨대, 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(예컨대, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 복수의 이들 기가 조합함으로써 얻어진 2가 연결 기가 열거된다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예컨대, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)를 나타낸다.
Q로 나타내어지는 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2로 나타내어지는 것과 동일하다.
헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기 및 Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기의 지환기 및 방향환기로서, L1 및 L2로 나타내어지는 상기 시클로알킬기 및 아릴기가 열거되고, 탄소 원자수는 3∼15개가 바람직하다.
헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기로서, 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기가 열거되지만, 일반적으로 복소환 구조라고 불리는 구조(탄소 원자 및 헤테로 원자로 형성된 환, 또는 헤테로 원자로 형성된 환)를 갖는 한 이들로 특별히 제한되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성된 5원 또는 6원환으로서, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 예컨대, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고 산소 원자를 함유하는 경우가 열거된다.
일반식(Ⅱ)의 Q, M 및 L1로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 예컨대, 각각의 R36∼R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1이 가져도 좋은 치환기의 예로서 상기 열거된 치환기가 열거된다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서 1∼30개의 탄소 원자로 구성되는 기가 바람직하고, 5∼20개의 탄소 원자로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
상기 반복단위(B)의 바람직한 구체예로서 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
(기타 성분)
본 발명의 수지(A)는 하기 일반식(Y2), (Y3) 및 (Y4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
Figure pat00024
일반식(Y2)∼(Y4)에 있어서, A는 일반식(1)의 A와 동일한 의미를 갖는다.
X는 단일 결합, -COO-기, -O-기 또는 -CON(R16)-기를 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)을 나타낸다. X는 단일 결합, -COO- 또는 -CON(R16)-를 바람직하게 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합 또는 -COO-기이다.
Y로 나타내어지는 환 구조는 3환 이상의 다환의 방향족 탄화수소환 구조이고, 바람직하게는 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 테트라센 구조, 벤조[c]페난트렌 구조, 크리센 구조, 벤조[a]안트라센 구조, 피렌 구조 또는 페릴렌 구조이다.
R11∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기의 구체예로서 일반식(1)의 R과 동일한 기가 열거된다.
R101∼R106은 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, F, I), 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 카르복실기를 나타낸다. 이들 기의 구체예로서 일반식(1)의 R과 동일한 기가 열거된다.
c∼h는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기 수지(A)는 락톤기를 가져도 좋다.
락톤기로서 락톤 구조를 갖는 어떠한 기를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환의 락톤 구조를 갖는 기이고, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조로 축합된 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 상기 주쇄와 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 해상도는 양호해진다.
Figure pat00025
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 열거되고, 보다 바람직한 치환기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기이다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기는 다른 모든 치환기와 같거나 달라도 좋다. 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AⅡ)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00026
일반식(AⅡ)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내어지는 상기 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예로서 히드록실기 및 할로겐 원자가 열거된다. Rb0로 나타내어지는 상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거된다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 바람직하게 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들 기를 조합한 2가 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로, V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(AⅡ)로 나타내어지는 반복단위 중에, Ab가 단일 결합인 경우에 특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로서 이하의 반복단위가 열거된다. 상기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00027
수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
일반식(3)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 -CONH-로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기의 조합을 나타내고, 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 각각의 R0은 다른 모든 R0과 같거나 달라도 좋다.
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 2개 이상의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 다른 모든 Z와 같거나 달라도 좋다. 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가 유기기를 나타낸다.
n은 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위에서 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 바람직하게는 1∼5의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 나타내어지는 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. R7로 나타내어지는 상기 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기 및 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아세톡시기를 포함한다. R7은 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 상기 바람직한 쇄상 알킬렌기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 열거된다. 상기 바람직한 환상 알킬렌기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬렌기 예컨대, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌기가 열거된다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 유기기는 락톤 구조를 갖는 한 제한되지 않고, 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조가 구체예로서 열거된다. 이들 구조 중에, 일반식(LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 n2는 2개 이하가 보다 바람직하다.
R8은 치환기로서 시아노기를 갖는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가 유기기를 보다 바람직하게 나타낸다.
일반식(3)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
이하에 나태난 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸 또는 아세톡시메틸기, 즉, 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00029
락톤 구조를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(3-1)로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00030
일반식(3-1)에 있어서, Ry, A, R0, Z 및 n은 일반식(3)의 것과 동일하다.
R9는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 2개 이상의 R9가 존재하는 경우, 각각의 R9는 다른 모든 R9와 같거나 달라도 좋고, 2개의 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고 0∼5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
R9로 나타내어지는 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R9로 나타내어지는 상기 시클로알킬기로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기이 열거된다. 상기 알콕시카르보닐기로서 2∼5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기가 열거된다. 상기 치환기의 예로서 알콕시기 예컨대, 히드록시기, 메톡시기 및 에톡시기, 시아노기 및 할로겐 원자 예컨대, 불소 원자가 열거되고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
X로 나타내어지는 상기 알킬렌기로서 메틸렌기 및 에틸렌기가 열거되고, 바람직하게는 메틸렌기이다.
일반식(3-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, R은 수소 원자, 치환 또는 미치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기, 즉, 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00031
락톤 구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖고, 어떠한 광학 이성체를 사용해도 좋다.
상기 수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 가져도 좋고, 기판에 대한 밀착성 및 현상액과의 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조로서 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보르닐기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아만틸기, 디히드록시디아만틸기 및 시아노기로 치환된 노르보르닐기가 열거된다.
상기 원자기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AⅡa)∼(AⅡd) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure pat00032
일반식(AⅡa)∼(AⅡd)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 R2c∼R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기를 나타내고, 나머지는 수소 원자를 나타낸다. 일반식(Ⅶa)에 있어서, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pat00033
본 발명의 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 이외에 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 알칼리 가용성기로서 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예컨대, 헥사플루오로이소프로판올기) 및 페놀성기가 열거된다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 연결된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 연결된 알칼리 가용성를 갖는 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄이동제로 중합에 의해 도입된 폴리머의 말단에 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위 및 이들 반복단위 중 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히 바람직한 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 상기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00034
본 발명의 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋고, 이로써 현상성을 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure pat00035
일반식(4)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환 구조를 갖고 극성기(예컨대, 히드록실기, 시아노기)를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 바람직하게 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5의 환 구조는 단환의 탄화수소기 및 다환의 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환의 탄화수소기로서 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기가 열거된다. 바람직한 단환의 탄화수소기는 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 단환의 탄화수소기이다.
상기 다환의 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교 환상 탄화수소기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기, 비페닐기 및 4-시클로헥실페닐기를 포함한다. 상기 가교 환상 탄화수소환으로서 이환상 탄화수소환, 삼환상 탄화수소환 및 사환상 탄화수소환이 열거된다. 또한, 축합 환상 탄화수소환(예컨대, 복수의 5∼8원환 시클로알칸환이 축합함으로써 형성된 축합환)도 상기 가교 환상 탄화수소환에 포함된다. 바람직한 가교 환상 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 열거되고, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 환상 탄화수소환기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다. 바람직한 할로겐 원자로서 브롬, 염소 및 불소 원자, 바람직한 알킬기로서 메틸, 에틸, 부틸 및 t-부틸기가 각각 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 열거된다.
상기 보호기로서 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 바람직한 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기이고, 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기이고, 바람직한 아실기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기 예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기이고, 바람직한 알콕시카르보닐기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기이다.
R5는 아릴기 또는 아랄킬기이어도 좋다.
상기 아릴기는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기를 포함한다. 상기 아릴기는 알킬기, 시클로알킬기 등으로 더 치환되어도 좋다.
상기 아랄킬기는 7∼15개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 벤질기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다. 상기 아랄킬기는 알킬기, 시클로알킬기 등으로 더 치환되어도 좋다.
극성기를 갖지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00036
상기 수지(A)는 극성기가 없는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 그것의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20몰%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성 및 기판 밀착성의 향상 및 막 형성성을 조절하기 위해서 각종 반복단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐 에스테르류로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 이외에, 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 상기 각종 반복단위의 함량의 몰비는 감도 및 패턴형상뿐만 아니라 드라이 에칭 내성, 기판 밀착성, 막 형성성 및 다른 각종 특성을 조절하기 위해서 임의로 설정된다.
본 발명의 수지(A)가 수지 A-1인 경우, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%의 범위, 가장 바람직하게는 5∼10몰%의 범위이다.
본 발명의 수지(A)가 수지 A-2인 경우, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 함량은 전체 반복단위에 대하여 3∼95몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼85몰%의 범위, 특히 바람직하게는 20∼85몰%이 범위이다.
본 발명의 수지(A)가 수지 A-1인 경우, 수지에서 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50몰%이다.
본 발명의 수지(A)가 수지 A-2인 경우, 수지에서 반복단위(B)의 함량은 전체 반복단위에 대하여 5∼97몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼90몰%의 범위, 특히 바람직하게는 15∼80몰%의 범위이다.
수지 A-1의 바람직한 구체예로서 예컨대, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AⅡa)∼(AⅡd)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위/일반식(Y2)∼(Y4)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위/일반식(AⅡa)∼(AⅡd)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지 및 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위/일반식(AⅡa)∼(AⅡd)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위/일반식(AⅡ)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지가 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
수지 A-2의 바람직한 구체예로서 예컨대, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(I)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지 및 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위/일반식(I)로 나타내어지는 반복단위/일반식(Y2)∼(Y4)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지가 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
상기 수지(A)의 형태는 랜덤, 블록, 빗형 및 별형 중 어느 형이어도 좋다.
상기 수지(A)는 예컨대, 각각의 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각각의 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머로 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼70,000의 범위, 특히 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위, 가장 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이다. 여기서, 상기 수지의 중량평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 1.00∼5.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용해도 좋다.
상기 수지(A)의 함량은 본 발명에서 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 30∼99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.9질량%, 더욱 바람직하게는 70∼99.9질량%이다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있하는 화합물(이하에, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
공지된 산발생제는 특별히 제한되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산 예컨대, 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00037
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 상기 환내에 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203 중 2개가 결합함으로써 형성된 기는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 매우 낮은 능력을 갖는 음이온)을 나타낸다.
상기 비친핵성 음이온의 예는 예컨대, 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 열거된다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향환기는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 예컨대, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하게 열거된다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로서 니트로기, 할로겐 원자 예컨대, 불소 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알칼옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소 원자를 가짐) 등이 열거된다. 각각의 기의 아릴기 및 환 구조에 대해서, 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐)가 치환기로서 더 들 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기로서 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 열거된다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서 예컨대, 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티트 음이온의 알킬기는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 이것에 의해 산강도는 증가한다.
다른 비친핵성 음이온으로서 예컨대, 불소화 인(예컨대, PF6 -), 불소화 붕소 (예컨대, BF4 -) 및 불소화 안티몬(예컨대, SbF6 -)을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온으로서 상기 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 상기 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 상기 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티트 음이온이 바람직하다. 보다 바람직한 비친핵성 음이온은 지방족 퍼플루오로술포네이트 음이온(더욱 바람직하게는 4∼8개의 탄소 원자를 가짐) 및 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점에서, 발생된 산의 pKa는 감도 향상의 관점에서 -1 이하가 바람직하다.
비친핵성 음이온으로서 하기 일반식(AN1)로 나타내어지는 음이온도 바람직한 실시형태로서 열거된다.
Figure pat00038
일반식(AN1)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2이 존재하는 경우, 각각의 R1 및 R2는 다른 모든 R1 및 R2와 같거나 달라도 좋다.
L은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 다른 모든 L과 같거나 달라도 좋다.
A는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AM1)을 더욱 상세하게 설명한다.
Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칼기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자이다. 또한, Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 바람직하게 나타낸다. 구체적으로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다.
각각의 R1 및 R2로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
x는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가 연결기는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기가 열거된다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-이 바람직하고, -COO- 및 -OCO-이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 환 구조를 갖는 기는 환 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 지환기, 아릴기 및 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함)가 열거된다.
상기 지환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 단환의 시클로알킬기 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 및 다환의 시클로알킬기 예컨대, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기가 바람직하게 열거된다. 이들 기 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 벌키 구조 및 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 지환기가 노광 후 가열 공정의 막에서의 확산성을 제어할 수 있고 MEEF 개선의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기로서 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이 열거된다.
복소환 구조를 갖는 기로서 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 및 피리딘환이 열거되고, 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
환 구조를 갖는 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기가 열거된다.
각각의 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 열거된다.
바람직하게는 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 R201, R202 및 R203 모두가 아릴기를 나타낸다. 페닐기 및 나프틸기 이외에, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기도 상기 아릴기에 포함된다. R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 보다 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기를 포함하고, 상기 시클로알킬기의 보다 바람직한 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서 니트로기, 할로겐 원자 예컨대, 불소 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 가짐) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐)가 열거되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 상기 구조는 하기 일반식(A1)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pat00039
일반식(A1)에 있어서, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
바람직하게는 R1a∼R13a 중 1∼3개는 수소 원자를 나타내지 않고, 보다 바람직하게는 R1a∼R13a 중 어느 하나는 수소 원자를 나타내지 않는다.
Za는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI)의 Z-과 동일하다.
각각의 R1a∼R13a가 수소 원자를 나타내지 않는 경우, 구체예는 할로겐 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라진기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기를 포함한다.
각각의 R1a∼R13a가 수소 원자를 나타내지 않는 경우, 수소 원자가 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하게 열거된다.
Za로 나타내어지는 2가 연결기로서 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르 결합, 티오테에르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 열거된다(n은 1∼3의 정수).
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우에 있어서 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661호의 단락[0047] 및 [0048], JP-A-2003-35948호의 단락[0040]∼[0046], 미국특허출원 공개 제2003/0224288 A1호의 화합물(I-1)∼(I-70) 및 미국특허출원 공개 제2003/0077540 A1호의 화합물(IA-1)∼(IA-54), (IB-1)∼(IB-24)에 기재된 화합물 등의 양이온 구조로 행해도 좋다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로 알킬기를 나타낸다.
각각의 R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 일반식(ZI)에서 각각의 R201∼R203로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
각각의 R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서, 일반식(ZI)에서 각각의 R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것과 동일한 치환기가 열거된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)의 Z-로 나타내어지는 바와 같이 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
산발생제로서 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 또는 (ZⅥ)로 나타내어지는 화합물도 열거된다.
Figure pat00040
일반식(ZⅣ)∼(ZⅥ)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI)의 각각의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌)를 포함하고, A의 알킬렌기는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기(예컨대, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌)를 포함하고, A의 아릴렌기는 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기(예컨대, 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌)을 포함한다.
상기 산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
산발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물에서 산발생제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%이다.
[3] (C) 레지스트 용제(코팅 용제)
상기 조성물의 제조에 사용할 수 있는 용제는 상기 성분을 용해시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬 카르복실레이트(부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트가 바람직함) 및 알킬알콕시 아세테이트(에틸에톡시 프로피오네이트)가 열거된다. 사용할 수 있는 다른 용제로서 미국특허출원 공개 제2008/0248425 A1호의 단락 [0244] 이하에 기재된 용제가 열거된다.
상기 용제 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상이 혼합되는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제로서 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물이 바람직하다.
사용할 수 있는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 이하의 (1)∼ (4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물
Figure pat00046
일반식(BS-1)에 있어서, Rbs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rbs1 모두는 수소 원자를 나타내지 않는다.
Rbs1로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1∼20개, 바람직하게는 1∼12개이다.
Rbs1로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 3∼20개, 바람직하게는 5∼15개이다.
Rbs1로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 6∼20개, 바람직하게는 6∼10개이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Rbs1로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 7∼20개, 바람직하게는 7∼11개이다. 구체적으로는 벤질기가 열거된다.
Rbs1로 나타내어지는 각각의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬카르보닐기가 열거된다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 Rbs1 중 하나만 수소 원자를 나타내고, Rbs1의 모두는 수소 원자를 나타내지 않는 경우가 보다 바람직하다.
일반식(BS-1)로 나타내어지느 화합물의 구체예로서 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥실데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 열거된다.
또한, 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 하나의 Rbs1이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이 바람직한 실시형태로서 열거된다. 구체적인 화합물로서 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 열거된다.
또한, Rbs1로 나타내어지는 알킬기는 상기 알킬 쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌 쇄를 형성해도 좋다. 상기 옥시알킬렌 쇄로서 -CH2CH2O-이 바람직하다. 구체예로서 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국특허 제6,040,112호의 컬럼 3, 60줄 이하에 기재된 화합물이 열거된다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조로서 상기 화합물은 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 또한, 복수의 질소 원자를 함유해도 좋고, 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘), 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린)이 열거된다.
2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운테카-7-엔이 열거된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 상의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기 예컨대, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기를 가져도 좋다.
보다 바람직하게, 상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 알킬렌옥시 쇄를 갖는 화합물이다. 하나의 분자내에 알킬렌옥시 쇄의 수는 3∼9개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 알킬렌옥시 쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
상기 구체예로서 2-{2-[2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸]-비스-(2-메톡시에틸)}-아민 및 미국특허출원 공개 제2007/0224539 A1호의 단락[0066]에 기재된 화합물(C1-1)∼(C3-3)이 열거된다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 임의로 사용된다. 바람직한 화합물은 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 나타내어지는 테트라알킬암모늄 히드록시드 바람직하다. 상기 이외에, 상기 (1)∼(3)의 아민으로부터 유래된 암모늄염을 사용할 수 있다.
다른 염기성 화합물로서 JP-A-2002-363146에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569호의 단락[0108]에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 결합하여 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 상기 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5∼300가 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상의 몰비가 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 패턴이 두꺼워짐으로써 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 5.0∼200가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[5] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우에 있어서, 계면활성제는 불소/규소 계면활성제가 바람직하다.
이러한 계면활성제로서 MEGAFAC F176, MEGAFAC R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제작), PF656, PF6320(OMNOVA Solution Inc. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), Fluorad FC430(Sumitomo 3M Limited 제작) 및 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)이 열거된다.
또한, 불소 및/또는 규소 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시테닐렌알킬아릴에테르류가 열거된다.
상기 이외에 공지의 계면활성제가 임의로 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제로서 예컨대, 미국특허출원 공개 제2008/0248425 A1호의 단락[0273] 이하에 기재된 계면활성제가 열거된다.
계면활성제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[6] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해저지화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 산화방지제를 임의로 함유할 수 있다. 특히, 카르복실산은 성능의 향상을 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 카르복실산으로서 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량 농도에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
[용도]
본 발명의 패턴형성방법은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세회로의 형성에 바람직하게 사용된다. 반도체 미세회로의 형성시에, 패턴으로 형성된 레지스트막은 회로 형성 및 에칭을 행한 후에 잔존하는 레지스트막 부분을 최종적으로 용제로 제거시키고, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어진 레지스트막은 프린트 기판 등에 사용되는 소위, 영구 레지스트와 다른 마이크로칩 등의 최종 제품 상에 잔존하지 않는다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
합성예 1
수지(A1-1)의 합성
질소기류하에서, 시클로헥사논 20g을 3구 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다(용제1). 이하에 나타낸 M-1, M-2, M-3 및 M-4를 40/10/40/10의 몰비로 시클로헥사논에 용해시키고 22질량%의 모노머 용액(200g)을 제조했다. 또한, 모노머에 대해 6몰%의 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제작)을 첨가하고 용해시켜 얻어진 용액을 용제1에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하의 종료 후에, 상기 반응은 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 헥산 1,400ml 및 에틸 아세테이트 600ml을 포함하는 혼합 용액에 부었다. 상기 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(A1-1) 37g을 얻었다. GPC로부터, 수지(A1-1)의 중량평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 10,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
Figure pat00047
수지(A1-2)∼(A1-8)은 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
Figure pat00048
Figure pat00049
합성예 2
수지(A2-1)의 합성
질소 기류하에서, 1-메톡시-2-프로판올 4.66질량부를 80℃로 가열했다. 4-히드록시스티렌 7.0질량부, 모노머(M-5) 3.0질량부, 1-메톡시-2-프로판올 18.6질량부 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries 제작) 1.36질량부를 포함하는 혼합 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 적하의 종료 후에, 상기 반응 용액은 80℃에서 4시간 동안 더 교반했다. 상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 상기 반응 생성물을 헥산/에틸 아세테이트의 다량에서 재침전시키고 진공건조하여 본 발명의 수지(A2-1) 5.9질량부를 얻었다.
GPC로부터, 중량평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=15,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.40이었다.
Figure pat00050
수지(A2-2)∼(A2-6)은 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
Figure pat00051
2.1 EB 노광
실시예 1∼18
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 코팅액의 제조 및 그것의 도포
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액은 표 1에 나타낸 조성을 갖는 코팅액 조성물을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여 얻었다. 표 1에 있어서, 2개 이상의 성분을 사용하는 경우에서의 비율은 질량비이다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 미리 HMDS 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 스핀코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 도포하고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 0.08㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 평가
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막 상에 전자빔 화상 장치(HL750, 가속전압: 50KeV, Hitachi, Ltd. 제작)로 패턴 조사를 행했다. 상기 조사에 있어서, 전자빔에 의한 화상 부분과 비화상 부분이 10㎛의 폭으로 번갈아 교체되는 방법으로 드로잉을 행했다. 조사 후에, 상기 막을 105℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다.
이어서, 상기 레지스트막에 유기용제로 30초 동안 분무 현상을 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 건조했다.
용제가 상기 표의 린싱액의 항목에 지정되어 있는 경우, 유기용제로 30초 동안 분부 현상을 행한 후에, 1,500rpm으로 웨이퍼를 회전시키면서 상기 지정된 유기용제로 30초 동안 린싱를 더 행하고, 그 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 상기 웨이퍼를 건조시켰다.
비교예 1
표 1에 나타낸 조성 및 린싱액으로 변경하고 알칼리 수용액(TMAH, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%))으로 현상을 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 제조하여 패턴 형성을 행했다.
비교예 2
표 1에 나타낸 성분(A)의 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하는 조성 및 린싱액을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴 형성을 행했다.
상기 얻어진 패턴의 감도, 해상도 및 패턴 형성은 이하의 방법에 의해 평가했다. 평가의 결과를 하기 표에 나타냈다.
(2-1) 감도(E0)
상기 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi Limited 제작)으로 관찰했다. 0.10㎛ 라인 패턴(라인 앤드 스페이스: 1/1)을 해상하기 위한 전자빔의 조사량을 감도(E0)라고 했다.
(2-2) 해상도
상기의 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상도(라인 앤드 스페이스를 분리 해상할 수 있는 최소 선폭)를 해상도라고 했다.
(2-3) 패턴형상
상기의 감도를 나타내는 조사량에서 0.10㎛의 선폭(라인 앤드 스페이스: 1/1)을 갖는 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제작)으로 관찰했다.
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 표에서의 약호는 상기 구체예의 것 또는 이하의 화합물을 나타낸다.
<수지(A)>
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트, Mw=300,000, Mw/Mn=1.8
<유기 염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
D-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리도데실아민
<계면활성제>
W-1: Megafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제작)
W-2: Megafac R08(불소/규소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제작)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(규소 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작
W-4: PF6320(불소 계면활성제, OMNOVA Solution Inc. 제작)
<코팅 용제>
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S-3: 테트라히드로푸란
S-4: 시클로헥사논
<현상액, 린싱액>
S-5: 부틸 아세테이트
S-6: 펜틸 아세테이트
S-7: 아니솔
S-8: 1-헥산올
S-9: 4-메틸-2-펜탄올
S-10: 데칸
S-11: 옥탄
S-12: 에틸벤젠
S-13: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S-14: 에톡시벤젠
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액
2.2 EUV 노광
실시예 19∼36
(3) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 코팅액 제조 및 그것의 도포
표 2에 나타낸 코팅액 조성물을 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 미리 HMDS 처리를 행한 6인치 Si 위이퍼 상에 스핀코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 0.08㎛의 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다.
상기 얻어진 레지스트막을 이하의 방법으로 평가했다. 상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
약호는 상술한 것과 동일하다. 2종 이상의 성분을 사용하는 경우에서의 비율은 질량비이다.
비교예 3
표 2에 나타낸 바와 같이 조성 및 린싱액을 변경하고 알칼리 수용액(TMAH: 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상을 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 제조하여 레지스트막 형성을 행하고, 이하의 노광 평가를 행했다.
비교예 4
표 2에 나타낸 바와 같이 성분(A)의 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하는 조성 및 린싱액을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용액을 제조하여 레지스트막 형성을 행하고, 이하의 노광 평가를 행했다.
(4) EUV 노광 평가
상기 레지스트막에 EUV선(파장: 13nm)으로 0∼10.0mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 노광량을 변경하면서 면 노광을 행했다.
조사 후에, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 상기 막을 가열했다.
이어서, 상기 레지스트막을 30초 동안 유기용제로 샤워 현상을 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 건조시켰다.
용제가 상기 표에서의 린싱액 항목에 지정되어 있는 경우, 30초 동안 유기용제로 분무 현상을 행한 후에, 1,500rpm으로 웨이퍼를 회전시키면서 상기 지정된 유기용제로 30초 동안 린싱을 더 행하고, 그 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 건조시켰다.
감도(Eth) 및 잔막률은 상기 얻어진 감도-잔막률 곡선을 사용함으로써 이하의 방법에 따라서 평가했다.
(4-1) 감도(Eth)
50%의 잔막률이 제공되는 노광량을 감도(Eth)라고 했다.
(4-2) 잔막률
얻어진 감도(Eth)의 3배의 조사량에서의 [(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100]을 잔막률(%)이라고 했다.
Figure pat00054
Figure pat00055
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 조성물 및 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 패턴형성방법에 따라서, 전자빔 또는 EUV선으로 형성된 패턴에서 우수한 감도, 해상도, 패턴형상 및 잔막률이 얻어지고 양호한 성능을 확보했다.
2.3 이중 현상(EB 노광)
실시예 37
(5) 레지스트의 코팅액의 제조 및 그것의 도포
표 3에 나타낸 코팅 조성물을 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 HMDS 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 스핀코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제작)로 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 0.08㎛의 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다.
(6) 유기용제 및 알칼리 수용액을 조합하여 사용하는 EB 노광 평가
상기 (5)에서 얻어진 레지스트막 상에 전자빔 화상 장치(HL750, 가속전압: 50KeV, Hitachi, Ltd. 제작)로 패턴 조사를 행했다. 상기 조사에 있어서, 1㎛의 폭을 갖는 전자빔에 의한 화상 부분과 30㎛의 폭을 갖는 비화상 부분이 번갈아 교체되는 방법으로 드로잉을 행했다. 조사 후에, 105℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다.
이어서, 상기 레지스트막에 2.38질량% TMAH 수용액으로 30초 동안 패들 현상(포지티브 현상)을 행하고 1,500rpm으로 상기 웨이퍼를 회전시키면서 순수로 30초 동안 린싱을 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 상기 웨이퍼를 건조시켰다.
그 후에, 부틸 아세테이트로 30초 동안 분무 현상(네가티브 현상)을 행하고, 1,500rpm으로 웨이퍼를 회전시키면서 30초 동안 4-메틸-2-펜탄올로 린싱을 더 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 상기 웨이퍼를 건조시켰다.
이어서, 상기 얻어진 패턴의 해상도 및 패턴형상은 상술한 (2) EB 노광 평가에서의 "(2-1) 감도(E0), (2-2) 해상도 및 (2-3) 패턴형상"과 동일한 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타냈다. 2종 이상의 성분을 사용하는 경우에서의 비율은 질량비이다.
Figure pat00056
2.4 이중 현상(EUV 노광)
실시예 38
(7) 유기용제 및 알칼리 수용액을 조합하여 사용하는 EUV 노광 평가
상기 (5)에서 얻어진 레지스트막 상에 EUV선(파장: 13nm)으로 0∼10.0mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2씩 노광량을 변경하면서 면 노광을 행했다.
이어서, 상기 레지스트막에 2.38질량% TMAH 수용액으로 30초 동안 패들 현상(포지티브 현상)을 행하고 1,500rpm으로 상기 웨이퍼를 회전시키면서 순수로 30초 동안 린싱을 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 상기 웨이퍼를 건조시켰다.
그 후에, 부틸 아세테이트로 30초 동안 분무 현상(네가티브 현상)을 행하고, 1,500rpm으로 상기 웨이퍼를 회전시키면서 30초 동안 4-메틸-2-펜탄올로 린싱을 더 행한 후에, 2,000rpm으로 20초 동안 고속회전하여 상기 웨이퍼를 건조시켰다.
결과로서, 중간 노광 강도 영역에서의 상기 막만이 남아있고, 통상의 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알았다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 전자빔 또는 EUV선으로 초미세 가공 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형상 및 잔막률을 만족시킬 수 있는 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 주장된 외국 우선권의 이익으로부터 2009년 2월 20일자로 출원된 일본특허출원 제2009-038666호의 모든 설명은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (8)

  1. (1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (4) 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하는 공정을 순서대로 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
    (A) 산분해성 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 유기용제에서 용해도를 감소시킬 수 있는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
    (C) 용제를 함유하고,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지이고,
    상기 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 하기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 일반식(ZⅡ)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00057

    [상기 일반식(1)에 있어서, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R이 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; a는 1∼3의 정수를 나타내고; b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
    Figure pat00058

    [일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 상기 환내에 함유해도 좋다. Z-는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온을 나타낸다.
    일반식(ZⅡ)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Z-는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(4)에 사용되는 현상액에 함유되는 유기용제는 에스테르 용제인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(4)에 사용되는 현상액에 함유되는 유기용제는 부틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(4) 후에 (5) 유기용제를 함유하는 린싱액으로 상기 막을 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(5)에 사용되는 린싱액에 함유되는 유기용제는 4-메틸-2-펜탄올인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00059

    [여기서, Xa1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    T는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
    Rx1, Rx2 및 Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Rx2 및 Rx3은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
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