JP7497339B2 - 溶融めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築資材用、家電用、自動車用などの様々な目的のために適用可能なめっき鋼板に関し、より詳細には、耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板及びその製造方法に関する。

連続溶融めっき工程により鋼板をめっきする工程は、電気めっき、乾式めっきなどの工程と比べて製造コストが低いだけでなく、優れた品質も確保することができるため、建築、船舶、家電製品、自動車の内外板用などの素材としての使用範囲が拡大している。

一方、近年、亜鉛を含む原材料価格の急激な上昇により、従来の亜鉛めっき鋼板の代替となるように、めっき付着量は少ないが、優れた耐食性を有する新しいめっき系の開発が活発に行われている。

これに関し、従来の亜鉛めっき系にアルミニウム、マグネシウムを添加し、少ない付着量でも優れた耐食性を有する合金めっき鋼板が現れている。

亜鉛－アルミニウム－マグネシウム系めっき浴は、亜鉛めっき系と比べて鋼板との濡れ性が低く、凝固区間が広いため、めっき後に冷却を制御する技術が重要である。

従来、日本を中心に開発された亜鉛－アルミニウム－マグネシウム系合金めっき鋼板（特許文献１及び２）は、鋼板の表面に酸化しやすいアルミニウムとマグネシウム組織が発達する場合、不均一に酸化して変色が起こりやすく、時間が経過するにつれて表面が暗く変化し、表面品質が著しく低下する。このような問題を改善するために、高品位合金元素をめっき浴に添加する方法があるが、コストの増大や、めっき浴における副反応生成物が増加するなどの問題が起こるという欠点がある。

ヨーロッパを中心に最近開発されている亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板（特許文献３）は、自動車用への適用を最終目標として設定したものであり、アルミニウムとマグネシウムの総添加量が、日本で開発された亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板よりも少ないため、耐食性が十分に確保されないという問題がある。

特開１９９９－１４０６１５号公報 特開２０００－１０４１５４号公報 欧州公開特許１６２１６４５Ａ１

本発明の一側面は、合金めっき系の組成を最適化し、めっきされた鋼材の冷却工程を最適化することで、高耐食性を有するだけでなく、良好な表面外観と優れた加工性を有する溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の課題は上述の事項に限定されない。本発明の追加的な課題は、本明細書の内容全般に記述されており、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書に記載された内容から本発明の追加的な課題を理解するのに何ら困難がない。

本発明の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層と、を含む溶融めっき鋼板であって、
上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、重量％で、アルミニウム（Ａｌ）：２０～３０％、マグネシウム（Ｍｇ）：３～５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含み、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の表層組織は、Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相から構成され、内部組織はＦｅ－Ａｌ合金相を含む、耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板を提供する。

本発明の他の側面は、重量％で、アルミニウム（Ａｌ）：２０～３０％、マグネシウム（Ｍｇ）：３～５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含む合金めっき浴を準備する段階と、上記合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行ってめっき鋼板を製造する段階と、上記めっき鋼板を８～３０℃／ｓの冷却速度で冷却する段階と、を含み、上記めっきは、めっき浴の引込温度を５００～５５０℃、めっき浴の温度を４８０～５５０℃に調整してめっき槽を通過させることで行う、耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法を提供する。

本発明によると、合金めっき層の断面組織を微細かつ均一に形成させ、上記合金めっき層の密着性を改善することにより、耐食性を向上させることができるとともに、良好な表面品質と優れた加工性を有する合金めっき鋼板を提供することができる。

本発明の一実施形態によるめっき鋼板のめっき外観を観察した写真を示したものである。 上記図１のめっき鋼板の合金めっき層の断面をＳＥＭにより観察した写真を示したものである。 本発明の一実施形態による比較例１（左）と発明例２（右）の合金めっき層内の組織をＳＥＭにより観察した写真を示したものである。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を得るためにＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきを行う場合、合金めっき層の凝固開始は、アルミニウムとマグネシウムの含量によって決定され、凝固末期には、最終的にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇを含有する共晶相が凝固しながらめっき層の凝固反応が終わるようになる。ところが、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇの３元共晶組織の凝固終了前までは、Ｍｇの強力な酸化性に起因するフローマークの表面欠陥が発生しやすいため、Ｍｇの使用に制約がある。

それにもかかわらず、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の耐食性を向上させるためには、Ｍｇを一定量以上添加することが必須であり、かかるＭｇの含量が増加するほど、酸化によるフローマーク欠陥が大きくなるという問題を確認した。そこで、本発明者らは、一定量以上のＭｇによる耐食性を確保しながらも、良好な表面品質を確保できる方法について鋭意研究した。

具体的に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき系は、めっき浴中における浸食性が強く、凝固区間帯が広いことを確認し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき系の合金組成とともに、冷却工程を最適化することで、合金めっき層の組織を制御しようとした。

その結果、耐食性はいうまでもなく、良好な表面品質とともに加工性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板が提供可能であることを確認し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一側面による溶融めっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層と、を含み、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、重量％で、アルミニウム（Ａｌ）：２０～３０％、マグネシウム（Ｍｇ）：３～５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むことができる。

上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、上述のような合金組成でＡｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有する合金めっき浴から形成することができる。

具体的に、上記合金めっき浴中のＡｌは、溶融めっき鋼板の高耐食性を確保する主な元素であり、その含量が２０％未満である場合には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の十分な耐食性を確保することが困難である。これに対し、その含量が３０％を超える場合には、めっき浴中におけるドロスの発生が増加し、最終製品の表面品質が劣化するようになる。

上記合金めっき浴中のＭｇは、合金めっき層とめっき層切断面の耐食性を向上するために添加する元素であり、その含量が３％未満である場合には、耐食性の向上効果が微小であり、これに対し、その含量が５％を超える場合には、めっき浴の酸化によるドロス発生が著しく増加するという問題がある。

上記ＡｌとＭｇは、いずれもめっき層の耐食性を向上させる元素であり、これらの元素の和が増加するほど、耐食性をより向上させることができるため、本発明において、上記ＡｌとＭｇの合計量を２５％以上に制限することができる。

一方、上記合金めっき浴中の組成は、合金めっき層内の組成と実質的に同一である。

上述の合金組成を有する上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、微細かつ均一な組織を有することができ、具体的に、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の表層組織は、Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相から構成され、内部組織はＦｅ－Ａｌ合金相を含むことが好ましい。

本発明は、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層のめっき組織として、微細なＺｎ－Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相を合金めっき層の表面（表層）に生成させることで、耐食性の向上を図ることができる。

尚、本発明は、従来のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の界面（素地鋼板とめっき層の界面）に形成されるＦｅ－Ａｌ系金属間化合物（Ｆｅ－Ａｌ合金相）を合金めっき層の内部（内部組織）に均一に生成させることで、良好な表面外観を確保するという効果がある。

一方、上記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は３～４０μｍの厚さを有することができる。かかるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層内の表層組織は、上記合金めっき層の表面から厚さ方向の１／３ｔ～１／２ｔ（ここで、ｔは合金めっき層の厚さ（μｍ）を意味する）までの領域に該当し、上述の領域に該当する表層組織を除いた残りを、内部組織と称することができる。

本発明の溶融めっき鋼板は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の表層組織と内部組織とを異なるように形成し、この際、上記表層組織を上述のように形成することで、従来の溶融亜鉛めっき鋼板と比べて耐食性に著しく優れるとともに、表面外観が美麗であるという利点がある。

以下、本発明の他の側面である、耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板を製造する方法について詳細に説明する。

本発明の耐食性及び加工性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法は、上述の合金組成を有する合金めっき浴を準備する段階と、上記合金めっき浴中に素地鋼板を浸漬し、めっきを行ってめっき鋼板を製造する段階と、上記めっき鋼板を冷却する段階と、を含むことができる。

本発明で提案する合金組成を満たす合金めっき浴中に素地鋼板を浸漬してめっきを行うにあたり、めっき浴の引込温度を５００～５５０℃、めっき浴の温度を４８０～５５０℃に調整してめっき槽を通過させることが好ましい。

上記めっき浴の引込温度が５００℃未満である場合には、形成される合金めっき層の表面で未めっきが発生したり、めっき層の密着性が劣化し、これに対して、５５０℃を超える場合には、めっき層の密着性が低下するという問題がある。

上記によりめっきを行って得ためっき鋼板を冷却することが好ましく、上記冷却は、８～３０℃／ｓの冷却速度で３００℃以下まで行うことが好ましい。

上記冷却時に、その速度が８℃／ｓ未満である場合には、めっき層が均一に凝固せず、これに対し、冷却速度が３０℃／ｓを超える場合には、めっき層の表面にフロー性縞欠陥が発生するという問題がある。

また、上記冷却は、４体積％以下（０％を含む）の水素（Ｈ_２）及び残部窒素（Ｎ_２）で構成されたガス雰囲気で行うことができ、一例として、エアジェットクーラー（ａｉｒ ｊｅｔ ｃｏｏｌｅｒ）を用いることができる。

このように冷却工程を制御することで、合金めっき層の表面に初晶Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相を先に生成し、上記表面の下側領域（表面と内部合金層（内部組織）との間の領域を意味する）には、微細なＺｎ－Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、およびＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相を形成することができる。

最終的に、合金めっき層の表層に均一な組織が生成されることにより、平面部の耐食性が著しく向上し、特に、Ｚｎ相とＭｇＺｎ_２相により断面部の犠牲防食性が改善される効果を得ることができる。

上記めっき鋼板を冷却する前に、ガスワイピング処理する段階をさらに含むことができ、上記ガスワイピング処理によりめっき付着量を調整することができる。

上記ガスワイピング処理時に用いられるガスとしては、空気または窒素を用いることができ、中でも、窒素を用いることがより好ましい。これは、空気を用いる場合、めっき層の表面でＭｇが優先的に酸化し、めっき層の表面欠陥を誘発する可能性があるためである。

一方、上記素地鋼板としては、通常の炭素鋼（低炭素鋼を含む）、ステンレス鋼などの冷延材が挙げられるが、特に限定されるものではない。

上記冷延材は、圧延された鋼板の表面の圧延油を洗浄する脱脂工程を行った後、圧延組織の回復及び材質の確保のために焼鈍熱処理を行ったものであることができる。

上記焼鈍熱処理は、７００～８５０℃の温度範囲で行うことができるが、一般に、低炭素鋼である場合には７００～８００℃の温度範囲で焼鈍熱処理を行い、極低炭素鋼または高強度鋼である場合には８００～８５０℃で焼鈍熱処理を行うことができる。

上記冷延材は０．３～１ｍｍの厚さを有するものであることができるが、これに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を制限するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項と、それから合理的に類推される事項によって決定される。

（実施例１）
冷間圧延された低炭素鋼（０．００３％のＣ－０．１５％のＭｎ－残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物）の試験片（厚さ０．７ｍｍ）を脱脂した後、７８０℃で焼鈍熱処理した。上記焼鈍熱処理時に、炉内のガス雰囲気は、還元性ガス雰囲気として４～２０％のＨ_２－残部Ｎ_２に制御し、露点温度は－４０℃以下であった。

その後、上記試験片に対して、下記表１に示したそれぞれの条件で合金溶融めっきを行った。このとき、重量％で、２２．７７％のＡｌ、３．６％のＭｇ及び残部Ｚｎからなる組成の合金めっき浴（Ｆｅ０．０２７％）を用いた。

上述のようにめっきが完了したそれぞれのめっき鋼板に対して、めっき外観を観察した結果を図１に示し、合金めっき層の断面をＳＥＭにより観察した写真を図２に示した。

図２に示すように、発明例１と２に該当する試験片４及び５のみで、表層組織と内部組織が分離されて均一に形成されていることが確認できる。特に、めっき層の内部で合金相が均一に形成されていることが確認できる。

これに対し、比較例１～１３の試験片は、Ｆｅ－Ａｌ合金相がＺｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相などと混在されて形成されていることが確認できる。

また、図３は上記比較例１と発明例２の合金めっき層の組織をＳＥＭにより観察した写真を示したものである。

図３に示したように、比較例１では、めっき鋼板の表面に本発明が意図するめっき組織を有する合金めっき層が均一に形成されなかったのに対し、発明例２では、Ｆｅ－Ａｌ合金層が合金めっき層の内部に形成されており、上記合金層上にはめっき組織が均一に形成されていることが確認できる。

（実施例２）
実施例１と同一の試験片、すなわち、冷間圧延された炭素鋼の試験片（厚さ０．７ｍｍ）を脱脂した後、７５０℃で焼鈍熱処理した。上記焼鈍熱処理時に、炉内のガス雰囲気は、還元性ガス雰囲気として４～２０％のＨ_２－残部Ｎ_２に制御し、露点温度は－４０℃以下であった。

その後、上記試験片に対して、下記表２に示したそれぞれの条件で合金溶融めっきを行った。

各条件でめっきが完了しためっき鋼板の耐食性を評価するために、塩水噴霧試験（ＫＳ－Ｃ－０２２３に準じた塩水噴霧規格試験）により腐食促進試験を行った後、めっき層の表面における赤錆発生面積が５％になるまでの経過時間を測定した。

また、めっき密着性を評価するために、１８０度曲げ試験を行った後、曲げ面を目視観察し、クラック発生有無を確認した。

各結果を下記表３に示した。下記表３に示したように、発明例Ａは、比較例Ａと比べて耐食性に優れており、未めっき現象が観察されないことが確認できる。特に、発明例Ａの曲げ密着性は、溶融亜鉛めっき材と同等なレベルであった。

Claims (8)

1. 素地鋼板と、前記素地鋼板の少なくとも一面にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層と、を
   含む溶融めっき鋼板であって、
   前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、重量％で、アルミニウム（Ａｌ）：２２．７７％又は２３％、マグネシウム（Ｍｇ）：３．６％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含み、
   前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の表層組織は、Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相、ＭｇＺｎ
   _２相及びＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相から構成され、内部組織はＦｅ－Ａｌ合金相を含む、
   溶融めっき鋼板。
2. 前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、アルミニウム（Ａｌ）とマグネシウム（Ｍｇ
   ）を合計量で２５重量％以上含む、請求項１に記載の溶融めっき鋼板。
3. 前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層は、３～４０μｍの厚さを有する、請求項１に記
   載の溶融めっき鋼板。
4. 前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の表層組織は、前記合金めっき層の表面から厚さ
   方向の１／３t～１／２t（ここで、ｔは合金めっき層の厚さ（μｍ）を意味する）までの
   領域である、請求項１に記載の溶融めっき鋼板。
5. 重量％で、アルミニウム（Ａｌ）：２２．７７％又は２３％、マグネシウム（Ｍｇ）：３．６％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物からなる合金めっき浴を準備する段階と、
   前記合金めっき浴に素地鋼板を浸漬し、めっきを行ってめっき鋼板を製造する段階と、
   前記めっき鋼板を８～３０℃／ｓの冷却速度で３００℃以下に冷却する段階と、を含み
   、
   前記めっきは、めっき浴の引込温度を５００～５５０℃、めっき浴の温度を４８０～５
   ５０℃に調整してめっき槽を通過させることで行う、溶融めっき鋼板の製造方法。
6. 前記冷却は、４体積％以下（０％を含む）の水素（Ｈ_２）及び残部窒素（Ｎ_２）で構成
   されたガス雰囲気で行う、請求項５に記載の溶融めっき鋼板の製造方法。
7. 前記冷却する段階の前に、前記めっき鋼板をガスワイピング処理する段階をさらに含む
   、請求項５に記載の溶融めっき鋼板の製造方法。
8. 前記素地鋼板は、脱脂及び７００～８５０℃の温度範囲で焼鈍熱処理した冷延材である
   、請求項５に記載の溶融めっき鋼板の製造方法。

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