TWI497201B - 使用電子束或ｅｕｖ射線之有機溶劑顯影或多次顯影圖案形成法 - Google Patents

使用電子束或ｅｕｖ射線之有機溶劑顯影或多次顯影圖案形成法 Download PDF

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Description

使用電子束或EUV射線之有機溶劑顯影或多次顯影圖案形成法
本發明係關於以含有有機溶劑之顯影劑之圖案形成法，其較佳用於製造超LSI及高容微晶片之超微影平版印刷製程(super-micro-lithography process)，及其他光製作製程(photo-fabrication processes)。更具體而言，本發明係關於一種以含有有機溶劑之顯影劑之圖案形成法，能夠較佳用於使用電子束或EUV(波長：約13 nm)射線之半導體裝置之微細製程。
於半導體裝置諸如IC及LSI之製程中，平常己有實施以光阻組成物之平版印刷的微細製程。近年來，以次微米區及0.25微米區之超微圖案形成已被要求積體電路之較高整合。於此情形，曝光波長亦顯示一種成為較短波長諸如由g線至i線之傾向，並進一步至KrF準分子雷射射線。再者，除了KrF準分子雷射射線，現亦發展使用電子束、X-射線或EUV射線之平版印刷。
使用電子束、X-射線或EUV射線之平版印刷被定位為下一世代或下下世代之圖案形成技術，高敏感性及高解析之光阻組成物為所欲的。
尤其，為了縮短晶圓製程時間、增加敏感性為一極重要的標的。然而，較高敏感化之追求經由降低圖案形式及解析度而完成，其以限制解析度線寬為代表，因此強烈地冀望同時滿足此等特性之光阻組成物之發展。
高敏感性、高解析度及良好圖案形式為於交易關係中，如何同時符合此等特性係極為重要的。
一般有兩種形式之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物，即，一種為使用幾乎不溶或不溶於鹼顯影劑且能夠經製作經由放射線暴光製作一暴光部分可溶於鹼顯影劑而形成圖案之“正型”樹脂組成物，及另一者為使用可溶於鹼性顯影劑之樹脂且能夠經製作經由放射線暴光一暴光部分可溶於鹼顯影劑而形成圖案之“負型”樹脂組成物。
由增加敏感性之觀點，檢查主要利用酸催化反應的化學放大正型光阻組成物作為適合此種使用電子束、X-射線或EUV射線之平版印刷製程之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物，且包含苯酚樹脂(具有不溶或幾乎不溶於鹼顯影劑的性質，且實際上使用經由酸作用而能夠溶於鹼顯影劑(下文中縮寫為苯酚酸可分解的樹脂))之化學放大正型光阻組成物，及酸產生劑作為主要組份有效地被使用。
另一方面，於製造半導體裝置等物，有形成具有諸如線、渠、洞等各種形狀的圖案的需求。為符合形成具有各種形狀的圖案之需求，不僅已發展出正型組成物，而且亦已發展負型光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物(例如，參照JP-A-2002-148806(本文中“JP-A”一詞係指“未審查之公開的日本專利申請案”)及JP-A-2008-268935)。
於形成超微細圖案上，要求進一步改善解析度減少及圖案形式。
為了解決此等問題，亦提議一種以非鹼顯影劑之顯影劑來顯影酸可分解樹脂之方法(例如，參照JP-A-62-175739、JP-A-2006-227174及JP-A-2008-292975)。
再者，已知一種圖案形成法，其係利用直接經曝光切斷樹脂之主鏈(例如，參照日本專利No. 3277114)。
然而，目前的技術狀態並未同時滿足高敏感性、高解析度、良好圖案形式及於超微細處理區中的薄膜殘存率。
 發明摘述
本發明之目標係為解決改進使用電子束或EUV射線之半導體裝置之微細製程效能的技術中的問題，另一目標係為提供一種圖案形成法，其同時滿足高敏感性、高解析度、良好圖案形式及薄膜殘存率。
熱切檢討的結果，本發明者們已發現經由下列方式達成上述目標：經由含有能夠經由酸作用而減少於有機溶劑中的溶解度之樹脂的光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之圖案曝光，然後以含有有機溶劑之顯影劑將未曝光部分顯影。
即，本發明如下：
1.　一種圖案形成法，其依下列順序包含：(1)一種以含樹脂之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物形成薄膜之製程，該樹脂含有一種酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠降低於有機溶劑中的溶解度；(2)一種以電子束或EUV射線曝光此薄膜之製程；及(4)一種以含有有機溶劑之顯影劑顯影此薄膜之製程。
2.　如上述第1項所述之圖案形成法，其進一步含有：一種以鹼性水溶液顯影薄膜之製程。
3.　如上述第1或2項所述之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為選自酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑及烴溶劑組成之群之一或多種溶劑。
4.　如上述第3項所述之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為下式(S1)代表之溶劑：
R-C(=O)-O-R’　(S1)
其中R及R’各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R及R’可彼此鍵結形成環。
5.　如上述第3項所述之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為下式(S2)代表之溶劑：
R”-C(=O)-O-R’’’-O-R””　(S2)
其中R”及R””各自獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R”及R””可彼此鍵結形成環；R’’’代表伸烷基或伸環烷基。
6.　如上述第3項所述之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及苯甲醚組成之群中之一或多種溶劑。
7.　如上述第1至6項中任一項所述之圖案形成法，其進一步包含：(5)一種於製程(4)後以含有有機溶劑之漂洗液漂洗薄膜之製程。
8.　如上述第7項所述之圖案形成法，其中含於製程(5)使用的漂洗液中的有機溶劑為單元醇及烴溶劑組成之群之一或多種溶劑。
9.　如上述第7項所述之圖案形成法，其中含於製程(5)使用的漂洗液中的有機溶劑為選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇及癸烷組成之群之一或多種溶劑。
10.　如上述第1至9項中任一項所述之圖案形成法，其進一步包含：(3)於曝光製程(2)及顯影製程(4)之間的烘烤製程。
11.　如上述第1至10項中任一項所述之圖案形成法，其中光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物包含：(A)含酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠減少於有機溶劑的溶解度之樹脂；(B)一種於以光化射線或放射線照射會產生酸的化合物；及(C)溶劑。
12.　如上述第11項所述之圖案形成法，其中樹脂(A)為含有下式(1)代表之重複單元之樹脂：
其中A代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基；R代表鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烷基氧基羰基或芳基氧基羰基，當二或多個R存在時，各R可為相同於或不同於每一個其他的R或當二或多個R存在時，其可彼此合併形成環；a代表1至3之整數；b代表0至(3-a)之整數。
13.　如上述第11或12項所述之圖案形成法，其中樹脂(A)為含下式(AI)代表之重複單元之樹脂：
其中Xa1 代表氫原子或烷基；T代表單鍵或二價連結基；Rx1 、Rx2 及Rx3 各自獨立代表烷基或環烷基，Rx2 及Rx3 可彼此鍵結形成環形結構。
14.　如上述第12或13項所述之圖案形成法，其中於樹脂(A)中之式(1)代表之重複單元的含量為1至40莫耳%。
15.　如上述第1至14項中任一項所述之圖案形成法，其為一種形成半導體裝置之微細電路的方法。
 具體實施例之說明
於下列說明實施本發明之最佳模式。
於本發明說明書中描述之基團(原子基團)，未提及取代或未取代之說明包括不具有取代基的基團或具有取代基的基團。例如，”烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基)而且亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。
於說明書，“光化射線”或“放射線”一詞意指例如，汞燈、準分子雷射代表之遠紫外光射線、及極紫外線射線(EUV 光)、X-射線或電子束之亮線光譜。再者，於本發明，“光”意指光化射線或放射線。
又，於說明書中“曝光”不僅包括以遠UV射線、X-射線、及汞燈與準分子雷射代表之EUV射線曝光，亦包括以微粒子射線諸如電子束及離子束成像，除非另有指明。
圖案形成法：
首先描述本發明之圖案形成法。
本發明之圖案形成法包括下列順序之製程：(1)一種以含樹脂之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物形成薄膜之製程，該樹脂含酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠降低於有機溶劑中的溶解度；(2)一種曝光薄膜之製程；及(4)一種以含有有機溶劑之顯影劑顯影此薄膜之製程。
(1)薄膜形成
經由溶解後述光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物組成於溶劑，若需要則通過過濾器過濾，塗敷此生成的溶液於撐體(基板)上可進行薄膜形成。作為過濾器，較佳使用聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍製成之過濾器，具有孔徑0.1μm或以下，更佳為0.05μm或以下，再更佳為0.03μm或以下。
以適當塗布方法塗覆此組成物於基板上，諸如製造積體電路裝置所使用者(例如，矽、二氧化矽塗布)，例如以旋轉塗布器等。然後乾燥此經塗布基板以形成光敏感性薄膜。於此乾燥製程，較佳進行加熱(預烘烤)。
薄膜厚度並未特別限定，但較佳調整至10至500 nm之範圍，更佳為10至200 nm，再更佳為10至80 nm。當以旋轉塗布器塗覆光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物時，旋轉速度一般為500至3,000 rpm，較佳為800至2,000 rpm，最佳為100至1,500 rpm。
加熱(預烘烤)之溫度較佳為60至200℃，更佳為80至150℃，再更佳為90至140℃。
加熱(預烘烤)之時間並為特別限制，但時間較佳為30至300秒，更佳為30至180秒，更佳為30至90秒。
加熱可以一般曝光及顯影設備所附的單元來進行，亦可使用熱板等。
若需要，可使用市售無機或有機抗反射薄膜。再者，可設置抗反射薄膜於光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之底層。作為抗反射薄膜，可使用無機薄膜，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等，或亦可使用包含光吸收劑及聚合物材料之有機薄膜。作為有機抗反射薄膜，亦可使用市售有機抗反射薄膜，諸如DUV 30系列及DUV 40系列(由Brewer Science製造)及AR-2、AR-3及AR-5(由Shipley Company L.L.C.製造)。
(2)曝光
以EUV射線(於13 nm左右)透過前述掩膜照射所形成的薄膜。附帶一提，以電子束(EB)照射時，一般進行未經由掩膜之成影(直接描畫)。
(3)烘烤
曝光後，較佳於顯影前進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60至150℃，更佳為80至150℃，更佳為90至140℃。
加熱時間並未特別限制，但較佳為30至300秒，更佳為30至180秒，更佳為30至90秒。
可以平常的曝光及顯影裝置所附的單元進行加熱，亦可使用熱板等。
經由烘烤加速於曝光部位的反應並改進圖案輪廓。漂洗製程後含有加熱製程(後烘烤)者為較佳。加熱溫度及加熱時間描述如上。經烘烤移除於圖案間及圖案內側殘留之顯影劑及漂洗液。
(4)顯影
於本發明，以含有有機溶劑之顯影劑進行顯影。
顯影劑
顯影劑於20℃之蒸氣壓(於混合溶劑之情形，整體蒸氣壓)較佳為5 kPa或以下，更佳為3 kPa或以下，特佳為2 kPa或以下。經由使有機溶劑之蒸氣壓為5 kPa或以下，抑制於基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發且改善於晶圓表面中之溫度一致性，結果改善晶圓表面中之空間一致性。
作為顯影劑所使用的有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑，例如，可使用酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑及烴溶劑。
於本發明，酯溶劑為分子中具有酯基之溶劑，酮溶劑為分子中具有酮基之溶劑，醇溶劑為分子中具有醇性羥基之溶劑，醯胺溶劑為分子中具有醯胺基之溶劑，及醚溶劑為分子中具有醚鍵的溶劑。此等溶劑中，存有於一分子中具有複數官能基之溶劑。於此種情形，此等溶劑位於含有溶劑具有的官能基之所有種類的溶劑之界限範圍內，例如，二乙二醇單甲基醚可應用於上列分類之醇溶劑及醚溶劑兩者。此外，烴溶劑為不具有取代基之溶劑。
尤其，作為顯影劑，以含至少一種選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑及醚溶劑之溶劑的顯影劑為較佳。
作為酯溶劑之例，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基-丁酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、甲基-2-羥基丙酸酯、乙基-2-羥基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、及丙基-3-甲氧基丙酸酯。
作為酮溶劑之例，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、乙醯苯、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯、及γ-丁內酯。
作為醇溶劑之例，以下列為例：醇類，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、二級-丁醇、三級-丁醇、異丁醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等；二醇溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等；及具有羥基之二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇　單苯基醚等。此等醇溶劑中，較佳使用二醇醚溶劑。
作為醚溶劑之例，除了如上述具有羥基之二醇醚溶劑之外，例如有不具有羥基之二醇醚溶劑，例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等；芳族醚溶劑，例如苯甲醚、苯乙醚等，及二烷、四氫呋喃、四氫哌喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二烷等。較佳使用二醇醚溶劑及芳族醚溶劑諸如苯甲醚。
作為醯胺溶劑之例，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2咪唑啶酮等。
作為烴溶劑之例，舉例為脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等，及芳族烴溶劑，例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等。此等烴溶劑中，較佳使用芳族烴溶劑。
可混合二或多種此等溶劑，或可使用此等溶劑作為與非上述溶劑之其他溶劑與水之混合物。
有機溶劑於顯影劑之濃度(當混合二或多種溶劑時，以總量計)較佳為50質量%或以上，更佳為70質量%或以上，更佳為90質量%或以上。特佳者為僅由有機溶劑構成的情形。附帶一提，僅由有機溶劑構成的情形包括含有微量之界面活性劑、抗氧化劑、安定劑、消泡劑等之情形。
上述溶劑中，更佳為含有一或多種選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及苯甲醚組成之群之溶劑。
當使用上述溶劑於含上述樹脂A-1之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物時，使用作為顯影劑之有機溶劑較佳為酯溶劑。
作為酯溶劑，更佳為使用後述式(S1)代表之溶劑或後述式(S2)代表之溶劑，更較佳為使用式(S1)代表之溶劑，特佳為使用烷基乙酸酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、或乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R’　(S1)
於(S1)，各個R及R’獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R及R’可彼此鍵結形成環。
R及R’之烷基、烷氧基及烷氧基羰基中之碳原子數較佳為1至15，環烷基之碳原子數較佳為3至15。
R及R’各較佳代表氫原子或烷基，R及R’之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基及R及R’彼此結合形成的環可經羥基、含羰基基團(例如，醯基、醛、烷氧基羰基)、或氰基取代。
作為式(S1)代表之溶劑之例，例如為乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、異丙酸丙酯、甲基-2-羥基丙酸酯、乙基-2-羥基丙酸酯等。
上述中，R及R’各較佳為未經取代之烷基。
式(S1)代表之溶劑較佳為烷基乙酸酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
式(S1)代表之溶劑可用於與一或多種其他有機溶劑組合。於此情形中組合使用之溶劑並未特別限制，只要其可與式(S1)代表之溶劑混合而無須分離即可。式(S1)代表之溶劑可彼此混合。式(S1)代表之溶劑可作為與選自其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑及烴溶劑之溶劑之混合物使用。可組合一或多種溶劑，但為了獲得安定的效能，可組合使用之溶劑較佳為一種。當使用一種溶劑組合為混合物時，式(S1)代表之溶劑及組合使用之溶劑之混合率一般為20/80至99/1，呈質量比，較佳為50/50至97/3。更佳為60/40至95/5，最佳為60/40至90/10。
R”-C(=O)-O-R’’’-O-R””　(S2)
於式(S2)，各個R”及R””獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R”及R””可彼此鍵結形成環。每個R”及R””較佳代表氫原子或烷基。於R”及R””之烷基、烷氧基及烷氧基羰基之原子數較佳為1至15，環烷基中之碳原子數較佳為3至15。
R’’’代表伸烷基或伸環烷基。R’’’較佳代表伸烷基。R’’’之伸烷基之碳原子數較佳為1至10，R’’’之伸環烷基之碳原子數較佳為3至10。
R”及R””之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基，R’’’之伸烷基及伸環烷基，及R”及R””彼此鍵結形成的環可經羥基、含羰基基團(例如，醯基、醛、烷氧基羰基)，或氰基。
於式(S2)中R’’’之伸烷基可具有醚鍵於伸烷基鏈中。
式(S2)代表之溶劑之例包括，例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基甲氧基乙酸酯、乙基乙氧基乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，以丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。
上述中，每一R”及R””較佳代表未經取代的烷基，R’’’較佳代表未經取代的伸烷基；更佳地，每一R”及R””代表甲基或乙基任一者；更佳地，每一R”及R””代表甲基。
式(S2)代表之溶劑可與一或多種其他有機溶劑合併使用。於此情形中，合併使用之溶劑並未特別限制，只要其可與式(S2)混合而無須分離即可。式(S2)代表之溶劑可彼此混合。式(S2)代表之溶劑可使用作為與選自其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑及烴溶劑之一或多種溶劑合併使用之混合物，但為獲得安定效能，用於合併之溶劑較佳為一種。當使用一種溶劑合併作為混合物時，式(S2)代表之溶劑與用於合併之溶劑之混合比率一般為20/80至99/1，呈質量比，較佳為50/50至97/3，更佳為60/40至95/5，最佳為60/40至90/10。
當使用上列溶劑用於含後述樹脂A-2之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物時，使用作為顯影劑之有機溶劑較佳為醚溶劑。
作為可使用的醚溶劑，或以上述醚溶劑為例。上述醚溶劑中，較佳為具有一或多種芳族環之醚溶劑，更佳為下式(S3)代表之溶劑，最佳為苯甲醚。
於式(S3)中，Rs代表烷基。此烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
於本發明，顯影劑之水含量通常為10質量%或以下，較佳為5質量%或以下，更佳為1質量%或以下，顯影劑實質上無水者為最佳。
界面活性劑
視需要，含有機溶劑之顯影劑可含有適當量之界面活性劑。
作為此溶劑，可使用於後述光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物中彼等使用之相同溶劑。
使用之界面活性劑之量一般為0.001至5質量%之所有量之顯影劑，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%。
顯影方法
作為顯影方法，例如，可應用將基板浸漬於充滿顯影劑之槽中一指示時間之方法(浸漬法)、經表面張力些微高於基板表面並持續一指示時間使顯影劑膨脹之顯影方法(盪漿法)、噴霧顯影劑於基板表面之方法(噴霧法)、及以掃描顯影噴射噴嘴於一致的速度下連續噴射顯影劑於以一致的速度旋轉之基板上(動力分散法)。
於顯影製程後，可以其他溶劑置換顯影劑的同時進行停止顯影之製程。
顯影時間並未特別限制，只要其足以使未曝光部位的樹脂完全地溶解即可，一般為10至300秒，較佳為20至120秒。
顯影劑溫度較佳為0至50℃，更佳為15至35℃。
(5)　漂洗
於本發明之圖案形成法中，顯影製程(4)之後可包括以含有有機溶劑之漂洗液清洗基板之漂洗製程(5)。
漂洗液
顯影後使用之漂洗液於20℃之蒸氣壓(於混合溶劑之情形，總體蒸氣壓)較佳為0.05 kPa或以上且5 kPa或以下，更佳為0.1 kPa或以上且5 kPa或以下，最佳為0.12 kPa或以上且3 kPa或以下。經由使漂洗液蒸氣壓為0.05 kPa或以上且5 kPa或以下，增進晶圓之面內溫度之一致性，限制由漂洗液沉浸引起之腫脹，並改善晶圓之面內尺寸之一制性。
使用各種有機溶劑作為漂洗液，且其較佳使用含至少一種選自烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑之有機溶劑或水之漂洗液。
當使用上述漂洗液於含有下述樹脂A-1之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物時，較佳於顯影後以含有至少一種選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及烴溶劑之有機溶劑的漂洗液進行漂洗製程。更佳於顯影後以含醇溶劑或烴溶劑之漂洗液進行漂洗製程。
特佳為使用含選自一元醇及烴溶劑之一或多種溶劑之漂洗液。
作為顯影後之漂洗製程中使用的一元醇，例如為直鏈、支鏈或環形一元醇。具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-dityl-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等。此等醇類中，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、及4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇及4-甲基-2-戊醇。
作為烴溶劑，例如為芳族烴溶劑，諸如甲苯、二甲苯等，及脂族烴溶劑，諸如辛烷、癸烷等。
漂洗液更佳為含有一或多種選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇及癸烷組成之群。
當使用上述漂洗液於含有下述樹脂A-2之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物時，較佳於顯影後以含有烴溶劑之漂洗液進行漂洗。
可混合二種或以上之上述組份，或可與非上述有機溶劑之溶劑混合。上述溶劑可與水混合，但於漂洗液之水含量一般為60質量%或以下，較佳為30質量%或以下，更佳為10質量%或以下，最佳為5質量%或以下。經由使水含量為60質量%或以下，可確保良好的漂洗特徵。
漂洗液中可含有適當量之界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用後述光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物中使用之相同界面活性劑，且界面活性劑之量一般為0.001至5質量%之所有量之漂洗液，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%。
漂洗方法
於漂洗製程，經顯影的晶圓經歷以含有上列有機溶劑之漂洗液之漂洗處理。
漂洗處理方法並未特別限定，例如，可應用一種連續噴射漂洗液於以一致速度旋轉的基板上(旋轉噴射法)、一種浸漬基板於充滿漂洗液之槽中依規定時間之方法(浸漬法)，及一種噴霧漂洗液於基板表面之方法(噴霧法)。此等方法中，較佳進行以旋轉噴射法之清潔方法，及於清潔後經由以2,000至4,000 rpm旋轉基板而自基板移除漂洗液。
漂洗時間並未特別限制，一般為10至300秒，較佳為10至180秒，最佳為20至120秒。
漂洗液之溫度較佳為0至50℃，更佳為15至35℃。
再者，顯影或漂洗製程後，黏附於圖案上之顯影劑或漂洗液可經超臨界液體移除。
又，顯影製程或漂洗製程或經超臨界液體之製程後，可實行加熱製程以清除殘留於圖案中之溶劑。加熱溫度並未特別限制，只要可獲得良好光阻圖案即可，一般為40至160℃，較佳為50℃或以上且150℃或以下，最佳為50℃或以上且110℃或以下。加熱時間並未特別限制，只要可獲得良好光阻圖案即可，一般為15至300秒，較佳為15至180秒。
鹼顯影
本發明中之圖案形成法可進一步包括一種以鹼性水溶液顯影以形成光阻圖案之製程(鹼顯影製程)，由此可形成更細緻的圖案。
於本發明，於曝光強度弱的部份以有機溶劑顯影製程(4)移除，於曝光強度強的部份進一步經進行鹼顯影製程亦被移除。經進行多種如此之顯影製程的多顯影製程，不需溶解僅中間曝光強度之區域即可形成圖案，因而可形成之圖案較通常的圖案更為細緻(相同機制揭示於JP-A-2008-292975[0077])。
以含無機溶劑之顯影劑之顯影製程(4)之前或之後任一者可進行鹼顯影，但較佳於有機溶劑顯影製程(4)之前進行。
作為鹼顯影中使用的鹼性水溶液，例如，舉例為鹼性水溶液諸如無機鹼類，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、水性氨等，一級胺，例如，乙胺、n-丙基胺等，二級胺，例如，二乙胺、二-n-丁胺等，三級胺，例如，三乙胺、甲基二乙基胺等，醇胺，例如，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等，四級銨鹽類，例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨等，及環形胺，例如，吡咯、哌啶等。
又，可添加適當量之醇及界面活性劑於上列鹼性水溶液中。
鹼顯影劑之鹼濃度一般為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH一般為10.0至15.0。
氫氧化四甲基銨之2.38質量%水溶液為特佳。
鹼顯影時間並未特別限制，且此時間一般為10至300秒，較佳為20至120秒。
鹼顯影劑之溫度較佳為0至50℃，更佳為15至35℃。
以鹼性水溶液顯影後，可進行漂洗製程。於漂洗製程中較佳以純水作為漂洗液，亦可添加適當量之界面活性劑。
再者，顯影製程或漂洗製程後，於移除殘留於圖案中的水含量的目的上可實施加熱處理。
又，可經加熱進行移除殘留顯影劑或漂洗液之製程。加熱溫度並未特別限制，只要可獲得良好光阻圖案即可，一般為40至160℃，較佳為50℃或以上及150℃或以下，最佳為50℃或以上及110℃或以下。加熱時間並未特別限制，只要可獲得良好光阻圖案即可，一般為15至300秒，較佳為15至180秒。
[含可經由酸作用而降低於有機溶劑之溶解度的樹脂之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物]
下列描述用於本發明之圖案形成法之含可經由酸作用而降低於有機溶劑之溶解度的樹脂之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物(下文亦僅稱為“光阻組成物”)。
含具有酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠降低於有機溶劑之溶解度的樹脂之光阻組成物較佳含有：(A)含酸可分解的重複單元且能夠經酸作用降低於有機溶劑之溶解度的樹脂，(B)於光化射線或放射線照射時產生酸之化合物，及(C)溶劑。
[1](A)　含酸可分解的重複單元且能夠經酸作用降低於有機溶劑之溶解度的樹脂
本發明中含酸可分解的重複單元且能夠經酸作用降低於有機溶劑之溶解度的樹脂為一種經由酸作用能夠增加極性且能夠增加於鹼性水溶液之溶解性之樹脂(下文亦稱為“樹脂(A)”或“組份(A)之樹脂”)。
本發明之樹脂(A)並未特別限制，只要其為經由酸作用能夠降低於有機溶劑之溶解度的樹脂即可，但由以電子束及EUV射線曝光之二次電子產生率之觀點，組份(A)之樹脂較佳具有苯環且更佳為含有下式(1)代表之重複單元。
於式(1)，A代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基；R代表鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烷基氧基羰基或芳氧基羰基，當存有二個或以上之R時，每個R可為相同或各R彼此不同，或當存有二個或以上之R時，其可彼此合併形成環(較佳為5-或6-員環)；a代表1至3之整數，較佳為1；b代表0至(3-a)之整數，較佳為0或1，更佳為0。
於式(1)，A代表之烷基可具有取代基，且具有1至3個碳原子之烷基諸如甲基及乙基為較佳。A代表之環烷基可進一步具有取代基，且可為單環或多環。其例包括單環之具有3至8個碳原子之環烷基，諸如環丙基、環戊基及環己基。作為A代表之鹵素原子，可舉例Cl、Br、F等。較佳代表氫原子或具有1至3個碳原子之烷基，且特佳為氫原子或甲基。
R代表鹵素原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烷基氧基羰基或芳氧基羰基，且R可進一步具有取代基。作為R代表之鹵素原子，可舉例Cl、Br、F、I等。
R較佳代表經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基、經取代或未經取代之具有2至8個碳原子之烯基、經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之環烷基、經取代或未經取代之具有6至15個碳原子之芳基、經取代或未經取代之具有7至16個碳原子之芳烷基、經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之烷氧基、經取代或未經取代之具有2至8個碳原子之烷基羰基氧基、經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之烷基磺醯基氧基、經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之烷基氧基羰基、或經取代或未經取代之具有7至16個碳原子之芳氧基羰基。
各個R更佳為獨立代表鹵素原子、經取代或未經取代之具有1至4個碳原子之烷基、經取代或未經取代之具有1至4個碳原子之烷氧基、或經取代或未經取代之具有2至4個碳原子之烷基羰基氧基，特佳為代表氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、具有1至3個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基)、或具有1至3個碳原子之烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)。
A及R可進一步具有之取代基之例包括鹵素原子(例如，Cl、Br、F)；烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、己基等)；芳基(例如，苯基、萘基等)；芳烷基；羥基；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二基氧基等)；醯基(例如，乙醯基、丙醯基、苄醯基等)；及側氧基，且取代基之碳原子數較佳為15或以下。
式(1)中-(OH)a代表之羥基可位於由樹脂主鏈之鍵結的任一對位、間位及鄰位上，但較佳羥基位於鄰位或間位任一者。
式(1)代表之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等例。
本發明中使用之組份(A)之樹脂具有能夠經酸作用分解並產生鹼可溶性基之基團(下文亦稱為“酸可分解的基團”)。
酸可分解的基團較佳具有以能夠經酸作用分解並脫離的基團(即，脫離基)保護的鹼可溶性基的結構。
鹼可溶性基於有機溶劑之溶解度，低於鹼可溶性基以脫離基保護的狀態之溶解度。即，酸可分解基團為一種能夠經酸作用降低於有機溶劑中的溶解度之基團。
此鹼可溶性基未特別限制，只要其為能夠於鹼顯影劑中分離並成為離子之基團即可，例如為羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺酸基、及酚羥基。
(樹脂A-1)
作為本發明中更佳的樹脂，例如樹脂(A-1)，具有式(1)代表之重複單元，同時具有具保護基之重複單元，該保護基係保護選自羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、及磺酸基的基團，且能夠經酸作用分解並脫離而作為酸可分解的基團。依據此構成，經由以電子束及EUV射線曝光而獲得具有特別高解析度之圖案，如此為較佳。
作為樹脂A-1之能夠經酸作用脫離的基團，例如，可舉例-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、及-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
於上式中，每一R36 至R39 獨立代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，且R36 及R37 可彼此鍵結形成環。
每一R01 及R02 獨立代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 至R39 、R01 及R02 之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，其例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、二級-丁基、己基、及辛基。
R36 至R39 、R01 及R02 之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為具3至8個碳原子之環烷基，其例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為具6至20個碳原子之環烷基，其例包括金剛烷基、降基、異莰基、莰基、二環戊基、α-pinel、三環癸基、四環十二基、及雄固烷基(androstanyl)。於環烷基中碳原子之部分可以雜原子諸如氧原子替換。
R36 至R39 、R01 及R02 之芳基較佳為具6至10個碳原子之芳基，其例包括苯基、萘、及蒽基。
R36 至R39 、R01 及R02 之芳烷基較佳為具7至12個碳原子之芳烷基，其例包括苄基、苯乙基及萘基甲基。
R36 至R39 、R01 及R02 之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，其例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
樹脂A-1之酸可分解的基團之例較佳包括異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、及三級烷基酯基，更佳為三級烷基酯。
作為樹脂A-1含有之具有酸可分解的基團之重複單元，較佳為下式(AI)代表之重複單元。
於式(AI)，Xa1 代表氫原子或烷基。烷基較佳為可具有取代基之甲基，或-CH2 -R9 代表之基團。R9 代表羥基、鹵素原子、氰基、或單價有機基團，且此單價有機基團例如為，具有5個或以下之碳原子之烷基、或醯基，較佳為具有3個或以下之碳原子之烷基，更佳為甲基。Xa1 較佳代表氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T代表單鍵或二價連結基。
每一Rx1 、Rx2 及Rx3 獨立代表烷基(直鏈或支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2 及Rx3 可彼此鍵結形成環烷基(單環或多環)。
作為T代表之二價連結基之例，舉例為伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團及結合此等基團2個或以上形成的基團。於式中，Rt代表伸烷基或伸環烷基。於T之二價連結基中的總碳原子數較佳為1至20，更佳為1至15，更佳為2至10。
T較佳代表單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳代表具1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2 -基團或-(CH2 )3 -基團。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 各自代表之烷基，較佳舉例為具有1至4個碳原子之烷基諸如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、及t-丁基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 各自代表之環烷基，較佳舉例為單環環烷基，例如，環戊基及環己基，及多環環烷基，例如，降基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基。
Rx2 及Rx3 鍵結形成的環烷基較佳為單環環烷基，例如，環戊基及環己基，或多環環烷基，例如，降基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基，更佳為具有5或6個碳原子之單環環烷基。
Rx1 之具體實施例為甲基或乙基，Rx2 及Rx3 經鍵結形成環烷基為較佳。
上列每一基團可具有取代基。作為取代基之例，舉例為烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基及烷氧基羰基(具有2至6個碳原子)，取代基之碳原子數較佳為8或以下。
下列顯示具有較佳酸可分解的基團之重複單元之特定例，但本發明並未限於此等例。
於特定例中，每一RX 及Xa1 代表氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。每一Rxa 及Rxb 代表具有1至4個碳原子之烷基。當有2個或以上之Z存在時，每一Z獨立代表含極性基之取代基。p代表0或一正整數。(Z)p 尤其具有與下列所示式(2-1)中(R10 )n 之相同意義。
更佳為樹脂A-1為一種具有至少式(AI-1)所代表之重複單元或式(AI-2)所代表之重複單元作為式(AI)代表之重複單元之樹脂。
於式(AI-1)及(AI-2)，每一R1 及R3 獨立代表氫原子、可具有取代基之甲基、或-CH2 -R9 。R9 代表單價有機基。此單價有機基之例包括具有5個或以下之碳原子之烷基，及醯基，此單價有機基較佳為具有3個或以下碳原子之烷基，更佳為甲基。
每一R2 、R4 、R5 及R6 獨立代表烷基或環烷基。
各個R獨立代表與碳原子形成脂環結構所必要的原子基。
R1 較佳代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 代表之烷基可為直鏈或支鏈，且可具有取代基。
R2 代表之環烷基可為單環或多環，且可具有取代基。
R2 較佳代表烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，更佳為具有1至5個碳原子，例如，舉例甲基及乙基。
R2 之烷基可進一步具有的取代基之例包括芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基、羥基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、十二烷氧基)、醯基(例如，乙醯基、丙醯基、苄醯基)及側氧基，且取代基之碳原子數較佳為15或以下。
R2 之環烷基可進一步具有的取代基之例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級-丁基己基)及上述R2 之烷基可進一步具有的取代基作為取代基，取代基之碳原子數較佳為15或以下。
每一R獨立代表與碳原子形成脂環結構所需的原子基。R所形成脂環結構較佳為單環脂環結構，且碳原子數較佳為3至7，更佳為5或6。
R3 較佳代表氫原子或甲基，更佳為甲基。
每一R4 、R5 及R6 代表之烷基可為直鏈或支鏈，且可具有取代基。此烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、或t-丁基。
每一R4 、R5 及R6 代表之環烷基可為單環或多環，且可具有取代基。作為環烷基、單環環烷基，例如，較佳舉例環戊基及環己基，作為多環環烷基，例如，較佳舉例降基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基。
式(AI-2)代表之重複單元較佳為下式(2-1)代表之重複單元。
於式(2-1)，R3 、R4 及R5 與彼等於式(AI-2)中者相同。
R10 代表具有極性基之取代基。當多個R10 存在時，各R10 可相同或彼此相異。作為具有極性基之取代基，例如，舉例為羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺基醯胺基、及直鏈或支鏈烷基及具有上述舉例各基之環烷基，較佳為直鏈或支鏈烷基，及具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺基醯胺基之環烷基，更佳為具有羥基之烷基，更佳為具有羥基之支鏈烷基。R10 更佳為-C(R4 )(R5 )-OH代表之部分結構。R4 及R5 與彼等於式(2-1)者相同。更佳為R4 及R5 兩者代表烷基(較佳具有1至3個碳原子)。n代表0至15之整數，較佳為0至2，更佳為0或1。
樹脂A-1含有上列酸可分解的重複單元之情形中此種結合之較佳例如下所示。
(樹脂A-2)
作為本發明更佳樹脂之另一具體實施例，舉例為具有式(1)代表之重複單元同時具有以能夠經酸作用分解並脫離之保護苯酚性羥基之基團之重複單元(B)，舉例如酸可分解基。依據此結構，以電子束及EUV射線曝光而獲得具有特別高敏感性之圖案而為較佳。
作為具有以能夠經酸作用分解並脫離之保護苯酚性羥基之基團之重複單元(B)，例如，較佳為下式(I)代表之重複結構單元。
於式(I)，每一R01 、R02 及R03 獨立代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。再者，R03 可代表伸烷基以便經由結合至Ar1 而形成5-或6-員環。
Ar1 代表(n+1)-價芳族環基。
各個Y獨立代表氫原子或能夠經酸作用脫離的基，但至少一個Y代表能夠經酸作用脫離的基。
n代表1至4之整數，較佳為1或2，更佳為1。
作為式(I)中每一R01 、R02 及R03 代表之烷基，較佳例示經取代或未經取代之具有20個或以下之碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、二級-丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基，更佳為具有8個或以下之碳原子之烷基。
作為含於烷氧基羰基之烷基，以相同於R01 、R02 及R03 代表之烷基為較佳。
環烷基可為單環或多環環烷基。較佳為經取代或未經取代之具3至8個碳原子之單環環烷基，例如，例示環丙基、環戊基及環己基。
作為鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為更佳。
當R03 代表伸烷基，較佳例示具有1至8個碳原子之伸烷基，例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基為伸烷基。
Ar1 代表之芳族環較佳為具有6至14個碳原子之經取代或未經取代芳族環，尤其是n+1-價萘基殘基或n+1-價苯基殘基，更佳代表n+1-價苯基殘基。Ar1 可進一步具有一或多個取代基，且Ar1 可具有的取代基並未特別被限制，例如，當存有二或以上之取代基時，每一者可獨立具有鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、或烷基羰基氧基。
Ar1 較佳代表苯環、甲苯環或萘環。
各個Y獨立代表氫原子或能夠經酸作用脫離的基，但至少一個Y代表能夠經酸作用脫離的基。
作為能夠經酸作用脫離的Y基團，例如，-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )-(R38 )、及-CH(R36 )(Ar)。
於上述式，每一R36 至R39 獨立代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R36 及R37 可彼此鍵結形成環。
每一R01 及R02 獨立代表氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar代表芳基，尤其可例示相同於式(I)中之Ar1 基。
每一R36 至R39 、R01 及R02 代表之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、二級-丁基、己基、及辛基。
每一R36 至R39 、R01 及R02 代表之環烷基可為單環或多環。作為單環環烷基，較佳為具3至8個碳原子之環烷基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基。作為多環環烷基，較佳為具6至20個碳原子之環烷基，例如，金剛烷基、降基、異莰基、莰基、二環戊基、α-pinel基、三環癸烷基、四環十二烷基、及雄固烷基。環烷基中的碳原子可部分以雜原子諸如氧原子替換。
每一R36 至R39 、R01 、R02 及Ar代表之芳基較佳為具6至10個碳原子之芳基，例如，苯基、萘基、及蒽基。
每一R36 至R39 、R01 及R02 代表之芳烷基較佳為具7至12個碳原子之芳烷基，例如，苄基、苯乙基、及萘基甲基。
每一R36 至R39 、R01 及R02 代表之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36 及R37 經由彼此鍵結形成的環可為單環或多環。作為單環，較佳為具3至8個碳原子之環烷結構，例如，環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、及環辛烷結構。作為多環結構，較佳為具6至20個碳原子之環烷結構，例如，金剛烷結構、降烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、及四環十二烷結構。於環烷結構中之碳原子可部分經雜原子諸如氧原子替換。
每一R36 至R39 、R01 、R02 、R03 、Ar及Ar1 代表之上述基團可具有取代基。作為此取代基之例，例如，例示烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基，取代基之碳原子數較佳為8或以下。
作為能夠經酸作用脫離之Y，更佳為下式(II)代表之結構。
-C(L1 )(L2 )-O-M-Q　(II)
於式(II)，每一L1 及L2 獨立代表氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
然而，至少L1 或L2 任一者代表烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M代表單鍵或二價連結基。
Q代表烷基、環烷基、可含有雜原子之脂環基、可含有雜原子之芳族環基、胺基環基、銨基、巰基、氰基、或醛基。
Q、M及L1 之至少二個可鍵結形成5-或6-員環。
各個L1 及L2 代表之烷基較佳可例示例如，具有1至8個碳原子之烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、n-丁基、二級-丁基、己基、及辛基。
各個L1 及L2 代表之環烷基較佳例示例如，具有3至15個碳原子之環烷基，尤其是環戊基、環己基、降基及金剛烷基。
各個L1 及L2 代表之芳基，較佳例示例如，具有6至15個碳原子之芳基，尤其是苯基、甲苯基、萘基、及蒽基。
各個L1 及L2 代表之芳烷基，例如，可例示具6至20個碳原子之烷基、苄基及苯乙基。
作為M代表之二價連結基，例如，伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如，伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-NR0 )-、及經由結合多個此等基之二價連結基。R0 代表氫原子或烷基(例如，具有1至8個碳原子之烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、n-丁基、二級-丁基、己基、辛基等)。
Q代表之烷基及環烷基相同於彼等L1 及L2 代表者。
作為Q代表之脂環基及可含有雜原子之脂環基之芳族環基及可含有雜原子之芳族環基，例示L1 及L2 代表之環烷基及芳基，較佳為3至15個之碳原子。
作為可含有雜原子之脂環基及可含有雜原子之芳族環基，例示具有雜環結構之基，例如，噻喃(thiirane)、cyclothioran、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮，但並未限於此等基，只要其具有一般所謂的雜環結構之結構即可(碳原子及雜原子形成的環、或雜原子形成的環)。
作為由Q、M及L1 至少二個鍵結形成之5-或6-員環，於Q、M及L1 至少二個鍵結形成例如，例示伸丙基或伸丁基之情形，其含有雜原子。
式(II)中各個Q、M及L1 代表之基亦可具有取代基，例如，上列舉例作為每一R36 至R39 、R01 、R02 、R03 、Ar及Ar1 可具有之取代基所例示之取代基。取代基之碳原子數較佳為8或以下。
作為-M-Q代表之基，較佳為包含1至30個碳原子之基，包含5至20個碳原子之基為更佳。
作為重複單元(B)之較佳特定例，式(I)代表之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等例。
(其他組份)
本發明之樹脂(A)亦可具有至少一個下列式(Y2)、(Y3)及(Y4)代表之重複單元。
於式(Y2)至(Y4)，A具有相同於式(1)中之A的意義。
X代表單鍵、-COO-基、-O-基或-CON(R16 )-基。R16 代表氫原子或具有1至3個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。X較佳代表單鍵、-COO-基或-CON(R16 )-基，特佳為單鍵或-COO-基。
Y代表之環形結構為三環或以上之多環芳族烴環結構，較佳為蒽結構、菲結構、稠四苯結構、苯并[c]菲結構、屈結構、苯并[a]蒽結構、芘結構、或苝結構。
R11 至R15 各自獨立代表氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、或烷基羰基氧基。作為此等基之特定例，例示於式(1)之R的相同基。
R101 至R106 各自獨立代表羥基、鹵素原子(例如，Cl、Br、F、I)、烷基、環烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烯基、芳基、芳烷基、或羧基。作為此等基之特定例，例示於式(1)中之相同基。
每一c至h獨立代表0至3之整數。
樹脂(A)可具有內酯基。
作為內酯基，可使用具有內酯結構之任一基團，但較佳為具有5-至7-員環內酯結構之基，及5-至7-員環內酯結構與其他環結構稠合形成雙環結構或螺結構形式之基。更佳為具有具下列式(LC1-1)至(LC1-17)任一者代表之內酯結構之重複單元。內酯結構可直接鍵結至主鏈。較佳內酯結構為(LCI-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。經由特定內酯結構之使用，而改善解析。
內酯結構部分可具有或不可具有取代基(Rb2 )。作為較佳取代基(Rb2 )，例示具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸可分解的基團，更佳之取代基為具有1至4個碳原子之烷基、氰基、酸可分解的基團。n2 代表0至4之整數。當n2 為2或以上，各取代基可為彼此相同或不同。複數個取代基(Rb2 )可彼此鍵結形成環。
作為具有內酯結構之重複單元，較佳為下式(AII)代表之重複單元。
於式(AII)，Rb0 代表氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之烷基。作為Rb0 代表之烷基可具有之較佳取代基，例示羥基及鹵素原子。作為Rb0 代表之鹵素原子，例示氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳代表氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，特佳為氫原子或甲基。
Ab代表單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或結合此等基之二價基，較佳為單鍵或-Ab1 -CO2 -代表之連結基。
Ab1 代表直鏈或支鏈伸烷基，或單環或多環伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降基。
V代表具有內酯結構之基。尤其，V代表具有式(LC1-1)至(LC1-17)任一者代表之結構之基。
式(AII)代表之重複單元中，當Ab代表單鍵，作為具有特佳內酯基之重複單元，例示下列重複單元。於特定例中，Rx代表H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
樹脂(A)較佳含有具下式(3)代表之內酯結構之重複單元。
於式(3)，A代表酯鍵(-COO-代表之基)或-CONH-代表之基。
R0 代表伸烷基、伸環烷基、或此等基之組合，當二或以上個R0 存在時，每一R0 可彼此相同或不同。
Z代表單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵，當二或以上個Z存在時，每一Z可彼此相同或不同。醚鍵或酯鍵為較佳。
R8 代表具有內酯結構之單價有機基。
n為式(3)代表之重複單元中-R0 -Z-代表之結構之重複數，較佳代表1至5之整數，更佳為1。
R7 代表氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 代表之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z代表醚鍵或酯鍵，特佳為酯鍵。
R7 代表之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。R7 代表之烷基可經取代，取代基之例包括鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、及溴原子；巰基；烷氧基，例如，羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、t-丁氧基、苄氧基等，及乙醯氧基，例如，乙醯基、丙醯基等。R7 較佳代表氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
較佳R0 代表之鏈伸烷基較佳為具有1至10個碳原子之鏈伸烷基，更佳為具有1至5個碳原子，例如，亞甲基、伸乙基、及伸丙基。較佳伸環烷基為具有1至20個碳原子之伸環烷基，例如，環伸己基、環伸丙基、伸降基，及伸金剛烷基。
R8 代表之具有內酯結構之有機基並未限制，只要其具有內酯結構即可，舉例式(LC1-1)至(LC1-17)代表之內酯結構作為特定例。此等結構中，式(LC1-4)代表之結構為特佳。又，式(LC1-1)至(LC1-17)中之n2 更佳為2或以下。
R8 更佳代表具有氰基之內酯結構(氰基內酯)之單價有機基作為取代基。
具有具式(3)代表之內酯結構之基之重複單元的特定例如下所示，但本發明並未限於此等。
於下列所示特定例，R代表氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳代表氫原子、甲基、或羥基甲基或乙醯氧基甲基，即，具有取代基之烷基。
作為具有內酯結構之重複單元，更佳為下式(3-1)代表之重複單元。
於式(3-1)，Ry、A、R0 、Z及n相同於彼等式(3)中所示者。
R9 代表烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，當兩個或以上R9 存在時，每一R9 可彼此相同或不同，或R9 之兩個可彼此鍵結形成環。
X代表伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數目且代表0至5之整數，m較佳為0或1。
R9 代表之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。作為R9 代表之環烷基，舉例環丙基、環丁基、環戊基、及環己基。作為烷氧基羰基，較佳具有2至5個碳原子之烷氧基羰基，舉例甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丁氧基羰基、及t-丁氧基羰基。作為取代基之例，舉例烷氧基，例如，羥基、甲氧基、及乙氧基、氰基、及鹵素原子，例如，氟原子，更佳為氰基。
作為式X代表之伸烷基，舉例亞甲基及伸乙基，較佳為亞甲基。
具有具式(3-1)代表之內酯結構之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等例。於下式，R代表氫原子、經取代或未經取代烷基、或鹵素原子，較佳代表氫原子、甲基、或羥基甲基或乙醯氧基甲基，即具有取代基之烷基。
具有內酯結構之重複單元一般具有光學異構物，可使用任何光學異構物。
樹脂(A)可具有具羥基或氰基之重複單元，藉此改善與基板之黏附並改善與顯影劑之親和性。具有羥基或氰基之重複單元較佳為以羥基或氰基取代的具有脂環烴結構之重複單元。作為於脂環烴結構中以羥基或氰基取代之脂環烴結構，較佳為金剛烷基、鑽石烷側基(diamantyl)及降基。作為較佳以羥基或氰基取代之脂環烴結構，較佳為單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基鑽石烷側基、二羥基鑽石烷側基、及以氰基取代之降基。
作為具有上列原子基之重複單元，舉例下式(AIIa)至(AIId)代表之重複單元。
於式(AIIa)至(AIId)，R1c 代表氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
每一R2c 至R4c 獨立代表氫原子、羥基或氰基。然而，R2c 至R4c 至少一者代表羥基或氰基，較佳為R2c 至R4c 之一或二者代表羥基，且剩餘者代表氫原子。於式(AIIa)，其更佳為R2c 至R4c 之二者代表羥基且剩餘者代表氫原子。
於本發明中使用含有具羥基或氰基之重複單元的樹脂(A)之情形，具有羥基或氰基之重複單元較佳為1至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，更佳為5至25莫耳%，基於所有重複單元。
具羥基或氰基之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等例。
本發明之樹脂(A)可具有具非式(1)代表之重複單元之鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，舉例羧基、磺醯胺基、磺醯基亞胺、雙磺醯基亞胺基、其α-位經電子吸引基取代之脂族醇(例如，六氟異丙醇基)，及苯酚基。其更佳為具有具羧基之重複單元。作為具有鹼可溶性基之重複單元，較佳使用有具鹼可溶性基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元、具透過鍵結基將鹼可溶性基鍵結至樹脂主鏈之重複單元，及以具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑經聚合作用於聚合物鏈末端導入具有鹼可溶性基之重複單元，及此等重複單元任一者。鍵結基可具有單環或多環烴結構。特佳重複單元為丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等例。於特定例中，Rx代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
本發明之樹脂(A)亦可具有具環形烴結構但不具有極性基且未顯示酸分解性質之重複單元，由此可調整顯影性。作為此種重複單元，舉例下式(4)代表之重複單元。
於式(4)，R5 代表具至少一個環形結構且不具有極性基之烴基(例如，羥基、氰基)。
Ra代表氫原子、可具有取代基之烷基、或-CH2 -O-Ra2 基。Ra2 代表氫原子、烷基或醯基。Ra較佳代表氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，特佳為氫原子或甲基。
R5 之環形結構包括單環烴基及多環烴基。作為單環烴，例如，具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基，及具有3至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。較佳單環烴基為具有3至7個碳原子之單環烴。
多環烴基包括聚集烴基之環及交聯環烴基。
聚集烴基之環之例包括雙環己基、全氫化萘基、聯苯基及4-環己基苯基。作為交聯環烴環，舉例二環烴環、三環烴環及四環烴環。又，縮合環烴環(例如，經縮合多數的5-至8-員環烷環所形成的縮合環)亦被包括於交聯環烴環。作為較佳交聯環烴環，舉例降基、金剛烷基、雙環癸基及三環[5,2,1,02,6 ]癸基，更佳為降基及金剛烷基。
此等環烴環可具有取代基。作為較佳取代基，舉例鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。作為較佳鹵素原子，為溴、氯及氟原子，作為較佳烷基，分別舉例甲基、乙基、丁基及t-丁基。上列烷基可進一步具有取代基，此種更進一步的取代基，舉例鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。
作為保護基，例如，舉例烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基及芳烷基氧基羰基。較佳烷基為具有1至4個碳原子之烷基，較佳經取代甲基為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄基氧基甲基、t-丁氧基甲基、及2-甲氧基乙氧基甲基，較佳經取代乙基為1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳醯基為具有1至6個碳原子之脂族醯基，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基，較佳烷氧基羰基為具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
R6 可為芳基或芳烷基。
芳基較佳為具6至12個碳原子之芳基，其特佳例包括苯基、萘基及聯苯基。芳基可進一步經烷基、環烷基等取代。
芳烷基較佳為具7至15個碳原子之芳烷基，其特定例包括苄基、萘基甲基及萘基乙基。芳烷基可進一步經烷基、環烷基等取代。
具有環烴結構且不具有極性基及未顯示酸分解性質之重複單元之特定例如下所示，但本發明並未限於此等。於式中，Ra代表H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
樹脂(A)可或不可含有具無極性基之烴結構且未顯示酸分解性質之重複單元，但於含有重複單元的情形，其含量較佳為1至40莫耳%，更佳為3至20莫耳%，基於樹脂(A)中所有重複單元。
於改善乾燥蝕刻抗性及基板黏附並調整薄膜形成性質的目的，於本發明中光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物使用的樹脂(A)除了上述重複結構單元外，可含有各種重複單元。
作為此種重複結構單元，可舉例選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚及乙烯基酯類之具有一種加成可聚合未飽合鍵之化合物。
除了上述之外，可與對應上述各種重複結構單元單體共聚合之加成可聚合未飽合化合物可被共聚合。
於本發明中光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物使用之樹脂(A)，上列各種重複單元之含量的莫耳濃度比可任意設定以不僅調整敏感性及圖案形成而且亦調整乾蝕刻抗性、基板黏附、薄膜形成性質及其他各種特性。
當本發明之樹脂(A)為樹脂A-1時，式(1)代表之重複單元較佳為1至40莫耳%，基於所有重複單元，更佳為5至30莫耳%，特佳為5至20莫耳%，最佳為5至10莫耳%之範圍。
當本發明之樹脂(A)為樹脂A-2時，式(1)代表之重複單元之含量並未特別限制，但含量較佳為3至95莫耳%，基於所有重複單元，更佳為5至85莫耳%，特佳為20至85莫耳%。
當本發明之樹脂(A)為樹脂A-1時，樹脂中式(AI)代表之重複單元之含量較佳為20至70莫耳%，基於所有重複單元，更佳為30至50莫耳%。
當本發明之樹脂(A)為樹脂A-2時，樹脂中重複單元(B)之含量較佳為5至97莫耳%，基於所有重複單元，更佳為15至90莫耳%，特佳為15至80莫耳%。
作為樹脂A-1之較佳特定例，例如，具有式(1)代表之重複單元/式(AI)代表之重複單元之樹脂、具有式(1)代表之重複單元/式(AI)代表之重複單元/選自式(AIIa)至(AIId)之一或以上重複單元之樹脂、具有式(1)代表之重複單元/式(AI)代表之重複單元/選自式(Y2)至(Y4)之一或以上重複單元/選自式(AIIa)至(AIId)之一或以上重複單元之樹脂、及具有式(1)代表之重複單元/式(AI)代表之重複單元/式(AII)代表之重複單元樹，但本發明並未限於此等例。
作為樹脂A-2之較佳特定例，例如，具有式(1)代表之重複單元/具有式(I)代表之重複單元之樹脂，及具有式(1)代表之重複單元/具有式(I)代表之重複單元/選自式(Y2)至(Y4)之一或以上重複單元之樹脂，但本發明並未限於此等例。
樹脂(A)之型式可為隨機、嵌段、梳及星狀型式。
樹脂(A)可經由下列合成，例如，對應每一結構之未飽和單體之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合。經由與對應每一結構之先驅物之未飽和單體聚合然後進行聚合反應亦可能獲得目標樹脂。
於本發明中樹脂(A)之分子量並未特別限制，但平均分子量較佳為1,000至100,000之範圍，更佳為1,500至70,000之範圍，特佳為2,000至50,000之範圍，最佳為2,000至30,000之範圍。本文中樹脂之重量平均分子量經GPC測量顯示聚苯乙烯等量分子量(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，更佳為1.05至2.50。
本發明中使用的樹脂(A)可以一種單獨使用，或合併兩種以上使用。
樹脂(A)之含量較佳為30至99.9質量%，基於放射線敏感性樹脂組成物中所有固體含量，更佳為50至99.9質量%，特佳為70至99.9質量%。
[2](B)於光化射線或放射線照射會產酸之化合物
本發明之組成物含有於光化射線或放射線照射會產酸之化合物(下文亦稱為“酸產生劑”)。
已知的酸產生劑並未特別限制，但較佳為以光化射線或放射線照射能夠產生有機酸之化合物，例如，至少任何之磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、及參(烷基磺醯基)甲基。
更佳可舉例下列式(ZI)、(ZII)及(ZIII)代表之化合物。
於式(ZI)，每一R201 、R202 及R203 獨立代表有機基。
R201 、R202 及R203 代表之有機基之碳原子數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 、R202 及R203 之二者可彼此鍵結形成環形結構，且於環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 、R202 及R203 兩者所形成之基團，可舉例伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z代表非親核性陰離子(具有極低引起親核反應之能力的陰離子)。
非親核性陰離子之例包括例如，磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯基亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子、及參(烷基磺醯基)磷酸陰離子。
於脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳舉例具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烷基，及具有3至30個碳原子之環烷基。
於芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子之芳族基團較佳為具有6至14個碳原子之芳基，例如，苯基、甲苯基、及萘基。
上述烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為此取代基之特定例，舉例硝基、鹵素原子(例如，氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷基氧基烷基氧基(較佳具有5至20個碳原子)、環烷基烷基氧基烷基氧基(較佳具有8至20個碳原子)等。與每一基之芳基及環形結構連結，可進一步舉例烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基，較佳為具6至12個碳原子之芳烷基，例如，可舉例苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、及萘基甲基。
作為磺醯基亞胺基陰離子，例如，可舉例糖精陰離子。雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。作為於此等烷基上之取代基，可舉例鹵素原子、以鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或以氟原子取代之烷基。
於雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之烷基可彼此鍵結形成環形結構，由此提高酸濃度。
作為其他非親核性陰離子，例如，可舉例氟化磷(例如，PF6 - )、氟化硼(例如，BF4 - )及氟化銻(例如，SbF6 - )。
作為非親核性陰離子，較佳為其中至少磺酸之α-位以氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、以氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸根陰離子、其中烷基以氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、及其中烷基以氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基陰離子。更佳之非親核性陰離子為脂族全氟磺酸根陰離子(更佳具有4至8個碳原子)、及具有氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳之非親核性陰離子為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
由酸濃度之觀點，鑑於改進敏感性，產生的酸之pKa較佳為-1或以下。
作為非親核性陰離子，亦舉例下式(AN1)代表之陰離子作為較佳具體實施例。
於式(AN1)，每一Xf獨立代表氟原子或以至少一個氟原子取代之烷基。
每一R1 及R2 獨立代表氫原子、氟原子、烷基、或以至少一個氟原子取代之烷基，當複數個R1 及R2 存在時，每一R1 及R2 可與另外的R1 及R2 相同或不同。
L代表單鍵或二價連結基，且當複數個L存在時，每一L可為與其它L相同或不同。
A代表具有環形結構之基。
x代表1至20之整數，y代表0至10之整數，且z代表0至10之整數。
進一步詳細描述式(AN1)。
以氟原子取代之烷基(以Xf表示)中之烷基較佳為具1至10個碳原子之烷基，更佳為1至4個碳原子。Xf代表之以氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳代表氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。具體而言，舉例氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，所有中較佳為氟原子及CF3 。
每一R1 及R2 代表之烷基及以至少一個氟原子取代之烷基中之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L代表之二價連結基並未特別限制，舉例為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基。其中，-COO-、-OCO-、-CO-及-O-為較佳，-COO-及-OCO-為更佳。
A代表之具有環形結構之基並未特別限制，只要其具有環形結構即可，舉例脂環基、芳基及具有雜環形結構之基(不僅包括彼等具有芳族性質，亦包括彼等不具有芳族性質者)。
脂環基可為單環或多環，較佳舉例單環環烷基，例如，環戊基、環己基及環辛基，多環環烷基，例如，降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基。由改善MEEF之觀點，能夠於曝光後加熱製程中控制於薄膜中的擴散率，此等基中，具有7個或以上碳原子及大結構的脂環基諸如降基、三環癸基、四環癸基、四環十二基及金剛烷基為較佳。
作為芳基，舉例為苯環、萘環、菲環及蒽環。
作為具有雜環形結構之基，舉例為呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及吡啶環，所有中較佳者為呋喃環、噻吩環及吡啶環。
具有環形結構之基可具有取代基。作為取代基，舉例為烷基(其可為直鏈、支鏈、及環形任一者，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯、醯胺基、胺甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯。
作為每一R201 、R202 及R203 代表之有機基，舉例為芳基、烷基、及環烷基。
較佳R201 、R202 及R203 之至少一者代表芳基，更佳為所有之R201 、R202 及R203 代表芳基。除了苯基及萘基，雜芳基諸如吲哚殘基及吡咯殘基亦包括於芳基中。R201 至R203 之烷基及環烷基較佳為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基及具有3至10個碳原子之環烷基。此烷基之更佳例包括甲基、乙基、n-丙基、i-丙基及n-丁基，環烷基之更佳例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基。此等基可進一步具有取代基。作為取代基，舉例為硝基、鹵素原子(例如，氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、及烷氧基羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)，但本發明並未限於此等。
當R201 、R202 及R203 之兩者彼此鍵結形成環形結構時，此結構較佳為下式(A1)代表之結構。
於式(A1)中，每一R1a 至R13a 獨立代表氫原子或取代基。
較佳地，R1a 至R13a 之一至三者不代表氫原子，更佳為R1a 至R13a 任一者不代表氫原子。
Za代表單鍵或二價連結基。
X相同於式(ZI)中之Z。
當R1a 至R13a 每一者不代表氫原子時，此特定例包括鹵素原子、直鏈、支鏈或環形烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基、矽烷基、肼基、脲基、二羥基硼酸(boronic acid)基(-B(OH)2 )、磷酸基(-OPO(OH)2 )、硫酸基(-OSO3 H)及其他已知取代基。
當每一R1a 至R13a 不代表氫原子時，較佳舉例以羥基取代之直鏈、支鏈或環形烷基。
作為Za代表之二價連結基，舉例伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰基氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2 )-CO-、-(CH2 )n-SO2 、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
R201 、R202 及R203 之至少一者不為芳基之情形的較佳結構可為陽離子性結構，諸如揭示於下列之化合物：JP-A-2004-233661，0047及0048段落；JP-A-2003-35948，0040至0046段落，U.S.專利申請案2003/0224288A1，化合物(I-1)至(I-70)；及U.S.專利申請案2003/0077540A1，化合物(IA-1)至(IA-54)、(IB-1)至(IB-24)。
於式(ZII)及(ZIII)，每一R204 至R207 獨立代表芳基、烷基或環烷基。
每一R204 至R207 代表之芳基、烷基及環烷基相同於式(ZI)中每一R201 至R203 代表之芳基、烷基及環烷基。
每一R204 至R207 代表之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為取代基之例，可舉例相同於式(ZI)中每一R201 至R203 代表之芳基、烷基及環烷基之取代基。
Z- 代表非親核性陰離子，可舉例為式(ZI)中Z- 所代表之相同非親核性陰離子。
作為酸產生劑，亦舉例下式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)代表之化合物。
於式(ZIV)至(ZVI)，每一Ar3 及Ar4 獨立代表芳基。
每一R208 、R209 及R210 獨立代表烷基、環烷基或芳基。
A代表伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 之芳基之特定例相同於式(ZI)之R201 、R202 及R203 之芳基之特定例。
R208 、R209 及R210 之烷基及環烷基之特定例分別相同於式(ZI)之R201 、R202 及R203 之烷基及環烷基。
A之伸烷基包括具有1至12個碳原子之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)，A之伸烯基包括具有2至12個碳原子之伸烯基(例如，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)，及A之伸芳基包括具6至10個碳原子之伸芳基(例如，伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
此酸產生劑中，特佳例顯示如下。
可使用單獨一種酸產生劑，或合併使用二種或以上之酸產生劑。
組成物中酸產生劑之量較佳為0.1至30質量%，基於組成物中所有固體含量，更佳為0.5至20質量%，更佳為1至15質量%。
[3](C)光阻溶劑(塗布溶劑)
可用於製備此組成物之溶劑並未特別限定，只要其能夠溶解組份即可，例如，伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲基醚(PGME，1-甲氧基-2-丙醇)等)、烷基乳酸酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環內酯(γ-丁內酯等，較佳具有4至10個碳原子)、鏈或環酮(2-庚酮、環己酮等，較佳具有4至10個碳原子)、烯烴碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、烷基羧酸酯(烷基乙酸酯，諸如乙酸丁酯為較佳)、及烷基烷氧基乙酸酯(乙氧基丙酸乙酯)。作為其他可使用的溶劑，舉例揭示於U.S.專利申請案2008/0248425A1，[0244]段落以下之溶劑。
上列溶劑中，伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚為較佳。
可單獨使用此等溶劑之一種，或可混合二種或以上。當混合二種或以上時，其較佳混合具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑之質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
作為具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[4]鹼性化合物
本發明中光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物含有鹼性化合物為較佳。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可使用的化合物並未特別限定，例如，較佳使用分類為下列(1)至(4)之化合物。
(1)下式(BS-1)代表之化合物
於式(BS-1)，每一Rbs1 獨立代表氫原子、烷基(直鏈或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、及芳烷基任一者。然而，並非所有三個Rbs1 皆代表氫原子。
Rbs1 代表之烷基之碳原子數並未特別限制，一般為1至20，較佳為1至12。
Rbs1 代表之環烷基之碳原子數並未特別限制，一般為3至20，較佳為5至15。
Rbs1 代表之芳基之碳原子數並未特別限制，一般為6至20，較佳為6至10。具體而言，舉例苯基及萘基。
Rbs1 代表之芳烷基之碳原子數並未特別限制，一般為7至20，較佳為7至11。具體而言，舉例苄基。
Rbs1 代表之烷基、環烷基、芳基或芳烷基每一者之氫原子可以取代基取代。作為取代基，舉例烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基、及烷基羰基。
於式(BS-1)代表之化合物，較佳為三個Rbs1 中僅一個代表氫原子，更佳為Rbs1 中無一者代表氫原子。
作為式(BS-1)代表之化合物之特定例，舉例為三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-辛基胺、三-n-癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N二甲基十二基胺、甲基二(十八基)胺、N,N-二丁基苯胺、及N,N-二己基苯胺。
此外，於式(BS-1)，舉例其中至少一個Rbs1 為經羥基取代之烷基的化合物作為較佳具體例。作為此特定化合物，舉例三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
又，Rbs1 代表之烷基於烷基鏈可具有氧原子以形成氧伸烷基鏈。作為此氧伸烷基鏈，較佳為-CH2 CH2 O-。作為特定例，舉例參(甲氧基乙氧基乙基)胺及揭示於U.S.專利第6,040,112號，第3欄，第60行以下之化合物。
(2)　具有含氮雜環形結構之化合物
作為雜環形結構，化合物可不具有芳族性質。又，可含有複數個氮原子，且可含非氮原子之雜原子。具體而言，舉例具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基-吡啶)、具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林)。
較佳亦使用具有2個或以上之環形結構之化合物。具體而言，舉例1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)　具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為於胺化合物之烷基之氮原子的相對側末端具有苯氧基之化合物。此苯氧基可具有取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、或芳基氧基。
更佳地，此化合物為於苯氧基及氮原子之間至少具有一個伸烷基氧基鏈之化合物。於一分子中伸烷基氧基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。伸烷基氧基鏈中，較佳為-CH2 CH2 O-。
作為特定例，舉例2-{2-[2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基]-雙-(2-甲氧基乙基)}胺、及揭示於U.S.專利申請案2007/0224539A1，段落[0066]之化合物(C1-1)至(C1-3)。
(4)　銨鹽
銨鹽亦被任意使用。較佳化合物為氫氧化物或羧酸酯。更具體而言，以氫氧化四丁基銨代表之氫氧化四烷基銨為較佳。除上述之外，可使用衍生自上述(1)至(3)中之胺的銨鹽。
作為其他鹼性化合物，亦可使用於JP-A-2002-363146合成的化合物及揭示於JP-A-2007-298569，段落[0108]之化合物。
單獨使用鹼性化合物或合併二或或以上使用。
鹼性化合物之使用量一般為0.001至10質量%，基於組成物之固體含量，較佳為0.01至5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至300。即，由敏感性及解析之觀點，2.5或以上之莫耳比為較佳，由抑制經曝光後直到熱處理時圖案老化的增厚而解析降低之觀點，以300或以下為較佳。此莫耳比更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[5]界面活性劑
本發明中此組成物可或不可進一步含有界面活性劑。於含有界面活性劑之情形，界面活性劑較佳為氟/矽界面活性劑。
作為此等界面活性劑，舉例MEGAFAC F176、MEGAFAC R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)、PF656、PF6320(OMNOVA Solution Inc.製造)、Troy Sol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、Fluorad FC430(Sumitomo 3M Limited製造)、及聚矽氧烷劇合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
亦可能使用非氟/矽界面活性劑之界面活性劑。更具體而言，舉例聚氧伸乙基烷基醚及聚氧伸乙基烷基芳基醚。
亦可任意使用非上述之廣為人知的界面活性劑。作為可使用的界面活性劑，例如，舉例揭示於U.S.專利申請案2008/0248425A1，段落[0273]以下之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合二種或以上種類使用。
界面活性劑之使用量較佳為0.0001至2質量%，基於組成物之固體含量，更佳為0.001至1質量%。
[6]其它添加劑
其他非上述組份，本發明之組成物可任意含有羧酸、羧酸鎓鹽、具有分子量3,000或以下之分解抑制化合物，描述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)等、染料、塑化劑、光敏化劑、光吸收劑、及抗氧化劑。尤其，羧酸較佳用於改善效能。作為羧酸，較佳為芳族羧酸諸如苯甲酸及萘酸。
羧酸之含量較佳為0.01至10質量%，基於組成物之所有固體濃度，更佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至3質量%。
[使用者]
本發明之圖案形成法較佳用於半導體微細電路之形成，諸如製造超LSI及高能微晶片。於形成半導體微細電路時，將以圖案形成的光阻薄膜歷經電路形成及蝕刻，然後殘餘光阻薄膜部分以溶劑最後移除，因而產生自本發明之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物的光阻薄膜並未留下最終產物諸如微晶片，不像稱為用於印刷基板等之持久光阻。
實施例
本發明將由下列參考實施例來具體說明，但本發明並未限於此等實施例。
合成實施例1 樹脂(A1-1)之合成
於氮氣流下，將20g環己酮置於三頸燒瓶並於80℃加熱(溶劑1)。將下列所示M-1、M-2、M-3及M-4以莫耳比40/10/40/10溶解於環己酮以製備單體溶液(200g)22質量%。又，於6小時將經添加6莫耳%起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries製造)至單體並溶解獲得之溶液滴入溶劑1。滴入終止後，將此反應溶液進一步於80℃反應2小時。使反應溶液冷卻，然後傾注至含有1,400 ml己烷及600 ml乙酸乙酯之混合溶液中。經過濾收集沉澱的粉末並乾燥獲得37 g之樹脂(A1-1)。由GPC，樹脂(A1-1)之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯-相等量)為10,000，多分散性(Mw/Mn)為1.6。
以相似方法合成樹脂(A1-2)至(A1-8)。
合成實施例2 樹脂(A2-1)之合成
於氮氣流下，於80℃加熱4.66質量份之1-甲氧基-2-丙醇。於2小時將含有7.0質量份之4-羥基苯乙烯、3.0質量份之單體(M-5)、18.6質量份之1-甲氧基-2-丙醇、及1.36質量份之二甲基-2,2’-偶氮基雙異丁酸酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries製)之混合溶液滴入上述液體並同時攪拌此液體。滴入終止後，於80℃另攪拌此反應溶液4小時。使反應溶液冷卻，然後反應產物以大量己烷/乙酸乙酯再沉澱並真空乾燥獲得5.9質量份之本發明樹脂(A2-1)。
由GPC，樹脂(A2-1)之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯-相等量)Mw=15,100，多分散性(Mw/Mn)為1.40。
以相似方法合成樹脂(A2-2)至(A2-6)。
2.1 EB曝光 實施例1至18 (1)　光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之塗布溶液之製備，及其應用
透過具有孔徑0.1μm之過濾膜，精確過濾具有如表1所示組成物之塗布溶液組成物而獲得光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液。於表1，使用二種或以上組份之情形中之比率為質量比。
將光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液塗敷於歷經HMDS處理的6英吋Si晶圓(預先以旋轉塗布機Mark 8(Tokyo Electron Limited製造))處理)，於100℃熱板上乾燥60秒，獲得具有0.08μm厚度之光阻薄膜。
(2)　EB曝光之評估
於上列(1)獲得的光阻薄膜上以電子束影像裝置(HL750，加速電壓：50 KeV，Hitachi Ltd.製造)進行圖案照射。於此照射，以經電子束成影的部份及未成影部分寬10μm交替重複的方式進行製圖。照射後，於105℃之熱板上加熱光阻薄膜60秒。
隨後，使光阻薄膜以有機溶劑歷經噴霧顯影30秒，然後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥20秒。
當溶劑特定於表中之漂洗液項目時，以有機溶劑噴霧顯影30秒後，進一步以特定之有機溶劑進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉晶圓，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
比較實施例1
除了改變如表1所示之組成物及漂洗液並以鹼性水溶液(TMAH，氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行顯影之外，以如實施例1之相同方式製備光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液並實施圖案形成。
比較實施例2
以相同於實施例1之方式進行圖案形成，除了改變成組成物係使用聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)為組份(A)之樹脂及表1所示之漂洗液外。
以下列方法評估獲得的圖案之敏感性、解析度及圖案形式。評估結果示於下表中。
(2-1)敏感性(Eo)
獲得的圖案以掃描式電子顯微鏡(S-9220，Hitachi Limited製造)觀察。電子束解析0.10μm線圖案(線及空間：1/1)之照射量作為敏感性(Eo)。
(2-2)　解析度
於顯示上列敏感性之照射劑量下的限制解析度(能夠分開解析線及空間的最小線寬)作為解析度。
(2-3)　圖案形式
以掃描式電子顯微鏡(S-4800，Hitachi Limited製造)觀察於顯示上列敏感性之照射劑量下具有0.10μm線寬(線及空間：1/1)之線圖案的分段形式。
表1
表中之縮寫為彼等特定例或顯示下列化合物。
<樹脂(A)>
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，Mw300,000,Mw/Mn=1.8
<有機鹼性化合物>
D-1：氫氧化四-(n-丁基)銨
D-2：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：十三基胺
<界面活性劑>
W-1：Megafac P176(氟界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)
W-2：Megafac R08(氟/矽界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(矽界面活性劑，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)
W-4：PF6320(氟界面活性劑，OMNOVA製造)
<塗布溶劑>
S-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇單乙基醚
S-3：四氫呋喃
S-4：環己酮
<顯影劑、漂洗液>
S-5：乙酸丁酯
S-6：乙酸戊酯
S-7：苯甲醚
S-8：1-己醇
S-9：4-甲基-2-戊醇
5-10：癸烷
S-11：辛烷
S-12：乙基苯
S-13：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
S-14：乙氧基苯
TMAH：氫氧化四甲基銨2.3質量%水溶液
2.2 EUV曝光 實施例19至36 (3)光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之塗布溶液的製備及其應用
透過具有孔徑0.05μm之過濾膜，精確過濾具有如表2所示組成物之塗布溶液組成物而獲得光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液。
將光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液塗敷於歷經HMDS處理的6英吋Si晶圓(預先以旋轉塗布機Mark 8(Tokyo Electron Limited製造))處理)，於120℃熱板上乾燥90秒，獲得具有0.08μm厚度之光阻薄膜。
獲得的光阻薄膜以下列方法評估，評估結果示於下表2。
縮寫相同於彼等上述者。使用2種或以上之組份的情形中，比率以質量比呈現。
比較例3
除了改變如表2所示之組成物及漂洗液並以鹼性水溶液(TMAH，氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行顯影之外，以如實施例1之相同方式製備光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液並實施圖案形成。
比較例4
除了改變組成物組份(A)使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為樹脂及如表2所示之漂洗液進行顯影之外，以如實施例1之相同方式製備光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物之溶液並實施圖案形成，並進行下列曝光評估。
(4) EUV曝光之評估
光阻薄膜歷經以各種曝光量之EUV射線(波長：13 nm)平面曝光，每0.5 mJ/cm2 ，於0至10.0 mJ/cm2 之範圍。
照射後，於110℃之熱板加熱薄膜90秒。
隨後，光阻薄膜歷經以有機溶劑之噴淋顯影30秒，然後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥20秒。
當溶劑特定於表中之漂洗液項目時，以有機溶劑噴霧顯影30秒後，進一步以特定之有機溶劑進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉晶圓，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
敏感性(Eth)及薄膜殘存率依下列方法使用獲得的敏感性-薄膜殘存率曲線評估。
(4-1)敏感性(Eth)
給予50%薄膜殘存率之曝光量被取作為敏感性(Eth)。
(4-2)　薄膜殘存率
[(顯影後薄膜厚度/顯影前薄膜厚度)×100]
取於獲得的敏感性(Eth)之3倍照射量作為薄膜殘存率(%)。
表2
由表1及2所示結果，己發現依據使用本發明之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物及含有有機溶劑之顯影劑之圖案形成法，於以電子束或EUV射線之圖案形成中獲得優異敏感性、解析度、圖案形式及薄膜殘存率，並確保良好的效能。
2.3　雙重顯影(EB曝光) 實施例37 (5)　光阻之塗布溶液之製備及其應用
透過具有孔徑0.05μm之過濾膜，精確過濾具有如表3所示塗布組成物而獲得光阻溶液。
將光阻溶液塗敷於歷經HMDS處理的6英吋Si晶圓(預先以旋轉塗布機Mark 8(Tokyo Electron Limited製造))處理)，於120℃熱板上乾燥90秒，獲得具有0.08μm厚度之光阻薄膜。
(6)　使用有機溶劑合併鹼性水溶液之EB曝光之評估
於上列(5)獲得的光阻薄膜上以電子束影像裝置(HL750，加速電壓：50 KeV，Hitachi Ltd.製造)進行圖案照射。於此照射，以經電子束成影的部份寬10μm及未成影部分寬30μm交替重複的方式進行製圖。照射後，於105℃之熱板上加熱光阻薄膜60秒。
隨後，使光阻薄膜以2.38質量% TMAH水溶液歷經盪漿顯影(paddle development)(正顯影)30秒，以純水進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
之後，以乙酸丁酯實施噴霧顯影(負顯影)30秒，進一步以4-甲基-2-戊醇進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
獲得圖案之敏感性、解析度及圖案形式以相同於上述(2)EB曝光之評估中的“(2-1)敏感性(Eo)、(2-2)解析度、及(2-3)圖案形式”評估。評估結果示於下表3。使用2種或以上之組份的情形中，比率以質量比呈現。
表3
2.4　雙重顯影(EUV曝光) 實施例38 (7)　使用有機溶劑合併鹼性水溶液之EB曝光之評估
於上列(5)獲得的光阻薄膜歷經EUV射線(波長：13mn)平面曝光，每0.5 mJ/cm2 ，於0至10.0 mJ/cm2 之範圍。
隨後，光阻薄膜歷經以2.38質量% TMAH水溶液盪漿顯影(正顯影)30秒，以純水進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
之後，以乙酸丁酯實施噴霧顯影(負顯影)30秒，進一步以4-甲基-2-戊醇進行漂洗30秒同時於1,500 rpm旋轉，之後於2,000 rpm高速旋轉下乾燥此晶圓20秒。
結果，已顯示薄膜僅留下中間曝光強度之區域，且可形成較通常之圖案更細緻的圖案。
產業可利用性
依據本發明，可提供能夠以電子束或EUV射線滿足高敏感性、高解析度、良好圖案形式及薄膜殘存率甚至是超細製程區之圖案形成法。
於2009年2月20日提出申請之日本專利申請案No. 2009-038666之完整揭示(於本申請案已主張國外優先權之利益)，以參考文獻併入本文，如其已完整陳列。

Claims (15)

  1. 一種圖案形成法，其以下列順序包含：(1)一種以含樹脂之光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物形成薄膜之製程，該樹脂含有一種酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠降低於有機溶劑中的溶解度；(2)一種以電子束或EUV射線曝光此薄膜之製程；及(4)一種以含有有機溶劑之顯影劑顯影此薄膜之製程，其中光化射線敏感性或放射線敏感性樹脂組成物包含：(A)含酸可分解的重複單元且經由酸作用能夠減少於有機溶劑的溶解度之樹脂；(B)一種於以光化射線或放射線照射會產生酸的化合物；及(C)溶劑，進一步而言，其中樹脂(A)為含有下式(1)代表之重複單元之樹脂，於樹脂(A)中之式(1)代表之重複單元的含量為1莫耳%以上且小於30莫耳%，且樹脂(A)為具有具保護基之重複單元作為該酸可分解的重複單元的樹脂(A-1)，該保護基保護選自羧基、氟化醇基及磺酸基的基團且能夠經酸作用分解並脫離， 其中A代表氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基；R 代表鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烷基氧基羰基或芳基氧基羰基，當二或多個R存在時，各R可為相同於或不同於每一個其他的R或當二或多個R存在時，其可彼此合併形成環；a代表1至3之整數；b代表0至(3-a)之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其中於樹脂(A)中之式(1)代表之重複單元的含量為1莫耳%以上且小於20莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其中於樹脂(A)中之式(1)代表之重複單元的含量為5莫耳%以上且小於20莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其中於樹脂(A)中之式(1)代表之重複單元的含量為5莫耳%以上且小於10莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其進一步含有：一種以鹼性水溶液顯影薄膜之製程。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為選自酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑及烴溶劑組成之群之一或多種溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為下式(S1)代表 之溶劑：R-C(=O)-O-R’ (S1)其中R及R’各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R及R’可彼此鍵結形成環。
  8. 如申請專利範圍第6項之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為下式(S2)代表之溶劑：R”-C(=O)-O-R’’’-O-R’’’’ (S2)其中R”及R’’’’各自獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基、或鹵素原子，且R”及R’’’’可彼此鍵結形成環；R’’’代表伸烷基或伸環烷基。
  9. 如申請專利範圍第6項之圖案形成法，其中含於製程(4)中使用的顯影劑之有機溶劑為選自由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及苯甲醚組成之群中之一或多種溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其進一步包含：(5)一種於製程(4)後以含有有機溶劑之漂洗液漂洗薄膜之製程。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成法，其中含於製程(5)使用的漂洗液中的有機溶劑為單元醇及烴溶劑組成之群之一或多種溶劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之圖案形成法，其中含於製程(5)使用的漂洗液中的有機溶劑為選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇及癸烷組成之群之一或多種溶劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其進一步包含：(3)於曝光製程(2)及顯影製程(4)之間的烘烤製程。
  14. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其中樹脂(A)為含下式(AI)代表之重複單元之樹脂： 其中Xa1 代表氫原子或烷基；T代表單鍵或二價連結基；Rx1 、Rx2 及Rx3 各自獨立代表烷基或環烷基，Rx2 及Rx3 可彼此鍵結形成環形結構。
  15. 如申請專利範圍第1項之圖案形成法，其為一種形成半導體裝置之微細電路的方法。
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US7851140B2 (en) 2007-06-12 2010-12-14 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
JP4783853B2 (ja) * 2007-06-12 2011-09-28 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US9046773B2 (en) * 2008-03-26 2015-06-02 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method using the same, polymerizable compound and polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable compound
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5557550B2 (ja) 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP5542043B2 (ja) * 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
WO2012046543A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
EP2492753A2 (en) * 2011-02-28 2012-08-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Developer compositions and methods of forming photolithographic patterns
KR101845121B1 (ko) 2011-03-08 2018-04-03 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법, 및 네거티브형 현상용 레지스트 조성물
JP5785754B2 (ja) 2011-03-30 2015-09-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5707359B2 (ja) * 2011-05-30 2015-04-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5771570B2 (ja) 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP2013020090A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5358630B2 (ja) * 2011-08-17 2013-12-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2013045086A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Jsr Corp パターン形成方法
JP5675532B2 (ja) 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
JP5836230B2 (ja) * 2011-09-15 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5793389B2 (ja) 2011-09-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5732364B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6209307B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-04 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5723744B2 (ja) 2011-10-27 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、レジスト組成物、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5740287B2 (ja) * 2011-11-09 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5836256B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP6028067B2 (ja) * 2011-11-30 2016-11-16 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP5692035B2 (ja) * 2011-12-15 2015-04-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5906076B2 (ja) * 2011-12-16 2016-04-20 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5933249B2 (ja) * 2011-12-16 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト組成物
JP5850792B2 (ja) * 2012-01-31 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5838101B2 (ja) 2012-02-06 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5865725B2 (ja) * 2012-02-16 2016-02-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2014017666A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5836299B2 (ja) 2012-08-20 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP2014106299A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6002554B2 (ja) 2012-11-26 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いる電子デバイスの製造方法
JP6077311B2 (ja) * 2013-01-11 2017-02-08 株式会社Ｓｃｒｅｅｎセミコンダクターソリューションズ ネガティブ現像処理方法およびネガティブ現像処理装置
WO2014119396A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6095231B2 (ja) 2013-03-29 2017-03-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP6185874B2 (ja) 2013-05-02 2017-08-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6247858B2 (ja) * 2013-08-01 2017-12-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP6200721B2 (ja) 2013-08-01 2017-09-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP2015036786A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、並びに、これを用いた、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6267533B2 (ja) * 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2016203834A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR102055153B1 (ko) 2015-06-23 2019-12-12 후지필름 가부시키가이샤 현상액, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR102061566B1 (ko) * 2015-06-23 2020-01-02 후지필름 가부시키가이샤 린스액, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
US9459536B1 (en) * 2015-06-30 2016-10-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Negative tone developer composition for extreme ultraviolet lithography
KR102206776B1 (ko) 2015-12-28 2021-01-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN109643063B (zh) * 2016-08-31 2022-07-22 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法
JP6701363B2 (ja) 2016-09-29 2020-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US11705351B2 (en) 2017-12-01 2023-07-18 Elemental Scientific, Inc. Systems for integrated decomposition and scanning of a semiconducting wafer
WO2020179418A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、半導体チップの製造方法
WO2021095390A1 (ja) * 2019-11-15 2021-05-20 日産化学株式会社 現像液及びリンス液を用いた樹脂製レンズの製造方法、並びにそのリンス液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839467A (en) * 2006-12-25 2008-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming metho

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8005A (en) * 1851-04-01 He ne y bo o t
JPS62175739A (ja) 1986-01-30 1987-08-01 Toshiba Corp パタ−ン形成方法
JPH07261392A (ja) * 1994-03-17 1995-10-13 Fujitsu Ltd 化学増幅レジスト及びこれを用いるレジストパターンの形成方法
JP3277114B2 (ja) 1995-02-17 2002-04-22 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 陰画調レジスト像の作製方法
JP3414197B2 (ja) 1997-05-26 2003-06-09 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
EP1193555A1 (en) 2000-08-31 2002-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative resist composition
TW565748B (en) 2001-05-17 2003-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive radiation-sensitive composition
US6927009B2 (en) 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4044740B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
US7510822B2 (en) 2002-04-10 2009-03-31 Fujifilm Corporation Stimulation sensitive composition and compound
JP4145075B2 (ja) * 2002-05-27 2008-09-03 富士フイルム株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2004029437A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP4121388B2 (ja) 2003-01-30 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、及び、活性光線の照射により酸を発生する化合物
JP4533771B2 (ja) * 2004-02-20 2010-09-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006162796A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7459261B2 (en) 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4579811B2 (ja) * 2005-01-06 2010-11-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7510972B2 (en) 2005-02-14 2009-03-31 Tokyo Electron Limited Method of processing substrate, post-chemical mechanical polishing cleaning method, and method of and program for manufacturing electronic device
JP2006227174A (ja) 2005-02-16 2006-08-31 Ricoh Co Ltd レジスト現像液及びパターン形成方法
JP4796792B2 (ja) * 2005-06-28 2011-10-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007108581A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4857138B2 (ja) 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5054929B2 (ja) 2006-04-27 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン形成方法
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP1975705B1 (en) 2007-03-28 2016-04-27 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP4958821B2 (ja) 2007-03-29 2012-06-20 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
JP4982288B2 (ja) * 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
WO2008140119A1 (ja) 2007-05-15 2008-11-20 Fujifilm Corporation パターン形成方法
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US7851140B2 (en) 2007-06-12 2010-12-14 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
JP4875564B2 (ja) 2007-08-02 2012-02-15 キヤノン株式会社 フリッカ補正装置及びフリッカ補正方法
JP5639755B2 (ja) 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5656413B2 (ja) * 2009-01-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
JP5557550B2 (ja) 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839467A (en) * 2006-12-25 2008-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming metho

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2746853B1 (en) 2020-07-22
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