KR20160018726A - 개질된 수지 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

질소-탄소-황 결합을 갖는 수지가 개시된다. 질소-탄소-황 결합은, 질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있으며, 탄소 원자와 황 원자의 결합 및 탄소 원자와 질소 원자의 결합 중 적어도 한쪽이 단일 결합이다. 상기 수지의 수평균 분자량이 Mn이고, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수가 n1일 때에, Mn이 500 이상이고, Mn/n1이 50 이상 300 이하이다.

Description

개질된 수지 및 수지 조성물{MODIFIED RESIN AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 개질된 수지 및 수지 조성물에 관한 것이다.
이소시아네이트는, 폴리우레탄 및 폴리요소의 원료로서 알려져 있다.
폴리우레탄은, 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해 제조되며, 항장력(抗張力)이나 내마모성, 내유성(耐油性)이 우수하여, 도료, 접착제, 자동차 부품 등에 사용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 패킹 필름을 위한 2성분 폴리우레탄 도료가 개시되어 있다.
폴리요소는, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에 의해 제조되며, 내열성, 기계 강도, 내약품성이 우수하여, 사출 성형품, 필름, 섬유 등으로 가공되어 사용되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 폴리요소를 사용하는 접착제가 개시되어 있다.
이와 같이, 이소시아네이트기의 반응에 기초한 폴리우레탄 및 폴리요소는, 도료나 접착제로서, 금속, 유리, 플라스틱의 표면에 도포되어, 그 표면에 기능을 부여하지만, 그러기 위해서는 표면에 대한 밀착도가 충분하지 않으면 안 된다.
밀착성을 개선하는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 3에는, 강판 표면의 유기 피막 처리에 의해 우레탄의 밀착성을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 도포하는 수지측의 개선 방법으로서는, 예컨대, 특허문헌 4에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 분산체와 황 원소를 함유하는 폴리머를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
다작용성 이소시아네이트 화합물(폴리이소시아네이트)을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물은, 도료 조성물 등의 광범위한 용도에 이용된다. 이러한 폴리이소시아네이트 조성물은, 예컨대, 일액형 또는 이액형 폴리우레탄 도료 조성물로서 상재(上梓)되어 있다. 그 중에서도, 이액형 폴리우레탄 도료 조성물은, 치밀한 가교 도막(塗膜)이 형성 가능하고, 또한 마무리 외관이 양호하기 때문에, 자동차, 정보 가전 등의 톱 코트 용도와 같이, 고품질의 외관과 우수한 내후성, 내구성이 요구되는 용도에 있어서, 높게 평가되고 있다.
자동차 용도, 정보 가전 용도 등의 톱 코트에는, 고품질의 외관 등에 더하여, 내찰상성(耐擦傷性)을 가지며, 더 높은 경도가 요구된다. 또한, 톱 코트를 형성하기 위한 도료 조성물에는, 양호한 신전성(伸展性)이 요망되고 있다.
폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물로서는, 예컨대, 이소시아누레이트기를 함유하고, 인 농도가 0.1∼20 ppm인 폴리이소시아네이트 조성물(특허문헌 5), 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하는 도료 조성물(특허문헌 6, 특허문헌 7), 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물과 폴리올을 포함하는 코팅 조성물(특허문헌 8) 등이 제안되어, 그 제조 방법과 함께 이용이 검토되고 있다.
에폭시 수지는, 내열성, 내약품성 등의 밸런스가 우수하기 때문에, 예컨대, 도료, 접착제, 성형 재료, 복합 재료, 적층판, 밀봉재 등의 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다.
최근, 종래의 수지 소재와 비교하여, 현저히 고성능, 고신뢰성의 수지 소재가 요구되고 있다. 각종 변성 수법에 의한 종래의 수지의 변성이 검토되고 있다. 그 중에서도, 옥사이드기의 일부를 이소시아네이트기와 반응시킨 1-옥사-3-아자시클로알칸-2-온 구조를 갖는 변성 에폭시 수지는, 높은 유리 전이 온도와 가요성을 양립할 수 있는 수지로서 주목받아, 많은 제안이 이루어져 있다(예컨대, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11 참조).
일본 특허 공표 제2012-517489호 공보 일본 특허 공표 제2010-507689호 공보 일본 특허 공개 제2001-219498호 공보 일본 특허 공개 제2010-163579호 공보 일본 특허 제4201582호 공보 일본 특허 공개 평성 제8-188566호 공보 일본 특허 공개 평성 제7-304724호 공보 국제 공개 제2002/32979호 일본 특허 공개 소화 제59-135265호 공보 일본 특허 공개 소화 제61-181820호 공보 일본 특허 공개 평성 제5-222160호 공보
이소시아네이트기의 반응에 기초한 폴리우레탄이나 폴리요소는, 도료 또는 접착제로서, 금속, 유리, 플라스틱의 표면에 도포되어, 그 표면에 기능을 부여하지만, 한층 더 내열성의 개선이 요구되고 있다.
그래서, 하나의 측면에 있어서, 본 발명은 내열성이 높은 개질된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 특허문헌 3과 같이 표면 처리를 행하는 방법은, 표면 형상 및 표면 재질에 따라서는 적용하기 어려운 경우가 많다. 또한, 특허문헌 4와 같은 수지 혼합물에서는, 수지끼리의 상(相) 분리에 의해 오히려 밀착성이 저하되거나, 도막 그 자체의 기능이 손상되는 경우가 있다.
그래서, 다른 측면에 있어서, 본 발명은 밀착성이 높은 개질된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 특허문헌 5∼8에 기재된 바와 같은 폴리이소시아네이트 조성물은, 피착체에 대한 밀착성의 점, 특히 금속에 대한 밀착성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명의 목적은 피착체에 대한 밀착성이 양호한 폴리이소티오시아네이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 특허문헌 9∼11에 기재된 바와 같은 1-옥사-3-아자시클로알칸-2-온 구조를 갖는 변성 에폭시 수지는, 그 용도에 따라서는, 피착체에 대한 밀착성, 특히 금속에 대한 밀착성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지, 에피술피드 수지 등의 화합물의 특성을 유지하면서, 피착체에 대한 밀착성이 양호한 변성 에폭시 수지, 피착체에 대한 밀착성이 양호한 변성 에피술피드 수지 등의 화합물 및 이들 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 분자 중에 갖는 수지, 특정한 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 수지에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]
질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있으며, 상기 탄소 원자와 상기 황 원자의 결합 및 상기 탄소 원자와 상기 질소 원자의 결합 중 적어도 한쪽이 단일 결합인, 질소-탄소-황 결합을 갖는 수지로서, 상기 수지의 수평균 분자량이 Mn이고, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 상기 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수가 n1일 때에, Mn이 500 이상이고, Mn/n1이 50 이상 300 이하이며, n1은 식: n1=X1·Mn(X1은 상기 수지 1 g당에 포함되는 상기 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수를 나타낸다.)에 의해 산출되는 수지.
[2]
상기 수지의 5% 열 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 [1]에 기재된 수지.
[3]
하기 식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물과,
모노이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 모노이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
의 반응에 의해 얻어지는 수지.
Figure pct00001
[4]
식 (1)∼(5)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 상기 화합물과, 모노이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 또는 모노이소티오시아네이트 혹은 폴리이소티오시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 수지인 [3]에 기재된 수지.
[5]
상기 모노이소티오시아네이트가, 하기 식 (30)으로 표시되는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화합물인 [3] 또는 [4]에 기재된 수지.
Figure pct00002
(식 중,
R5는 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1∼25의 지방족기, 방향족 화합물로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기여도 좋다.
[6]
상기 수지가, 식 (3)∼(5)로 표시되는 상기 작용기와, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기의 반응에서 유래하는 환형 구조를 갖는 [3]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[7]
상기 환형 구조를 함유하는 기로서, 하기 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(기)를 2 이상 갖는 [6]에 기재된 수지.
Figure pct00003
(식 중,
Y1은 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 좋다. Y1은 -NH-기여도 좋다.)
[8]
하기 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(기)를 2 이상 갖는 수지.
Figure pct00004
(식 중,
Y1은 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 좋다. Y1은 -NH-기여도 좋다.)
[9]
상기 수지의 수평균 분자량이 Mn이고, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 상기 구성 단위의 수의 합이 n2일 때에, Mn이 500 이상이고, Mn/n2가 50 이상 300 이하이며, n2는 식: n2=X2·Mn(X2는 상기 수지 1 g당에 포함되는 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 상기 구성 단위의 수의 합을 나타낸다.)에 의해 산출되는 [7] 또는 [8]에 기재된 수지.
[10]
질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있는 질소-탄소-황 결합을 갖는 화합물과, 폴리이소티오시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 수지.
[11]
상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화합물인 [3]∼[7] 및 [10] 중 어느 1항에 기재된 수지.
Figure pct00005
(식 중,
R6은 유기기를 나타내고,
a는 2∼1000의 정수를 나타낸다.)
[12]
상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 2 이상 갖는 폴리머를 포함하거나, 또는 상기 폴리머인 [3]∼[7] 및 [10] 중 어느 1항에 기재된 수지.
Figure pct00006
(식 중,
R7은 유기기를 나타내고,
R8은 유기기 또는 단일 결합을 나타내며,
b는 1 이상의 정수를 나타내고,
g는 1 또는 2를 나타내며,
동일 분자 중의 복수의 R7, R8, b 및 g는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
[13]
상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위를 2 이상과, 하기 식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 1가, 2가 또는 3가의 기(단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 화합물로서, 상기 화합물 중의 질소 원자가, 탄소 원자와 결합하고 있는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화합물인 [3]∼[7] 및 [10] 중 어느 1항에 기재된 수지.
Figure pct00007
(식 중,
R3은 유기기를 나타내고, R4는 지방족기 혹은 방향족기, 또는 지방족 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 나타내며, X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R3, R4 및 X3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
[14]
상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 포함하거나, 또는 상기 화합물인 [3]∼[7] 및 [10] 중 어느 1항에 기재된 수지.
Figure pct00008
(식 중,
R3은, 유기기를 나타낸다.)
[15]
하기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 수지.
Figure pct00009
(식 중,
R3은, 유기기를 나타낸다.)
[16]
식 (33)으로 표시되는 상기 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는 [15]에 기재된 수지의 제조 방법.
[17]
하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위를 2 이상과,
하기 식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 1가, 2가 또는 3가의 기(구성 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 가지며,
식 (41)∼(47)로 표시되는 하나의 상기 구성 단위 중의 질소 원자(N)가 식 (41)∼(47)로 표시되는 다른 상기 구성 단위 중의 질소 원자(N)와 직접 결합하고 있지 않은 수지. 식 (41)∼(47)로 표시되는 상기 구성 단위 중의 R3이 이소티오시아네이트기와 직접 결합하여 식 (40)의 상기 구성 단위가 형성되어 있어도 좋다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(식 중,
R3은 유기기를 나타내고, R4는 지방족기 또는 방향족기를 나타내며,
X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
동일 분자 중의 복수의 R3, R4 및 X3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
[18]
R3이, 지방족기 또는 방향족기인 [13], [14], [15] 또는 [17]에 기재된 수지.
[19]
R3이 하기 식 (301), (302), (303), (304), (305) 또는 (306)으로 표시되는 탄화수소기인 [18]에 기재된 수지.
Figure pct00012
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
[20]
[1]∼[15] 및 [17]∼[19] 중 어느 1항에 기재된 수지를 포함하는 수지 조성물.
[21]
[20]에 기재된 수지 조성물로 형성되거나, 또는 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도막재.
[22]
[20]에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수계 도료.
[23]
하기 식 (10)으로 표시되는 분자쇄를 포함하는 수지.
Figure pct00013
(식 중,
P1은 지방족기 및/또는 방향족기를 나타내고, Q1은 하기 식 (11), (12), (13) 또는 (14)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위(기)를 나타내며, 복수 있는 P1 및 Q1은 동일해도 상이해도 좋고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00014
(식 중,
R1은, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
X2 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R1, X2 및 Y2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 하나의 Q1 중의 X2 및 Y2 중 하나 이상이 황 원자이다.)
[24]
R1이, 폴리이소시아네이트로부터 상기 폴리이소시아네이트를 구성하는 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 제거한 잔기, 또는, 폴리이소티오시아네이트로부터 상기 폴리이소티오시아네이트를 구성하는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 2개 제거한 잔기인 [23]에 기재된 수지.
[25]
폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
하기 식 (20)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 [23] 또는 [24]에 기재된 수지.
Figure pct00015
(식 중,
R2는, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
Y2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 1 단위 중의 복수 있는 Y2는 동일해도 상이해도 좋다.)
[26]
폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 상기 화합물이, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물을 포함하는 [25]에 기재된 수지.
Figure pct00016
(식 중,
R1은, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 1 단위 중의 X와 Y2 중 적어도 한쪽이 황 원자여도 좋다.)
[27]
R2가 하기 식 (201), (202), (203) 또는 (204)로 표시되는 1가의 기인 [25] 또는 [26]에 기재된 수지.
Figure pct00017
[28]
R1이, 탄소수 1∼25의 지방족기, 방향족기(방향족 화합물)로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기인 [23]∼[27] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[29]
R1이, 하기 식 (301), (302), (303), (304), (305) 또는 (306)으로 표시되는 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기인 [23]∼[27] 중 어느 1항에 기재된 수지.
Figure pct00018
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
[30]
R1이, 스피로 원자를 함유하지 않는 [23]∼[28] 중 어느 1항에 기재된 수지.
[31]
[23]∼[30] 중 어느 1항에 기재된 수지와, 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
[32]
폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 상기 화합물과, 식 (20)으로 표시되는 상기 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 [25] 또는 [26]에 기재된 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내열성이 높은 개질된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 밀착성이 높은 개질된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 피착체에 대한 밀착성이 양호한 폴리이소티오시아네이트 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 에폭시 수지, 에피술피드 수지 등의 화합물의 특성을 유지하면서, 피착체에 대한 밀착성이 양호한 변성 에폭시 수지, 피착체에 대한 밀착성이 양호한 변성 에피술피드 수지 등의 화합물 및 이들 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 17에서 얻은 고체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 폴리이소티오시아네이트의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
도 3은 옥사졸리딘-2-티온 고리를 포함하는 화합물의 1H-NMR 차트를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화합물명은, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙에 기초한 명칭을 이용하는 경우가 많다. "유기"란, 상기 규칙에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 그 대상은, 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이어도 좋다. 단, 상기한 그 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는, 유기 금속 화합물, 및 금속 착체도 함유된다. 본 실시형태에서는, "유기" 및/또는 "유기기" 및/또는 "치환기" 등의 용어를 이용하여, 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하는데, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)로부터 선택되는 원자로 구성되는 구조로서, "유기 화합물", "유기기", "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
이하의 설명에, "지방족" 및 "방향족"이라고 하는 단어를 많이 사용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류되는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물에 따른 기의 정의이다. 상기 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"라고 정의하고 있다. 또한, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 지방족 화합물 및 지방족기는, 포화 및 불포화, 쇄형 및 환형을 모두 포함하며, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)로부터 선택되는 할로겐 원자로부터 선택되는 원자로 구성될 수 있다.
"아랄킬기"와 같이, 지방족기에 결합한 방향족기를 갖는 기는, "방향족기로 치환된 지방족기", "방향 지방족기" 또는 "방향족기가 결합한 지방족기로 이루어지는 기"라고 종종 표기하는 경우가 있다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초한 것이며, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성에 매우 유사하기 때문이다. 한편, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성기를, 종종 "방향족으로 치환되어도 좋은 지방족기", "방향족으로 치환된 지방족기", "방향족기가 결합한 지방족기" 등이라고 표기하고, "지방족기"에 포함시키는 경우가 있다.
본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때에는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은, 종종 관용명을 사용하고 있다. 또한, 본 명세서 중에, 원자의 수, 치환기의 수, 개수를 종종 기재하는데, 이들은 모두 정수를 나타내고 있다.
본 명세서 중에 예시하는 치환기나 화합물이, 구조 이성체를 갖는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 이들의 구조 이성체를 포함한다.
<수지 조성물>
몇 가지 실시형태에 따른 수지 조성물은, 질소-탄소-황 결합, 및/또는 질소-탄소-산소 결합을 갖는 수지를 함유한다. 여기서 말하는 질소-탄소-황 결합이란, 질소 원자, 탄소 원자, 황 원자가 이 순서로 결합하고 있는 상태의 구조를 가리키고, 상기 결합에 있어서의 질소-탄소 결합, 탄소-황 결합은, 단일 결합이어도 불포화 결합이어도 좋다. 단, 질소-탄소 결합 및 탄소-황 결합 중 적어도 한쪽은, 단일 결합이어도 좋다. 상기 결합을 형성하는 질소 원자와 황 원자는 다른 원자, 예컨대, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자 등을 결합하고 있어도 좋다. 질소-탄소-산소 결합도 동일하게 정의된다.
질소-탄소-황 결합 및/또는 질소-탄소-산소 결합을 포함하는 기로서, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중,
R1은, 폴리이소시아네이트로부터 상기 폴리이소시아네이트를 구성하는 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 제거한 잔기, 또는, 폴리이소티오시아네이트로부터 상기 폴리이소티오시아네이트를 구성하는 이소티오시아네이트기(-NCS)를 2개 제거한 잔기를 나타내고,
X2 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
하나의 구성 단위 중의 X2 및 Y2 중 하나 이상이 황 원자이다.)
Figure pct00020
(식 중,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 복수 있는 R3 및 R4는 동일해도 상이해도 좋으며,
X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
이러한 구성 단위를 분자 중에 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물은, 금속과의 밀착성을 대폭 개선하는 효과를 나타낸다. 또한, 이 굴절률이 높기 때문에, 광택성 등의 도료 물성의 개선에도 효과가 나타난다.
도막을 형성했을 때의 특성으로서는, 내열성이 중요한 특성의 하나이다. 구체적으로는, 5% 열 중량 감소 온도가 250℃ 이상 또는 300℃ 이상인 수지를 함유하는 수지 조성물이어도 좋다. 여기서 말하는 5% 열 중량 감소 온도란, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 매분 10℃로 온도 상승하는 노(爐) 안에서 수지를 가열했을 때에, 실온(20℃∼30℃)에서의 수지 중량에 대해 5%의 중량 감소가 보여진 시점에서의 노의 온도이며, 일반적으로는, 열 중량 분석계로서 시판되어 있는 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
내열성의 효과를 나타내는 수지 조성물은, 그 주쇄 골격, 결합 양식, 분자량, 내열성의 발현에 기여하는 결합의 함유량 등에 따라 다양하다. 결합 양식의 관점에서는, 상기한 것 중에서도, 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물이 바람직하다.
수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 일반적으로는 고분자량 쪽이, 내열성이 양호해지는 경향에 있으나, 한편, 너무나 고분자량인 경우에는, 도막을 형성할 때의 취급성(다른 성분과의 혼화성, 유동성, 전성(展性) 등)의 면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에, 수평균 분자량은 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다. 여기서 말하는 수평균 분자량은, 배제 한계 분자량 1000만 이상의 칼럼을 적어도 하나 구비하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 등의 표준 물질을 이용하여 유지 시간을 분자량으로 환산함으로써 계산한 값이다. 당업자라면 용이하게 수평균 분자량을 구할 수 있다. 용매에서 유래하는 피크는 제외하고 계산한다.
내열성의 발현에 기여하는 결합의 함유량은, 상기한 수평균 분자량 Mn과도 상관한다. 1 분자당에 포함되는 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수 및 질소-탄소-산소 결합을 구성하는 산소 원자의 수 n1로 수지의 수평균 분자량을 나눈 값(Mn/n1)이, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 금속과의 밀착성의 면에서도 효과를 나타내는데, 그러한 효과를 발현하는 관점에서도, 수지가 1 분자당에 많은 상기 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 수지가 너무나 많은 상기 결합을 갖고 있는 경우, 특히, 수지가 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 도막 성능의 하나인 유연성이 손상되는 경우도 있다. 그러한 관점에서, Mn/n1은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다. n1은, 예컨대, 수지 단위 중량(1 g)당의 상기 결합의 수 X1(단위 ㏖/g)을, 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼이나 1H-NMR 등에 의해 구하고, 상기한 수평균 분자량(Mn)으로부터, 식: n1=Mn·X1에 의해 산출할 수 있다. 수지가 질소-탄소-황 결합 및 질소-탄소-산소 결합의 양방을 포함하는 경우, n1은 각각의 결합을 구성하는 황 원자 및 산소 원자의 합계수이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 수지는, 상기한 바와 같이 분자쇄를 구성하는 결합(구성 단위)에 특징이 있고, 각 결합 사이의 골격 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이하에 예시하는 본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 사용되는 원료 화합물에서 유래하는 골격 구조가 바람직하게 사용된다.
이러한 수지 중에서도, 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 수지는 특성이 양호하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이들 수지에 대해 설명한다.
≪복소환을 갖는 수지≫
<바람직한 구조>
본 실시형태에서 바람직한 제1 수지는, 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 2 이상 갖는 수지이다. 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는, 놀랍게도, 내열성이 높고, 밀착성, 특히 금속 표면에 대한 밀착성이 우수하다. 이러한 효과를 나타내는 기구에 대해서는 분명하지 않으나, 본 발명자들은, 공액계를 갖는 고리 구조가 내열성에 기여하고, 그 구성 단위에 포함되는 황 원자, 특히, 상기 식 (6)의 구성 단위가 갖는 티올기(-SH기)가 밀착성을 높이는 효과를 나타내는 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 이러한 관점에서는, 상기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 및/또는 상기 식 (7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지는, 그 분자 중에 포함되는 결합 양식에 특징이 있으며, 상기 결합 이외의 골격 구조는 특별히 한정되지 않으나, 보다 바람직한 형태는 이하와 같다.
수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 일반적으로는 고분자량 쪽이, 내열성이 양호해지는 경향에 있으나, 한편, 너무나 고분자량인 경우에는, 도막을 형성할 때의 취급성(다른 성분과의 혼화성, 유동성, 전성 등)의 면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에, 수평균 분자량은 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다. 여기서 말하는 수평균 분자량은, 배제 한계 분자량 1000만 이상의 칼럼을 적어도 하나 구비하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 등의 표준 물질을 이용하여 유지 시간을 분자량으로 환산함으로써 계산한 값이다. 당업자라면 용이하게 수평균 분자량을 구할 수 있다. 용매에서 유래하는 피크는 제외하고 계산한다.
내열성의 발현에 기여하는 결합의 함유량은, 상기한 수평균 분자량 Mn과도 상관한다. 1 분자당에 포함되는 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수 및 질소-탄소-산소 결합을 구성하는 산소 원자의 수 n1로 수지의 수평균 분자량을 나눈 값(Mn/n1)이, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 금속과의 밀착성의 면에서도 효과를 나타내는데, 그러한 효과를 발현하는 관점에서도, 수지가 1 분자당에 많은 상기 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 수지가 너무나 많은 상기 결합을 갖고 있는 경우, 특히, 수지가 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 도막 성능의 하나인 유연성이 손상되는 경우도 있다. 그러한 관점에서, Mn/n1은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다. n1은, 예컨대, 수지 단위 중량(1 g)당의 상기 결합의 수 X1(단위 ㏖/g)을, 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼이나 1H-NMR 등에 의해 구하고, 상기한 수평균 분자량(Mn)으로부터, 식: n1=Mn·X1에 의해 산출할 수 있다. 수지가 질소-탄소-황 결합 및 질소-탄소-산소 결합의 양방을 포함하는 경우, n1은 각각의 결합을 구성하는 황 원자 및 산소 원자의 합계수이다. 수지가 식 (6)∼(8)의 구성 단위를 갖는 경우, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 식 (6)∼(8)로 표시되는 구성 단위의 수의 합이 n2일 때에, Mn/n2가 50 이상 300 이하이다. n2는 식: n2=X2·Mn에 의해 산출된다. X2는 상기 수지 1 g당에 포함되는 식 (6)∼(8)로 표시되는 구성 단위의 수의 합이며, X1과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 구성 단위 사이에 형성되는 구조는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 한편, 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
이들 중에서도, 하기 식 (301)∼(306)으로 표시되는 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure pct00021
(식 중, i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
<바람직한 제조 방법>
본 실시형태의 바람직한 제1 수지는, 바람직하게는, 하기 식 (1)∼(5)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물과,
모노이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 모노이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 수지이다.
Figure pct00022
본 명세서에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 수산기, 상기 식 (2)로 표시되는 기를 아미노기, 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 히드라지드기, 상기 식 (4)로 표시되는 기를 세미카르바지드기, 상기 식 (5)로 표시되는 기를 티오세미카르바지드기라고 칭하는 경우가 있다. 식 (2)의 기는, 식 (3)∼(5)의 기와는 상이한 기로서 정의된다.
이하, 본 실시형태의 바람직한 제1 수지의 제조 방법의 예에 대해 설명한다.
[바람직하게 사용되는 화합물]
수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 2 이상 갖는 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 수산기(-OH), 아미노기(-NH2), 히드라지드기(-C(=O)-NH-NH2), 세미카르바지드기(-NH-C(=O)-NH-NH2), 티오세미카르바지드기(-NH-C(=S)-NH-NH2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 2 이상 포함하고 있으면 된다. 예컨대, 하기 식 (70) 또는 식 (71)로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
Figure pct00023
(식 중,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, R15는 유기기 또는 단일 결합을 나타내며, A1 및 E1은 각각 독립적으로, 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, B1 및 D1은 각각 독립적으로, 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 유기기, 또는 수소 원자를 나타내며, F1은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, d는 2∼1000의 정수를 나타내며, e는 1∼3의 정수를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타내며, y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R12, R13, R14, A1, E1, B1, D1, F1 및 e는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 식에 있어서, R12는 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 방향족기(방향족 화합물)로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기, 또는, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R12의 구체예는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 본 명세서에 있어서, 「방향족기로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기」는, 방향족기 및 지방족기의 조합으로 이루어지는 기이며, 방향족기 및 지방족기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 경우가 있고, 상기 기 중에 포함되는 탄소 원자의 총수가 7∼25인 기를 의미한다. 다른 동일한 용어도 동일하게 정의된다.
상기 식에 있어서, R13 및 R14는 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 지방족기, 방향족기로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기, 또는 탄소수 8∼25의 방향족기이다. R13 및 R14의 구체예는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실에탄, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐에탄, 테트라메틸디페닐에탄 등으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 잔기이다.
상기 식에 있어서, R15는 유기기 또는 단일 결합을 나타내는데, 유기기인 경우에는, 탄소수 1∼25의 알킬렌기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 또는 하기 식 (72) 혹은 식 (73)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00024
(식 중,
R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고, z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
R15가 탄소수 1∼25의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기인 경우, R15는, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다.
R15가 단일 결합이란, R15는 기로서 존재하지 않고 R13에 E1이 결합하는 것을 나타낸다. 이하, 본 명세서 중에서 말하는 「단일 결합」은 동일하게 정의하여 사용하고 있다.
상기 식 (72) 및 식 (73)에 있어서, R16, R17 및 R18은, 바람직하게는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
상기 식 (71)에 있어서, B1, D1 및 F1이 유기기인 경우, 상기 유기기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 알킬기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 또는 하기 식 (74)∼(76)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00025
(식 중,
R19, R20, R21은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 방향족기를 나타내고, z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (74)∼(76)에 있어서, R19, R20 및 R21은 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기이다. R19, R20 및 R21은, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
(a) 수산기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 및 반복 단위를 갖는 폴리올이 예시된다.
폴리올의 예로서는, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 아크릴폴리올은, 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이것과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진다.
히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸이다.
상기 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드, 및 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로서는, 예컨대, 수산기를 2개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 폴리올의 통계적 1 분자가 갖는 수산기수(이하, 수산기 평균수)는 2 이상인 것이 바람직하다. 폴리올의 수산기 평균수가 2 이상임으로써, 얻어진 도막의 가교 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
폴리비닐알코올로서는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올; 폴리비닐알코올의 주쇄에 코모노머를 그라프트 공중합시킨 변성 폴리비닐알코올; 비닐에스테르와 코모노머를 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조된 변성 폴리비닐알코올; 미변성 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올의 수산기의 일부를 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 가교한, 이른바 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올의 제조에 이용되는 상기한 비닐에스테르로서는, 예컨대, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 점에서, 아세트산비닐이 바람직하다. 또한, 변성 폴리비닐알코올의 제조에 사용되는 상기한 코모노머는, 주로 폴리비닐알코올의 변성을 목적으로 공중합되는 것이며, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 사용된다. 이러한 코모노머로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류; 아크릴산 또는 그의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(이성체 포함), 아크릴산부틸(이성체 포함), 아크릴산옥틸(이성체 포함), 아크릴산도데실(이성체 포함) 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 또는 그의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(이성체 포함), 메타크릴산부틸(이성체 포함), 메타크릴산옥틸(이성체 포함), 메타크릴산도데실(이성체 포함), 메타크릴산옥타데실(이성체 포함) 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 또는 그의 염 혹은 에스테르; 이타콘산 또는 그의 염 혹은 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀(예컨대, 탄소수 2∼30의 α-올레핀 등), 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체가 바람직하고, α-올레핀이 보다 바람직하며, 에틸렌이 특히 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 있어서 코모노머에 의한 변성량은 변성 폴리비닐알코올을 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상에 열거한 폴리올 중에서도, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
(b) 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 비스아닐린 등의 디아민류, 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 테트라프로필렌펜타민 등의 3개 이상의 아미노기를 갖는 쇄형 폴리아민류, 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 환형 폴리아민류, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 하기 식 (77)∼(80)으로 표시되는 폴리아민 등의 폴리머형 폴리아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민이 바람직하다. 한편, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민은, 종래 공지의 방법으로 제조된 어떠한 것도 사용할 수 있고, 중합도 등은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다른 모노머와의 공중합물이어도 좋다.
Figure pct00026
(식 중,
g'는 2∼70의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00027
(식 중,
h'는 2∼40의 정수를 나타내고,
i', j'는 각각 1∼6의 정수를 나타내며, i'와 j'의 합은 2∼7의 정수이다.)
Figure pct00028
(식 중,
R35는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
s는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
r, t, u는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
r과 t와 u의 합은 5∼90이다.)
(c) 히드라지드기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드 등의 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 포화 디카르복실산디히드라지드; 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산디히드라지드; 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리히드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체, 예컨대, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸 등의 중합물(공중합체여도 좋음)에 히드라진을 반응시켜 얻어지는 폴리머여도 좋고, 비닐에스테르(예컨대, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등)의 중합물(공중합체여도 좋음)에 히드라진을 반응시켜 얻어지는 폴리머여도 좋다.
(d) 세미카르바지드기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 그것으로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 N,N-디메틸히드라진 등의 N,N-치환 히드라진이나 상기 예시의 히드라진을 반응시켜 얻어지는 다작용성 세미카르바지드 등을 들 수 있다.
(e) 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 비스티오세미카르바지드; 헥사메틸렌디이소티오시아네이트나 이소포론디이소티오시아네이트 등의 디이소티오시아네이트 또는 그것으로부터 유도되는 폴리이소티오시아네이트 화합물에 N,N-디메틸히드라진 등의 N,N-치환 히드라진이나 상기 예시의 히드라진을 반응시켜 얻어지는 다작용성 티오세미카르바지드 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 예로서 든 폴리올은, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 불소폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올이어도 좋다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예컨대, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군으로부터 선택된 이염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군으로부터 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및 예컨대 다가 알코올을 이용한 ε-카프로락톤의 개환(開環) 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올류로서는, 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용해서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 에틸렌디아민류 등의 다작용성 화합물에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올류, 및 이들 폴리에테르류를 매체로 해서 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 이른바 폴리머폴리올류 등이 포함된다.
다가 히드록시 화합물로서는,
(1) 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등,
(2) 에리스리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 람니톨 등의 당알코올계 화합물,
(3) 아라비노스, 리보스, 크실로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 프럭토스, 소르보스, 람노스, 푸코스, 리보데소스 등의 단당류,
(4) 트레할로스, 자당, 말토스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토스, 멜리비오스 등의 이당류,
(5) 라피노스, 겐티아노스, 멜레지토스 등의 삼당류,
(6) 스타키오스 등의 사당류
등을 들 수 있다.
불소폴리올은, 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이며, 예컨대 일본 특허 공개 소화 제57-34107호 공보, 일본 특허 공개 소화 제61-275311호 공보에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체가 있다.
폴리카보네이트폴리올류로서는, 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트와 같은 저분자 카보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르폴리올에 이용되는 저분자 폴리올을, 축중합(縮重合)하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리우레탄폴리올은, 통상법에 의해, 예컨대, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 카르복실기를 갖지 않는 폴리올로서는, 저분자량의 것으로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 예시되고, 고분자량의 것으로서, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 예시된다.
수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기를 하나 포함하는, 반복 단위를 가져도 좋은 화합물은, 하기 식 (81)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00029
(식 중,
R22는 유기기를 나타내고,
A1은 상기 식 (70)에서 정의한 기를 나타낸다.)
상기 식에 있어서는, R22는 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 탄소수 7∼25의 방향족기로 치환된 지방족기, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R22는 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
상기 식 (81)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올, 트리메틸에틸시클로헥산올, 디시클로헥실메탄올, 테트라메틸디시클로헥실메탄올, 페놀, 메틸페놀, 크실레놀, 에틸페놀, 디에틸페놀 등의 히드록시 화합물, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 페닐아민, 메틸페닐아민, 디메틸페닐아민, 에틸페닐아민, 디에틸페닐아민 등의 아민, 에틸히드라지드, 프로필히드라지드, 부틸히드라지드, 펜틸히드라지드, 헥실히드라지드, 옥틸히드라지드, 데실히드라지드, 도데실히드라지드, 시클로헥실히드라지드, 시클로옥틸히드라지드, 디메틸시클로헥실히드라지드, 페닐히드라지드, 메틸페닐히드라지드, 디메틸페닐히드라지드, 에틸페닐히드라지드, 디에틸페닐히드라지드 등의 히드라지드, 에틸세미카르바지드, 프로필세미카르바지드, 부틸세미카르바지드, 펜틸세미카르바지드, 헥실세미카르바지드, 옥틸세미카르바지드, 데실세미카르바지드, 도데실세미카르바지드, 시클로헥실세미카르바지드, 시클로옥틸세미카르바지드, 디메틸시클로헥실세미카르바지드, 페닐세미카르바지드, 메틸페닐세미카르바지드, 디메틸페닐세미카르바지드, 에틸페닐세미카르바지드, 디에틸페닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드, 에틸티오세미카르바지드, 프로필티오세미카르바지드, 부틸티오세미카르바지드, 펜틸티오세미카르바지드, 헥실티오세미카르바지드, 옥틸티오세미카르바지드, 데실티오세미카르바지드, 도데실티오세미카르바지드, 시클로헥실티오세미카르바지드, 시클로옥틸티오세미카르바지드, 디메틸시클로헥실티오세미카르바지드, 페닐티오세미카르바지드, 메틸페닐티오세미카르바지드, 디메틸페닐티오세미카르바지드, 에틸페닐티오세미카르바지드, 디에틸페닐티오세미카르바지드 등의 티오세미카르바지드를 들 수 있다.
상기 식 (81)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (82)로 표시되는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00030
(식 중,
R23은 탄소수 1∼25의 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R15, E1은 상기 식 (71)에서 정의한 기를 나타낸다.)
상기 식 (82)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, 하기 식 (83)∼(85)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00031
(식 중,
R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며,
R31은 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고, E1은 상기 식 (71)에서 정의한 기를 나타내며,
w는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
<이소티오시아네이트 화합물>
이소티오시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 이소티오시아네이트기를 1 이상 갖는 화합물이며, 모노이소티오시아네이트와, 폴리이소티오시아네이트로 분류된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 모노이소티오시아네이트는 1 분자 중에 이소티오시아네이트기를 하나 갖는 화합물이며, 바람직하게는, 하기 식 (30)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00032
(식 중,
R5는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (30)에 있어서, R5는 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R5는 방향족기로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기여도 좋다. R5는, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 메탄이소티오시아네이트, 에탄이소티오시아네이트, 프로판이소티오시아네이트, 부탄이소티오시아네이트, 펜탄이소티오시아네이트, 헥산이소티오시아네이트, 옥탄이소티오시아네이트, 데칸이소티오시아네이트, 도데칸이소티오시아네이트, 옥타데칸이소티오시아네이트, 시클로헥산이소티오시아네이트, 시클로옥탄이소티오시아네이트, 디메틸시클로헥산이소티오시아네이트, 디에틸시클로헥산이소티오시아네이트, 트리메틸시클로헥산이소티오시아네이트, 트리메틸에틸시클로헥산이소티오시아네이트, 디시클로헥실메탄이소티오시아네이트, 테트라메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, 톨루엔이소티오시아네이트, 크실렌이소티오시아네이트, 에틸벤젠이소티오시아네이트, 디에틸벤젠이소티오시아네이트, 디페닐메탄이소티오시아네이트, 테트라메틸디페닐메탄이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (30)으로 표시되는 화합물은, 하기 식 (86)으로 표시되는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00033
(식 중,
R15, R23은, 상기 식 (82)에서 정의한 기를 나타낸다.)
상기 식 (30)으로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, 하기 식 (87)∼(89)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00034
(식 중,
R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기를 나타내며,
R31은 탄소수 1∼6의 포화 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고,
w는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
식 (87)∼(89)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 아크릴산이소티오시아네이토메틸, 메타크릴산이소티오시아네이토메틸, 아크릴산(2-이소티오시아네이토에틸), 메타크릴산(2-이소티오시아네이토에틸), 아크릴산(3-이소티오시아네이토프로필), 메타크릴산(3-이소티오시아네이토프로필), 2-이소티오시아네이토에틸비닐에테르, 4-이소티오시아네이토부틸비닐에테르, p-(이소시아네이토메틸)스티렌, p-(이소시아네이토에틸스티렌) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리이소티오시아네이트는 1 분자 중에 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예컨대, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00035
(식 중,
R6은 유기기를 나타내고,
a는 2∼1000의 정수를 나타낸다.)
이러한 폴리이소티오시아네이트의 바람직한 제1 양태는, 하기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 적어도 2개 포함하는 폴리머이다.
Figure pct00036
(식 중,
R7은 유기기를 나타내고,
R8은 유기기 또는 단일 결합을 나타내며,
b는 1 이상의 정수를 나타내고,
g는 1 또는 2를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R7, R8, b 및 g는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
여기에 기재하는 폴리이소티오시아네이트의 바람직한 제1 양태로서의 폴리머는, 상기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위 이외의, 1종 또는 복수 종의 반복 단위를 가져도 좋다. 상기 폴리머의 말단은, 중합 개시제, 중합 정지제, 말단 변성제에서 유래하는 기이며 제조 방법에 따라 상이하지만, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 폴리이소티오시아네이트의 바람직한 제1 양태는, 보다 바람직하게는, 하기 식 (90)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00037
(식 중,
R32는 유기기를 나타내고,
R33은 유기기 또는 단일 결합을 나타내며,
B2 및 D2는 각각 독립적으로 이소티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 이외의 유기기 및 수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
G1∼Gx는 이소티오시아네이트기를 포함해도 포함하지 않아도 좋은 유기기를 나타내며, x는 1 이상의 정수이고, nx는 1 이상의 정수를 나타내며,
g는 1 또는 2를 나타내고,
f는 1 이상의 정수를 나타내며,
m은 2 이상의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R32, R33, f 및 g는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
상기 식 (90)에 있어서, G1∼Gx는 상기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 나타낸다. 또한, nx는 Gx의 반복 단위의 수를 나타낸다. 예컨대, 상기 식 (43)으로 표시되는 반복 단위 이외에, G1, G2, G3의 3종의 반복 단위가 각각 n1, n2, n3 존재하는 경우에는, G1n1G2n2G3n3이다.
상기 식 (90)에 있어서, R32는 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 지방족기, 탄소수 7∼25의 방향족 화합물로 치환된 지방족기 또는 탄소수 8∼25의 방향족기이다. R32의 구체예는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실에탄, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐에탄, 테트라메틸디페닐에탄, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올, 트리메틸에틸시클로헥산올, 디시클로헥실에탄올 등으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 잔기이다.
상기 식 (90)에 있어서, R33은 유기기 또는 단일 결합을 나타내는데, 유기기인 경우에는, 탄소수 1∼25의 알킬렌기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 또는, 하기 식 (91), 혹은 식 (92)로 표시되는 기이다.
Figure pct00038
(식 중,
R34, R36 및 R37은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고,
l은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
R34가 탄소수 1∼25의 알킬렌기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기인 경우, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다.
상기 식 (91), (92)에 있어서, R34, R36 및 R37은 바람직하게는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 한편, 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
상기 식 (90)에 있어서, B2 및 D2가 유기기인 경우, 상기 유기기는 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 알킬기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기, 또는, 하기 식 (93)∼(95)로 표시되는 기이다.
Figure pct00039
(식 중,
R38, R39 및 R40은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼25의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기를 나타내고,
p는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (93)∼(95)에 있어서, R38, R39 및 R40은 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 알킬렌기, 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기이고, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 한편, 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
이상에 나타낸 폴리이소티오시아네이트의 제1 양태는, 예컨대 상기 식 (41)로 표시되는 모노이소티오시아네이트의 중합체여도 좋고, 상기 중합체는 다른 모노머와의 공중합체여도 좋다. 구체적으로는, 아크릴산이소티오시아네이토메틸과 아크릴산메틸의 공중합체, 메타크릴산이소티오시아네이토메틸과 메타크릴산메틸의 공중합체, 아크릴산(2-이소티오시아네이토에틸)과 아크릴산메틸의 공중합체, 메타크릴산(2-이소티오시아네이토에틸)과 메타크릴산메틸의 공중합체, 아크릴산(3-이소티오시아네이토프로필)과 아크릴산메틸의 공중합체, 메타크릴산(3-이소티오시아네이토프로필)과 메타크릴산메틸의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리이소티오시아네이트의 제2 양태는, 하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (41)∼(47)로 표시되는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 가지며, 폴리이소티오시아네이트를 구성하는 질소 원자가, 탄소 원자와 결합하고 있는 폴리이소티오시아네이트이다.
Figure pct00040
(식 중,
R3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
R4는 지방족기 혹은 방향족기 또는 지방족 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기를 나타내며,
복수 있는 R3 및 R4는 동일해도 상이해도 좋고,
X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
상기 식 (40), 식 (41)∼(47)에 있어서, R3은 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R3은, 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
상기 식 (43), 식 (45)에 포함되는 기 -X3-R4에 대해 설명한다.
후술하지만, 본 발명의 폴리이소티오시아네이트의 제조에 있어서, 상기 식 (43)으로 표시되는 N,N'-디치환 디티오알로판산 결합이나, 상기 식 (45)로 표시되는, N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르기(X3이 산소 원자인 경우) 또는 N-치환-S-치환 디티오카르바민산에스테르기(X3이 황 원자인 경우)를 생성시킬 때에는, 히드록시 화합물 또는 티올류를 이용한다. 기 -X3-R4는, 이 히드록시 화합물 또는 티올류에서 유래하는 기이며, 히드록시 화합물을 이용하는 경우, X3은 산소 원자, 티올류를 이용하는 경우, X3은 황 원자이다.
R4는 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 가지며, 탄소 원자 외에 산소 원자 및 질소 원자 등을 포함해도 상관없다. R4는, 지방족기 또는 방향족기이며, 바람직하게는, 탄소수 1∼22의 지방족기 또는 탄소수 6∼22의 방향족기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼22의 지방족기, 탄소수 1∼22의 방향족기, 또는 탄소수 1∼22의 지방족기와 탄소수 6∼22의 방향족기가 결합한 탄소수 7∼22의 기이다. R4의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 쿠밀페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서의 폴리이소티오시아네이트는, 본 실시형태의 폴리이소티오시아네이트의 1종인 하기 식 (33)에 나타내는 화합물을, 더 중합시킴으로써 얻어지는 폴리이소티오시아네이트여도 좋다.
Figure pct00041
(식 중,
R3은 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (33)에 있어서의 R3은 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R3의 구체예는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다. R3은, 보다 바람직하게는, 하기 식 (300)∼(306)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00042
(식 중, i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
상기 식 (33)으로 표시되는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 톨루엔디이소티오시아네이트(각 이성체), 나프탈렌디이소티오시아네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기 식 (33)으로 표시되는 화합물로서, 페닐렌디이소티오시아네이트, 4,4'-디이소티오시아네이토디페닐에테르, 1,3-비스(3-이소티오시아네이토페녹시)벤젠, 3,3'-디이소티오시아네이토디페닐술폰, 디에틸톨루엔디이소티오시아네이트 등을 들 수도 있다.
이하, 상기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 수지(폴리이소티오시아네이트)에 대해 기재한다. 한편, 이하의 기재에서는, 상기 식 (33)으로 표시되는 화합물을, 중합시키기 전의 화합물이라고 하는 의미에서 「단량체」라고 기재하는 경우가 있다.
상기 식 (33)으로 표시되는 「단량체」의 중합에 의해 제조되는 폴리이소티오시아네이트는, 그 제조 시에, 히드록시 화합물 및/또는 티올류를 부원료로서 사용할 수 있다.
히드록시 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 디메틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸펜틸페놀, 디에틸페놀, 에틸프로필페놀, 에틸부틸페놀, 디프로필페놀, 디쿠밀페놀, 트리메틸페놀, 트리에틸페놀, 나프톨 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시피발린산에스테르, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 저분자량 화합물 및 분자량 약 200∼10,000의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 이용할 수도 있다.
티올류로서는, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 시클로헵탄티올, 시클로옥탄티올, 메틸시클로펜탄티올, 에틸시클로펜탄티올, 메틸시클로헥산티올, 에틸시클로헥산티올, 프로필시클로헥산티올, 부틸시클로헥산티올, 펜틸시클로헥산티올, 헥실시클로헥산티올, 디메틸시클로헥산티올, 디에틸시클로헥산티올, 디부틸시클로헥산티올, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 프로필티오페놀, 부틸티오페놀, 펜틸티오페놀, 헥실티오페놀, 옥틸티오페놀, 노닐티오페놀, 쿠밀티오페놀, 디메틸티오페놀, 메틸에틸티오페놀, 메틸프로필티오페놀, 메틸부틸티오페놀, 메틸펜틸티오페놀, 디에틸티오페놀, 에틸프로필티오페놀, 에틸부틸티오페놀, 디프로필티오페놀, 디쿠밀티오페놀, 트리메틸티오페놀, 트리에틸티오페놀, 티오나프톨 등을 들 수 있다.
히드록시 화합물을 사용하는 경우, 상기 히드록시 화합물과 상기 식 (33)으로 표시되는 「단량체」의 이소티오시아네이트기/수산기 당량비는, 10∼100 정도의 값으로부터 목적에 따라 선택된다. 티올류를 사용하는 경우도 마찬가지로, 이소티오시아네이트기/티올기 당량비는, 10∼100 정도의 값으로부터 목적에 따라 선택된다.
식 (33)의 단량체의 중합 반응에 의해, 식 (41)로 표시되는 이소티오시아누레이트기가 형성될 수 있다. 식 (41)로 표시되는 이소티오시아누레이트기를 형성하기 위한 이소티오시아누레이트화 촉매로서는, 바람직하게는 제4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 제4급 암모늄히드록시드, 제4급 암모늄카르복실산, 더욱 바람직하게는 제4급 암모늄카르복실산이다. 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드, 아세트산테트라메틸암모늄염, 아세트산테트라에틸암모늄염, 아세트산테트라부틸암모늄염 등의 유기 약산염 등을 들 수 있다. 아세트산, 발레르산, 이소발레르산, 카프론산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 금속염 등도 사용할 수 있으나, 사용량을 저감할 수 있는 관점에서 유기 약산염 등이 바람직하다.
상기 이소티오시아누레이트화 촉매를 희석하는 히드록시 화합물로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 시클로헥산올 등의 알코올성 히드록시 화합물, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등의 페놀성 히드록시 화합물을 들 수 있다. 이들로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트의 결정성의 관점에서, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 측쇄를 갖는 알코올이 바람직하다. 또한, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 한편, 상기 히드록시 화합물을 대신하여 티올류를 사용해도 좋다.
상기 식 (33)으로 표시되는 단량체를, 또는, 이소티오시아네이트기를 히드록시 화합물로 우레탄화한 단량체를, 전술한 이소티오시아누레이트화 촉매의 존재 하에서 반응시킬 때, 상기 히드록시 화합물로 희석된 이소티오시아누레이트화 촉매의 농도는 1∼20 질량%로 행한다. 농도는, 바람직하게는, 1∼10 질량%이다. 농도가 1 질량% 이상이면, 이소티오시아누레이트화 촉매에 동반하는 히드록시 화합물의 양이 지나치게 많아지지 않고, 얻어지는 폴리이소티오시아네이트 및 이것으로 형성되는 도막의 물성이 저하되기 어렵다. 농도가 20 질량% 이하이면, 동반하는 히드록시 화합물의 조촉매 효과가 저하되지 않고, 그 결과, 이소티오시아누레이트화 촉매의 사용량의 증가나 폴리이소티오시아네이트의 착색 등이 발생하기 어렵다.
상기 식 (33)으로 표시되는 단량체 등의 원료에 미량 포함되어 있는 산성 성분에 의해 이소티오시아누레이트화 촉매가 실활(失活)하는 경우를 제외하고, 이소티오시아누레이트화 촉매의 사용량은, 단량체 디이소티오시아네이트의 중량에 대해 1 ppm∼10%, 바람직하게는 10 ppm∼5%이다. 이 양이 1 ppm 이상이면, 이소티오시아누레이트화 촉매로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 이 양이 3% 이하이면, 이소티오시아누레이트화 촉매를 실활하기 위한 산성 인산 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물(후술함)의 첨가량이 적어진다.
반응 시, 용매는 사용해도 사용하지 않아도 좋으나, 이소티오시아네이트기와 반응 활성을 갖지 않는 용매를 사용함으로써, 반응의 제어가 보다 용이해진다.
용매의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르 또는 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 사용 가능하다. 물론, 2종류 이상의 용매를 혼합 사용하는 것도 가능하다.
이소티오시아누레이트화 반응은, 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 행해진다. 반응의 진행은 반응액의 1H-NMR 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응이 원하는 전화율(轉化率)에 도달한 시점에서, 반응 정지제의 투입에 의해 촉매를 실활시켜 반응을 정지한다. 전화율은 10∼60%의 범위에서 선정하는 것이 적당하고, 바람직하게는 10∼30%이다. 낮은 전화율에서는, 보다 낮은 점도의 폴리이소티오시아네이트를 얻는 것이 가능하지만, 생산성의 점에서 전화율 10% 이상이 바람직하다. 한편, 전화율 60% 이하이면, 폴리이소티오시아네이트의 점도가 지나치게 높아지지 않아 바람직하다.
전화율은 하기 식으로 구할 수 있다.
1H-NMR 차트에 있어서, 테트라메틸실란의 메틸기의 피크를 0 ppm으로 하고, 3.5 ppm의 피크의 적분값(A)과 4.8 ppm의 피크의 적분값(B)으로부터 다음 식에 의해 전화율을 산출한다.
전화율(%)=B/(A+B)×100
이소티오시아누레이트화 반응의 정지제로서, 산성 인산 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물 중 1종 이상의 화합물을 이용한다.
산성 인산 화합물은, 무기산이며, 예컨대, 인산, 아인산, 차아인산, 이아인산, 차인산, 피로인산, 퍼옥소인산 등을 들 수 있다. 산성 인산 화합물은, 바람직하게는, 인산이다.
산성 인산에스테르 화합물은, 산성기와 에스테르기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 탄소수 2∼8의 모노알킬포스페이트, 모노알킬포스파이트, 또는, 탄소수 4∼16의 디알킬포스페이트, 디알킬포스파이트, 또는, 디라우릴포스페이트, 디페닐포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 모노페닐포스페이트, 디라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 모노라우릴포스파이트, 모노페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 산성 인산에스테르 화합물은, 바람직하게는, 탄소수 3∼8의 모노알킬포스페이트, 또는, 탄소수 6∼16의 디알킬포스페이트, 보다 바람직하게는, 디옥틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트이다. 이들 중, 산성 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 인산 화합물의 첨가량은, 이소티오시아누레이트화 촉매의 화학량론량에 대해 1∼10 당량이 바람직하고, 1∼6 당량이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1 당량 이상이면, 충분히 이소티오시아누레이트화 촉매를 실활할 수 있다. 첨가량이 10 당량 이하이면, 발생하는 불용물의 여과가 곤란해지는 일도 없어 바람직하다.
본 실시형태의 폴리이소티오시아네이트는, 하기 식 (96)∼(99)로 표시되는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00043
(식 중,
h'는 2∼40의 정수를 나타내고,
i', j'는 각각 1∼6의 정수를 나타내며, i'와 j'의 합은 2∼7의 정수이다.)
Figure pct00044
(식 중,
k는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00045
(식 중,
R35는 수소 원자, 메틸기, 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
s는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
r, t, u는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, r과 t와 u의 합은 5∼90이다.)
Figure pct00046
(식 중,
v는 2∼70의 정수를 나타낸다.)
[반응 방법]
본 실시형태의, 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물과, 이소티오시아네이트(모노이소티오시아네이트여도 폴리이소티오시아네이트여도 좋음)를 반응시키는 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은,
1. 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 2 이상 갖는 화합물과, 모노이소티오시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지,
2. 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 하나 갖는 화합물과, 폴리이소티오시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지,
3. 수산기, 아미노기, 히드라지드기, 세미카르바지드기 및 티오세미카르바지드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 2 이상 갖는 화합물과, 폴리이소티오시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지
중 어느 것도 함유할 수 있다. 모두 반응시키는 작용기의 조합은 동일하며, 여기에 기재하는 방법에 준거하여 행할 수 있다.
이하의 설명에서는 반응을 알기 쉽게 하기 위해서 반응식을 나타내며, 그 반응식은 단작용성 화합물을 예로 기재하지만, 다작용성 화합물에 있어서도 동일한 반응이 진행되는 것은 물론이다.
[수산기를 갖는 화합물과의 반응]
수산기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응은, 하기 식 (100)으로 표시된다.
Figure pct00047
(식 중, R41, R42는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
반응은, 용매 존재 하에서도 용매 비존재 하에서도 실시할 수 있다. 용매 존재 하에서 행하는 경우에 이용하는 용매는, 수산기와 이소티오시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 또는, 이소티오시아네이트기와 반응하지만 목적으로 하는 반응에 비해 속도가 매우 느린 용매가 바람직하다. 바람직한 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 탄화수소 화합물; 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 옥틸에테르, 노닐에테르, 데실에테르, 도데실에테르, 테트라데실에테르, 펜타데실에테르, 헥사데실에테르, 옥타데실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 에테르류; 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드, 디헥실술피드, 옥틸술피드, 노닐술피드, 데실술피드, 도데실술피드, 테트라데실술피드, 펜타데실술피드, 헥사데실술피드, 옥타데실술피드, 노나데실술피드 등의 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 티오에테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 디페닐에탄, (메틸페닐)페닐에탄, 디메틸비페닐, 벤질톨루엔 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디페닐에테르, 디(메틸벤질)에테르, 디(에틸벤질)에테르, 디(부틸벤질)에테르, 디(펜틸벤질)에테르, 디(헥실벤질)에테르, 디(옥틸벤질)에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 방향족 에테르류; 디페닐술피드, 디(메틸벤질)술피드, 디(에틸벤질)술피드, 디(부틸벤질)술피드, 디(펜틸벤질)술피드, 디(헥실벤질)술피드, 디(옥틸벤질)술피드, 디(메틸페닐)술피드, 디벤질술피드 등의 방향족 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 방향족 티오에테르류; 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 부톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 디에톡시벤젠, 디부톡시벤젠 등의 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 화합물; 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로펜탄, 클로로옥탄, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모펜탄, 브로모옥탄, 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 디클로로옥탄, 디브로모에탄, 디브로모펜탄, 디브로모옥탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠 등의 할로겐화물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 물을 들 수 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 0℃∼300℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응 시간은 임의의 반응 시간을 설정할 수 있고, 예컨대, 적외 분광계로 이소티오시아네이트기의 잔존량을 추적하여, 원하는 잔존량이 되었을 때 반응을 정지해도 좋다.
일반적으로는, 수산기와 이소티오시아네이트기의 반응은 느리기 때문에, 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는, 루이스 산 및 루이스 산을 생성하는 천이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물이다. 촉매의 구체예로서, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임)로 표시되는 루이스 산 및 루이스 산을 생성하는 천이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크르산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.).
[아미노기를 갖는 화합물과의 반응]
아미노기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응은, 하기 식 (101)로 표시된다.
Figure pct00048
(식 중, R41, R42는 상기 식 (100)에서 정의한 기이다.)
반응은, 용매 존재 하에서도 용매 비존재 하에서도 실시할 수 있다. 용매 존재 하에서 행하는 경우에 이용하는 용매는, 아미노기와 이소티오시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 또는, 이소티오시아네이트기와 반응하지만 목적으로 하는 반응에 비해 속도가 매우 느린 용매가 바람직하다. 바람직한 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 탄화수소 화합물; 에틸에테르, 테트라히드로푸란, 옥틸에테르, 노닐에테르, 데실에테르, 도데실에테르, 테트라데실에테르, 펜타데실에테르, 헥사데실에테르, 옥타데실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 에테르류; 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드, 디헥실술피드, 옥틸술피드, 노닐술피드, 데실술피드, 도데실술피드, 테트라데실술피드, 펜타데실술피드, 헥사데실술피드, 옥타데실술피드, 노나데실술피드 등의 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 티오에테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 디페닐에탄, (메틸페닐)페닐에탄, 디메틸비페닐, 벤질톨루엔 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디페닐에테르, 디(메틸벤질)에테르, 디(에틸벤질)에테르, 디(부틸벤질)에테르, 디(펜틸벤질)에테르, 디(헥실벤질)에테르, 디(옥틸벤질)에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 방향족 에테르류; 디페닐술피드, 디(메틸벤질)술피드, 디(에틸벤질)술피드, 디(부틸벤질)술피드, 디(펜틸벤질)술피드, 디(헥실벤질)술피드, 디(옥틸벤질)술피드, 디(메틸페닐)술피드, 디벤질술피드 등의 방향족 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 방향족 티오에테르류; 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 부톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 디에톡시벤젠, 디부톡시벤젠 등의 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 화합물; 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로펜탄, 클로로옥탄, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모펜탄, 브로모옥탄, 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 디클로로옥탄, 디브로모에탄, 디브로모펜탄, 디브로모옥탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠 등의 할로겐화물; 물을 들 수 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, -50℃∼250℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응 시간은 임의의 반응 시간을 설정할 수 있고, 예컨대, 적외 분광계로 이소티오시아네이트기의 잔존량을 추적하여, 원하는 잔존량이 되었을 때 반응을 정지해도 좋다.
일반적으로는, 아미노기와 이소티오시아네이트기의 반응은 빠르기 때문에, 촉매를 사용할 필요는 없으나, 사용하는 것 자체는 부정되지 않는다. 촉매로서는, 상기 [수산기를 갖는 화합물과의 반응]에서 든 촉매를 사용할 수 있다.
[히드라지드기, 세미카르바지드기 또는 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물과의 반응]
히드라지드기, 세미카르바지드기 또는 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응은, 이용하는 화합물에 따라서도 여러 가지 반응이 발생할 수 있으나, 예컨대 하기 식 (102)로 표시되는 반응을 들 수 있다.
Figure pct00049
(식 중,
R41, R42는, 상기 식 (100)에서 정의한 기이고,
Y는 -NH-기 또는 CH2-기를 나타내며,
Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
히드라지드기, 세미카르바지드기 또는 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응은, 용매 존재 하에서도 용매 비존재 하에서도 실시할 수 있다. 용매 존재 하에서 행하는 경우에 이용하는 용매는, 상기 [수산기를 갖는 화합물과의 반응]에서 든 용매 외에, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류도 사용할 수 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 0℃∼300℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응 시간은 임의의 반응 시간을 설정할 수 있고, 예컨대, 적외 분광계로 이소티오시아네이트기의 잔존량을 추적하여, 원하는 잔존량이 되었을 때 반응을 정지해도 좋다.
반응은 촉매의 존재 하, 비존재 하의 어느 쪽에서 행해도 좋다. 촉매를 사용하는 경우, 상기 [수산기를 갖는 화합물과의 반응]에서 든 촉매를 사용할 수 있다.
히드라지드기 또는 세미카르바지드기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응의 경우에는, 또한 가열 처리를 행하는 것도 바람직하다. 상기 가열 처리에 의해, 수지 조성물의 강성, 경도, 가공성, 내충격성, 굽힘 피로성 등의 기계적 특성이 개선되는 효과를 나타내는 경우가 있다. 이러한 효과를 나타내는 기구는 명확하지 않으나, 본 발명자들은, 가열 처리에 의해, 예컨대, 상기 식 (102) 우변의 결합이 하기 식 (103)이나 식 (104)로 표시되는 반응에 의해 분자쇄 중에 고리 구조를 형성하는 것에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다.
Figure pct00050
(식 중,
R41, R42, Y, Z는 상기 식 (102)에서 정의한 기이다.)
본 실시형태의 수지의 바람직한 양태의 하나는, 하기 식 (6)∼(8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 2 이상 갖는 수지이다.
Figure pct00051
(식 중,
Y1은 유기기를 나타내고, -NH-기여도 좋다.)
Y1은, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 지방족기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족기이다. 탄소수 1∼12의 지방족기로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2가의 기, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 환형 탄화수소기를 갖는 화합물로부터 유도되는 2가의 기, 및 벤젠, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도되는 2가의 기를 들 수 있다.
몇 가지 양태에 따른 수지는, 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를, 주쇄 골격 중에 갖는다. 예컨대, 수지가, 하기 식 (105)∼(108)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure pct00052
(식 중,
R43은 유기기를 나타내고,
복수 있는 R43은 동일해도 상이해도 좋으며,
J는 상기 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R43 및 J는 동일해도 상이해도 좋다.)
상기 R43은, 바람직하게는, 탄소수 2∼25의 지방족기, 탄소수 7∼25의 방향족 화합물로 치환된 지방족기 또는 탄소수 8∼25의 방향족기이다. R43의 구체예로서는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실에탄, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐에탄, 테트라메틸디페닐에탄, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올, 트리메틸에틸시클로헥산올, 디시클로헥실에탄올 등으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 잔기를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (109)로 표시되는 수지를 함유한다.
Figure pct00053
(식 중,
K1∼Kc는 각각 독립적으로,
상기 식 (6)∼(8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
L1∼Lc는 각각 독립적으로, 식 (6)∼(8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함해도 포함하지 않아도 좋은 유기기를 나타내며, c는 1 이상의 정수를 나타내고,
M1 및 M2는 각각 독립적으로, 이소티오시아네이트기를 포함해도 포함하지 않아도 좋은 유기기를 나타내고,
wc는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (109)에 있어서, wc는 Kc-Lc의 반복 단위의 수를 나타낸다. 예컨대, K1-L1 및 K2-L2의 2종의 반복 단위로 이루어지는 수지의 경우, 상기 식 (109)는, 하기 식 (110)으로 표시된다.
Figure pct00054
상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 2 이상 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 히드라지드기, 세미카르바지드기 또는 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응에 의해 제조할 수 있다.
히드라지드기, 세미카르바지드기 또는 티오세미카르바지드기를 갖는 화합물과 이소티오시아네이트의 반응은, 용매 존재 하에서도 용매 비존재 하에서도 실시할 수 있다. 용매 존재 하에서 행하는 경우에 이용하는 용매는, 상기 [수산기를 갖는 화합물과의 반응]에서 든 용매 외에, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산셀로솔브, 아세트산아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류도 사용할 수 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 0℃∼300℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응 시간은 임의의 반응 시간을 설정할 수 있고, 예컨대, 적외 분광계로 이소티오시아네이트기의 잔존량을 추적하여, 원하는 잔존량이 되었을 때 반응을 정지해도 좋다.
반응은 촉매의 존재 하, 비존재 하의 어느 쪽에서 행해도 좋다. 촉매를 사용하는 경우, 상기 [수산기를 갖는 화합물과의 반응]에서 든 촉매를 사용할 수 있다.
반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 반응 장치로서, 예컨대, 교반조(攪拌槽), 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의 종래 공지의 반응기를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 반응기의 재질로서, 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재(基材)에 글라스라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장(計裝) 기기, 리보일러, 펌프, 커패시터 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 행하면 되며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가할 수도 있다.
이러한 방법에 의해, 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 수지를 함유하는 개질된 수지 조성물을 제조할 수도 있으나, 반응 조건에 따라서는, 목적으로 하는 수지가 얻어지지 않는 경우도 있다. 그러한 경우에는, 다음에 나타내는 가열 처리를 더 실시함으로써, 목적으로 하는 수지를 제조할 수도 있다.
가열 처리는, 바람직하게는, 100℃∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위에서 행해진다. 가열 처리는, 대기 하에서도, 불활성 가스 분위기 하에서도 행할 수 있으나, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 실시된다. 여기서 말하는 불활성 가스란, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등의 기체를 가리킨다. 또한, 압력은 가압이어도 감압이어도 대기압이어도 좋다. 가열 처리를 행하는 시간은 특별히 한정되지 않고, 1분∼500시간의 범위에서 행할 수 있고, 예컨대, 적외 분광계를 사용하여 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 기의 생성량을 추적하여, 소망량이 되었을 때 가열을 정지해도 좋다.
전술한 제조 방법에서는, 여러 가지 반응 루트에 의해 상기 식 (6)∼(8)로 표시되는 기가 생성되고 있다고 생각되지만, 예컨대, 하기 식 (111)에 의한 반응, 계속해서, 하기 식 (111)에 있어서의 우변의 화합물이 하기 식 (112) 또는 식 (113)에 의해 고리 구조를 형성하는 반응이 발생하고 있다고 추측된다.
Figure pct00055
Figure pct00056
(식 중,
R41 및 R42는 상기 식 (100)에서 정의한 기이고,
Y는 -NH-기 또는 유기기를 나타내며,
Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
본 실시형태의 개질된 수지 조성물은, 단독으로 이용해도 좋고, 다른 수지와 혼합하는 것도 바람직하다. 혼합하는 다른 수지는, 어떠한 수지여도 좋고 공지의 여러 가지 수지를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 개질된 수지 조성물은, 공지의 여러 가지 용도로 사용할 수 있으나, 그 중에서도, 금속, 유리 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재질 표면에서 형성시키는, 도막재로서의 용도는 적합하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 물에 대해 안정적인 작용기의 반응에 의해 형성되기 때문에, 수계 도료에의 사용도 바람직하다.
본 실시형태의 개질된 수지 조성물은, 분자쇄 중에 황 원자를 함유함으로써, 금속 표면에 대한 밀착성 개선 효과가 크다. 따라서, 수지 조성물은, 방청 강판을 포함하는 프리코트 메탈, 자동차 도장 등에, 미장성, 내후성, 내산성, 방청성, 내치핑성, 밀착성 등을 부여하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.
≪옥사졸리딘티온≫
<바람직한 구조>
본 실시형태에서 바람직한 제2 수지는, 하기 식 (10)으로 표시되는 분자쇄를 포함하는 수지이다.
Figure pct00057
(식 중,
P1은 지방족기 및/또는 방향족기를 나타내고, Q1은 하기 식 (11), (12), (13) 또는 (14)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 나타내며, 복수 있는 P1 및 Q1은 동일해도 상이해도 좋고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00058
식 중, R1은, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R1, X2 및 Y2는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 하나의 Q1 중의 X2 및 Y2 중 하나 이상이 황 원자이다. 바꿔 말하면, 하나의 Q1은, 하나 이상의 황 원자를 포함한다.
상기 수지를 구성하는 상기 식 (11)∼(14)로 표시되는 구조는, 놀랍게도, 밀착성, 특히 금속 표면에 대한 밀착성이 우수하다. 이러한 효과를 나타내는 기구에 대해서는 분명하지 않으나, 본 발명자들은, 상기 결합에 포함되는 황 원자 또는 산소 원자가 밀착성을 높이는 효과를 나타내는 것이 아닐까라고 추측하고 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지는, 그 분자 중에 포함되는 결합 양식에 특징이 있으며, 상기 결합 이외의 골격 구조는 특별히 한정되지 않으나, 보다 바람직한 형태는 이하와 같다.
수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 일반적으로는 고분자량 쪽이, 내열성이 양호해지는 경향에 있으나, 한편, 너무나 고분자량인 경우에는, 도막을 형성할 때의 취급성(다른 성분과의 혼화성, 유동성, 전성 등)의 면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에, 수평균 분자량은 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다. 여기서 말하는 수평균 분자량은, 배제 한계 분자량 1000만 이상의 칼럼을 적어도 하나 구비하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 등의 표준 물질을 이용하여 유지 시간을 분자량으로 환산함으로써 계산한 값이다. 당업자라면 용이하게 수평균 분자량을 구할 수 있다. 용매에서 유래하는 피크는 제외하고 계산한다.
내열성의 발현에 기여하는 결합의 함유량은, 상기한 수평균 분자량 Mn과도 상관한다. 1 분자당에 포함되는 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자 및 질소-탄소-산소 결합을 구성하는 산소 원자의 수 n1로 수지의 수평균 분자량을 나눈 값(Mn/n1)이, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 금속과의 밀착성의 면에서도 효과를 나타내는데, 그러한 효과를 발현하는 관점에서도, 수지가 1 분자당에 많은 상기 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 수지가 너무나 많은 상기 결합을 갖고 있는 경우, 특히, 수지가 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 도막 성능의 하나인 유연성이 손상되는 경우도 있다. 그러한 관점에서, Mn/n1은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다. n1은, 예컨대, 수지 단위 중량(1 g)당의 상기 결합의 수 X1(단위 ㏖/g)을, 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼이나 1H-NMR 등에 의해 구하고, 상기한 수평균 분자량(Mn)으로부터, 식: n1=Mn·X1에 의해 산출할 수 있다. 수지가 질소-탄소-황 결합 및 질소-탄소-산소 결합의 양방을 포함하는 경우, n1은 각각의 결합을 구성하는 황 원자 및 산소 원자의 합계수이다.
상기 식 (11)∼(14)에 있어서의 R1은, 지방족기 또는 방향족기이다. 탄화수소기는 지방족기, 방향족기 중 적어도 1종 이상 가지며, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자 등이 있어도 상관없다. 지방족기는, 탄소수 1∼22의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1∼18의 지방족기가 보다 바람직하다. 방향족기는 탄소수 6∼22의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6∼15의 방향족기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼5의 지방족기와 탄소수 6∼15의 방향족기가 결합한 탄소수 7∼20의 기도 바람직하다.
R1의 구체예는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥산, 벤젠, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실렌, 메틸시클로헥산, 이소포론 또는 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다. 「유래의 기」란, 그 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 구조의 기를 나타낸다.
혹은, R1은, 바람직하게는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 탄소수 6∼25의 방향족기이다. R1은, 스피로 원자를 함유하지 않는 기인 것이 바람직하다. R1의 구체예는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 트리메틸에틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 테트라메틸디시클로헥실메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 디페닐메탄, 테트라메틸디페닐메탄 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 잔기이다. 이성체가 존재하는 경우에는 그 이성체도 포함된다.
이들 중에서도, R1은 하기 식 (301)∼(306)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00059
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
상기 식 (10)에 있어서, P1은 지방족기 및/또는 방향족기이다. P1은, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자 등을 갖고 있어도 상관없다.
상기 식 (10)에 있어서의 P1은, 보다 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (114)로 표시되는 기이다.
Figure pct00060
(식 중,
R43은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
b2는 1∼3의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R43 및 b2는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
상기 식 (114)에 있어서, R43은 지방족기 또는 방향족기이다. R43은, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자 등을 갖고 있어도 상관없다. 지방족기는 환식(環式)이어도 비환식이어도 상관없다. 지방족기는, 탄소수 1∼22의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1∼18의 지방족기가 보다 바람직하다. 방향족기는 탄소수 6∼22의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6∼15의 방향족기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼5의 지방족기와 이것에 결합한 탄소수 6∼15의 방향족기를 갖는 탄소수 7∼20의 기도 바람직하다.
상기 식 (114)에 있어서의 R43의 바람직한 구체적인 구조로서, 하기 식 (115)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00061
(식 중,
R44는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 나타내고,
R45는, 하기 식 (116), (117), (118) 또는 (119)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
복수 있는 R44는 동일해도 상이해도 좋다.)
Figure pct00062
상기 식 (10)에 있어서의 P1은, 보다 구체적으로는, 하기 식 (201)∼(204)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00063
상기 식 (11)∼(14)에 있어서, X2 및 Y2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 1 단위 중의 X2와 Y2는 동시에 산소 원자가 아니다. 즉, 1 단위 중의 X2와 Y2 중 적어도 한쪽은 황 원자이다. 황 원자가 포함됨으로써 피착체에 대한 밀착성, 특히, 금속 표면에 대한 밀착성이 향상된다.
상기 식 (10)으로 표시되는 구조는 말단의 구조를 나타내고 있지 않으나, 본 발명의 취지는, 하나의 측면에 있어서, 에폭시 수지 및 변성 에폭시 수지 등에 있어서의 밀착성의 개량이며, 상기한 바와 같이, 본 발명의 화합물 중에(본 발명의 화합물을 구성하는 원자로서) 황 원자 및/또는 산소 원자를 포함하는 것이 중요한 점이고, 말단의 구조의 차이에 의한 영향은 반드시 크지 않다고 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물은, 말단 에폭시기를 갖는 화합물과 말단 이소티오시아네이트기(-NCS)를 갖는 화합물, 말단 에피술피드기를 갖는 화합물과 말단 이소시아네이트기(-NCO), 또는 말단 에피술피드기를 갖는 화합물과 말단 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 조합에 의해 제조할 수 있다. 상기 식 (10)의 화합물을 얻기 위해서 사용하는 화합물에 의해, 말단의 구조는, 에폭시기, 에피술피드기, 이소시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기로 할 수 있다. 또한, <제조 방법>에서 서술하는 바와 같이, 이소시아네이트기가 3량체화된 이소시아누레이트기(이소티오시아누레이트기의 경우에는 이소티오시아누레이트기)가 본 실시형태에 따른 화합물에 포함되는 경우도 있다. 에폭시 수지(후술) 중의 알코올성 수산기와 이소티오시아네이트기의 반응에서 유래하는 N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르기, 에피술피드 수지(후술) 중의 티올기와 이소시아네이트기의 반응에서 유래하는 N-치환-S-치환 티오카르바민산에스테르기, 에피술피드 수지 중의 티올기와 이소티오시아네이트기의 반응에서 유래하는 디티오카르바민산에스테르기가 포함되는 경우도 있다.
<제조 방법>
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 예컨대, 말단 에폭시기를 갖는 화합물과 말단 이소티오시아네이트기(-NCS)를 갖는 화합물, 말단 에피술피드기를 갖는 화합물과 말단 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물, 또는 말단 에피술피드기를 갖는 화합물과 말단 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 조합에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물(말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 말단 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물)과, 하기 식 (20)으로 표시되는 화합물(말단 에폭시기를 갖는 화합물, 말단 에피술피드기를 갖는 화합물)의 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다.
Figure pct00064
(식 중,
R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, X 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
식 (31)로 표시되는 화합물과, 식 (20)으로 표시되는 화합물의 조합은, X가 황 원자인 식 (31)의 화합물 및/또는 Y2가 황 원자인 식 (20)의 화합물이 1종 이상 포함되도록 선택된다.
식 (31)로 표시되는 화합물, 식 (20)으로 표시되는 화합물을 각각 복수 종 조합하여 반응을 행하는 경우, 복수 있는 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물 중, 말단 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 수지라고도 표기함)은, 바람직하게는 하기 식 (120)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00065
(식 중,
R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.)
식 (120)으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 외의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 헥사히드로프탈산이나 다이머산의 디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다. 이들의 말단 에폭시기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물 중, 말단 에피술피드기를 갖는 화합물(에피술피드 수지라고도 표기함)은, 바람직하게는 하기 식 (121)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00066
(식 중,
R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.)
식 (121)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 티오글리시딜화한 비스페놀형 에피술피드 수지, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 외의 2가 페놀류를 티오글리시딜화한 에피술피드 수지, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 티오글리시딜화한 에피술피드 수지, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 티오글리시딜화한 에피술피드 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 티오글리시딜화한 노볼락형 에피술피드 수지 등의 티오글리시딜에테르류, 헥사히드로프탈산이나 다이머산의 디티오글리시딜에스테르 등의 티오글리시딜에스테르류를 들 수 있다. 이들의 말단 에피술피드기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
식 (31)에 있어서의 R1은, 하기 식 (301)∼(306)으로 표시되는 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Figure pct00067
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
상기 식 (31)로 표시되는 화합물 중, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트 화합물)은, 바람직하게는, 하기 식 (122)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00068
(식 중,
R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.)
식 (122)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(각 이성체), 나프탈렌디이소시아네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (122)로 표시되는 화합물은, 탄소수 4∼20의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 8∼20의 지환족 디이소시아네이트이다. 이들 중에서도, 내후성, 내열 황변성, 공업적 입수의 용이함에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
상기 식 (31)로 표시되는 화합물 중, 말단 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물(이소티오시아네이트 화합물)은, 바람직하게는, 하기 식 (123)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00069
(식 중,
R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.)
식 (123)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소티오시아네이트, 펜타메틸렌디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소티오시아네이토헥산, 리신디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 1,3-비스(이소티오시아네이토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 톨루엔디이소티오시아네이트(각 이성체), 나프탈렌디이소티오시아네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (123)으로 표시되는 화합물은, 탄소수 4∼20의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 8∼20의 지환족 디이소티오시아네이트이다. 이들의 말단 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
이하, 에폭시 수지와 이소티오시아네이트 화합물의 반응을 예로, 본 실시형태에 따른 화합물의 제조 방법에 대해 기재한다. 에폭시 수지 대신에 에피술피드 수지를 사용하는 경우도 동일한 방법이며, 하기 설명 중의, 에폭시 수지를 에피술피드 수지로, 에폭시기를 에피술피드기로 바꿔 읽을 수 있다. 또한, 이소티오시아네이트 화합물 대신에 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에 대해서도 마찬가지이며, 하기 설명 중의 이소티오시아네이트 화합물을 이소시아네이트 화합물로, 이소티오시아네이트기를 이소시아네이트기로 바꿔 읽을 수 있다.
이소티오시아네이트 화합물의 사용량은, 그 이소티오시아네이트기가, 에폭시기에 대해, 20∼60 당량%가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이소티오시아네이트 화합물의 사용량은, 보다 바람직하게는 25∼50 당량%, 더욱 바람직하게는 30∼47 당량%, 한층 바람직하게는 30∼45 당량%이다. 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기는, 에폭시기와 반응하여 고리 구조를 형성하는 것 외에, 에폭시 수지 중의 알코올성 수산기와의 티오우레탄 결합의 형성 또는 이소티오시아네이트기의 환화(環化) 3량화에 의한 이소티오시아누레이트 고리의 형성에 사용된다.
반응은, 통상, 촉매의 존재 하에 행해진다. 촉매로서는, 예컨대, 부톡시리튬, 메톡시나트륨 등의 금속 알코올레이트, 염화리튬, 염화알루미늄 등의 루이스 산 및 루이스 산과 트리페닐포스핀옥사이드 등의 루이스 염기와의 혼합물, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄 등의 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트 등의 4급 암모늄염, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 3급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 촉매로서는, 4급 암모늄염 및 3급 아민이 특히 바람직하다.
촉매의 사용량은, 통상, 에폭시 수지의 총 중량에 대해, 5 ppm∼2 wt%의 범위에서 사용된다. 촉매의 사용량은, 바람직하게는 20 ppm∼0.5 wt%이다. 촉매는, 적당한 용제에 희석하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 무용제로 행할 수도 있고, 적당한 용제의 존재 하에 행할 수도 있다.
용제를 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란 등의 활성 수소를 포함하지 않는 용제의 사용이 바람직하다.
반응 온도는, 통상, 80℃∼300℃이다. 바람직하게는 100℃∼260℃, 더욱 바람직하게는 120℃∼220℃이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 촉매의 활성이 낮아, 이소시아누레이트 고리의 생성 등의 부반응이 발생한다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높아도, 촉매의 활성 저하가 발생하여, 역시 부반응이 진행된다.
본 실시형태에 따른 화합물의 제조는, 에폭시 수지를 소정의 온도로 승온하고, 건조 공기, 질소 등의 취입(吹入)에 의해 수지 중의 수분을 가능한 한 제거한 후, 이소티오시아네이트 화합물 및 촉매를 투입하는 것이 바람직하다. 이소티오시아네이트 화합물 및 촉매의 투입 방법은, 적절히 선택하는 것이 가능하며, 일괄해서 투입해도 좋고, 수회로 나누어 투입해도 좋으며, 또한, 연속적으로 이소티오시아네이트 화합물을 투입해도 좋다. 이때, 이소티오시아네이트와 촉매의 투입은, 동시에 행해도, 따로따로 행해도 좋다. 연속적으로 투입하는 경우, 그 투입 시간은, 1∼10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2∼5시간이다. 투입 시간이 짧은 경우, 이소티오시아누레이트 고리의 생성량이 많아지는 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 화합물은, 바람직하게는, 에폭시 수지 중의 에폭시기 20∼45 당량%(바람직하게는 22∼42 당량%, 더욱 바람직하게는 25∼40 당량%)가, 이소티오시아네이트 화합물 중의 이소티오시아네이트기와 반응하여 옥사졸리딘-2-티온 고리(에피술피드 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응에서는 티아졸린-2-온 고리, 에피술피드 수지와 이소티오시아네이트 화합물의 반응에서는 티아졸린티온 고리)를 형성하고 있다.
에폭시 수지 중의 에폭시기 중, 옥사졸리딘-2-티온 고리에 관여하는 것의 비율은, 예컨대, 화학적 수법에 의해 Oxd화율을 측정하는 방법, 적외 분광법, 및 핵자기 공명 분광법 등의 기기 분석적 수법을 이용하여 정량하는 방법에 의해 구할 수 있다.
Oxd화율은, 예컨대, 옥사졸리딘-2-티온 고리를 형성한 에폭시기의, 원래의 에폭시기에 대한 당량%이다. 에폭시기가 옥사졸리딘-2-티온 고리를 형성하는 반응 이외에는, 실질적으로 소비되지 않는 경우, 사용한 에폭시 수지의 에폭시 당량(Ep1이라고 칭함)과 중량(Wt1이라고 칭함), 얻어진 옥사졸리딘-2-티온 고리 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량(Ep2라고 칭함)과 중량(Wt2라고 칭함)을 이용하여, Oxd화율은 하기 식에 의해 구해진다.
Oxd화율=100-(Wt2÷Ep2)÷(Wt1÷Ep1)×100
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 에폭시 수지 중의 알코올성 수산기의 일부 또는 전부와, 이소티오시아네이트 화합물 중의 이소티오시아네이트기의 반응에 의해 얻어지는 티오우레탄 결합을 함유할 수 있다. 티오우레탄 결합량은, 0.9 당량/㎏ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.7 당량/㎏, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.6 당량/㎏, 한층 바람직하게는 0.1∼0.5 당량/㎏이다.
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 이소티오시아네이트 화합물 중의 이소티오시아네이트기가 환화 3량화된 이소티오시아누레이트 고리를 함유할 수 있다. 이소티오시아누레이트 고리의 함유량은, 옥사졸리딘-2-티온 고리의 함유량의 40 당량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 당량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 당량% 이하, 한층 바람직하게는 10 당량% 이하이다. 이소티오시아누레이트 고리가 지나치게 많으면, 제조할 때에 중합 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 실질적으로 이소시아네이트기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 화합물(수지)의 용융 점도는, 플로우성을 향상시키기 위해서, 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 125℃에 있어서의 용융 점도가, 8000 mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 6000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 한층 바람직하게는 3000 mPa·s 이하이다.
본 실시형태에 따른 화합물(수지)의 가수 분해성 염소량은, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 전기·전자 용도로 사용하는 경우에는, 500 ppm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
본 발명의 화합물(수지)이 에폭시기를 갖는 경우, 에폭시기의 일부 또는 전부를, 변성제로 변성할 수 있다.
변성제로서는, 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 크실레놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 페놀류, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류, 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민염산염, N,N-디메틸에탄올아민아세트산염, 아미노에틸에탄올아민의 디메틸케티민 등의 아민류, 아세트산, 젖산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 12-히드록시스테아르산, 벤조산, 디메탄올프로피온산 등의 카르복실산류, 디에틸디술피드·아세트산 혼합물 등의 술피드류, γ-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
또한, 예컨대, 아민류로 변성한 후, 또한, 아미노기를 아세트산 등을 이용하여 암모늄염으로 변환하는 등, 이온성기로의 변환을 행할 수도 있다.
[경화성 조성물]
본 실시형태에 따른 화합물(수지)은, 경화제와 혼합하여, 경화성 조성물을 조제하기 위해서 이용할 수 있다.
경화 형태가 에폭시기를 이용한 경화의 경우, 경화제로서는, 예컨대, 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페놀술폰, 4,4'-디아미노디페놀메탄, 4,4'-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 메르캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 메르캅토 화합물 등의 메르캅탄류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀 수지류, 폴리아젤라산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 아디프산디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 경화제는 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
경화 형태가 에폭시기의 변성에 의해 편입된 가교성기나, 변성에 의해 생성된 2급 수산기를 이용한 경화의 경우에는, 경화제로서는, 예컨대, 멜라민 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등이 이용된다. 또한, 이들 경화제는 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
멜라민 수지로서는, 헥사메톡시메틸올멜라민, 메틸·부틸화 멜라민, 부틸화 멜라민 등이 예시된다. 또한, 이들 멜라민 수지는 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, HDI, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등이 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 이용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 화합물이 이용된다.
블록제로서는, 예컨대, 알코올류, 페놀류, 옥심류, 락탐류, 활성 메틸렌류 등을 들 수 있다. 이들 블록제는 단독으로 이용해도 복수 종을 병용해도 좋다.
경화제의 사용량은, 본 실시형태에 따른 화합물을 포함하는 전량에 대해, 임의로 선택할 수 있으나, 통상, 0.1∼90 중량%이다. 경화제의 사용량은, 바람직하게는 0.1∼50 중량%이다.
경화성 조성물은, 필요에 따라, 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등의 군에서 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화성 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예컨대, 이미다졸류, 제3급 아민류, 포스핀류, 아미노트리아졸류, 주석계, 아연계 등의 금속 촉매류 등이 이용된다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화성 조성물에서는, 이하에 나타내는 바와 같은 당해 기술 분야에서 상용되는 안료, 충전제, 첨가제 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 금속박형 안료, 방청 안료 등의 무기 안료, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 카본 블랙, 탤크, 클레이 등의 충전제, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화 방지제, 실란계, 티탄계 등의 커플링제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제, 안료 분산제, 뭉침(cissing) 방지제, 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 유리 섬유, 유리천, 탄소 섬유 등의 강화재를 함유할 수 있다.
본 실시형태에 따른 경화성 조성물은, 우수한 밀착성과 양호한 플로우성을 겸비하며, 분체 도료, 전착 도료, PCM 도료 등의 도료, 접착제, 실링재, 성형 재료, 복합 재료, 적층판, 밀봉재 등의 재료로서 적합하게 사용된다.
≪이소티오시아누레이트 구조를 갖는 수지≫
<바람직한 구조>
본 실시형태에서 바람직한 제3 수지는, 하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위를 2 이상 갖는다. 상기 수지는, 하기 식 (41)∼(47)로 표시되는 1가, 2가 또는 3가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 더 갖는다. 식 (41)∼(47)로 표시되는 구성 단위 중의 R3이 이소티오시아네이트기와 직접 결합하여 식 (40)의 구성 단위가 형성되어 있어도 좋다. 식 (41)∼(47)로 표시되는 하나의 구성 단위 중의 N이, 식 (41)∼(47)로 표시되는 다른 구성 단위 중의 N과 직접 결합하고 있지 않다.
Figure pct00070
(식 중,
R3은 유기기를 나타내고, R4는, 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R3, R4 및 X3은 동일해도 상이해도 좋다. R3은 지방족기 또는 방향족기여도 좋다.)
통상, 상기 폴리이소티오시아네이트를 구성하는 실질적으로 모든 질소 원자는, 적어도 1개의 탄소 원자와 결합하고 있다. 즉, 각 구성 단위끼리가 N끼리로 직접 결합하고 있지 않다. 또한, 각 구성 단위에 있어서의 R3이 이소티오시아네이트기와 직접 결합하여, 식 (40)으로 표시되는 구성 단위가 형성되어 있어도 좋다. 예컨대, 식 (41)로 표시되는 구성 단위와 이소티오시아네이트기가 결합함으로써, 식 (46)으로 표시되는 일작용성 반복 단위, 또는 식 (47)로 표시되는 이작용성 반복 단위가 형성되어 있어도 좋다. 폴리이소티오시아네이트는, R3에 결합하고 있지 않은 이소티오시아네이트기를 갖고 있어도 좋다.
식 (43) 및 (45)에 포함되는 -X3-R4로 표시되는 작용기에 대해 설명한다.
후술하는 폴리이소티오시아네이트의 제조 방법에 있어서, 식 (43)으로 표시되는 N,N'-디치환 디티오알로판산 결합, 또는 식 (45)로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바민산에스테르기 혹은 N-치환-S-치환 디티오카르바민산에스테르기를 갖는 폴리이소티오시아네이트를 제조할 때에는, 히드록시 화합물이나 티올류를 이용한다. -X3-R4로 표시되는 작용기는, 이 히드록시 화합물 또는 티올류에서 유래하는 기이며, 히드록시 화합물을 이용하는 경우에는 X3이 산소 원자, 티올류를 이용하는 경우에는 X3이 황 원자이다.
식 (40)∼(47) 중의 R3은, 지방족기로서는, 탄소수 1∼22의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1∼18의 지방족기가 보다 바람직하다. 방향족기로서는 탄소수 6∼22의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6∼15의 방향족기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼5의 지방족기와 이 지방족기에 결합한 탄소수 6∼15의 방향족기를 갖는 탄소수 7∼20의 기도 바람직하다.
이들 중에서도, R3은, 하기 식 (301)∼(306)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00071
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
R4의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 쿠밀페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 수지를 구성하는 상기 식 (41)∼(47)로 표시되는 구성 단위는, 놀랍게도, 내열성이 높고, 밀착성, 특히 금속 표면에 대한 밀착성이 우수하다. 이러한 효과를 나타내는 기구에 대해서는 분명하지 않으나, 본 발명자들은, 안정적인 6원환 구조를 갖고 있는 것이 내열성을 높이고, 상기 결합에 포함되는 황 원자가 밀착성을 높이는 효과를 나타내는 것이 아닐까라고 추측하고 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 수지는, 그 분자 중에 포함되는 결합 양식에 특징이 있으며, 상기 결합 이외의 골격 구조는 특별히 한정되지 않으나, 보다 바람직한 형태는 이하와 같다.
수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 일반적으로는 고분자량 쪽이, 내열성이 양호해지는 경향에 있으나, 한편, 너무나 고분자량인 경우에는, 도막을 형성할 때의 취급성(다른 성분과의 혼화성, 유동성, 전성 등)의 면에서 불리해지는 경우가 있기 때문에, 수평균 분자량은 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 50만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다. 여기서 말하는 수평균 분자량은, 배제 한계 분자량 1000만 이상의 칼럼을 적어도 하나 구비하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 등의 표준 물질을 이용하여 유지 시간을 분자량으로 환산함으로써 계산한 값이다. 당업자라면 용이하게 수평균 분자량을 구할 수 있다. 용매에서 유래하는 피크는 제외하고 계산한다.
내열성의 발현에 기여하는 결합의 함유량은, 상기한 수평균 분자량 Mn과도 상관한다. 1 분자당에 포함되는 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자 및 질소-탄소-산소 결합을 구성하는 산소 원자의 수 n1로 수지의 수평균 분자량을 나눈 값(Mn/n1)이, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 금속과의 밀착성의 면에서도 효과를 나타내는데, 그러한 효과를 발현하는 관점에서도, 수지가 1 분자당에 많은 상기 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 수지가 너무나 많은 상기 결합을 갖고 있는 경우, 특히, 수지가 상기 식 (6)∼(8), (11)∼(14), (41), (42), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 도막 성능의 하나인 유연성이 손상되는 경우도 있다. 그러한 관점에서, Mn/n1은 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다. n1은, 예컨대, 수지 단위 중량(1 g)당의 상기 결합의 수 X1(단위 ㏖/g)을, 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼이나 1H-NMR 등에 의해 구하고, 상기한 수평균 분자량(Mn)으로부터, 식: n1=Mn·X1에 의해 산출할 수 있다. 수지가 질소-탄소-황 결합 및 질소-탄소-산소 결합의 양방을 포함하는 경우, n1은 각각의 결합을 구성하는 황 원자 및 산소 원자의 합계수이다.
<바람직한 제조 방법>
본 실시형태에 따른 수지는, 바람직하게는, 질소-탄소-황 결합을 갖는 화합물과, 폴리이소티오시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수지이다. 질소-탄소-황 결합은, 질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지는, 바람직하게는, 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 수지이다.
Figure pct00072
(식 중,
R3은 유기기를 나타내고, 지방족기 또는 방향족기여도 좋다.)
상기 식 (30) 중, R3은, 지방족기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기(방향족기로 치환된 지방족기)를 나타낸다. 중합의 단량체로서 이용되는 식 (30)의 화합물은, R3이 상이한 2종 이상의 화합물의 조합이어도 좋다. R3으로서의 지방족기 및 방향족기는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자 등을 갖고 있어도 상관없다. 지방족기로서는, 탄소수 1∼22의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1∼18의 지방족기가 보다 바람직하다. 방향족기는 탄소수 6∼22의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6∼15의 방향족기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼5의 지방족기와 이 지방족기에 결합한 탄소수 6∼15의 방향족기를 갖는 탄소수 7∼20의 기도 바람직하다.
R3의 구체예로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)메탄 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥산, 벤젠, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 또는 디시클로헥실메탄 유래의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하다. 「유래의 기」란, 그 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제거한 구조의 기를 나타낸다.
상기 식 (30)에 있어서의 R3은, 보다 바람직하게는, 하기 식 (301)∼(306)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00073
(식 중,
i는 1∼12의 정수를 나타내고, 1∼10이어도 좋다.)
상기 식 (30)으로 표시되는 이소티오시아네이트로서, 더욱 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 톨루엔디이소티오시아네이트(각 이성체), 나프탈렌디이소티오시아네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 수지(폴리이소티오시아네이트)의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 폴리이소티오시아네이트는, 예컨대, 단량체 디이소티오시아네이트를 단독으로 중합시켜 얻을 수 있다. 단량체 디이소티오시아네이트의 중합은, 바람직하게는, 후술하는 이소티오시아누레이트화 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 행해진다. 또한, 단량체 디이소티오시아네이트를 중합할 때에, 히드록시 화합물 또는 티올류를 부원료로서 사용하여, 디이소티오시아네이트와 히드록시 화합물 또는 티올류의 반응에 의해 이소티오시아네이트기의 일부를 우레탄화, 알로파네이트화 등 함으로써 폴리이소티오시아네이트를 얻을 수도 있다.
단량체 디이소티오시아네이트란, 상기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 가리킨다.
히드록시 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 디메틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸펜틸페놀, 디에틸페놀, 에틸프로필페놀, 에틸부틸페놀, 디프로필페놀, 디쿠밀페놀, 트리메틸페놀, 트리에틸페놀, 나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜히드록시피발린산에스테르, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 등의 저분자량 화합물 및 수평균 분자량 약 200∼10,000의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 이용할 수도 있다.
티올류로서는, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 시클로헵탄티올, 시클로옥탄티올, 메틸시클로펜탄티올, 에틸시클로펜탄티올, 메틸시클로헥산티올, 에틸시클로헥산티올, 프로필시클로헥산티올, 부틸시클로헥산티올, 펜틸시클로헥산티올, 헥실시클로헥산티올, 디메틸시클로헥산티올, 디에틸시클로헥산티올, 디부틸시클로헥산티올, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 프로필티오페놀, 부틸티오페놀, 펜틸티오페놀, 헥실티오페놀, 옥틸티오페놀, 노닐티오페놀, 쿠밀티오페놀, 디메틸티오페놀, 메틸에틸티오페놀, 메틸프로필티오페놀, 메틸부틸티오페놀, 메틸펜틸티오페놀, 디에틸티오페놀, 에틸프로필티오페놀, 에틸부틸티오페놀, 디프로필티오페놀, 디쿠밀티오페놀, 트리메틸티오페놀, 트리에틸티오페놀, 티오나프톨 등을 들 수 있다.
히드록시 화합물을 사용하는 경우, 상기 히드록시 화합물과 단량체 디이소티오시아네이트의 이소티오시아네이트기/수산기 당량비는, 10∼100 정도의 값으로부터 목적에 따라 선택할 수 있다. 티올류를 사용하는 경우도 마찬가지로, 이소티오시아네이트기/티올기 당량비는, 10∼100 정도의 값으로부터 목적에 따라 선택할 수 있다.
상기 식 (41), (46) 또는 (47)로 표시되는 이소티오시아누레이트기를 형성하기 위한 이소티오시아누레이트화 촉매로서는, 바람직하게는 제4급 암모늄염, 보다 바람직하게는 제4급 암모늄히드록시드, 제4급 암모늄카르복실산, 더욱 바람직하게는 제4급 암모늄카르복실산이다.
이소티오시아누레이트화 촉매의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드, 아세트산테트라메틸암모늄염, 아세트산테트라에틸암모늄염, 아세트산테트라부틸암모늄염 등의 유기 약산염 등을 들 수 있다. 아세트산, 발레르산, 이소발레르산, 카프론산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 금속염 등도 사용할 수 있으나, 사용량을 저감할 수 있는 관점에서 유기 약산염 등이 바람직하다.
상기 이소티오시아누레이트화 촉매는 희석하여 이용해도 좋다. 희석제로서는 히드록시 화합물을 이용할 수 있다. 히드록시 화합물로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-, 1,4- 또는 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 시클로헥산올 등의 알코올성 히드록시 화합물, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등의 페놀성 히드록시 화합물을 들 수 있다. 이들로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트의 결정성의 관점에서, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,3- 또는 2,3-부탄디올 등 측쇄를 갖는 알코올이 바람직하다. 또한, 2종류 이상을 혼합해도 좋다. 상기 히드록시 화합물을 대신하여 티올류를 사용해도 좋다.
전술한 단량체 디이소티오시아네이트 단독 또는, 단량체 디이소티오시아네이트를 히드록시 화합물로 우레탄화한 이소티오시아네이트 화합물을 전술한 이소티오시아누레이트화 촉매의 존재 하에서 반응시킬 때, 상기 히드록시 화합물로 희석된 이소티오시아누레이트화 촉매의 농도는 1∼20 질량%로 행할 수 있다. 상기 농도는, 바람직하게는 1∼10 질량%이다. 1 질량% 이상이면, 이소티오시아누레이트화 촉매에 동반하는 히드록시 화합물의 양이 지나치게 많아지지 않고, 얻어지는 폴리이소티오시아네이트 및 이것으로 형성되는 도막의 물성이 저하되기 어렵다. 농도가 20 질량% 이하이면, 동반하는 히드록시 화합물의 조촉매 효과가 저하되지 않고, 그 결과, 이소티오시아누레이트화 촉매의 사용량의 증가, 폴리이소티오시아네이트의 착색 등이 발생하기 어렵다.
단량체 디이소티오시아네이트 등의 원료에 미량 포함되어 있는 산성 성분에 의해 이소티오시아누레이트화 촉매가 실활하는 경우를 제외하고, 이소티오시아누레이트화 촉매의 사용량은, 단량체 디이소티오시아네이트의 중량에 대해 1 ppm∼10%, 바람직하게는 10 ppm∼5%이다. 촉매의 양이 1 ppm 이상이면, 이소티오시아누레이트화 촉매로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 촉매의 양이 3% 이하이면, 이소티오시아누레이트화 촉매를 실활하기 위해서 산성 인산 화합물, 산성 인산에스테르 화합물 등의 반응 정지제(후술함)의 첨가량을 삭감할 수 있다.
반응 시, 용매는 사용해도 사용하지 않아도 좋으나, 이소티오시아네이트기와 반응 활성을 갖지 않는 용매를 사용함으로써, 반응의 제어가 보다 용이해진다.
용매의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르 또는 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 사용 가능하다. 물론, 2종류 이상의 용매를 혼합 사용하는 것도 가능하다.
이소티오시아누레이트화 반응은, 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 행해진다. 반응의 진행은 반응액의 1H-NMR 분석에 의해 확인할 수 있다. 반응이 원하는 전화율에 도달한 시점에서, 반응 정지제의 투입에 의해 촉매를 실활시켜 반응을 정지한다. 전화율은 10∼60%의 범위에서 선정하는 것이 적당하고, 바람직하게는 10∼30%이다. 낮은 전화율에서는, 보다 낮은 점도의 폴리이소티오시아네이트를 얻는 것이 가능하지만, 생산성의 점에서 전화율 10% 이상이 바람직하다. 한편, 전화율 60% 이하이면, 폴리이소티오시아네이트의 점도가 지나치게 높아지지 않아 바람직하다.
전화율은 하기 식으로 구할 수 있다. 상기 전화율은, 1H-NMR 차트에 있어서, 테트라메틸실란의 메틸기의 피크를 0 ppm으로 하고, 3.5 ppm의 피크의 적분값(A)과 4.8 ppm의 피크의 적분값(B)으로부터 다음 식에 의해 산출한다.
전화율(%)=B/(A+B)×100
이소티오시아누레이트화 반응의 반응 정지제로서, 산성 인산 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용한다.
산성 인산 화합물은, 무기산이며, 예컨대, 인산, 아인산, 차아인산, 이아인산, 차인산, 피로인산, 퍼옥소인산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 인산이다.
산성 인산에스테르 화합물은, 산성기와 에스테르기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 탄소수 2∼8의 모노알킬포스페이트, 모노알킬포스파이트, 탄소수 4∼16의 디알킬포스페이트, 디알킬포스파이트, 디라우릴포스페이트, 디페닐포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 모노페닐포스페이트, 디라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 모노라우릴포스파이트, 모노페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼8의 모노알킬포스페이트, 또는 탄소수 6∼16의 디알킬포스페이트, 보다 바람직하게는 디옥틸포스페이트, 또는 모노옥틸포스페이트이다.
이들 중, 산성 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 인산 화합물의 첨가량은, 이소티오시아누레이트화 촉매의 화학량론량에 대해 1∼10 당량이 바람직하고, 1∼6 당량이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1 당량 이상이면, 충분히 이소티오시아누레이트화 촉매를 실활할 수 있다. 첨가량이 10 당량 이하이면, 발생하는 불용물의 여과가 곤란해지는 일도 없어 바람직하다.
산성 인산 화합물을 이용한 경우, 실활된 이소티오시아누레이트화 촉매는 대부분의 경우 불용물이 되는 경우가 많으며, 여과에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 여과에 의해 제거함으로써, 폴리이소티오시아네이트 중의 산성 인산 화합물 유래의 인은 극히 미량으로 검출될 정도까지 저감할 수 있다.
산성 인산에스테르 화합물을 이용한 경우, 산성 인산에스테르 및 이소티오시아누레이트화 촉매와의 염이, 폴리이소티오시아네이트에 용해되기 때문에, 단량체 디이소티오시아네이트를 제거한 후의 변성 폴리이소시아네이트에 혼입되는 경우가 있다.
폴리이소티오시아네이트 중 인 농도의 관점에서, 산성 인산 화합물을 이용하는 편이 바람직하다. 산성 인산 화합물을 이용한 경우, 산성 인산 화합물을 첨가한 후, 90∼150℃, 바람직하게는 100∼120℃에서 30∼120분간 유지함으로써, 여과 공정에 있어서, 여과 시간의 단축과 같은 여과성이 향상된다.
폴리이소티오시아네이트를 얻은 후에, 산성 인산 화합물, 산성 인산에스테르 화합물을 첨가해도 좋고, 특히 산성 인산 화합물을 첨가해도 좋다.
이상과 같이, 이소티오시아누레이트화 반응을 정지한 후, 반응액으로부터 미반응의 단량체 디이소티오시아네이트 및 용매를 제거하여 정제한다. 정제 방법으로서는, 감압 증류, 용제 추출 등을 들 수 있으며, 일반적으로는 박막 증류기를 사용할 수 있다.
정제 후의 폴리이소티오시아네이트 중의 단량체 디이소티오시아네이트의 함유량은, 바람직하게는 1.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하로 할 수 있다. 회수한 미반응의 단량체 디이소티오시아네이트는 재차 사용할 수 있다.
폴리이소티오시아네이트는, 유기 용제와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 유기 용제로서는, 수산기 및 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물 등을 이용할 수 있다.
폴리이소티오시아네이트에는, 목적에 따라, 우레탄화 반응 등을 촉진하는 경화 촉진제, 안료, 레벨링재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 표면 활성제 등의 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이소티오시아네이트는, 이액형 폴리우레탄 도료, 실링재, 접착제, 잉크, 코팅제, 주형재, 엘라스토머, 폼, 플라스틱 원료, 섬유 처리제, 일액 경화형 폴리이소티오시아네이트 등 폭넓은 분야에서 활용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
[분석 방법]
(1) 1H-NMR 분석
시료를 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(일본국, 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 와코 일급)을 0.05 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다. 상기 샘플을 이용하여, 니혼 덴시(주)사 제조 JNM-A400FT-NMR 시스템에 의해 분석하였다.
한편, 폴리이소시아네이트 제조 시의 이소시아네이트기의 전화율은 다음의 방법으로 산출하였다.
1H-NMR 차트에 있어서, 테트라메틸실란의 메틸기의 시그널을 0 ppm으로 하고, 단량체 디이소시아네이트에서 유래하는 3.3 ppm의 시그널의 적분값(A)과 이소시아누레이트 구조에서 유래하는 3.8 ppm의 시그널의 적분값(B)으로부터 다음 식에 의해, 전화율을 산출하였다.
전화율(%)=B/(A+B)×100
한편, 폴리이소티오시아네이트 제조 시의 이소티오시아네이트기의 전화율은 다음의 방법으로 산출하였다.
1H-NMR 차트에 있어서, 테트라메틸실란의 메틸기의 시그널을 0 ppm으로 하고, 단량체 디이소티오시아네이트에서 유래하는 3.5 ppm의 시그널의 적분값(A)과 이소티오시아누레이트 구조에서 유래하는 4.8 ppm의 시그널의 적분값(B)으로부터 다음 식에 의해, 전화율을 산출하였다.
전화율(%)=B/(A+B)×100
(2) 수평균 분자량
도소사 제조 GPC-8020을 측정 장치로서 사용하고, 테트라히드로푸란을 전개 용매로서 사용하며, 도소사 제조 TSKgel SuperH3000, SuperH2000, SuperH1000을 칼럼으로서 사용하여 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC 분석)을 행하였다. 샘플 약 10 ㎎을 10 mL의 테트라히드로푸란에 용해하여 측정 시료로 하고, 주입량은 10 μL로 하였다. 시차 굴절률 검출기에 의해 관측되는 분자량 기지의 폴리스티렌의 용출 시간과의 비교로 수평균 분자량을 구하였다.
(3) 내열성 평가 방법
TG-8120(RIGAKU사 제조)으로, 질소 분위기 하, 시료 10 ㎎, 승온 속도 10℃/min의 조건으로 열 중량 감소 측정을 행하여, 300℃ 이내에 5% 중량 감소가 보여지지 않은 경우를 A로 하고, 300℃ 이내에 5% 중량 감소가 보여진 경우를 B로 하였다.
(4) 도막 평가 방법
도막의 밀착성 평가는 이하와 같이 하여 행하였다. 알루미늄판(세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 5 ㎜)에 형성한 도막에, 가로 세로 1 ㎜의 정사각형의 칼집을 내어 알루미늄판째로 아세톤에 침지하고, 24시간 후에 도막이 잔존하는지의 여부를 조사하였다. 1 시료에 대해 10회 동일한 시험을 행하여, 8장 이상에서 도막이 잔존하고 있는 경우를 A, 그 이외를 B로 하였다.
(5) 구리 박리 강도
JIS C 6481에 준하여 구리 박리 강도를 측정하였다. 구리 박리 강도가 양호한 것을 A, 나쁜 것을 B로 나타내었다.
[실시예 1]
아디프산디히드라지드와 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를, 이소시아네이트기와 히드라지드기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 혼합하여 고형분 10%의 분산액을 조제하였다. 이 분산액을 120℃에서 12시간 교반하였다. 반응액을 일부 채취하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 이소시아네이트에서 유래하는 3.3 ppm 부근의 피크가 소멸되어 있었다. 회전식 증발기(rotary evaporator)로 아세트산부틸을 증류 제거 후, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
히드라진·1수화물 36 g을 이소프로판올 1 L에 용해하여 0℃로 냉각하고, 교반하면서 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 50 g을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 4,4'-헥사메틸렌비스티오세미카르바지드였다.
상기 4,4'-헥사메틸렌비스티오세미카르바지드와 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
히드라진·1수화물 36 g을 이소프로판올 1 L에 용해하여 0℃로 냉각하고, 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 50 g을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 4,4'-헥사메틸렌비스세미카르바지드였다.
상기 4,4'-헥사메틸렌비스세미카르바지드와 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
히드라진·1수화물 36 g을 이소프로판올 1 L에 용해하여 0℃로 냉각하고, 교반하면서 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 280 g을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)이었다.
계속해서, 상기 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸) 100 g을 톨루엔 1 L에 용해하고, 메타크릴산메틸 80 g과 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g을 첨가하여 80℃로 가열하였다. 3시간 후 반응액을 채취하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 메타크릴산메틸을 구성하는 이중 결합이 소실되어 있었다. 회전식 증발기로 톨루엔을 증류 제거하여 세미카르바지드기를 갖는 폴리머를 얻었다.
상기 폴리머와 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5∼8]
폴리이소시아네이트 대신에, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 4와 동일한 방법을 행하여, 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)을 제조하였다. 상기 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)과 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 1]
실시예 1의 아디프산디히드라지드 대신에 헥사메틸렌디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
실시예 1의 아디프산디히드라지드 대신에 헥사메틸렌디아민을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 3]
메타크릴산(2-히드록시에틸) 100 g을 톨루엔 1 L에 용해하고, 메타크릴산메틸 80 g과 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g을 첨가하여 80℃로 가열하였다. 3시간 후 반응액을 채취하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 메타크릴산메틸을 구성하는 이중 결합이 소실되어 있었다. 회전식 증발기로 톨루엔을 증류 제거하여 히드록시기를 갖는 폴리머를 얻었다. 상기 폴리머와 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)를 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 4∼6]
비교예 1의 폴리이소시아네이트 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 7]
실시예 1의 아디프산디히드라지드 대신에 메타크릴산(2-히드록시에틸)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하여, 내열성의 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00074
[제조예 1] 폴리이소티오시아네이트의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 600 g을 투입하며, 교반 하에 반응기 내 온도를 130℃로 유지하고, 환형 3량체화 촉매 테트라메틸암모늄카프리에이트를 1.0 g 첨가하였다. 이소티오시아네이트기의 전화율이 30%가 된 시점에서, 인산을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증류기로 미반응의 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 제거하였다. 얻어진 폴리이소티오시아네이트의 수평균 분자량은 620이고, 이소티오시아네이트기 평균 수는 3.2였다.
[실시예 10]
아크릴폴리올(Setalux 1903; NUPLEX사 제조, 상품명; 수산기 농도 4.5%(수지 기준), 수지 고형분 75%)과 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를 이소티오시아네이트기와 수산기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 디부틸주석디라우레이트를 수지에 대해 0.5 질량% 첨가하며, 아세트산부틸을 혼합하여, 고형분 50%의 수지 조성물을 조제하였다. 이 수지 조성물을 알루미늄판에 수지막 두께 40 ㎛가 되도록 애플리케이터 도장하였다. 실온에서 10분 세팅한 후, 150℃의 오븐에 10시간 유지하여, 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
4,4'-디시클로헥실메탄디아민과 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를, 이소티오시아네이트기와 아미노기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 혼합하여, 고형분 50%의 수지 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 행하였다. 경화 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
아디프산디히드라지드와 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를, 이소티오시아네이트기와 히드라지드기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 에탄올을 혼합하여 고형분 10%의 수지 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법을 행하였다. 경화 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
히드라진·1수화물 36 g을 이소프로판올 1 L에 용해하여 0℃로 냉각하고, 교반하면서 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 280 g을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)이었다.
계속해서, 상기 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸) 100 g을 톨루엔 1 L에 용해하고, 메타크릴산메틸 80 g과 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g을 첨가하여 80℃로 가열하였다. 3시간 후 반응액을 채취하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 메타크릴산메틸을 구성하는 이중 결합이 소실되어 있었다. 회전식 증발기로 톨루엔을 증류 제거하여 세미카르바지드기를 갖는 폴리머를 얻었다.
상기 폴리머와 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를, 이소티오시아네이트기와 세미카르바지드기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 혼합하여 고형분 25%의 수지 조성물을 조제하였다. 상기 수지 조성물을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법을 행하여, 경화 도막의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
히드라진·1수화물 36 g을 이소프로판올 1 L에 용해하여 0℃로 냉각하고, 교반하면서 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 50 g을 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 회수하여 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 4,4'-헥사메틸렌비스티오세미카르바지드였다.
상기 4,4'-헥사메틸렌비스티오세미카르바지드와 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를, 이소티오시아네이트기와 티오세미카르바지드기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 혼합하여 고형분 25%의 수지 조성물을 조제하였다. 상기 수지 조성물을 사용하여 실시예 10과 동일한 방법을 행하여, 경화 도막의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 8∼12]
폴리이소티오시아네이트 대신에 이소시아누레이트 타입 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100; 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 10∼14와 동일한 방법을 행하여, 경화 도막의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
메타크릴산 2-히드록시에틸과 제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트를 이소티오시아네이트기와 수산기의 당량비가 수산기/이소티오시아네이트기=1.3이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 첨가하여 고형분 50%의 수지 조성물로 하였다. 상기 수지 조성물을 130℃에서 가열하고, 1H-NMR에 의해 이소티오시아네이트기가 소실될 때까지 가열을 계속하였다. 계속해서, 이 수지 조성물을 알루미늄판에 수지막 두께 40 ㎛가 되도록 애플리케이터 도장하였다. 실온에서 10분 세팅한 후, 150℃의 오븐에 10시간 유지하여, 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 13]
제조예 1에서 얻어진 폴리이소티오시아네이트 대신에 이소시아누레이트 타입 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100; 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법을 행하였다. 경화 도막 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 13과 동일한 방법을 행하여, 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)을 제조하고, 계속해서 메타크릴산(2-(히드라진카르보아미드)에틸)의 폴리머를 얻었다.
상기 폴리머와 알릴이소티오시아네이트를, 이소티오시아네이트기와 세미카르바지드기의 당량비가 1.0이 되도록 투입하고, 아세트산부틸을 혼합하여 고형분 25%의 수지 조성물을 조제하였다. 상기 수지 조성물을 알루미늄판에 수지막 두께 40 ㎛가 되도록 애플리케이터 도장하였다. 실온에서 10분 세팅한 후, 150℃의 오븐에 10시간 유지하여, 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 14]
알릴이소티오시아네이트 대신에 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법을 행하였다. 경화 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00075
[실시예 17]
물 200 g 및 테트라히드로푸란 800 g을 넣은 2 L의 가지형 플라스크에, 테트라메틸렌디이소티오시아네이트 345 g과, 아디프산디히드라지드 384 g을 첨가하여 60℃에서 12시간 교반한 후, 에틸이소티오시아네이트 7 g을 더 첨가하고, 석출된 고체를 여과하여 회수하였다. 계속해서, 2 중량% 수산화나트륨 수용액 1000 g을 넣은 2 L 가지형 플라스크에, 상기 고체를 첨가하고, 100℃에서 8시간 교반을 행하며, 석출된 고체를 여과지로 회수하였다. 회수한 고체의 1H-NMR을 측정하고, 구조를 동정(同定)하였다. 도 1에 실시예 17에서 얻은 고체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 하기 식 (124)로 표시되는 수지가 얻어졌다고 추정된다. 수평균 분자량은 5900, 상기 정의에 의한 Mn/n1은 150이었다. 한편, X1은 1H-NMR 측정 시료의 투입 농도와, 클로로포름의 피크(7.26 ppm)와 고리를 형성하고 있는 질소 원자에 직접 결합하고 있는 메틸렌쇄의 피크(2.6 ppm)의 적분값의 비로부터 구하였다.
Figure pct00076
[실시예 18]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 100 g을 투입하며, 교반 하에 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 그 후, 촉매로서 테트라메틸암모늄아세테이트(2-부탄올 5.0 질량% 용액) 2 g을 첨가하여 교반하였다. 적절히 반응액의 샘플링을 행하고, 1H-NMR 분석에 의해 이소티오시아네이트기의 전화율이 21%가 된 시점에서, 인산(85 질량% 수용액) 0.28 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 또한 100℃에서 1시간 가열하고, 실온까지 냉각하며, 반응액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 박막 증류기로 단량체 디이소티오시아네이트를 제거하였다. 단량체 디이소티오시아네이트 농도 0.4 질량%, 수평균 분자량은 860이었다.
얻어진 폴리이소티오시아네이트의 1H-NMR 차트를 도 2에 도시한다. NMR 차트로부터, 폴리이소티오시아네이트가, 적어도 식 (28)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 확인되었다. 수평균 분자량은 1200, 상기 정의에 의한 Mn/n1은 100이었다. 한편, X1은 1H-NMR 측정 시료의 투입 농도와, 클로로포름의 피크(7.26 ppm)와 이소티오시아누레이트 고리를 형성하고 있는 질소 원자에 직접 결합하고 있는 메틸렌쇄의 피크(3.8 ppm)의 적분값의 비로부터 구하였다.
얻어진 폴리이소티오시아네이트와 아크릴폴리올(DIC 가부시키가이샤 제조, 상품명: 아크리딕 A-801)을 이소티오시아네이트기/수산기 비율(당량)이 1.0이 되도록 배합하고, 디부틸주석디라우레이트를 각각 도료 고형분에 대해 0.5% 첨가하며, 이것에 시너로서 아세트산에틸/톨루엔/아세트산부틸/크실렌/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(중량비=30/30/20/15/5)의 혼합액을 첨가하였다. 얻어진 도료 용액을 에어스프레이건으로 건조 막 두께 50 ㎛가 되도록 조정하여 두께 35 ㎛의 동박에 도막하고, 위에 두께 35 ㎛의 동박을 겹치며, 120℃로 유지되어 있는 오븐 속에서 30분간 베이킹한 후, 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19∼23]
표 3에 나타내는 처방 및 조건으로, 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리이소티오시아네이트를 제조하였다. 얻어진 폴리이소티오시아네이트를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 도료 용액을 조제하여, 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00077
[비교예 15]
헥사메틸렌디이소티오시아네이트 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄아세테이트(2-부탄올 5.0 질량% 용액)를 0.1 g 사용하며, 인산(85 질량% 수용액) 12 ㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 수평균 분자량은 1100이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 도료 용액을 조제하여, 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 16∼20]
표 4에 나타내는 처방 및 조건으로, 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트를 제조하여, 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00078
[실시예 24]
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 100부를 넣은 분리형 플라스크(separable flask)에, 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 부착하고, 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 교반 하에 150℃로 승온하며, 150℃ 도달 후 30분간 교반을 계속하였다. 반응 온도를 150℃로 유지한 채, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트 18.5부와 테트라부틸암모늄클로라이드(와코 쥰야쿠; Practical Grade) 0.05부의 혼합물을 2시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 150℃로 유지하여 반응을 행하였다. 1H-NMR 분석의 결과(도 3), 하기 식 (125) 또는 (126)으로 표시되는 옥사졸리딘-2-티온 고리를 포함하는 화합물이 얻어진 것을 알 수 있었다. 얻어진 화합물의 수평균 분자량은 2,000이고, 수평균 분자량 2만 이상의 것은 보이지 않았다. 한편, 상기 수평균 분자량은, 쇼와 덴꼬사 제조 shodex A-804, A-803, A-802, A802를 칼럼으로서 사용하여 겔 침투 크로마토그래피 분석을 행하였다. 샘플 약 10 ㎎을 10 mL의 테트라히드로푸란에 용해하여 측정 시료로 하고, 주입량은 10 μL로 하였다. 시차 굴절률 검출기로 관측되는 분자량 기지의 폴리스티렌의 용출 시간과 비교하여 수평균 분자량을 구하였다. 상기 정의에 의한 Mn/n1은 220이었다. 한편, X1은 1H-NMR 측정 시료의 투입 농도와, 내부 표준으로서 첨가한 톨루엔의 피크(2.3 ppm)와 고리 구조를 형성하고 있는 메틴의 피크(4.8 ppm)의 적분값의 비로부터 구하였다.
Figure pct00079
얻어진 화합물과 경화제(디시안디아미드)와 경화 촉매(2-메틸이미다졸)를 첨가하고, 얻어진 수지 조성물을 글라스 클로스(glass cloth)에 함침시키고, 건조시킴으로써 수지 함유량 50 질량%의 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 4장 겹치고, 그 상하에 두께 35 ㎛의 동박을 중첩시킨 것을 온도 190℃, 압력 20 ㎏/㎠의 조건 하에서 60분 가열 가압함으로써 적층판을 제작하였다. 상기 적층판에 대해 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 25∼29]
표 5에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 상기 식 (125) 또는 (126)으로 표시되는 옥사졸리딘-2-티온 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00080
[실시예 30∼35]
표 6에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 하기 식 (127) 또는 (128)로 표시되는 티아졸린티온 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
[실시예 36∼41]
표 7에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 하기 식 (129) 또는 (130)으로 표시되는 티아졸린-2-온 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00083
Figure pct00084
[실시예 42∼59]
표 8∼10에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 상기 식 (125) 또는 (126)으로 표시되는 옥사졸리딘-2-티온 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 8∼10에 나타낸다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
[실시예 60∼62]
표 11에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 상기 식 (129) 또는 (130)으로 표시되는 티아졸린-2-온 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00088
[비교예 21∼26]
표 12에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 반응시키고, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 하기 식 (131) 또는 (132)로 표시되는 옥사졸리돈 고리를 포함하는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 이용하여, 실시예 24와 동일한 방법으로 구리 박리 강도를 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00089
Figure pct00090

Claims (32)

  1. 질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있으며, 상기 탄소 원자와 상기 황 원자의 결합 및 상기 탄소 원자와 상기 질소 원자의 결합 중 적어도 한쪽이 단일 결합인 질소-탄소-황 결합을 갖는 수지로서,
    상기 수지의 수평균 분자량이 Mn이고, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 상기 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수가 n1일 때에, Mn이 500 이상이고, Mn/n1이 50 이상 300 이하이며, n1은 식: n1=X1·Mn(X1은 상기 수지 1 g당에 포함되는 상기 질소-탄소-황 결합을 구성하는 황 원자의 수를 나타낸다.)에 의해 산출되는 것인 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지의 5% 열 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 수지.
  3. 하기 식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물과,
    모노이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 모노이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    의 반응에 의해 얻어지는 수지.
    Figure pct00091
  4. 제3항에 있어서, 식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 상기 화합물과,
    모노이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    의 반응에 의해 얻어지는 수지인 수지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 모노이소티오시아네이트가, 하기 식 (30)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00092

    (식 중, R5는, 탄소수 1∼25의 지방족기, 방향족기로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기를 나타낸다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 상기 작용기와, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기의 반응에서 유래하는 환형 구조를 갖는 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환형 구조를 함유하는 기로서, 하기 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 2 이상 갖는 수지.
    Figure pct00093

    (식 중,
    Y1은 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 좋다.)
  8. 하기 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 2 이상 갖는 수지.
    Figure pct00094

    (식 중,
    Y1은 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 좋다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수지의 수평균 분자량이 Mn이고, 상기 수지 1 분자당에 포함되는 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 상기 구성 단위의 수의 합이 n2일 때에, Mn이 500 이상이고, Mn/n2가 50 이상 300 이하이며, n2는 식: n2=X2·Mn(X2는 상기 수지 1 g당에 포함되는 식 (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 상기 구성 단위의 수의 합을 나타낸다.)에 의해 산출되는 것인 수지.
  10. 질소 원자, 탄소 원자 및 황 원자로 구성되고, 이들이 이 순서로 결합하고 있는 질소-탄소-황 결합을 갖는 화합물과, 폴리이소티오시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 수지.
  11. 제3항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00095

    (식 중,
    R6은 유기기를 나타내고,
    a는 2∼1000의 정수를 나타낸다.)
  12. 제3항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (33)으로 표시되는 반복 단위를 2 이상 갖는 폴리머를 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00096

    (식 중,
    R7은 유기기를 나타내고,
    R8은 유기기 또는 단일 결합을 나타내며,
    b는 1 이상의 정수를 나타내고,
    g는 1 또는 2를 나타내며,
    동일 분자 중의 복수의 R7, R8, b 및 g는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
  13. 제3항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소티오시아네이트가,
    하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위를 2 이상과,
    하기 식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 1가, 2가 또는 3가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 갖는 화합물로서, 상기 화합물 중의 질소 원자가 탄소 원자와 결합하고 있는 화합물을 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00097

    (식 중,
    R3은 유기기를 나타내고, R4는 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 R3, R4 및 X3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
  14. 제3항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소티오시아네이트가, 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00098

    (식 중,
    R3은 유기기를 나타낸다.)
  15. 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 수지.
    Figure pct00099

    (식 중,
    R3은 유기기를 나타낸다.)
  16. 제15항에 기재된 수지의 제조 방법으로서, 식 (33)으로 표시되는 상기 화합물을 촉매의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  17. 하기 식 (40)으로 표시되는 구성 단위를 2 이상과,
    하기 식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 1가, 2가 또는 3가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 가지며,
    식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 하나의 상기 구성 단위 중의 질소 원자가, 식 (41), (42), (43), (44), (45), (46) 또는 (47)로 표시되는 다른 상기 구성 단위 중의 질소 원자와 직접 결합하고 있지 않은 것인 수지.
    Figure pct00100

    (식 중,
    R3은 유기기를 나타내고, R4는 지방족기 또는 방향족기를 나타내며,
    X3은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    동일 분자 중의 복수의 R3, R4 및 X3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
  18. 제13항, 제14항, 제15항 또는 제17항에 있어서, R3이 지방족기 또는 방향족기인 수지.
  19. 제18항에 있어서, R3이, 하기 식 (301), (302), (303), (304), (305) 또는 (306)으로 표시되는 기인 수지.
    Figure pct00101

    (식 중,
    i는 1∼12의 정수를 나타낸다.)
  20. 제1항 내지 제15항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 수지 조성물.
  21. 제20항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 도막재.
  22. 제20항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수계 도료.
  23. 하기 식 (10)으로 표시되는 분자쇄를 갖는 수지.
    Figure pct00102

    (식 중,
    P1은 지방족기 및/또는 방향족기를 나타내고, Q1은 하기 식 (11), (12), (13) 또는 (14)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 나타내며, 복수 있는 P1 및 Q1은 동일해도 상이해도 좋고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00103

    (식 중,
    R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    X2 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
    동일 분자 중의 복수의 R1, X2 및 Y2는 각각 동일해도 상이해도 좋고,
    하나의 Q1 중의 X2 및 Y2 중 하나 이상이 황 원자이다.)
  24. 제23항에 있어서, R1이, 폴리이소시아네이트로부터 상기 폴리이소시아네이트를 구성하는 이소시아네이트기를 2개 제거한 잔기, 또는, 폴리이소티오시아네이트로부터 상기 폴리이소티오시아네이트를 구성하는 이소티오시아네이트기를 2개 제거한 잔기인 수지.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
    하기 식 (20)으로 표시되는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지.
    Figure pct00104

    (식 중,
    R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    Y2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
  26. 제25항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 상기 화합물이, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 수지.
    Figure pct00105

    (식 중,
    R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, R2가 하기 식 (201), (202), (203) 또는 (204)로 표시되는 1가의 기인 수지.
    Figure pct00106
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R1이, 탄소수 1∼25의 지방족기, 방향족기로 치환된 탄소수 7∼25의 지방족기 또는 탄소수 6∼25의 방향족기인 수지.
  29. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R1이, 하기 식 (301), (302), (303), (304), (305) 또는 (306)으로 표시되는 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기인 수지.
    Figure pct00107

    (식 중,
    i는 1∼12의 정수를 나타낸다.)
  30. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 스피로 원자를 함유하지 않는 것인 수지.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 수지와, 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  32. 제25항 또는 제26항에 기재된 수지의 제조 방법으로서, 폴리이소시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 상기 화합물과, 식 (20)으로 표시되는 상기 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법.
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