KR20160058743A - 도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물, 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물, 그리고 전자 회로 - Google Patents

도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물, 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물, 그리고 전자 회로 Download PDF

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Abstract

속(速)경화성을 달성하면서 열에 약한 기재에도 사용 가능한 도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물 및 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물을 제공한다. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 집합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대해, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 도전성 경화물을 형성하도록 했다.

Description

도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물 그리고 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물{PRODUCTION METHOD FOR ELECTRICALLY CONDUCTIVE CURED ARTICLE, ELECTRICALLY CONDUCTIVE CURED ARTICLE, CURING METHOD FOR PULSED LIGHT CURING COMPOSITION, AND PULSED LIGHT CURING COMPOSITION}
본 발명은, 펄스광의 조사에 의해 경화시키도록 한 도전성 경화물의 제조 방법, 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법, 펄스광 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 전자 회로 기판 등 전자 부품의 제조에 있어서, 기판 등의 기재상에 도전성 접착제를 도포하여 가열 경화시켜 소자 등을 접착하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
한편으로, 최근에는, 전자 회로 기판의 기판이 되는 기재의 종류는 다방면에 걸쳐 있으며, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)와 같은 비교적 융점이 낮은 고분자 재료도 용도에 따라서 이용되도록 되어 오고 있다.
그러나, 도전성 접착제를 도포하여 가열 경화시켜 전자 회로 기판을 제조하는 경우, 기재인 기판이 PET 등의 비교적 융점이 낮은 고분자 재료로 이루어지는 경우, 가열 경화할 시에 변형이 생겨 버린다는 문제가 있었다.
또한, 도전성 접착제에 광중합 개시제를 넣음으로써 광조사에 의해 경화시키는 방법도 있지만, 이 방법으로는, 광중합 개시제가 들어가면 빛이 닿으면 굳어 버리기 때문에, 조성물의 조정 작업, 충전 작업, 운반이나 저장 등을 어두운 곳 등에서 행할 필요가 있어, 안정성이나 작업성이 나쁘다는 문제가 있었다.
또한, 상온에서 습기 경화하는 타입의 도전성의 경화성 조성물의 경우, 가열하여 경화시킬 필요가 없기 때문에 PET 등의 열에 약한 재료를 이용한 기재에 사용해도, 당해 기재가 변형을 일으키는 일은 없지만, 경화에 필요로 하는 시간이 길기 때문에, 라인 택트(공정 작업 시간)가 길어져 버린다는 문제도 있었다.
추가로 또한, 자외선 경화형의 아크릴계의 도전성 경화성 조성물을 이용한 경우, 심부 경화성이 좋지 않기 때문에, 후막에 도포하면 심부까지 경화시킬 수 없다는 문제도 있었다.
일본공개특허공보 2000-319622호 일본공개특허공보 2005-89559호
본 발명은, 속(速)경화성을 달성하면서 열에 약한 기재에도 사용 가능한 도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물 그리고 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 도전성 경화물의 제조 방법은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여,
펄스화된 빛을 조사함으로써, 도전성 경화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에 있어서, 펄스광 조사에 의해 경화하는 조성물을 펄스광 경화성 조성물이라고 칭한다.
이와 같이, 본 발명에서는, 펄스광 조사에 의해, 습기 경화가 촉진되어, 속(速)경화성이 발현한다. 본원 명세서에 있어서, 속경화성이란, 2분 이내, 보다 바람직하게는 1분 이내에 경화하는 것을 의미한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 펄스광 조사에 의해, 습기 경화가 촉진되어, 2분 이내, 보다 바람직하게는 1분 이내에 조성물이 경화한다. 따라서, 속경화성을 달성하면서 열에 약한 기재(PET 등)에 사용 가능하다. 즉, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 높은 에너지를 가진 빛이 간헐적으로 조사되기 때문에, 기재가 열을 가질 우려가 없고, 습기 경화가 촉진된다.
또한, 상기 펄스광 경화성 조성물은 광중합 개시제를 실질적으로 포함하는 일 없이(10ppm 이하), 펄스광 조사에 의해 경화한다. 운반시나 저장시 등은 태양광 등의 통상의 빛이 닿아도 경화하지 않고, 펄스광 조사에 의해 처음으로 속경화성을 발현하여 경화한다. 따라서, 경화성 조성물의 운반이나 저장 등을 어두운 곳 등에서 행하거나 할 필요가 없고, 태양광 등의 통상의 빛을 닿지 않도록 할 필요가 없기 때문에, 안정성이나 작업성이 좋다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는, 펄스광 조사에 의해, 습기 경화가 촉진되기 때문에, 자외선 경화형의 도전성 경화성 조성물과는 상이하고, 후막에 도포한 경우라도 심부까지 경화하여, 심부 경화성이 우수하다는 이점도 있다.
또한, 상기 도전성 경화물을, 기재상에 형성시키는 것이 적합하다.
본 발명의 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 경화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 펄스광 경화성 조성물은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 경화물은, 상기 도전성 경화물의 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 회로는, 상기 도전성 경화물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 경화물에 의해 기재와 전자 부품이 접착되어 이루어지는 것이 적합하다. 또는, 상기 도전성 경화물에 의해 기재에 전자 회로가 도포 또는 인쇄에 의해 형성되어 이루어지는 것이 적합하다. 본 발명의 전자 회로는, 회로가 형성되는 기재에, 상기 도전성 경화물에 의해 전자 부품이 접착됨으로써 제조된다. 또는, 상기 도전성 경화물에 의해 기재에 전자 회로가 도포 또는 인쇄에 의해 형성됨으로써 제조된다. 상기 회로가 형성되는 기재는, PET 등과 같이 열에 약한 기재라도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 속경화성을 달성하면서 열에 약한 기재에도 사용 가능한 도전성 경화물의 제조 방법 및 도전성 경화물 그리고 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법 및 펄스광 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 저대한 효과를 나타낸다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타나는 것으로, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지의 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 도전성 경화물의 제조 방법은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 도전성 경화물을 형성하는 것이다.
본 발명의 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 경화시키는 것이다.
본 발명의 펄스광 경화성 조성물은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지, (B) 도전성 필러 및, (C) 축합 촉매를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물에 이용되는 (A) 습기 경화성 수지의 가교성 규소기 함유 유기 중합체로서는, 가교성 규소기를 갖고, 주쇄 골격이, 폴리옥시알레킨계 중합체, 포화 탄화수소계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 및, 디오르가노폴리실록산계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유기 중합체가 이용된다.
상기 유기 중합체의 가교성 규소기는, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수 분해성기를 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 대표예로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기 또는 R1 3SiO-(R¹은 상기와 동일)로 나타나는 트리오르가노실록시기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때, 그들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. X는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, X가 2개 이상 존재할 때, 그들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3을, b는 0, 1 또는 2를, 각각 나타낸다. n은 0∼19의 정수를 나타낸다. 단, a＋(b의 합)≥1을 만족하는 것으로 한다. 또한 n개의 하기 일반식 (2)에 있어서의 b는 동일할 필요는 없다.
Figure pct00002
당해 가수 분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있고, a＋(b의 합)는 1∼5의 범위가 바람직하다. 가수 분해성기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 20개 정도라도 좋다.
상기 가교성 규소기로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 가교성 규소기가, 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
Figure pct00003
상기 일반식 (3)에 있어서, R1, X, a는 상기와 동일하다.
상기 R¹의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기나, R1 3SiO-로 나타나는 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다.
상기 X로 나타나는 가수 분해성기로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 가수 분해성기이면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 알콕시기, 아미드기, 아미노옥시기가 더욱 바람직하다. 가수 분해성이 온화하고 취급하기 쉽다는 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 쪽이 반응성이 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순서와 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만 통상 메톡시기나 에톡시기가 사용된다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 가교성 규소기의 경우, 경화성을 고려하면 a는 2 이상이 바람직하다. 통상, a가 3인 경우, a가 2인 경우에 비교하여, 경화 속도가 커진다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기등의 트리알콕시실릴기, -Si(OR)3, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기, -SiR1(OR)2를 들 수 있다. 여기에서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한, 가교성 규소기는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 상관없다. 가교성 규소기는, 주쇄 또는 측쇄 혹은 어느 것에도 존재할 수 있다.
가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개 이상이지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 20개 이하인 것이 바람직하다.
가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 직쇄상, 또는 분기를 가져도 좋고, 그의 수 평균 분자량은 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산에 있어서 500∼100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 특히 바람직게는 3,000∼30,000이다. 수 평균 분자량이 500 미만에서는, 경화물의 신장 특성의 점에서 문제가 되는 경향이 있으며, 100,000을 초과하면, 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 문제가 되는 경향이 있다.
유기 중합체 중에 함유되는 가교성 규소기의 수는 특별히 제한은 없지만, 고강도, 고신장이고, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물을 얻기 위해서는, 유기 중합체 1분자 중에 평균하여 적어도 1개, 바람직하게는 1.1∼5개 존재하는 것이 좋다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수가 평균하여 1개 미만이 되면, 경화성이 불충분해져, 양호한 고무 탄성 거동을 발현하기 어려워진다.
가교성 규소기는, 유기 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 혹은 측쇄의 말단이라도 좋고, 또한, 양쪽 모두라도 좋다. 특히, 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있을 때는, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 그물코 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신장이고, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물이 얻기 쉬워진다.
유기 중합체로서 이용되는 가교성 규소기를 함유하는 폴리옥시알레킨계 중합체로서는, 본질적으로 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
-R2-O-　…(4)
상기 일반식 (4) 중, R2는 탄소 원자수 1∼14의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기이며, 탄소 원자수 1∼14, 바람직하게는 2∼4의, 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 적합하다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체적인 예로서는, 예를 들면,
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O-
등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은, 1종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위로 이루어져도 좋다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로서는, 예를 들면 KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들면 일본공개특허공보 소61-197631호, 동(同) 61-215622호, 동 61-215623호에 나타나는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과 포르피린을 반응시켜 얻어지는, 유기 알루미늄 포르피린 착체 촉매에 의한 중합법, 예를 들면 일본특허공고공보 소46-27250호 및 일본특허공고공보 소59-15336호 등에 나타나는 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 알루미늄 포르피린 착체 촉매에 의한 중합법이나 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 의하면 수 평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하의 고분자량으로 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로서는, 예를 들면 톨루엔(톨릴렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체로의 가교성 규소기의 도입은, 분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 함).
고분자 반응법의 구체예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 갖는 하이드로실란이나 가교성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 작용시켜 하이드로실릴화나 메르캅토화하여, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 갖는 유기 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 활성기 및 불포화기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜, 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 반응법의 기타 구체예로서, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이나 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 용이하게 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 구체예로서는, 일본특허공고공보 소45-36319호, 동 46-12154호, 일본공개특허공보 소50-156599호, 동 54-6096호, 동 55-13767호, 동 57-164123호, 일본특허공고공보 평3-2450호, 일본공개특허공보 2005-213446호, 동 2005-306891호, 국제공개특허 WO2007-040143호, 미국특허 3,632,557, 동 4,345,053, 동 4,960,844 등의 각 공보에 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
유기 중합체로서 이용되는 가교성 규소기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체는, 방향환 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이며, 그 골격을 이루는 중합체는, (1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소 원자 수 2∼6의 올레핀계 화합물을 주(主)모노머로서 중합시키거나, (2) 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합시키고, 혹은, 상기 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후, 수소 첨가하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이소부틸렌계 중합체나 수소 첨가 폴리부타디엔계 중합체는, 말단에 관능기를 도입하기 쉽고, 분자량을 제어하기 쉽고, 또한, 말단 관능기의 수를 많게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 이소부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다.
주쇄 골격이 포화 탄화수소계 중합체인 것은, 내열성, 내후성, 내구성 및, 습기 차단성이 우수한 특징을 갖는다.
이소부틸렌계 중합체는, 단량체 단위의 전부가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 좋고, 기타 단량체와의 공중합체라도 좋지만, 고무 특성의 면으로부터 이소부틸렌에 유래하는 반복 단위를 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90∼99질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
포화 탄화수소계 중합체의 합성법으로서는, 종래, 각종 중합 방법이 보고되어 있지만, 특히 최근 많은 소위 리빙 중합이 개발되고 있다. 포화 탄화수소계 중합체, 특히 이소부틸렌계 중합체의 경우, Kennedy 등에 의해 발견된 이니퍼 중합(J.P.Kennedy 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed. 1997년, 15권, 2843쪽)을 이용함으로써 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 분자량 500∼100,000 정도를, 분자량 분포 1.5 이하로 중합할 수 있고, 분자 말단에 각종 관능기를 도입할 수 있는 것이 알려져 있다.
가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체의 제법으로서는, 예를 들면, 일본특허공고공보 평4-69659호, 일본특허공고공보 평7-108928호, 일본공개특허공보 소63-254149호, 일본공개특허공보 소64-22904호, 일본공개특허공보 평1-197509호, 일본특허공보 제2539445호, 일본특허공보 제2873395호, 일본공개특허공보 평7-53882호의 각 명세서 등에 기재되어 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
유기 중합체로서 이용되는 가교성 규소기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 이용할 수 있다. 예시한다면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨루일, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸, (메타)아크릴산 비스(트리플루오로메틸)메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메타)아크릴산계 모노머를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체에서는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머와 함께, 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 당해 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염 등의 스티렌계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 비닐모노머; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 모노머; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발린산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 염화 알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 및 비닐계 모노머는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 공중합시켜도 상관없다. 그 중에서도, 생성물의 물성 등으로부터, 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴산계 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴산 에스테르모노머 및 메타크릴산 에스테르모노머로 이루어지는 (메타)아크릴계 중합체이고, 특히 바람직하게는 아크릴산 에스테르모노머로 이루어지는 아크릴계 중합체이다. 본 발명에 있어서는, 이들의 바람직한 모노머를 기타 모노머와 공중합, 나아가서는 블록 공중합시켜도 상관없고, 그때는, 이들의 바람직한 모노머가 질량비로 40％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 표현 형식에서 예를 들면 (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/혹은 메타크릴산을 나타낸다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 Tg는 특별히 제한은 없고, 고Tg 타입과 저Tg 타입 모두 사용 가능하다. 접착성을 고려하면 고Tg 타입의 사용이 적합하고, 고Tg 타입으로서는, Tg가 10∼180℃인 것이 바람직하고, 20∼120℃인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 저Tg 타입은, 플렉시블한 기판에도 사용할 수 있도록, 경화물에 가요성을 갖게 하기 위해 사용하는 것이 적합하다. 저Tg 타입으로서는, Tg가 ―60℃∼0℃가 바람직하고, ―60℃∼―30℃인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 Tg의 범위의 고Tg 타입과 저Tg 타입의 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 병용하는 것이 바람직하고, 상기 펄스광 경화성 조성물을 플렉시블한 기판에 적용하는 경우에는, 고Tg 타입보다도 저Tg 타입을 많게 배합하는 것이 적합하다. 또한, 당해 범위의 Tg를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 당해 범위 외의 Tg를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 병용해도 좋다. 또한, 본원 명세서에 있어서, Tg는 하기식 (Ｉ)에 의해 산출되는 계산 유리 전이 온도이다.
Figure pct00004
상기식 (Ｉ)에 있어서, Tg는 가교성 규소기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 계산 유리 전이 온도, Wi는 단량체 i(단, 가교성 규소기 함유 화합물을 제외함)의 중량 분율, Tgi는 단량체 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 합성법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행하면 좋다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 통상의 프리라디칼 중합법으로 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다는 문제를 갖고 있다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 얻기 위해서는, 리빙 라디칼 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
이들의 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 구체적으로는, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체 및, 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체도 사용할 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체의 제조 방법은, 일본공개특허공보 소59-122541호, 일본공개특허공보 소63-112642호, 일본공개특허공보 평6-172631호, 일본공개특허공보 평11-116763호 등에 제안되어 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 구체예는, 가교성 규소기를 갖는 분자쇄가 실질적으로, 하기 일반식 (5)로 나타나는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위와, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 탄소 원자수 10 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 블렌드하여 제조하는 방법이다.
-CH2-C(R3)(COOR4)-(5)
-CH2-C(R3)(COOR5)-(6)
상기 일반식 (5)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식 (5)의 R4로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소 원자수 1∼8, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼2의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R4의 알킬기는 단독이라도 좋고, 2종 이상 혼합하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (6)에 있어서, R3은 상기와 동일, R5는 탄소 원자수 10 이상의 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식 (6)의 R5로서는, 예를 들면 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 스테아릴기, 베헤닐기 등의 탄소 원자수 10 이상, 통상은 10∼30, 바람직하게는 10∼20의 장쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R5의 알킬기는 R4의 경우와 마찬가지로, 단독이라도 좋고, 2종 이상 혼합한 것이라도 좋다.
당해 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 분자쇄는 실질적으로 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위로 이루어지지만, 여기에서 말하는 「실질적으로」란 당해 공중합체 내에 존재하는 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위의 합계가 50질량％를 초과하는 것을 의미한다. 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
또한 식 (5)의 단량체 단위와 식 (6)의 단량체 단위의 존재비는, 질량비로 95:5∼40:60이 바람직하고, 90:10∼60:40이 더욱 바람직하다.
당해 공중합체에 함유되어 있어도 좋은 식 (5) 및 식 (6) 이외의 단량체 단위로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화 카본산; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아미드기, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기를 포함하는 단량체; 그 외 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬비닐에테르, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 에틸렌 등에 기인하는 단량체 단위를 들 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체는, 일본공개특허공보 평1-168764호, 일본공개특허공보 2000-186176호 등에 제안되어 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다.
또한, 가교성 규소 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체의 제조 방법으로서는, 그 외에도, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체의 존재하에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 중합을 행하는 방법을 이용할 수 있다. 이 제조 방법은, 일본공개특허공보 소59-78223호, 일본공개특허공보 소59-168014호, 일본공개특허공보 소60-228516호, 일본공개특허공보 소60-228517호 등의 각 공보에 구체적으로 개시되어 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기 중합체로서 이용되는 가교성 규소기를 함유하는 디오르가노폴리실록산계 중합체로서는, 하기 일반식 (i)로 나타나는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
식 (i) 중, R12는 1가 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 및 시아노알킬기로부터 선택되는 기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 트리플루오로프로필기, 클로로프로필기 등의 할로겐화 탄화수소기; 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등의 시아노알킬기가 예시된다. 그 중에서도 메틸기인 것이 바람직하다. Y는 산소 원자, 또는 2가 탄화수소기이다. 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥센기 등의 탄소 원자 1∼10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. m은 25℃에서 점도가 20∼1,000,000mPa·S가 되도록 하는 수이다.
본 발명에 이용되는 펄스광 경화성 조성물에 있어서의 (A) 습기 경화성 수지의 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 공지의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 널리 이용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 활성 수소기를 2개 이상 갖는 활성 수소 함유 화합물이면 좋고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아민 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 아크릴 폴리올 등을 들 수 있고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 아민 폴리올이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리에테르 폴리올이 적합하다. 상기 폴리올로서는, 분자량이 100∼12000, 1분자 중의 OH기가 2∼4개인 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류, 암모니아, 에틸렌디아민 등의 아민류의 1종 또는 2종 이상의 존재하에 프로필렌옥사이드 및/ 또는 에틸렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 존재하에 아디프산, 세바스산, 테레프탈산 등을 중축합시켜 얻어지는 공중합체 등의 폴리에스테르폴리올 등이 있고, 그 외 비스페놀A, 피마자유의 라무에스테르 등의 활성 수소기 2개 이상을 갖는 저분자 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 폴리올로서는, 예를 들면, 아민 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻을 수 있고, 평균적으로 3관능 이상의 폴리아민폴리올이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 프로필렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 메틸아미노프로필아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(3-아미노프로필)에탄, 1,4-디아미노부탄, 라우릴아미노프로필아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 지방족 폴리아민 및 메타자일렌디아민 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트류 외, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신메틸에스테르디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트류를 들 수 있지만, 이들 중에서는 독성이나 가격면 등의 점에서 MDI의 사용이 바람직하다.
상기 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 그 조합도 특별히 한정되지 않고, 사용한 폴리올이나 폴리이소시아네이트의 상이한 프리폴리머끼리, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜을 사용한 프리폴리머와 아민폴리올을 사용한 프리폴리머 등을 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물에 이용되는 (B) 도전성 필러로서는, 도전 성능을 갖는 공지의 도전성 필러를 널리 사용할 수 있어 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 은분(粉), 동분, 금분, 니켈분, 알루미늄분 및, 이들의 은 도금분이나, 은 코팅 유리, 은 코팅 실리카, 은 코팅 플라스틱 등의 금속분; 산화 아연, 산화 티탄, ITO, ATO 등을 들 수 있고, 속경화성의 관점에서 금속분이 바람직하고, 은분 및 은 도금분이 보다 바람직하다. 상기 금속분으로서는, 나노 입자화된 은분인 나노 은(입자 지름 1∼100㎚)과 같은 나노 입자화된 금속분도 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 필러의 외에, 네오데칸산 은이나, 올레인산 은 등의 카본산 은염; 은 아세틸아세토네이토 착체나, 은 아민 착체 등의 은 착체 등을 추가로 첨가할 수 있다. 이들을 첨가함으로써, 상기 펄스광 경화성 조성물의 경화물을 보다 저저항화할 수 있다.
상기 (B) 도전성 필러의 형상은 특별히 제한은 없고, 플레이크 형상, 알갱이 형상 등의 여러 가지의 형상이 사용 가능하지만, 플레이크 형상과 알갱이 형상의 병용이 적합하다. 본 발명에 있어서, 플레이크 형상이란, 편평 형상, 박편 형상 혹은 비늘 형상이라고 칭하는 것도 포함되고, 구(球) 형상이나 괴(塊) 형상 등의 입체 형상인 것을 일방향으로 찌부러뜨린 형상의 것이다. 또한, 알갱이 형상이란, 플레이크화되어 있지 않은 모든 형상을 의미하는 것이며, 예를 들면, 포도송이 형상으로 분체가 응집한 형상, 구 형상, 대략 구 형상, 괴 형상, 수지 형상, 스파이크 형상, 또한 이들의 형상을 갖는 알갱이의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (B) 도전성 필러의 50％ 평균 입경은, 0.5∼30㎛가 적합하다. 본 명세서에 있어서의 50％ 평균 입경이란, 50％ 입경(D50)을 가리키고, 예를 들면, 레이저 도플러 방식의 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)사 제조, 마이크로트랙(Microtrac)(등록상표) 입도 분포 측정 장치 MT3000II) 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 도전성 필러의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 도전성 조성물의 용제, 희석제 및 가소제를 포함하지 않는 전체 함유량(고형분 환산)의 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물에 이용되는 (C) 축합 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산 에스테르류; 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말리에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 말리에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디네오데카네이트(디옥틸 주석 디버사테이트), 디옥틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등의 4가 주석 화합물, 디옥틸산 주석, 디나프텐산 주석, 디스테아르산 주석, 디네오데칸산 주석(디버사틱산 주석) 등의 2가 주석 화합물 등의 유기 주석 화합물류; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물류; 비스무트-트리스(2-에틸헥소에이트), 비스무트-트리스(네오데카노에이트) 등의 비스무트염과 유기 카본산 또는 유기 아민과의 반응물 등; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄디에톡사이드비스(에틸아세트아세테이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세트아세테이트), 티타늄디부톡사이드비스(에틸아세트아세테이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산 납 등의 유기납 화합물; 나프텐산 철 등의 유기 철 화합물; 유기 바나듐 화합물; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 사이클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 자일렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자바이사이클로(5.4.0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물 또는 이들과 카본산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물과의 반응 생성물; r-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제 등의 공지의 실라놀 복합 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 촉매는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들의 축합 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들의 축합 촉매 중, 유기 금속 화합물류, 또는 유기 금속 화합물류와 아민계 화합물의 병용계가 경화성의 점에서 바람직하다. 또한, 경화 속도가 빠른 점에서 디부틸 주석 말리에이트, 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디옥틸 주석 디네오데카네이트가 바람직하다. 또한, 환경 문제의 점에서 디옥틸 주석 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 기판에 도포 또는 인쇄함에 있어서, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 아닐린 인쇄 등을 이용하는 경우, 상온시의 가사 시간을 확보할 필요가 있기 때문에, 그러한 인쇄 방식을 이용하여 기판에 도포 또는 인쇄하는 경우는, 알루미늄킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉매는 (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물에는, 점도, 물성을 조정하기 위해 필요에 따라서, 충전제, 가소제, 접착 부여제, 안정제, 물성 조정제, 요변제, 탈수제(보존 안정성 개량제), 점착 부여제, 난연제, 라디칼 중합 개시제 등의 물질을 배합해도 좋고, 또한 상용(相溶)하는 다른 중합체를 블렌드해도 좋다.
가소제로서는, 디이소데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디이소운데실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등과 같은 프탈산 에스테르류; 아디프산 디메틸, 아디프산 디옥틸, 숙신산 이소데실, 세바스산 디부틸 등과 같은 지방족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 등과 같은 글리콜에스테르류; 올레산 부틸, 아세틸리시놀산 메틸과 같은 지방족 에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시스테아르산 벤질 등과 같은 에폭시 가소제류; 2염기산과 2가 알코올과의 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제; 폴리프로필렌글리콜이나 그의 유도체 등의 폴리에테르류; 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르 가소제; 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌류; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리이소부텐, 파라핀계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 파라핀나프텐계 혼합 탄화수소, 염소화 파라핀류 등의 가소제가 단독 또는 2종류 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
특히, 내후성의 점에서 중합체 주쇄 내에 불포화 결합을 함유하지 않는 폴리프로필렌글리콜이나 그의 유도체 등의 폴리에테르계 가소제, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 가소제, 폴리이소부텐, 파라핀 등이 바람직하다. 특히, 고분자 가소제인, 폴리프로필렌글리콜이나 그의 유도체 등의 폴리에테르계 가소제나 폴리(메타)아크릴산 에스테르 가소제가 바람직하다. 가소제를 사용하는 경우, (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 1∼200질량부, 나아가서는 5∼150질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
접착성 부여제로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1,3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류; γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류; 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란 등의 하이드로실란류 등이 구체적으로 예시될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 아미노기 함유 실란류와 상기 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜, 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용해도 좋다.
접착성 부여제는, 너무 많이 첨가하면, 경화물의 모듈러스가 높아지고, 지나치게 적으면 접착성이 저하하는 점에서, (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5∼10질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제에는, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 돌로마이트, 무수 규산, 함수 규산 및, 카본 블랙과 같은 보강성 충전제；중질 탄산 칼슘, 교질 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 탈크, 산화 티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제2철, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 산화 아연, 활성 아연화, 시라스 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 페놀 수지나 염화 비닐리덴 수지의 유기 마이크로 벌룬, PVC 분말, PMMA 분말 등 수지 분말과 같은 충전제; 석면, 유리 섬유 및 필라멘트와 같은 섬유 형상 충전제 등을 들 수 있다.
충전제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 1∼250질량부, 바람직하게는 10∼200질량부이다. 이들 충전제는 1종류만으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 혼합 사용해도 좋다.
상기 충전제는, 일본공개특허공보 2001-181532호에 기재되어 있는 바와 같이, 산화 칼슘 등의 탈수제와 균일하게 혼합한 후, 기밀성 소재로 구성된 봉투에 봉입하고, 적절한 시간 방치함으로써 미리 탈수 건조하는 것도 가능하다. 이 저수분량 충전제를 사용함으로써, 특히 1액형 조성물로 하는 경우, 저장 안정성을 개량할 수 있다.
이들 충전제의 사용에 의해 강도가 높은 경화물을 얻고 싶은 경우에는, 주로 흄드실리카, 침강성 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 돌로마이트, 무수 규산, 함수 규산 및 카본 블랙, 표면 처리 미세 탄산 칼슘, 소성 클레이, 클레이 및, 활성 아연화 등으로부터 선택되는 충전제가 바람직하고, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 1∼200질량부의 범위에서 사용하면 바람직한 결과가 얻어진다. 또한, 저강도로 파단 신장이 큰 경화물을 얻고 싶은 경우에는, 주로 산화 티탄, 중질 탄산 칼슘 등의 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탈크, 산화 제2철, 산화 아연 및, 시라스 벌룬 등으로부터 선택되는 충전제를, 수지 (A) 100질량부에 대하여 5∼200질량부의 범위에서 사용하면 바람직한 결과가 얻어진다. 또한, 일반적으로 탄산 칼슘은, 비표면적의 값이 클수록 경화물의 파단 강도, 파단 신장, 접착성의 개선 효과는 커진다. 탄산 칼슘을 사용하는 경우, 표면 처리 미세 탄산 칼슘과 중질 탄산 칼슘 등의 입경이 큰 탄산 칼슘을 병용하는 것이 바람직하다. 표면 처리 미세 탄산 칼슘의 입경은 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 표면 처리는 지방산이나 지방산 염으로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 입경이 큰 탄산 칼슘의 입경은 1㎛ 이상이 바람직하고 표면 처리되어 있지 않은 것을 이용할 수 있다.
조성물의 작업성(끊김 등) 향상을 위해, 유기 벌룬, 무기 벌룬의 첨가가 바람직하다. 이들의 충전제는 표면 처리할 수도 있고, 1종류만으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 혼합 사용할 수도 있다. 작업성(끊김 등) 향상에는, 벌룬의 입경은 0.1㎜ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 점도를 올리지 않고 플로우성을 확보하면서 블리드를 방지하기 위해, 실리카의 첨가가 바람직하다. 이러한 실리카는 표면 처리할 수도 있고, 1종류만으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 혼합 사용할 수도 있다. 블리드 방지의 관점에서 친수성 실리카나 특정의 표면 처리제로 소수화 처리된 소수성 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 소수성 실리카로서는, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, (메타)아크릴실란, 옥틸실란(예를 들면, 트리메톡시옥틸실란 등) 및, 아미노실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 표면 처리제에 의해 소수화 처리된 소수성 실리카가 바람직하다.
작업성의 개선, 점도의 저하 등을 위해 본 발명의 목적이 달성되는 범위에서, 용제나 희석제를 배합해도 좋다. 용제의 예로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르계 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 희석제의 예로서는 노르말파라핀, 이소파라핀 등을 들 수 있다.
피착체로의 젖음성의 개선이나, 박리 강도를 높이기 위해 점착 부여제를 첨가해도 좋다. 석유 수지계, 로진·로진에스테르계, 아크릴 수지계, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지나 그의 페놀 수지 공중합체, 페놀·페놀노볼락 수지계 등의 점착 부여 수지가 예시될 수 있다.
그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 수소 첨가 피마자유, 유기 벤토나이트, 스테아르산 칼슘 등의 흐름 방지제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 에폭시 수지 등의 기타 수지, 에폭시 수지 경화제 등의 경화제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 활제, 발포제 등의 첨가제도 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 필요에 따라서 1액형으로 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 액상의 조성물이기 때문에, 작업성이 우수하다. 본 발명의 도전성 조성물은, 23℃에서 점도가 100∼800Pa·s인 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 기재에 도포 또는 인쇄하여 경화시시킴으로써, 높은 전도성을 갖고, 땜납 대신에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 반도체 소자 칩 부품, 디스크리트 부품 등의 전자 부품의 접합이나 실장, 회로 접속, 수정 진동자나 압전 소자의 접착·고정, 패키지의 실링 등의 용도에 적합하게 이용된다. 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 이용하여, 반도체 소자, 칩 부품, 디스크리트 부품 등의 전자 부품의 1종 또는 2종 이상을 접합시킨 회로를, 기판 표면에 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 특히 열에 약한 기재에 유용하고, PET 등의 열에 약한 기재 상으로의 회로 형성이나 칩의 실장 등에 적합하다. 또한, 펄스광을 조사하는 측의 기재가 투명한 것(광 투과성 재료)과 부재를 펄스광 경화성 조성물을 통하여 접합하는 것 등에도 적합하다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물의 사용 방법은 특별히 제한은 없지만, 하기 공정 (a)∼(c)의 적어도 1개를 행함으로써, 배선판을 제조하는 것이 적합하다.
a공정；프린트 배선판이나 플렉서블 프린트 기판 위에 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 도포 또는 인쇄하고 펄스광 조사하여 회로나 전극을 형성하는 공정,
b공정；다층 기판의 스루홀에 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 충전하고 펄스광 조사하여 층간의 전기적 도통을 얻는 공정,
c공정；프린트 기판 상에 디스펜스, 스크린 인쇄 내지 스텐실 인쇄로 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 도포 또는 인쇄한 후에, 반도체 소자나 칩 부품을 탑재해 펄스광 조사하여 접합하는 공정.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 적용하는 기재로서는, 유기계 기재 또는 무기계 기재 모두 적용 가능하다. 유기계 기재로서는, 예를 들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판, 종이·페놀 수지 구리 피복 적층판(FR-1, FR-2, XXXpc, Xpc), 종이·에폭시 수지 구리 피복 적층판(FR-3), 종이·폴리에스테르 수지 구리 피복 적층판 등의 종이 기재 동장 적층판；유리 천·에폭시 수지 구리 피복 적층판(FR-4, G-10), 내열 유리 천·에폭시 수지 구리 피복 적층판(FR-5, G-11), 유리 천·폴리이미드계 수지 구리 피복 적층판(GPY), 유리 천·불소 수지 구리 피복 적층판, 다층용 재료[프리프레그/얇은 천](FR-4, FR-5, GPY), 내층 회로 함유 다층 구리 피복 적층판(FR-4, FR-5, GPY) 등의 유리 기재 구리 피복 적층판；종이·유리 천·에폭시 수지 구리 피복 적층판(CEM-1), 유리 부직포·유리 천·에폭시 수지 구리 피복 적층판(CEM-3), 유리 부직포·유리 천·폴리에스테르 수지 구리 피복 적층판(FR-6), 유리 매트·유리 천·폴리에스테르 수지 구리 피복 적층판 등의 콤포짓 구리 피복 적층판；폴리에스테르 베이스 구리 피복판, 폴리이미드 베이스 구리 피복판, 유리 에폭시 베이스 구리 피복판, 플렉스 리지드 등의 플렉시블 구리 피복판；폴리술폰계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 내열 열가소성 기판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중, PET 기판(필름 형상의 것을 포함함)은 열에 약하고, 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 적용하는 기재로서 적합하다.
또한, 무기계 기재로서는, 예를 들면, 메탈·베이스, 메탈·코어, 법랑 등의 금속계 기판；알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판(AlN), 탄화 규소 기판(SiC), 저온 소성 기판 등의 세라믹계 기판；유리 기판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 기판 이외로는, ITO 혹은 IO 유리 전극 상의 회로, 접점, 또는 네사 유리 전극의 회로, 접점 등이나, 액정 패널 내부의 유리 간의 도전성 접점, 광도전 소자의 CdS부의 리드선 접착용, 회로 보수용, 포텐셔미터의 리드선 접착용, 태양 전지용 전극부로서, 도전성 유리 전극 상에, 또한, 탄탈 콘덴서의 외부 전극, 알루미늄 전해 콘덴서의 구리 혹은 알루미늄 전극의 접합부, 태양 전지용 전극 접점부, 회로부 등의 금속 기재 상에 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은, 상기의 유기계 및 무기계의 기재 상에, 메시 스크린판, 스텐실판, 그라비아, 오프셋, 아닐린, 잉크젯, 롤러 코터, 디스펜서, 디핑 등의 장치나 방법을 이용하여, 도포, 인쇄, 혹은 충전하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물은 펄스광 조사에 의해 신속히 경화 가능하다. 본 발명에 있어서의 펄스광이란, 레이저나 플래시 램프 등의 장치에 의해 조사되는 빛을 말하는 것이며, 조사광 강도가 피크의 1/2의 점에서 계측되는 조사 시간으로서, 5μ초∼3000μ초인 것이 보다 바람직하고, 20μ초∼2000μ초인 것이 특히 바람직하다. 적산 조사 에너지는, 10∼200J/㎠인 것이 바람직하고, 20∼150J/㎠인 것이 보다 바람직하다. 조사 횟수는 10회 이상인 것이 바람직하다. 특히 조사 시간이 1밀리초 이하의 경우는, 100회 이상이 바람직하다. 조사 에너지는, 반도체 접합 소자 어레이의 서모파일이나 파이로일렉트릭 소자에 의해 측정된다. 본 발명에 있어서의 펄스광의 조사는, 특히 플래시 램프를 이용하여 조사하는 것이 바람직하다.
상기 플래시 램프의 방전관으로서, 제논, 헬륨, 네온, 아르곤을 이용할 수 있지만 제논을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 플래시 램프 장치로서는, 제논 등의 가스가 봉입되어 트리거 와이어가 부착된 플래시 램프 내에 있어서 방전 발광시키는 장치나, 불활성 가스하에서 단시간 그리고 대전력의 방전에 의해 펄스광을 발광시키는 장치 등을 이용할 수 있다. 전자(前者)의 예로서 미국 XENON사의 SINTERON2000 혹은 RC 시리즈, 후자의 예로서 미국 Novacentrix사의 Pulseforge3100을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물의 사용 방법은, 도전성 페이스트로서, 본 발명에 따른 펄스광 경화성 조성물을 이용하는 이외, 각 공정을 공지의 방법 및 조건으로 행할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들의 실시예는 예시적으로 나타나는 것이며 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(합성예 1)
질소 분위기하, 250L 반응기에 CuBr(1.09㎏), 아세토니트릴(11.4㎏), 아크릴산 부틸(26.0㎏) 및 2,5-디브로모아디프산 디에틸(2.28㎏)을 더하여, 70∼80℃에서 30분 정도 교반했다. 이것에 펜타메틸디에틸렌트리아민을 더하여, 반응을 개시했다. 반응 개시 30분 후로부터 2시간에 걸쳐, 아크릴산 부틸(104㎏)을 연속적으로 추가했다. 반응 도중 펜타메틸디에틸렌트리아민을 적절히 첨가하여, 내온 70℃∼90℃가 되도록 했다. 여기까지에서 사용한 펜타메틸디에틸렌트리아민 총량은 220g이었다. 반응 개시로부터 4시간 후, 80℃에서 감압하, 가열 교반함으로써 휘발분을 제거했다. 이것에 아세토니트릴(45.7㎏), 1,7-옥타디엔(14.0㎏), 펜타메틸디에틸렌트리아민(439g)을 첨가하여 8시간 교반을 계속했다. 혼합물을 80℃에서 감압하, 가열 교반하여 휘발분을 제거했다. 이 농축물에 톨루엔을 더하고, 중합체를 용해시킨 후, 여과 조제로서 규조토, 흡착제로서 규산 알루미늄, 하이드로탈사이트를 더하여, 산소 질소 혼합 가스 분위기하(산소 농도 6％), 내온 100℃에서 가열 교반했다. 혼합액 중의 고형분을 여과로 제거하고, 여액을 내온 100℃에서 감압하, 가열 교반하여 휘발분을 제거했다.
또한 이 농축물에 흡착제로서 규산 알루미늄, 하이드로탈사이트, 열 열화 방지제를 더하여, 감압하, 가열 교반했다(평균 온도 약 175℃, 감압도 10Torr 이하).
또한 흡착제로서 규산 알루미늄, 하이드로탈사이트를 추가하고, 산화 방지제를 더하여, 산소 질소 혼합 가스 분위기하(산소 농도 6％), 내온 150℃에서 가열 교반했다. 이 농축물에 톨루엔을 더하고 중합체를 용해시킨 후, 혼합액 중의 고형분을 여과로 제거하고, 여액을 감압하 가열 교반하여 휘발분을 제거하여, 알케닐기를 갖는 중합체를 얻었다. 이 알케닐기를 갖는 중합체, 디메톡시메틸실란(알케닐기에 대하여 2.0몰 당량), 오르토포름산 메틸(알케닐기에 대하여 1.0몰 당량), 백금 촉매 [비스(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 백금 착체 촉매의 자일렌 용액 백금으로서 중합체 1㎏에 대하여 10㎎)를 혼합하고, 질소 분위기하, 100℃에서 가열 교반했다. 알케닐기가 소실한 것을 확인하고, 반응 혼합물을 농축하여 말단에 디메톡시실릴기를 갖는 폴리(아크릴산-n-부틸) 중합체 (A1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1)의 수 평균 분자량은 약 26000, Mw/Mn이 1.3이며, Tg는 ―56.0℃였다. 중합체 1분자당에 도입된 평균의 실릴기의 수를 1H NMR 분석에 의해 구한 결과, 약 1.8개였다.
(합성예 2)
플라스크에 용제인 아세트산 에틸 40질량부, 메틸메타크릴레이트 59질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 25질량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 21질량부 및, 금속 촉매로서 루테노센디클로라이드 0.1질량부를 넣고 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열했다. 이어서, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 7.5질량부를 플라스크 내에 첨가하여 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 실온으로 냉각 후, 벤조퀴논 용액(95％ THF 용액)을 20질량부 첨가하여 중합을 정지했다. 용제 및 미반응물을 증류제거 하여, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 약 6000이고, Mw/Mn이 1.6이고, Tg가 61.2℃인 디메톡시실릴기를 갖는 아크릴산 에스테르계 중합체 (A2)를 얻었다.
(합성예 3)
플라스크에 용제인 아세트산 에틸 40질량부, 메틸메타크릴레이트 59질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 25질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22질량부 및, 금속 촉매로서 루테노센디클로라이드 0.1질량부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열했다. 이어서, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 8질량부를 플라스크 내에 첨가하여 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 실온으로 냉각 후, 벤조퀴논 용액(95％ THF 용액)을 20질량부 첨가하여 중합을 정지했다. 용제 및 미반응물을 증류제거 하여, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 약 6000이고, Mw/Mn이 1.6이고, Tg가 61.2℃인 트리메톡시실릴기를 갖는 아크릴산 에스테르계 중합체 (A3)을 얻었다.
(합성예 4)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명：Z-6610, 토레·다우코닝·실리콘(주) 제조) 100g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명：Z-6040, 토레·다우코닝·실리콘(주) 제조) 276g을 더하고, 50℃에서 72시간 교반하여, 카바실라트란을 얻었다. 얻어진 카바실라트란에 대해서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 기인하는 피크의 소실을 확인하고, 1140cm-1 부근의 2급 아민의 피크를 확인하고, 또한, 29Si-NMR로부터 ―60ppm에서 ―70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
(합성예 5)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 카바실라트란을 100g 넣고, 계속해서 오르가틱스(orgatix) TC-750[마츠모토파인케미컬(주) 제조의 상품명, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)]를 63.1g 넣고, 70℃에서 144시간 가열 교반함으로써 숙성하여, 합성 티탄 촉매를 얻었다. 얻어진 합성 티탄 촉매에 대해서, 29Si-NMR로부터 피크의 변화를 확인했다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1의 수지 80질량부, 합성예 2의 수지 20질량부에, 에어로실(aerosil) R972[일본 에어로실(주) 제조의 상품명, 디메틸디클로로실란 처리된 소수성 실리카] 5질량부를 교반 혼합기에서 교반·탈포한 후, 100℃에서 1시간 가열 탈수하여 50℃ 이하까지 냉각했다. 그 후, 나머지의 배합 물질을 더하고, 교반·탈포하여 페이스트 형상의 펄스광 경화성 조성물을 얻었다.
Figure pct00006
표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타난다. 중합체 (A1∼A3)은 각각 합성예 1∼3에서 얻은 중합체 (A1∼A3)이다. 합성 티탄 촉매는 합성예 5에서 얻은 합성 티탄 촉매이며, 합성 티탄 촉매 10질량부 중 38.7％가 (C) 성분의 축합 촉매 상당분이다.
표 1에 있어서 상기 *1∼*15는 하기와 같다.
*1) MA440: (주) 카네카 제조, 상품명 사이릴(Cyril)MA440, 주쇄가 폴리옥시프로필렌이고 분자 말단에 디메톡시실릴기를 갖는 폴리머와, 주쇄가 폴리메타크릴산 에스테르의 공중합체이고 분자 중에 디메톡시실릴기를 갖는 폴리머와의 혼합물.
*2) EP-505S: (주)카네카 제조, 상품명: 에피온(Epion) EP-505S, 프로세스오일을 33중량％ 함유하는, 주쇄가 폴리이소부틸렌이고 분자 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리머.
*3) 에어로실R972: 일본에어로실(주) 제조의 상품명, 디메틸디클로로실란 처리된 소수성 실리카.
*4) AO-60: (주)ADEKA 제조, 페놀계 산화 방지제.
*5) 노크랙CD: 오우치신흥화학(주) 제조의 상품명, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민.
*6) LA-63P: (주)ADEKA 제조의 상품명, 힌더드아민계 노화 방지제.
*7) 실코트AgC-B: 후쿠다금속박분공업(주) 제조의 상품명, 비표면적 1.35㎡/g, 탭 밀도 4.6g/㎤, 50％ 평균 입경 4㎛, 플레이크 형상 은분.
*8) 실코트AgC-G：후쿠다금속박분공업(주) 제조의 상품명, 비표면적 2.5㎡/g, 탭 밀도 1.4g/㎤, 알갱이 형상 은분(환원분).
*9)ACAX-3: 미츠이금속광업(주) 제조의 상품명, 수지 형상 동분에 중량비 20％로 은 도금한 은 도금 동분.
*10) 1400YP(10％): 미츠이금속광업(주) 제조, 1400YP(동분)에 중량비 10％로 은 도금한 은 도금 동분.
*11) N-11: JX닛코우닛세키에너지(주) 제조, 상품명 캑터스노말파라핀(cactusnormalparaffin) N-11, 파라핀계 희석제.
*12) KBM-1003: 신에츠화학공업(주) 제조의 상품명, 비닐트리메톡시실란.
*13) KBM-903: 신에츠화학공업(주) 제조의 상품명, 3-아미노프로필트리메톡시실란.
*14) 알루미늄 킬레이트D: 카와켄파인케미컬(주) 제조의 상품명, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세트아세테이트).
*15) U-800P: 디옥틸 주석 옥사이드, 상품명：네오스탄 U-800P, 닛토화성(주) 제조.
표 1에 있어서, (B) 도전성 필러 함유량(질량％)(고형분)이라는 의미는, 펄스광 경화성 조성물의 조성 전체로부터, 용제·희석제 및 가소제(N-11과 디메틸아디페이트)를 제외한 중량％라는 의미이다.
상기 얻어진 펄스광 경화성 조성물에 대하여, 하기 측정 1)∼4)를 행했다.
1) 펄스광 조사에 의한 경화성 시험
펄스광 경화성 조성물을 이용하고, 두께 75㎛의 메탈 마스크를 이용하여, PET 필름(두께 100㎛, 루미러(lumirror) 100S, 토레(주)사 제조)에 도체 폭 1.0㎜, 도체 간격 1㎜, 길이 70.0㎜로 회로 패턴을 공판 인쇄하고, 인쇄 후 즉시 미국 Xenon Corporation 제조 제논 펄스 조사 장치 RC-802를 이용하여 하기 조사 조건에 의해 펄스광을 조사했다.
·펄스 폭: 168μsec
·조사 시간: 10초
·조사 거리: 25㎜
·적산 조사 에너지량: 55J/㎠
·램프의 종류: LH-810(펄스 에너지 207J/펄스) 조사 후, 펄스광 경화성 조성물이 경화한 것을 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·평가 기준　
○: 경화, △: 일부 미경화, ×: 미경화.
2) 펄스광 조사에 의한 PET 왜곡성 시험
전술한 펄스광 조사에 의한 경화성 시험 후, PET 필름의 왜곡 상태를 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·평가 기준　
○: 왜곡 없음, △: 일부 왜곡 있음, ×: 왜곡 있음.
3) 도전성 시험
전술한 펄스광 조사에 의한 경화성 시험 후, 히오키전기주식회사 제조 저항계 RM3548에서 양단 간의 저항값을 측정했다. 측정 상한인 1.0MΩ를 초과한 경우는 N.D.로 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
4) 테이프 박리 시험
전술한 펄스광 조사에 의한 경화성 시험 후, 펄스광 경화성 조성물로 작성한 도체에 점착 테이프를 붙인 후 힘껏 벗겨내, 박리 상태를 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·평가 기준
○: 박리 없음, △: 박리한 면적이 50％ 이하, ×: PET 필름으로부터 전부 박리.
(실시예 2∼9)
표 1에 나타낸 바와 같이, 배합물을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 펄스광 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 펄스광 경화성 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정 1)∼4)를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼9의 펄스광 경화성 조성물은 모두 우수한 도전성 및 속경화성을 나타냄과 함께, 열에 약한 PET 필름을 사용해도 PET 필름에 왜곡은 발생하지 않았다. 또한, PET 필름으로부터 간단하게 박리되고, 박리성도 양호했다.
(실시예 10∼11)
실시예 1에 나타낸 펄스광 경화성 조성물을 이용하고, 두께 75㎛의 메탈 마스크를 이용하여, PET 필름(두께 100㎛, 루미러 100S, 토레(주)사 제조)에 도체 폭 1.0㎜, 도체 간격 1㎜, 길이 70.0㎜로 회로 패턴을 공판 인쇄하고, 인쇄 후 즉시 미국 Xenon Corporation 제조 제논 펄스 조사 장치 SINTERON2000을 이용하여 하기 조사 조건에 의해 펄스광을 조사했다.
실시예 10에서는, 하기 조사 조건에 의해 펄스광을 조사했다.
·펄스 폭: 500μsec
·전압: 3800V
·조사 시간: 10초
·조사 거리: 25㎜
·조사 에너지량: 55J/㎠
실시예 11에서는, 하기 조사 조건에 의해 펄스광을 조사했다.
·펄스 폭: 2000μsec
·전압: 2000V
·조사 시간: 10초
·조사 거리: 25㎜
·조사 에너지량: 29J/㎠
조사 후, 전술한 1)∼4)와 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
세메다인(주) 제조 탈(脫)옥심형 실리콘실란트 100질량부에 후쿠다금속박분공업(주) 제조 실코트AgC-B를 300질량부, 실코트 실코트AgC-G를 200질량부, JX닛코우닛세키에너지(주) 제조 캑터스노말파라핀N-11을 30질량부 더하고, 교반·탈포하여 페이스트 형상의 펄스광 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 펄스광 경화성 조성물을 이용하여, 실시예 10과 동일한 조건에 의해 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 10∼12의 펄스광 경화성 조성물은 모두 우수한 속경화성을 나타냄과 함께, 열에 약한 PET 필름을 사용해도 PET 필름에 왜곡은 발생하지 않았다. 또한, PET 필름으로부터 간단하게 박리되고, 박리성도 양호했다. 또한, 도전성에 대해서도 실시예 1∼9의 펄스광 경화성 조성물과 동등한 결과가 얻어졌다.
(비교예 1∼5)
표 4에 나타낸 바와 같이, 배합물을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 페이스트 조성물을 얻었다. 얻어진 페이스트 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 측정 1)∼4)를 행했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00009
표 4에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타난다. 중합체 (A1∼A3)은 각각 합성예 1∼3에서 얻은 중합체 (A1∼A3)이다. 합성 티탄 촉매는 합성예 5에서 얻은 합성 티탄 촉매이며, 합성 티탄 촉매 10질량부 중 38.7％가 (C) 성분의 축합 촉매 상당분이다. *1∼6, 11∼15는 표 1과 동일하고, *16∼18은 하기와 같다.
*16) 하이지라이트H32: 쇼와덴코(주) 제조, 수산화 알루미늄(평균 입경 8㎛).
*17) 화이톤SB: 시라이시칼슘(주) 제조의 상품명, 중질 탄산 칼슘(평균 입경 2.2㎛).
*18) 칼파인200: 마루오칼슘(주) 제조의 상품명, 지방산 표면 처리 탄산칼슘, 1차 입자경(전자 현미경) 0.07㎛.
Figure pct00010

Claims (6)

  1. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지,
    (B) 도전성 필러 및,
    (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 도전성 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 경화물을, 기재 상에 형성시키는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물의 제조 방법.
  3. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지,
    (B) 도전성 필러 및,
    (C) 축합 촉매를 포함하는 조성물에 대하여, 펄스화된 빛을 조사함으로써, 경화시키는 것을 특징으로 하는 펄스광 경화성 조성물의 경화 방법.
  4. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 및 습기 경화형 우레탄계 유기 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 습기 경화성 수지,
    (B) 도전성 필러 및,
    (C) 축합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄스광 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 경화물.
  6. 제5항에 기재된 도전성 경화물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
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