KR20160043990A

KR20160043990A - 전반사 특성과 내식성이 우수한 Al 피복 강판 및 이의 제조법

Info

Publication number: KR20160043990A
Application number: KR1020167006527A
Authority: KR
Inventors: 신야 후루카와; 야스노리 핫토리
Original assignee: 닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2016-04-22
Also published as: BR112016002464A2; EP3034647A1; ES2753424T3; CN105555986B; MY177097A; RU2673263C2; AU2014307526B2; JP5873465B2; NZ716829A; KR102150841B1; AU2014307526A1; US20160186284A1; MX2016001657A; WO2015022821A1; EP3034647A4; CA2918863C; JP2015036447A; RU2016108542A; EP3034647B1; CA2918863A1

Abstract

[과제] 전반사 특성, 내식성 및 양극 산화 처리한 경우의 외관을 개선한 Al 피복 강판을 제공한다.
[해결 수단] 기재 강판의 표면에 Al-Fe-Si계 합금층을 통해 평균 두께 7μm 이상의 Al 피복층을 갖는 강판으로서, 당해 Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.3질량% 이하이고, 당해 Al 피복층의 표면에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(化合物相)의 면적율이 10% 이하인 Al 피복 강판.

Description

전반사 특성과 내식성이 우수한 Al 피복 강판 및 이의 제조법{Al-COATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT TOTAL REFLECTION PROPERTIES AND CORROSION RESISTANCE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 용융 Al계 도금 강판의 도금층을 열처리에 의해 개질함으로써 얻는 것이 가능한 Al 피복 강판으로서, 특히 높은 전반사율을 나타내고, 또한 양호한 내식성을 나타내는 것에 관한 것이다.

용융 Al계 도금 강판은 내열 용도를 중심으로 널리 사용되고 있다. 실용에 이용되고 있는 용융 Al계 도금 강판의 대부분은 Si를 함유하는 Al계 도금욕을 사용하여 제조된다. Si를 함유시킴으로써 도금욕온을 낮출 수 있는 동시에, 용융 도금의 공정에서 기재 강판(도금 원판)과 Al계 도금층의 사이에 생성되는 취성 합금층의 두께(합금층의 초기 두께)를 얇게 할 수 있다.

상기 합금층은 용융 Al계 도금 강판을 내열 용도로 사용할 때에도 성장하는 경우가 있다. 고온에서의 내구성을 특히 향상시키고자 하는 경우에는 용융 도금 후에 가열 처리(포스트 가열 처리)를 실시하고, 기재 강판과 합금층의 사이에 AlN의 배리어 층을 형성하는 수법이 채용된다. 이 경우, AlN 배리어 층을 형성하기에 충분한 양의 N을 함유하는 기재 강판이 적용된다.

Al계 도금욕의 욕온을 저감하는 관점에서는 Si를 7 내지 12질량% 정도 함유하는 도금욕 조성으로 하는 것이 효과적이며, 용융 Al계 도금 강판의 대부분은 도금층 중에 7질량% 이상의 Si를 함유하고 있다. 단, 특허문헌 중에는, Si 함유량이 6% 이하로 비교적 낮은 도금욕을 사용하여 포스트 가열 처리를 적용한 예를 개시하고 있는 것도 있다(특허문헌 1 내지 9).

일본 공개특허공보 특개소61-124558호 일본 공개특허공보 특개평3-104848호 일본 공개특허공보 특개평6-207262호 일본 공개특허공보 특개평6-330274호 일본 특허공보 특허 제3383119호 일본 공개특허공보 특개평8-319549호 일본 특허공보 특허 제3398810호 일본 특허공보 특허 제3485410호 일본 공개특허공보 특개2000-290764호

용융 Al계 도금 강판은 상술한 바와 같이 내열 용도에 적용되기 때문에, 양호한 열 반사 특성을 갖는 것이 요망된다. 또한, 터널 벽면 등의 건축 자재나 조명 기기의 반사판 등에 적용할 때에는, 빛의 흡수가 적은 양호한 반사 특성을 갖는 것이 요망된다. 이러한 열이나 빛의 반사 성능은 전반사율에 대체로 의존한다. 따라서, 내열 용도나 빛의 반사 특성을 활용하는 용도에 적용하는 것을 고려하면, 전반사율이 높은 특성을 갖는 것이 유리해진다. 본 명세서에서는 전반사율이 높은 특성을 갖는 것을 「전반사 특성이 우수하다」고 표현하고 있다.

또한, 건축 자재 등의 용도에서는 내식성이 우수한 것도 요구된다. 그러나, Si를 포함하는 도금욕에서 제조된 용융 Al계 도금 강판에서는 순Al 도금욕에서 제조한 것에 비하여 내식성이 저하되는 경향이 있다. 게다가, Al계 도금 강판은 Al 합금 재료와 마찬가지로 양극 산화 처리를 실시하여 사용되는 것도 상정된다. 그러나, 종래의 Al계 도금 강판은 양극 산화 처리 후의 외관이 검어지고, 의장성이 양호한 양극 산화 처리 표면을 실현하기가 어렵다는 결점이 있었다.

본 발명은, 종래의 용융 Al계 도금 강판보다도 전반사 특성, 내식성, 및 양극 산화 처리한 경우의 외관이 우수한 Al 피복 강판을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 기재 강판의 표면에 Al-Fe-Si계 합금층을 통해 평균 두께 7μm 이상의 Al 피복층을 갖는 강판으로서, 당해 Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.3질량% 이하이고, 당해 Al 피복층의 표면에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(金屬間化合物相)의 면적율이 10% 이하인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판에 의해 달성된다. 상기 Al 피복층은 Si를 함유하는 용융 Al계 도금층을 가열 처리에 의해 개질함으로써 얻어진다. 그 때, 용융 도금욕의 Si 함유량을 1.5질량% 이상 6.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하로 하는 것이 보다 효과적이다. 1.5질량% 이상 3.0질량% 미만의 범위로 관리해도 좋다.

여기서, Al 피복층은 매트릭스(소지(素地))가 Al상인 층이다. Al 피복층 중에는 Al-Fe계 금속 화합물상이나 Si상이 존재하고 있어도 상관 없다.

표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도는, Al 피복층의 두께 방향에 평행한 단면에 대해 EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)을 실시함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 당해 단면에 대한 배율 5000배의 SEM 관찰 시야에서 Al 피복층의 두께 방향(즉, 강판의 판 두께 방향)에 길이 3μm의 한 변을 갖는 3μm×20μm의 직사각형 영역을 상정한다. 그 직사각형 영역의 전부가 Al 피복층에 걸리고(즉, 직사각형 영역이 Al 피복층에서 비어져나오지 않고), 또한 길이 20μm의 한 변이 Al 피복층의 최표면의 적어도 일부에 접하는 직사각형 영역을 측정 영역으로서 설정한다. 당해 측정 영역에서의 평균 Si 농도(질량% 환산값)를 EDX 분석에 의해 구한다. 이상의 측정 조작을, 무작위로 선택한 5 이상의 시야에 대해 실시하고, 각 측정 영역의 평균 Si 농도를 평균한 값을 「표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도」라고 정할 수 있다.

Al 피복층의 표면에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상의 면적율은, 당해 Al 피복층의 표면을 판 두께 방향으로 본 관찰 영역의 투영 면적에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상이 존재하는 부분의 면적의 비율을 의미한다. Al 피복층의 표면에 모습을 드러내는 Al-Fe계 금속간 화합물상은, 질량% 환산한 Fe 함유율이 Al에 이어서 높은 상으로서 동정(同定)할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기의 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판의 제조 방법으로서,

Si 함유량이 2.0질량% 이상 6.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 평균 두께 7μm 이상의 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 공정,

상기 용융 Al계 도금 강판을 300 내지 460℃의 온도로 가열 유지함으로써 도금층 중의 Si의 확산을 진행시키고, 당해 도금층을, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 공정

을 갖는 제조법이 제공된다.

전반사 특성 및 내식성을 안정적으로 보다 한층 개선하기 위한 수법으로서는,

Si 함유량이 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 평균 두께 7μm 이상의 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 공정,

상기 용융 Al계 도금 강판을 300 내지 460℃의 온도로 가열 유지함으로써 도금층 중의 Si의 확산을 진행시키고, 당해 도금층을, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 1.3질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 공정

을 갖는 제조법이 제공된다. 이 경우, 용융 Al계 도금욕의 Si 함유량을 1.5질량% 이상 3.0질량% 미만으로 관리해도 좋다.

본 발명에 의하면, 종래의 용융 Al계 도금 강판과 비교해 표면의 전반사율이 높고, 내식성이 양호하고, 또한 양극 산화 처리를 실시한 경우의 외관도 우수한 Al 피복 강판을 실현했다. 특히 전반사율이 높기 때문에 열반사 특성이나 빛의 반사 특성이 우수하고, 내열 용도나 빛의 반사를 이용하는 용도에서 극히 유용하다. 이 Al 피복 강판은 일반적인 용융 도금 라인에서 제조 가능한 용융 Al 도금 강판을 베이스로 하고, 이것에 포스트 가열 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 용융 Al계 도금 강판의 용도 확대에 이바지하는 것이다.

[도 1] Si 함유량이 높은 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 일반적인 용융 Al계 도금 강판의 도금된 채로의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
[도 2] 도 1의 도금 강판을 포스트 가열 처리한 후의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
[도 3] Si 함유량이 낮은 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금된 채로의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
[도 4] 도 3의 도금 강판을 포스트 가열 처리한 후의 본 발명에 따른 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
[도 5] 순Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면.
[도 6] Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도를 2.0질량% 이하로 하기 위해 필요한 가열 온도와 가열 시간의 관계를 예시한 그래프.
[도 7] Si 함유량 9질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금인 채로의 단면 조직 사진.
[도 8] Si 함유량 9질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시하여 얻어진 Al 피복 강판의 단면 조직 사진.
[도 9] Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금인 채로의 단면 조직 사진.
[도 10] Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시하여 얻어진 Al 피복 강판의 단면 조직 사진.
[도 11] Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금인 채로의 단면에서의 합금층 부분의 SEM 사진.
[도 12] Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시해 얻어진 Al 피복 강판의 단면의 합금층 부분의 SEM 사진.

본 발명의 Al 피복 강판은, Si를 함유하는 용융 도금욕을 사용해 제조한 용융 Al계 도금 강판의 당해 도금층을 포스트 가열 처리에 의해 개질하는 수법으로 실현할 수 있다. 단, 그 포스트 가열 처리에서는, 도금층 중에서의 Si의 확산을 종래 실시되고 있는 포스트 가열 처리의 경우보다도 큰 폭으로 증진시켜 도금층 표층부의 Si 농도를 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 당해 표층부의 Si 농도를 저감시키기 위해서는, Si 함유량이 비교적 낮은 용융 Al계 도금욕을 사용하는 것이 극히 효과적이다.

도 1에, Si를 7 내지 10질량% 정도 함유하는 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 일반적인 용융 Al계 도금 강판에 대한 도금된 채로의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 도금 원판인 기재 강판(1)의 표면에 합금층(2)을 통해 Al계 도금층(3)이 형성되어 있다. 이 합금층(2)은 Al, Fe, Si를 성분으로 하는 금속간 화합물을 주체로 하는 「Al-Fe-Si계 합금층」이다. Al계 도금층(3)에는 매트릭스(소지)인 Al상(4) 중에 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)과 Si상(6)이 존재한다. Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 합금층(2) 근처에 비교적 많이 분포하고 있으며, Si상(6)은 표면(10) 근처에 비교적 많이 분포하고 있다.

도 2에, 도 1에 도시한 도금 강판을 450℃ 정도의 온도로 포스트 가열 처리한 경우의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 합금층(2)은 약간 성장하여 두꺼워져 있다. 도 1의 도금층(3)에 존재하고 있던 Si상(6)은 구상화(球狀化)되고, Al상(4) 중에 많이 분포하고 있다. 또한, Al-Fe계 금속간 화합물상(5)도 다소 구상화하는 경향이 보인다. 이러한 포스트 가열 처리를 받은 후의 도금층에 유래하는 Al 피복층을 도면에는 부호(30)로 나타내고 있다.

Si를, 예를 들어 7질량% 이상 함유하는 일반적인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 경우, 포스트 가열 처리를 꽤 장시간 실시한 경우라도 도 2에 도시한 바와 같이 Al 피복층(30) 중에는 Si상(6)이 다량으로 잔존한다. 이러한 조직 상태의 Al 피복 강판에서는 전반사 특성, 내식성 및 양극 산화 후의 외관은 원래의 도금 강판에 대해 거의 개선되지 않은 것이 확인됐다. 즉, 일반적인 용융 Al계 도금 강판의 경우, 포스트 가열 처리에 의한 상기 각 특성의 개선 효과는 거의 얻을 수 없다.

도 3에, Si 함유량이 1.5 내지 6.0질량% 정도로 낮은 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대한 도금된 채로의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 기재 강판(1)의 표면에 존재하는 합금층(2)은 Si 함유량이 높은 용융 Al계 도금욕에서 제조한 일반적인 용융 Al계 도금 강판(도 1)보다 약간 두꺼워지는 경향이 있지만, 그에 의한 가공성 등의 특성 저하는 통상의 사용에서 문제가 될 정도는 아니다. 이 합금층(2)은 후술하는 바와 같이 Al-Fe계 금속간 화합물이나, Al-Fe-Si계 금속간 화합물을 주체로 하는 것이다. 도금층(3)에는 Al상(4) 중에 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)과 소량의 Si상(6)이 관찰된다. Si상(6)의 존재량은 도금욕 중의 Si 함유량에 따라 증감한다. Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 합금층(2) 근처에 많고, 표면(10) 근처에는 적다. Si상(6)은 주로 표면(10) 근처에 존재한다.

이러한 Si 함유량이 비교적 적은 용융 Al계 도금욕에서 얻어진 용융 Al계 도금 강판은 Si상(6)의 존재량이 적은 점에서 일반적인 용융 Al계 도금 강판(도 1)과 도금층(3)의 조직 상태가 상이하다. 그러나, 발명자들의 검토에 의하면 이러한 조직 상태로 하는 것만으로는 전반사 특성, 내식성 및 양극 산화 후의 외견에 대해 충분한 개선 효과는 얻을 수 없다.

도 4에, 도 3에 도시한 도금 강판에 대해 450℃ 정도의 온도로, 예를 들어 24시간 정도로 비교적 장시간의 포스트 가열 처리를 실시한 경우에 얻을 수 있는 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 합금층(2)의 눈에 띄는 성장은 없다. 도 3의 도금층(3)에 유래하는 Al 피복층(30)에는 Si상의 존재가 거의 확인되지 않는다. 한편, Al-Fe계 금속간 화합물상(5)의 형태는 그다지 변화하지 않는다. Al 피복층(30)의 강판 단면당 평균 두께는 Al계 도금층에 특유의 내열성이나 내식성을 충분히 발휘시키면서 7μm 이상을 확보할 필요가 있으며, 20μm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 통상은 평균 두께 50μm 이하의 범위로 하면 좋고, 40μm 이하로 관리해도 좋다.

발명자들의 상세한 연구에 의하면, 도 3과 같이 Si 함유량이 적은 용융 Al계 도금욕에서 제조한 도금 강판을 포스트 가열 처리하면 도금층(3) 중의 Si는 합금층(2) 근처의 비교적 Si 농도가 낮은 영역으로 확산하여 합금층(2)에 포획된다. 즉, 도금층(3) 중에 존재하고 있던 Si는, 합금층(2)을 보다 Si 함유량이 높은 금속간 화합물을 주체로 하는 Al-Fe-Si계 합금층으로 변화시키는 반응에 사용되는 것을 알았다. 이 현상을 이용함으로써 Al 피복층(30)의 표면(10)에 가까운 표층부의 Si 농도를 저감할 수 있다. 또한, 상기 도 1에 도시한 Si 함유량이 높은 도금욕을 사용한 것에서는, 합금층(2)은 처음부터 Si 함유율이 높은 금속간 화합물을 주체로 하는 합금층으로 되어 있다. 따라서 포스트 가열 처리에 의해 도금층(3) 중의 Si가 합금층(2)에 포획되는 현상은 그다지 생기지 않는다.

포스트 가열 처리에 의해 도 4와 같이 Si상이 관찰되지 않거나, 또는 잔존하는 Si상의 양이 극히 적은 Al 피복층(30)으로 한 것에서 특히 표면(10)에 가까운 표층부의 Si 농도가 충분히 저감되는 경우에, 당해 Al 피복층에 의한 전반사율 및 내식성이 향상하는 것을 알았다. 또한, 양극 산화 처리 후의 외관을 개선하기 위해서도 표층부의 Si 농도의 저감이 중요해진다. 구체적으로는, 그 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도를 2.0질량% 이하로 함으로써 전반사 특성 및 내식성을 현저하게 개선할 수 있다. 당해 표층부의 평균 Si 농도를 1.3질량% 이하로 함으로써 보다 안정적으로 한층 우수한 전반사 특성 및 내식성을 실현할 수 있다. 또한, Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도의 하한은 특별히 규정할 필요는 없고, 0질량%까지 저감돼 있어도 상관없지만, 포스트 가열 처리 공정의 부하를 고려하면, 통상 0.5질량% 이상의 범위로 하면 좋다.

표층부의 Si 농도를 저감시킴으로써 전반사 특성이 개선되는 이유는 도금 표층부의 Al 순도가 높아져, 보다 순Al에 가까운 반사 특성을 부여할 수 있기 때문으로 짐작된다.

한편, Al 피복층(30)의 표면(10)에는 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)이 노출되어 있는 부분이 생긴다. 표면에 존재하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 양극 산화 처리 후의 외관을 나쁘게 하는 원인이 되는 것을 알았다. 또한, 전반사 특성과 내식성을 저하시키는 요인으로도 된다. 그런데, Si를 1.5질량% 이상 함유하는 용융 Al계 도금욕을 사용한 경우, Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 합금층(2) 근처에 생성하기 쉬운 경향이 있고, 표면(10) 근처에 존재하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)의 양은 적다. 다양하게 검토한 결과, Al 피복층(30)의 표면(10)에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상의 면적율이 10% 이하로 억제되어 있으면, 상술한 표층부 Si 농도의 저감과 더불어, 양극 산화 처리 후의 외관을 현저히 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 열 반사 특성과 내식성도 개선된다. 당해 Al-Fe계 금속간 화합물상의 면적율을 10% 이하로 저감하는 점에 관해서는, 용융 Al계 도금욕 중의 Si 함유량을 1.5% 이상으로 함으로써 제어할 수 있다.

도 5에, 순Al 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 기재 강판(1)과 도금층(3)의 사이에 형성되는 합금층(2)은 기재 강판(1)(도금 원판)의 강 조성이 동일하다면 도 1, 도 3에 도시한 Si 함유 도금욕을 사용한 것보다 두께가 증대한다. 또한, 도금층(3)의 매트릭스인 Al상(4) 중에 생성되는 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 도 1, 도 3의 경우와 달리, 표면(10) 근처에 다량으로 생성된다. 포스트 가열 처리를 실시해도 단면 구조에서 외관상의 큰 변화는 생기지 않는다. 따라서, 도 5 중에는 포스트 가열 처리 후의 Al 피복층에 상당하는 부호(30)도 부기하고 있다.

순Al 도금욕을 사용하여 제조한 도 5와 같은 단면 구조의 용융 Al계 도금 강판에서는 당해 도금층(3)의 표면에 다량으로 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)이 노출되어 있다. 포스트 가열 처리를 실시한 경우에도 마찬가지이다. 상술한 바와 같이, 표면에 존재하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)은 양극 산화 후의 외관 열화나 내식성 저하를 초래하는 요인이 된다. 양극 산화 후의 외관 및 내식성을 개선하기 위해서는 Si 함유량이 1.5질량% 이상인 용융 Al계 도금욕을 사용하는 것이 극히 유효하다.

도 6에, Si 함유량이 2.5질량%인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판을 포스트 가열 처리한 경우에 대해서, Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도를 2.0질량% 이하로 하기 위해 필요한 가열 온도와 가열 시간의 관계를 조사한 결과를 예시한다. 상술한 바와 같이 종래부터 용융 Al계 도금 강판을 포스트 가열하는 처리 자체는 알려져 있다. 그러나, 종래의 포스트 가열 처리에서는 Al 피복층의 표층부에서의 Si 농도를 상술한 바와 같이 충분히 저감시키는 것은 곤란하다. 전반사 특성을 개선하기 위해서는, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이 보다 정성 들인 Si의 확산을 필요로 한다.

도 7 내지 도 10에 포스트 가열 처리 전후의 단면 조직 사진을 예시한다.

도 7은 Si 함유량 9질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금된 채로의 단면 조직 사진이다. 도금층에는 하얗게 보이는 Al상 중에 옅은 회색으로 보이는 Al-Fe계 금속 화합물상과, 검게 보이는 Si상이 분산되어 있다.

도 8은, Si 함유량 9질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시하여 얻어진 Al 피복 강판의 단면 조직 사진이다. 도금층에 유래하는 Al 피복층에는 하얗게 보이는 Al상 중에 옅은 회색으로 보이는 Al-Fe계 금속 화합물상과, 검게 보이는 Si상이 분산되어 있다. 이들 상은 가열에 의해 구상화하고 있다.

도 9는 Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금된 채로의 단면 조직 사진이다. 도금층에는 하얗게 보이는 Al상 중에 옅은 회색으로 보이는 Al-Fe계 금속 화합물상이 분산되어 있다. 검게 보이는 Si상도 존재하고 있다. Si상의 양은 도 7의 경우보다도 큰 폭으로 감소한다.

도 10은, Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시하여 얻어진 Al 피복 강판의 단면 조직 사진이다. 도금층에 유래하는 Al 피복층에는 하얗게 보이는 Al상 중에 옅은 회색으로 보이는 Al-Fe계 금속 화합물상이 관찰된다. Si상의 존재는 이 사진에서는 확인할 수 없다.

도 11에, Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판의 도금된 채로의 단면에서의 합금층 부분의 SEM 사진을 예시한다. 합금층은 부호(21)로 나타내는 「상층」과 부호(22)로 나타내는 「하층」으로 구성되는 2층 구조를 나타내고 있다. 하층의 아래가 기재 강판이다. 도면 중에 4점의 분석 위치를 a 내지 d의 기호로 나타내고 있다. 표 1에 이들 4점의 개소에 대해 EDX에 의한 정량 분석을 실시한 측정 결과를 나타낸다.

상층, 하층 둘 다 도금된 채로의 상태에서는 Si 농도가 3.0질량% 미만이고, 이들 상을 구성하는 주된 금속간 화합물은 표 1 중에 기재한 바와 같이 Al-Fe계의 것이라 추정된다.

도 12에 Si 함유량 2.5질량%의 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조한 용융 Al계 도금 강판에 대기 중 450℃×24시간의 포스트 가열 처리를 실시함으로써 얻어진 Al 피복 강판에 대해 단면의 합금층 부분의 SEM 사진을 도시한다. 도면 중에 4점의 분석 위치를 e 내지 h의 기호로 나타내고 있다. 표 2에 이들 4점의 개소에 대해 EDX에 의한 정량 분석을 실시한 측정 결과를 나타낸다.

포스트 가열 처리에 의해 상층의 Si 함유량이 큰 폭으로 증대한 것을 알 수 있다. 도금층 중에 존재하고 있던 Si가 상층에 포획되어, 상층은 Al-Fe-Si계 금속간 화합물을 주체로 하는 구조로 변화한 모습이 엿보인다.

[기재 강판]

도금 원판인 기재 강판으로서는 종래 용융 Al계 도금 강판에 적용되고 있는 다양한 강종을 적용할 수 있다. 내열 용도에 사용하는 경우는 합금층의 성장을 억제하기 위해 N 함유량이 0.004 내지 0.015질량%인 강을 적용하는 것이 바람직하다. 구체적인 강 성분 함유량으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

질량%로, C: 0.001 내지 0.06%, Si: 0.5% 이하, Mn: 1.0% 이하, P: 0.016% 이하, S: 0.007% 이하, Al: 0.012% 이하, N: 0.015% 이하, Ti: 0 내지 0.03%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물

도금 원판의 판 두께는 0.1 내지 3.5mm의 범위로 하면 좋고, 0.2 내지 1.6mm로 관리해도 좋다.

[Al계 도금]

본 발명의 적용 대상이 되는 용융 Al계 도금 강판은 일반적인 연속 용융 도금 라인에서 제조할 수 있다. 도금욕 조성은 Si 함유량이 1.5질량% 이상 6.0질량% 이하인 Al계 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다. 욕의 Si 함유량이 너무 높으면 후 공정에서의 포스트 가열 처리에 의해 표층부의 Si 농도를 충분히 저감하는 것이 곤란해진다. 한편, 욕의 Si 함유량이 너무 낮으면 도금층의 조직 구조가 순Al 도금에 가까워지고, 도 5에 도시한 바와 같이 Al-Fe계 금속간 화합물상(5)이 표면(10) 근처에 생성하는 경향이 강해지기 때문에, Al-Fe계 금속간 화합물상 면적율을 충분히 저감하는 것이 어려워진다. 욕의 Si 함유량은 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하로 하는 것이 보다 효과적이다. 욕의 Si 함유량의 상한은 3.0질량% 미만으로 엄격하게 관리해도 좋다.

욕 중에는 통상 Fe가 혼입된다. Fe 함유량은 3.0질량% 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그밖의 욕 중 원소로서, 필요에 따라 Ti: 1.0질량% 이하, B: 1.0질량% 이하, Zr: 1.0질량% 이하, Sr: 1.0질량% 이하, Mg: 5.0질량% 이하의 1종 이상을 함유해도 좋다. Ti, B, Zr은 스팽글 사이즈의 미세화에 의한 표면 외관의 향상에 유효하고, Sr은 생성되는 Si상의 미세화에 유효하고, Mg는 내식성의 향상에 유효하다. 상기 이외의 원소의 잔부는 Al 및 불가피적 불순물로 하면 좋다.

도금 부착량은 단면당 도금층 두께(합금층을 제외한 부분)가 7μm 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 20μm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 통상은 평균 두께 50μm 이하의 범위로 하면 좋고, 40μm 이하로 관리해도 좋다.

[포스트 가열 처리]

Al계 도금층을 개질하여 표층부의 Si 농도가 낮은 Al 피복층을 얻기 위해 용융 Al계 도금 강판을 가열 처리한다. 용융 도금 후의 가열 처리이기 때문에, 본 명세서에서는 이를 「포스트 가열 처리」라고 부르고 있다. 상술한 바와 같이, 전반사 특성 등을 개선하기 위해서는 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 것이 바람직하고, 1.3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

다양하게 검토한 결과, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 경우, Si 함유량이 2.0질량% 이상 6.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조된 용융 Al계 도금 강판을 적용할 수 있다. Si 함유량이 2.0질량%를 초과하고 6.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용한 것을 적용 대상으로 하도록 관리해도 좋다.

또한, 보다 바람직한 양태로서, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 1.3질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 경우에는, Si 함유량이 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 제조된 용융 Al계 도금 강판을 적용하는 것이 유효하다. Si 함유량이 1.5질량% 이상 3.0질량% 미만인 용융 Al계 도금욕을 사용한 것을 적용 대상으로 하도록 관리해도 좋다.

포스트 가열 처리의 가열 온도는 300 내지 460℃의 범위로 설정할 수 있다. 380 내지 460℃의 범위로 하는 것이 보다 효과적이다. 가열 온도가 너무 낮으면 도금층 표층부의 저Si화가 곤란해진다. 가열 온도가 너무 높으면 합금층의 과도한 성장을 초래하기 쉽다. 분위기는 대기로 하면 좋다.

도금층 중에 생성되는 Si상은 표면 근처에 많이 분포하는 경향이 있다. 포스트 가열 처리에서는 그 Si상의 Si를 합금층의 고Si화 반응에 소비시킴으로써 도금층 표층부의 저Si화를 도모한다. 도금층 중의 Si의 확산 및 합금층에서의 고Si화 반응이 충분히 진행하도록 가열 시간을 설정하는 것이 긴요하다. 미리 도금 조건에 따라 도금층 표층부의 저Si화를 충분히 달성하기에 충분한 가열 온도와 가열 시간의 관계를 파악해 둠으로써 적절한 가열 시간을 설정할 수 있다(도 6 참조). 또한, 도금욕 중의 Si 함유량이 예를 들어 2.0질량% 정도라도, 도금된 채로의 도금층(포스트 가열 처리 전)에서의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도는 통상 2.5질량% 정도로 높아지고 있다. 따라서, 단순히 도금욕 중의 Si 함유량을 저감하는 것만으로는 불충분하고, 정성들인 포스트 가열 처리를 실시함으로써 상기 원하는 저Si화된 표층부를 갖는 Al 피복 강판을 얻는 것이 가능해진다.

실시예

기재 강판으로서 하기의 화학 조성을 갖는 판 두께 0.8mm의 냉연 소둔 강판을 준비했다.

[기재 강판의 화학 조성]

질량%로, C: 0.033%, Si: 0.01% 미만, Mn: 0.23%, P: 0.01% 미만, S: 0.013%, Al: 0.01%, O: 0.0027%, N: 0.0025%, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물

상기 기재 강판을 도금 원판으로 하여, 하기의 도금 조건으로 도금층의 평균 두께(여기에서는 합금층을 제외한 부분을 말한다)가 약 30 내지 50μm의 범위에 있는 용융 Al계 도금 강판을 제조했다.

[도금 조건]

Al욕 중의 Si 함유량: 표 3, 표 4 중에 기재

Al욕 중의 Fe 함유량: 약 2질량%

Al욕 중의 Si, Fe 이외의 첨가 원소 함유량: 표 3, 표 4 중에 기재

상기 원소 이외의 욕 중 성분: Al 및 불가피적 불순물

도금욕 온도: 660℃

도금욕 침지 시간: 2초

도금층 응고 완료까지의 평균 냉각 속도: 13℃/초

얻어진 용융 Al계 도금 강판에 대해, 표 3, 표 4에 기재된 가열 온도, 가열 시간으로 포스트 가열 처리를 실시한 것을 공시재로 하고, 이하의 조사를 제공했다. 포스트 가열 처리의 분위기는 대기로 했다. 비교를 위해 포스트 가열 처리를 실시하지 않은 공시재도 준비했다.

[Al 피복층의 표층 3μm 깊이까지의 평균 Si 농도의 측정]

공시재의 판 두께 방향에 평행한 단면에 대해 이하의 방법으로 EDX 분석을 실시했다. 배율 5000배의 SEM 관찰 시야에서 Al 피복층의 두께 방향에 길이 3μm의 한 변을 갖는 3μm×20μm의 직사각형 영역을 상정하고, 그 직사각형 영역의 전부가 Al 피복층에 걸리고, 또한 길이 20μm의 한 변이 Al 피복층의 최표면의 적어도 일부에 접하는 직사각형 영역을 측정 영역으로 하여 설정하고, 당해 측정 영역에서의 평균 Si 농도(질량% 환산값)를 EDX 분석에 의해 구한다고 하는 조작을, 무작위로 선택한 5시야에 대해 실시하고 각 측정 영역의 평균 Si 농도를 평균함으로써, 당해 Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도를 구했다.

[Al-Fe계 금속간 화합물상의 표면 점유 면적율의 측정]

공시재의 Al 피복층 표면을 판 두께 방향으로 SEM으로 관찰하고, 당해 Al 피복층의 표면을 판 두께 방향으로 본 관찰 영역의 투영 면적에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상의 면적율을 구했다. 표면에 모습을 나타내고 있는 Al-Fe계 금속간 화합물상의 동정은 EDX 분석에 의해 실시할 수 있다. 무작위로 선택한 5시야에 대해 상기 면적율을 측정하고, 그 평균값을 Al-Fe계 금속간 화합물상의 표면 점유 면적율(%)로서 채용했다.

[합금층의 평균 두께의 측정]

공시재의 판 두께 방향에 평행한 단면을 SEM으로 관찰하는 방법으로 합금층의 평균 두께를 구했다. 합금층은 Si 함유량이 높은 도금욕을 사용한 일부의 예를 제외하고 상층과 하층의 복상 구조를 나타냈다.

[합금층 상층의 평균 Si 농도의 측정]

공시재의 판 두께 방향에 평행한 단면에서, 도 12에 도시한 측정점 e, f와 같이 상층의 두께 중앙 부근에 무작위로 고른 10점의 측정점에서 EDX 측정을 실시하여 Si 농도를 측정하고, 그 평균값을 합금층 상층의 평균 Si 농도로 했다. 또한, 합금층이 단층 구조였던 것은 그 두께 방향 중앙부에서의 평균 Si 농도를 참고값으로 하여 구했다.

[전반사 특성의 평가]

공시재의 Al 피복층 표면에 대해 전반사율을 측정했다. 시마즈 제조 MPC3100을 사용하여 반사각 8°, 측정 파장 550nm의 조건으로 측정하여, 이하의 기준으로 전반사 특성을 평가했다. ○ 평가 이상을 합격으로 판정했다.

◎: 전반사율 75% 이상

○: 전반사율이 70% 이상 75% 미만

△: 전반사율이 65% 이상 70% 미만

×: 전반사율이 65% 미만

[내식성의 평가]

공시재를 온도 90℃, 상대 습도 95%의 환경에 500시간 유지하는 습윤 시험에 제공하여 표면의 녹이 발생한 면적에 의해 녹 발생률을 측정하여, 이하의 기준으로 내식성을 평가했다. ○ 평가 이상을 합격으로 판정했다.

◎: 녹 발생률 10% 미만

○: 녹 발생률 10% 이상 20% 미만

△: 녹 발생률 20% 이상 50% 미만

×: 녹 발생률 50% 이상

[양극 산화 처리 후의 외관의 평가]

공시재를 양극 산화 처리하고, 얻어진 양극 처리 표면의 L값(명도)을 측정했다. 양극 산화 처리 조건은, 처리액: 황산 150g/L+황산 알루미늄 5g/L, 처리 온도: 25℃, 전류 밀도: 5A/dm², 처리 시간: 10분으로 했다. 이하의 기준으로 양극 산화 처리 후의 외관을 평가하여, ○ 평가 이상을 합격으로 판정했다.

◎: L값 90 이상

○: L값 88 이상 90 미만

△: L값 85 이상 88 미만

×: L값 85 미만

[가공성의 평가]

공시재를 원통 드로잉 가공에 제공하고, 가공품의 종벽부(縱壁部)의 Al 피복층 박리 상태를 조사했다. 원통 드로잉 가공 조건은, 드로잉비: 2.0, 블랭크 직경: 80mm, 다이스: 직경 42mm, R5mm, 펀치: 직경 40mm, R5mm로 했다. 이하의 기준으로 가공성을 평가하여, ○ 평가를 합격으로 판정했다.

○: Al 피복층의 박리 없음

×: Al 피복층의 박리 있음

[표면 외관의 평가]

공시재의 Al 피복층 표면의 스팽글 미세화 상태를 스팽글 밀도에 의해 평가했다. ○ 평가 이상을 합격으로 판정했다.

◎: 스팽글 밀도 200개/cm² 이상

○: 스팽글 밀도 50개/cm² 이상 200개/cm² 미만

×: 스팽글 밀도 50개/cm² 미만

결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

본 발명예의 것은 전반사 특성, 내식성, 양극 산화 처리 후의 외관이 개선되는 동시에, 가공성, 표면 외관도 양호했다. 특히, Al 피복층의 표층 3μm 깊이까지의 평균 Si 농도가 1.3질량% 이하였던 것은 극히 우수한 전반사 특성, 내식성, 및 양극 산화 처리 후의 외관을 나타냈다.

이에 대해 비교예인 번호 31, 32는 순Al 도금욕을 사용하여 제조한 것으로서, 도금층의 표면 부근에 다량의 Al-Fe계 금속간 화합물상이 생성됐다. 이 Al-Fe계 금속간 화합물상은 포스트 가열 처리 후에도 거의 변화하지 않고 존재했다(번호 32). 이들은 모두 Al 피복층 표층부에 Si는 존재하지 않지만, Al-Fe계 금속간 화합물상의 표면 점유 면적율이 높기 때문에 전반사 특성, 내식성은 개선되지 않고, 양극 산화 처리 후의 외관도 나빴다. 또한, 합금층이 두껍게 형성됨으로써 가공성도 나빴다.

번호 33은 도금욕 중의 Si 함유량이 너무 낮았기 때문에, 도금층의 표면 부근에 다량의 Al-Fe계 금속간 화합물상이 생성되는 경향이 유지됐다. 따라서, 상기의 순Al 도금욕을 사용한 예와 마찬가지로 각 특성이 열등했다. 또한, 이 예는 포스트 가열 처리를 실시하고 있지 않지만, 포스트 가열에 의해서도 Al-Fe계 금속간 화합물상의 표면 점유 면적율을 저감하는 것은 곤란하다.

번호 34, 37, 38, 41은 적절한 Si 함유량의 도금욕을 사용했지만, 포스트 가열 처리를 실시하지 않았던 것, 또는 가열 조건이 부적절한 것에 의해, Al 피복층 표층부의 평균 Si 농도가 높았다. 그 결과, 전반사 특성 및 양극 산화 처리 후의 외관이 나쁘고, 내식성의 개선도 불충분했다.

번호 35, 39는 Si 함유량이 높은 도금욕을 사용하여 제조된 용융 Al계 도금 강판이고, Al 피복층(이것들의 예에서는 Al계 도금층 그대로)의 표층부의 평균 Si 농도가 높기 때문에, 전반사 특성, 내식성, 양극 산화 처리 후의 외관이 나빴다.

번호 36, 40은 Si 함유량이 높은 도금욕을 사용하여 제조된 용융 Al계 도금 강판에 포스트 가열 처리를 실시한 것이지만, Al 피복층 표층부의 평균 Si 농도를 충분히 저감시킬 수 없었기 때문에 전반사 특성, 내식성, 양극 산화 처리 후의 외관은 개선되지 않았다.

1 기재 강판
2 합금층
3 Al계 도금층
4 Al상
5 Al-Fe계 금속간 화합물상
6 Si상
10 표면
30 Al 피복층

Claims

기재 강판의 표면에 Al-Fe-Si계 합금층을 통해 평균 두께 7μm 이상의 Al 피복층을 갖는 강판으로서, 당해 Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하이고, 당해 Al 피복층의 표면에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상(金屬間化合物相)의 면적율이 10% 이하인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판.
기재 강판의 표면에 Al-Fe-Si계 합금층을 통해 평균 두께 7μm 이상의 Al 피복층을 갖는 강판으로서, 당해 Al 피복층의 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 1.3질량% 이하이고, 당해 Al 피복층의 표면에서 차지하는 Al-Fe계 금속간 화합물상의 면적율이 10% 이하인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, Al 피복층은, Si를 함유하는 용융 Al계 도금층을 가열 처리에 의해 개질한 것인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판.
제1항에 있어서, Al 피복층은, Si 함유량 2.0질량% 이상 6.0질량% 이하의 용융 Al계 도금욕에 의해 형성한 용융 Al계 도금층을 가열 처리에 의해 개질한 것인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판.
제2항에 있어서, Al 피복층은, Si 함유량 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하의 용융 Al계 도금욕에 의해 형성한 용융 Al계 도금층을 가열 처리에 의해 개질한 것인, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판.
Si 함유량이 2.0질량% 이상 6.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 평균 두께 7μm 이상의 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 공정,
상기 용융 Al계 도금 강판을 300 내지 460℃의 온도로 가열 유지함으로써 도금층 중의 Si의 확산을 진행시켜, 당해 도금층을, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 2.0질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 공정
을 갖는, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판의 제조법.
Si 함유량이 1.5질량% 이상 3.0질량% 이하인 용융 Al계 도금욕을 사용하여 평균 두께 7μm 이상의 도금층을 갖는 용융 Al계 도금 강판을 제조하는 공정,
상기 용융 Al계 도금 강판을 300 내지 460℃의 온도로 가열 유지함으로써 도금층 중의 Si의 확산을 진행시켜, 당해 도금층을, 표면으로부터 깊이 3μm까지의 표층부에서의 평균 Si 농도가 1.3질량% 이하인 Al 피복층으로 개질하는 공정
을 갖는, 전반사 특성 및 내식성이 우수한 Al 피복 강판의 제조법.