KR20150070136A

KR20150070136A - 적층체

Info

Publication number: KR20150070136A
Application number: KR1020157009005A
Authority: KR
Inventors: 유타 도요시마; 도모키요 도이; 히데유키 츠네모리
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-06-24
Also published as: JPWO2014061817A1; CN104703796A; TW201429714A; KR102139840B1; TWI617445B; WO2014061817A1; JP5872058B2

Abstract

본 발명은 열가소성 수지층 (A) 로 이루어지는 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 상이한 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지층 (B) 를 포함하는 적층체로서, (i) 수지층 (B) 의 두께는 40 ∼ 150 ㎛ 이고, 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 합계 두께는 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 이고, (ii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 각각의 유리 전이점 TgA 및 TgB 가 함께 115 ℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 이하이고, (iii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 흡수율이 함께 0.7 ％ 이하이고, 또한 흡수율 차가 0.5 ％ 이하이고, (iv) 그 수지 적층체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 적층체이다.

Description

적층체{LAMINATE}

본 발명은 연필 경도가 높고, 내열성이 우수하고, 휨 변형하기 어려운 적층체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지 시트는 투명성, 내열성, 내충격성, 기계적 강도가 우수하여, OA·전자 기기의 디스플레이나 터치 패널 전면판 (前面板) 등에 이용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 연필 경도가 낮기 때문에 수지 표면에 흠집이 나기 쉽고, 내후성이 낮기 때문에 옥외에서의 사용시에 변색이 일어나기 쉽다는 결점이 있다. 이들을 개선하는 방법으로서, 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층 (이하, PC 층이라고 생략하는 경우가 있다) 에 내후성이나 연필 경도가 우수한 메타크릴 수지로 이루어지는 층 (이하, PMMA 층이라고 생략하는 경우가 있다) 이나 변성한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층을 적층하는 것이 제안되어 있다.

그러나, PMMA 층은 내열성이 부족하고, 흡수성이 높아, 습도 변화에 의한 적층체 자체의 휨이 발생하거나, 고온 고습 환경하에서 휨 변형을 일으키거나 하는 결점이 있다. 이 결점은, 사용 환경이 고온하나 고습하에 노출되는 터치 패널 전면판, 액정 디스플레이 커버 등의 전자 기기 관련 용도에 있어서 중대한 결함이 된다. 그 때문에, 사용 환경하에서 발생하는 적층체의 휨 변형을 억제하는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, PC 층에 내후성이 우수한 PMMA 층을 적층한 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 이 적층체는 흡수에 의한 휨을 잘 일으키지 않고, 내후성에도 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 에서는, 적층체의 고온 고습 환경하에 있어서의 휨 변형의 억제까지는 검토되어 있지 않다.

특허문헌 2 에는 시트 성형시에 일정한 곡률 반경으로 시트를 만곡시켜 둠으로써, 고온 고습 환경하의 휨 변동을 억제한 적층체가 개시되어 있다. 그러나, 적층체에 사용되고 있는 열가소성 수지는 메타크릴산메틸이 주성분이며, 장기의 고온 고습 환경하 (온도 85 ℃, 습도 85 ％ 로 120 시간이라는 조건) 에 있어서는, 내열성이나 흡수성이라는 점에서, 휨 변형의 억제에는 불충분하다.

특허문헌 3 에는 적층체를 3 본 롤로 성형할 때에 제 2 냉각 롤의 주속도와, 제 3 냉각 롤의 주속도의 비를 일정 이상으로 함으로써 80 ℃ 로 가열한 후의 휨 변화를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 적층체에서는, 장기의 고온 고습 환경하 (온도 85 ℃, 습도 85 ％ 로 120 시간이라는 조건) 에 있어서는, 내열성이나 흡수성이라는 점에서, 휨 변형의 억제에는 불충분하다.

또, 특허문헌 4 에는 PC 층에, 내열성이나 연필 경도가 우수한 변성 폴리카보네이트 수지층을 적층한 적층체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에서는, 적층체의 고온 고습 환경하에 있어서의 휨 변형의 억제까지는 검토되어 있지 않다.

스마트 폰 등의 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 전면판은, 고온 고습 환경하에서의 전면판의 휨 변형에 의해, 박리된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2006-205478호 일본 공개특허공보 2012-051311호 일본 공개특허공보 2012-096357호 일본 공개특허공보 2010-188719호

본 발명의 목적은 연필 경도, 내찰상성, 내열성, 저흡수성이 우수하고, 상온 상습 환경하에서의 휨 변형이 작고, 또한 장기의 고온 고습 환경하에서의 휨 변형이 적은 적층체를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 스마트 폰 등의 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 전면판에 사용하였을 때, 휨 변형에 의한 박리가 적은 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 특정한 유리 전이점 및 흡수율을 갖는 상이한 2 종의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층 (A) 및 수지층 (B) 를 포함하는 적층체를, 용융 압출하고, 3 본 냉각 롤로 냉각시킬 때에, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 특정한 범위로 설정함으로써, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율을 0.2 ％ 이하로 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 이와 같이 본 발명은, 특정한 2 종의 열가소성 수지로 이루어지는 적층체를 미연신함으로써, 고온 고습 환경하에서의 휨율이 저감되는 것을 알아낸 것에 기초한다.

즉 본 발명은, 열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 수지층 (B) 를 포함하는 적층체로서,

(i) 수지층 (B) 의 두께는 40 ∼ 150 ㎛ 이고, 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 합계 두께는 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 이고,

(ii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 각각의 유리 전이점 TgA 및 TgB 가 함께 115 ℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 이하이고,

(iii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 흡수율이 함께 0.7 ％ 이하이고, 또한 흡수율 차가 0.5 ％ 이하이고,

(iv) 그 적층체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인,

상기 적층체이다.

또 본 발명은, (i) 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 수지층 (B) 를 포함하는 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하고,

(ii) 압출된 적층체를 인취 롤에 의해 인취하면서, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤에 의해 냉각시키는,

각 공정을 포함하고,

여기서 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤은 회전 중심축이 평행이고, 동일 평면 상에 있고, 또한 접근하여 배치되고, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 0.996 ∼ 1.010 배로 하고,

(a) 다이로부터 압출된 적층체를 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워넣고,

(b) 제 2 냉각 롤에 감아걸고,

(c) 제 3 냉각 롤에 감아걸음으로써 실시하는,

상기 적층체의 제조 방법이다.

도 1 은 실시예에서 사용한 장치를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜수지층 (A)＞

수지층 (A) 는, 열가소성 수지 (A) 로 이루어진다. 열가소성 수지 (A) 는, 유리 전이점 TgA 가 115 ℃ 이상이고, 흡수율이 0.7 ％ 이하이다. 유리 전이점 TgA 는, 바람직하게는 115 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 130 ∼ 160 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 150 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 유리 전이점이란, 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC) 를 사용하여, JIS K7121 에 준거한 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정하여 얻어지는 것이다. 또, 흡수율은 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 ％ 이하이다.

열가소성 수지 (A) 로는, 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (A) 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 폴리카보네이트 수지로 이루어진다.

폴리카보네이트 수지는 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 예를 들어 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법 등 공지된 방법으로 반응시켜 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.

2 가 페놀의 대표적인 예로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)알칸류이고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.

카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르, 할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트, 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서, 상기 2 가 페놀을 단독으로, 또는 2 종 이상 병용할 수 있고, 또 필요에 따라 분자량 조절제, 분기제, 촉매 등을 사용할 수 있다.

수지층 (A) 에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 1.0 × 10⁴ ∼ 10.0 × 10⁴, 보다 바람직하게는 1.5 × 10⁴ ∼ 4.5 × 10⁴, 더욱 바람직하게는 1.8 × 10⁴ ∼ 3.0 × 10⁴ 이다. 점도 평균 분자량이란, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.

η_sp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단, [η] 는 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4 M^0.83

c = 0.7

또, 폴리카보네이트 수지에는 필요에 따라 첨가제, 예를 들어 아인산에스테르, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등의 열 안정제 (0.001 ∼ 0.2 중량％), 알코올과 지방산의 에스테르 등의 이형제 (0.005 ∼ 2.0 중량％), 테트라브롬 비스페놀 A, 테트라브롬 비스페놀 A 의 저분자량 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에테르 등의 난연제 (3 ∼ 15 중량％), 착색제, 형광 증백제 등을 배합해도 된다.

수지층 (A) 의 두께는 0.65 ㎜ ∼ 2.96 ㎜ 의 범위이다. 바람직하게는 0.8 ㎜ ∼ 2.5 ㎜ 의 범위이다.

＜수지층 (B)＞

수지층 (B) 는 열가소성 수지 (B) 로 이루어진다. 열가소성 수지 (B) 는, 유리 전이점 TgB 가 115 ℃ 이상이고, 흡수율이 0.7 ％ 이하이다. 유리 전이점 TgB 는, 바람직하게는 115 ∼ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 117 ∼ 140 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 130 ℃ 이다. 또, 흡수율은 바람직하게는 0.6 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. TgB 가 115 ℃ 미만인 경우 또는 수지층 (B) 의 흡수율이 0.7 ％ 를 초과하면, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에서, 열 및 흡습에 의해 적층체에 휨이 발생하기 쉽다.

또, 유리 전이점 TgA 와 유리 전이점 TgB 의 차 (TgA － TgB) 는 30 ℃ 이하이다. TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 를 초과하면, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에서, 수지층 (A) 의 열가소성 수지와 수지층 (B) 의 열가소성 수지의 수축율 차가 커져, 적층체에 휨이 발생하기 쉽다. 유리 전이점 TgA 와 유리 전이점 TgB 의 차는 바람직하게는 28 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이하이다.

또한, 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 흡수율의 차 (열가소성 수지 (B) 의 흡수율 － 열가소성 수지 (A) 의 흡수율) 는 0.5 ％ 이하이다. 흡수율 차가 0.5 ％ 를 초과하면, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에서 흡습 팽창에 의해 치수 변화가 발생하여, 역시 휨이 발생하기 쉽다. 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 흡수율의 차는 바람직하게는 0.4 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다.

수지층 (B) 의 연필 경도는 JIS K5600-5-4 에 준거하여 측정된 것이다. 수지층 (B) 의 연필 경도는, 바람직하게는 F 이상이고, 보다 바람직하게는 H 이상이며, 더욱 바람직하게는 2H 이상이다.

수지층 (B) 의 두께는 40 ∼ 150 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 120 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 ㎛ 이다. 수지층 (B) 의 두께가 지나치게 얇으면, 충분한 연필 경도가 얻어지지 않고, 150 ㎛ 를 초과하면, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에서의 휨율을 0.2 ％ 이하로 하는 것이 곤란해진다.

열가소성 수지 (B) 로는, 하기 식으로 나타내는 단위 [1] 과, 하기 식으로 나타내는 단위 [2] 를 포함하고, 전체 단위에 기초하여 단위 [1] 의 비율이 50 ∼ 100 몰％ 이며, 점도 평균 분자량이 1.0 × 10⁴ ∼ 8.0 × 10⁴ 인 변성 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

단위 [1] 중, W 는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알칸디일기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알칸디일기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페놀디일기, 톨루엔디일기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌으로서, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기를 들 수 있다.

단위 [1] 은 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2'-메틸-4,4'-비페닐디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도된 단위인 것이 바람직하다. 특히 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 또는 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판으로부터 유도된 단위인 것이 바람직하다.

또 전체 단위 중의 단위 [1] 의 비율은 60 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하며, 특히 실질적으로 100 ％ 가 바람직하다. 단위 [1] 의 함유량이 50 몰％ 이상인 경우, 연필 경도가 높고, 내열성도 양호하여 바람직하다. 또한, 변성 폴리카보네이트 수지는, 상기 단위 [1] 의 비율을 만족하는 한, 공중합체여도 되고 폴리머 블렌드 수지여도 된다.

변성 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 상기 폴리카보네이트 수지와 마찬가지로 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법 등 공지된 방법으로 반응시키는 방법이 이용된다. 변성 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 1.1 × 10⁴ ∼ 6.0 × 10⁴ 이고, 보다 바람직하게는 1.3 × 10⁴ ∼ 4.5 × 10⁴ 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10⁴ ∼ 3.0 × 10⁴ 이다.

또, 열가소성 수지 (B) 로서, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 5 ∼ 80 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 20 ∼ 95 중량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 아크릴 공중합체 20 ∼ 60 중량부와, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량부 (단, 아크릴 중합체와 폴리카보네이트 수지의 합계가 100 중량부) 의 블렌드 수지를 들 수 있다. 이러한 블렌드 수지는 연필 경도가 높고, 내열성도 양호하여 바람직하다.

아크릴 공중합체는, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 10 ∼ 60 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 40 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 20 ∼ 50 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 50 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,000 ∼ 28,000 의 범위가 바람직하고, 10,000 ∼ 25,000 의 범위가 보다 바람직하다.

블렌드 수지는, 아크릴 공중합체 25 ∼ 55 중량부와 폴리카보네이트 수지 45 ∼ 75 중량부의 혼합물이 바람직하고, 아크릴 공중합체 30 ∼ 50 중량부와 폴리카보네이트 수지 50 ∼ 70 중량부의 혼합물이 보다 바람직하다. 폴리머 블렌드는, 임의의 방법으로 실시할 수 있지만, 예를 들어 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 이용된다.

또 열가소성 수지 (B) 는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 적층체의 최표층이 되는 수지층 (B) 에 자외선 흡수제를 함유함으로써, 수지층 (B) 에서 자외선이 흡수됨으로써, 수지층 (A) 의 광 에너지에 의한 분해 열화를 억제할 수 있다. 그에 따라, 태양광 등의 자외선을 갖는 광이 닿는 장소에서 사용되는 경우에도, 적층체의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 열가소성 수지 (B) 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 5.0 중량부의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 중량부의 범위가 보다 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤즈옥사진계, 트리아진계 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 등을 들 수 있다.

또 열가소성 수지 (B) 에는, 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어 산화 방지제는, 공지된 산화 방지제를 사용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 열가소성 수지 (B) 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부의 범위가 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, n-헥실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐벤조에이트, n-도데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4, 8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 디페닐트리데실포스파이트를 들 수 있다.

＜하드 코트층＞

본 발명의 적층체는 수지 (B) 상에 하드 코트층이 적층되어 있어도 된다. 하드 코트층은 투명성을 저해하는 일 없이, 충분한 밀착성을 갖는 것이면, 재질, 부여 방법 등에 있어서 특별히 한정되는 것이 아니다. 하드 코트층의 형성 방법으로서, 열, 자외선, 전자선 등에 의해 경화하는 경화성 도료를 도포하는 방법, 물리 기상 증착법, 화학 기상 증착법 등을 들 수 있다. 제조상의 관점에서 자외선 경화성 도료를 도포하는 방법이 바람직하다.

자외선 경화성 도료는 자외선 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 조성물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 자외선 경화성 수지로는, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 글리시딜 화합물, 지방 고리형 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸페닐술파이드, 2,4-디에틸티오잔톤 등을 들 수 있다. 또 이 조성물에 희석 용제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.

자외선 경화성 도료를 사용하여 하드 코트층을 형성하는 도장 수단으로는, 예를 들어 마이크로 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 캐스트 전사법, 분무 코트법, 플로우 코트법, 딥핑법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 임의의 방법을 이용하면 된다. 도료 성상의 관점에서, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 바 코트법이 보다 바람직하다. 또, 양면에 코트할 때에는 양면 함께 동일한 방법으로 코트해도 되고, 별개의 방법으로 코트해도 된다. 양면에 거의 동일한 두께 (두께의 차가 5 ㎛ 이내) 로 하드 코트층을 형성하는 것은, 하드 코트층이 적층된 적층체의 휨율의 저감에 유리하다.

하드 코트층의 두께는 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 25 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 1 ㎛ 보다 얇아지면, 충분한 내찰상성이 얻어지지 않고, 또 30 ㎛ 보다 두꺼워지면, 응력에 의한 크랙이 발생하기 쉬워져, 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 등의 용도에 적합하지 않다.

하드 코트층의 연필 경도는, 바람직하게는 3H 이상이고, 보다 바람직하게는 4H 이상이며, 더욱 바람직하게는 5H 이상이다. 하드 코트층의 연필 경도는 JIS K5600-5-4 에 준거하여 측정된 것이다.

＜적층체＞

본 발명의 적층체는 수지층 (A) 의 적어도 일방의 면에 수지층 (B) 가 적층되어 있다.

수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 합계 두께는, 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 이다. 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 합계 두께는, 바람직하게는 0.9 ㎜ ∼ 2.5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 적층체의 두께가 3.0 ㎜ 보다 두꺼우면, 디스플레이 커버로서 사용하는 경우, 중량이 무거워지고, 비용적으로도 불리해지기 때문에 바람직하지 않다. 0.8 ㎜ 미만이면, 디스플레이 커버로는 강성 부족하고, 또 적층체로서 휨율을 0.2 ％ 이하로 억제하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 적층체는 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후의 휨율이 바람직하게는 0.2 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.

또, 본 발명의 적층체는, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.

본 발명의 하드 코트층이 적층된 적층체는, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후의 휨율이 바람직하게는 0.2 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다. 또, 본 발명의 하드 코트층이 적층된 적층체는, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하이고, 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 발명의 적층체는, (i) 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 수지층 (B) 를 포함하는 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하고,

각 공정에 의해 제조할 수 있다.

(압출 공정 (i))

수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 수지층 (B) 를 포함하는 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하는 공정이다. 이 공정은, 열가소성 수지 (A) 및 열가소성 수지 (B) 를 압출기로 용융시키고, 피드 블록법 또는 멀티매니폴드법을 이용하여 적층시키는 공압출 성형법이다. 공압출 성형법은, 열가소성 수지 (A) 및 열가소성 수지 (B) 를 용융하고, 다층 일체화시킨 수지를 롤에 밀착시켜 성형을 실시한다. 구체적으로는, 멀티매니폴드 다이나 피드 블록 다이로부터 압출할 수 있다.

열가소성 수지 (A) 및 열가소성 수지 (B) 는 혼합해도 투명성이 유지되기 때문에, 적층 시트 성형시에 발생하는 단부의 커트 부분을 회수, 분쇄하고, 수지층 (A) 에 특정한 비율, 바람직하게는 회수 전의 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 비율로 혼합함으로써, 적층 시트로서의 특성을 저해하는 일 없이, 재료 로스를 저감하여 압출할 수 있다.

(냉각 공정 (ii))

이 공정은, 압출된 적층체를 인취 롤에 의해 인취하면서, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤에 의해 냉각시키는 공정이다.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 회전 중심축이 평행이고, 동일 평면 상에 있고, 또한 접근하여 배치되어 있다. 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤의 간격은, 적층체의 두께에 대응한다. 냉각은, (a) 압출된 적층체를, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워넣고, (b) 그 후, 제 2 냉각 롤에 감아걸고, (c) 그 후, 제 3 냉각 롤에 감아걸음으로써 실시한다.

(제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도)

본 발명에 있어서는, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 0.996 ∼ 1.010 배로 설정함으로써, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하를 달성할 수 있다. 통상적으로 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도는, 수지의 냉각에 의한 수축을 위해서, 0.990 ∼ 0.995 배 정도로 설정된다. 본 발명은, 적층체를 미연신함으로써, 고온 고습 환경하에서의 휨율이 저감되는 것을 알아낸 것에 기초한다. 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도는, 바람직하게는 0.997 ∼ 1.005 배, 더욱 바람직하게는 0.998 ∼ 1.000 배이다.

제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도가, 상기 범위의 하한 미만이면, 시트 진행 방향 (MD 방향) 의 성형시의 왜곡이 커져, 고온 고습 환경하에 있어서 왜곡 완화에 의한 휨 변동이 발생하여 실용에 제공하기 어려워져 바람직하지 않다. 또, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 시트의 외관에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어 시트의 두께 불균일이 커지고, 또 위상차가 높아져, 광학 특성에 악영향을 미친다.

(제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도)

통상적으로 제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도는 동속 (同速) 이다. 본 발명에 있어서는, 제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도를 특정한 범위로 설정함으로써, 보다 휨율을 작게 할 수 있다. 즉, 제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도는, 바람직하게는 1.001 ∼ 1.030 배, 보다 바람직하게는 1.002 ∼ 1.020 배, 더욱 바람직하게는 1.003 ∼ 1.010 배이다.

제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도가 상기 범위 내이면, 시트 진행 방향 (MD 방향) 의 성형시의 왜곡이 작아져, 고온 고습 환경하에 있어서 왜곡 완화에 의한 휨 변동이 잘 발생하지 않는다. 또, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도가 상기 범위 내이면, 시트의 외관이 양호해진다.

(하드 코트층의 적층)

냉각시켜 얻어진 적층체의 수지층 (B) 상에 하드 코트층을 적층해도 된다. 하드 코트층 및 그 적층 방법은 전술한 바와 같다.

＜용도＞

본 발명의 적층체는, 디스플레이 커버 패널 또는 터치 패널 전면판으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3

＜특성의 평가 방법＞

(유리 전이점：Tg)

JIS K7121 에 준거하여, 각 층의 열가소성 수지를 사용하고, (주) 시마즈 제작소 제조 DSC-60A 로 유리 전이점을 측정하였다. 매분 50 ㎖ 질소 가스 플로우 환경으로 한 시험조 내에서, 열가소성 수지 10 ∼ 20 ㎎ 을 매분 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하여 융해시켜 35 ℃ 까지 냉각시켜 시료를 얻고, 다시 매분 20 ℃ 에서 승온했을 때의 베이스 라인의 “어긋남” 이 발생한 중간점을 유리 전이점으로 하였다.

(흡수율)

각 층의 열가소성 수지의 성형판 (세로 80 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 4 ㎜) 을 작성하여, 시험편으로서 사용하고, 시험편을 온도 85 ℃, 습도 0 ％RH 의 항온 항습조에 24 시간 가만히 정지시킨 후에 꺼내어 추가로 실온에서 10 분간 가만히 정지시킨 후, 천칭으로 중량을 측정하여, 이것을 건조 중량으로 하였다. 다음으로, 시험편을 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 항온 항습조에 120 시간 가만히 정지시킨 후에 꺼내어 추가로 실온에서 10 분간 가만히 정지시킨 후, 천칭으로 중량을 측정하여, 이것을 흡수 중량으로 하였다. 하기 식으로 흡수율을 구하였다.

흡수율 [％] = (흡수 중량 [g] － 건조 중량 [g])/건조 중량 [g] × 100 [％]

(연필 경도)

적층체를 JIS K5600-5-4 에 준거하여, 수지층 (B) 를 적층시키고 있는 면에 대해 750 g 가중으로 연필 경도 측정을 실시하고, 표면에 육안으로 흠집이 나지 않은 연필의 경도를 평가 결과로 하였다. 연필은 미츠비시 연필 Uni (상품명) 를 사용하였다.

(상온 상습 시험 후의 휨율)

적층체를, 제조시의 시트 진행 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜, 시트 폭 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 크기로 각각 3 매씩 잘라내고, 이들 6 매의 시험편을 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 수지층 (B) 측이 위가 되도록 평치 (平置) 하고, 네 귀퉁이와 그 중간점의 합계 8 점의 들뜸량을 측정하였다. 측정한 6 매 중에서 최대 들뜸량 (최대 휨량) 을 구하고, 다음 식으로 계산한 값을 휨율 (％) 로 하였다.

휨율 (％) = 100 × 최대 휨량 (㎜)/100 (㎜)

또한, 수지층 (B) 측이 오목해지는 들뜸량을 정 (正) 으로 하였다.

(습열 시험 후의 휨율)

적층체를, 제조시의 시트 진행 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜, 시트 폭 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 크기로 각각 3 매씩 잘라내고, 이들 6 매의 시험편을 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 환경하에 120 시간 방치하고, 이어서 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 수지층 (B) 측이 위가 되도록 평치하고, 네 귀퉁이와 그 중간점의 합계 8 점의 들뜸량을 측정하였다. 측정한 6 매 중에서 최대 들뜸량 (최대 휨량) 을 구하고, 다음 식으로 계산한 값을 휨율 (％) 로 하였다.

휨율 (％) = 100 × 최대 휨량 (㎜)/100 (㎜)

또한, 수지층 (B) 측이 오목해지는 들뜸량을 정으로 하였다.

(습열 시험 후의 박리 확인)

적층체로부터, 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 스미토모 3M (주) 제조 양면 테이프, 품번 Y4914 를 사용하여, 스마트 폰의 케이싱에 4 변에서 고정하였다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 환경하에 120 시간 방치하고, 이어서 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 전면판 고정 부분의 상태를 육안으로 관찰하여, 양면 테이프의 박리 발생 유무를 확인하였다. ○ 를 박리 발생 없음, × 를 박리 발생 있음으로 하여 표 1 에 나타내었다.

＜수지 1 ∼ 5 의 제조＞

수지층 (B) 를 구성하는 수지 1 ∼ 5 는 이하의 방법으로 제조하였다.

(변성 폴리카보네이트 수지의 제조예 1：수지 1)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 반응기에, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 3845 부 및 이온 교환수 18182 부를 투입하고, 이것에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 3984 부 및 하이드로술파이트 8.37 부를 용해한 후, 염화메틸렌 10567 부를 첨가하고, 교반하, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 2000 부를 약 60 분 걸쳐 불어넣었다.

포스겐의 불어넣기 종료 후, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 897 부 및 p-tert-부틸페놀 58.28 부를 첨가하고, 교반을 재개, 유화 (乳化) 후 트리에틸아민 5.39 부를 첨가하고, 추가로 28 ∼ 33 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 추가로 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 수세를 반복하여, 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

이어서, 이 용액을 눈금간격 0.3 ㎛ 의 필터에 통과시키고, 또한 베어링부에 이물질 취출구를 갖는 격리실이 부착된 니더 중의 온수에 적하, 염화메틸렌을 증류 제거하면서 폴리카보네이트 수지를 플레이크화하고, 계속해서 그 함액 플레이크를 분쇄·건조시켜 파우더를 얻었다. 그 후, 그 파우더에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.0025 중량％, 스테아르산모노글리세리드를 0.05 중량％ 가 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 이러한 파우더를 벤트식 2 축 압출기 [(주) 코베 제강소 제조 KTX-46] 에 의해 탈기하면서 용융 혼련하고, 단위 [1] 로 이루어지는 변성 폴리카보네이트 수지 펠릿 (점도 평균 분자량 25,000) 을 얻었다. 이것을 수지 1 로 하였다.

(변성 폴리카보네이트 수지의 제조예 2：수지 2)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 반응기에, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 4485 부 및 이온 교환수 22377 부를 투입하고, 이것에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 1992 부 (7.9 몰), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 1773 부 (7.8 몰), 및 하이드로술파이트 7.53 부를 용해한 후, 염화메틸렌 13209 부를 첨가하고, 교반하, 15 ∼ 25 ℃ 에서 포스겐 2000 부를 약 60 분 걸쳐 불어넣었다.

포스겐의 불어넣기 종료 후, 48 ％ 수산화나트륨 수용액 640 부 및 p-tert-부틸페놀 97.90 부를 첨가하고, 교반을 재개, 유화 후 트리에틸아민 5.39 부를 첨가하고, 추가로 28 ∼ 33 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하여 수세한 후, 염산 산성으로 하여 수세하고, 또한 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 수세를 반복하여, 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

이어서, 이 용액을 눈금간격 0.3 ㎛ 의 필터에 통과시키고, 또한 베어링부에 이물질 취출구를 갖는 격리실이 부착된 니더 중의 온수에 적하, 염화메틸렌을 증류 제거하면서 폴리카보네이트 수지를 플레이크화하고, 계속해서 그 함액 플레이크를 분쇄·건조시켜 파우더를 얻었다. 그 후, 그 파우더에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.0025 중량％, 스테아르산모노글리세리드를 0.05 중량％ 가 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 이러한 파우더를 벤트식 2 축 압출기 [(주) 코베 제강소 제조 KTX-46] 에 의해 탈기하면서 용융 혼련하고, 단위 [1] 및 [2] 로 이루어지는 변성 폴리카보네이트 수지 펠릿 (점도 평균 분자량 19,500) 을 얻었다. 이것을 수지 2 로 하였다.

(변성 폴리카보네이트 수지의 제조예 3：수지 3)

제조예 1 과 동일한 조작으로 얻어진 수지 1 의 건조 파우더 50 중량부와, 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성 (주) 제조 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 24,000) 50 중량부를 드라이 블렌드하고, 그 후, 그 파우더에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.0025 중량％, 스테아르산모노글리세리드를 0.05 중량％ 가 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 이러한 파우더를 벤트식 2 축 압출기 [(주) 코베 제강소 제조 KTX-46] 에 의해 탈기하면서 용융 혼련하고, 단위 [1] 및 [2] 로 이루어지는 변성 폴리카보네이트 수지 펠릿 (점도 평균 분자량 24,500) 을 얻었다. 이것을 수지 3 으로 하였다.

(아크릴 공중합체와 폴리카보네이트 수지의 블렌드 수지의 제조예：수지 4 및 수지 5)

온도계, 질소 도입관, 환류 냉각관, 및 교반 장치를 구비한 가온 가능한 반응 용기 중에 하기 성분을 투입하고, 반응 용기 내를 질소로 치환하고, 80 ℃ 로 승온하였다. 탈이온수 200 부, 분산제 0.3 부, 황산나트륨 0.5 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3 부, 페닐메타크릴레이트 33 부, 메틸메타크릴레이트 66 부, 메틸아크릴레이트 1부, n-옥틸메르캅탄 2.5 부를 도입하고, 4 시간 교반을 계속해서, 얻어진 비드상의 중합체를 수세, 건조시켜, 아크릴 공중합체 (중량 평균 분자량 19,200) 를 얻었다. 또한, 분산제로서, 칼륨메타크릴레이트 70 부, 메틸메타크릴레이트 30 부를 공중합한 중합체, 및 나트륨2-술포에틸메타크릴레이트 65 부, 칼륨메타크릴레이트 10 부, 메틸메타크릴레이트 25 부를 공중합한 중합체를 질량비 1：1 로 혼합하고, 이 혼합한 중합체의 10 ％ 수용액을 사용하였다.

얻어진 아크릴 공중합체와 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성 (주) 제조 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 22,200) 를 2 축 압출기 [(주) 코베 제강소 제조 KTX-46] 에 공급하고, 280 ℃ 에서 용융 혼련하고, 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 아크릴 공중합체와 폴리카보네이트 수지의 비율을 50：50 으로 한 수지 펠릿을 수지 4, 30：70 으로 한 수지 펠릿을 수지 5 로 하였다.

실시예 1

제 1, 제 2 압출기 (1A, 1B), 다이 (2), 및 제 1 ∼ 제 3 롤 (4 ∼ 6), 또 1 쌍의 인취 롤 (7) 을 도 1 에 나타내는 바와 같이 배치하고, 2 종 2 층 분배의 피드 블록을 수지층 (A) 가 제 2 롤에 접촉하도록 배치하였다.

수지층 (A) 를 구성하는 폴리카보네이트 수지는 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기 (도 1 의 1A) 로, 또 수지층 (B) 를 구성하는 열가소성 수지는 스크루 직경 30 ㎜ 의 단축 압출기 (도 1 의 1B) 로 각각 용융시키고, 피드 블록법으로 2 층으로 적층시키고, 설정 온도 280 ℃ 의 다이를 통해서 압출하였다. 제 1 롤과 제 2 롤로 압연하고, 제 3 롤로 냉각시키면서 인취하였다.

수지층 (A) 로서 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성 (주) 제조 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 23,300) 를 사용하였다. 수지층 (B) 로서 수지 1 을 사용하여, 적층체의 총두께 1.0 ㎜, 수지층 (B) 의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 적층체를 제조하였다.

얻어진 적층체에 대해, 총두께, 수지층 (B) 의 두께, 수지층 (A) 및 수지층 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg), 수지층 (A) 및 수지층 (B) 의 흡수율 (％), 연필 경도, 성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤 주속도비 그리고 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비, 휨율 (％) 및 습열 시험 후의 휨율 (％) 의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

수지층 (B) 로서 수지 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

수지층 (B) 로서 수지 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

수지층 (B) 로서 수지 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

수지층 (B) 로서 수지 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

적층체의 총두께를 2.0 ㎜ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤의 주속도비를 1.005 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤의 주속도비를 1.003 배, 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비를 0.996 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

100 중량부의 수지 1 에 대해, 자외선 흡수제로서 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[2H-벤조트리아졸-2-일]페놀]] (ADEKA 사 제조, 상품명：아데카스타브 LA-31) 을 1.0 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

수지층 (B) 로서 시판되는 아크릴 수지 (미츠비시 레이온 주식회사 제조 상품명：아크리페트 VH001) 를 사용하고, 수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

수지층 (B) 로서 시판되는 아크릴 수지 (Arkema 사 제조, 상품명：Altuglas HT-121) 를 사용하고, 수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

성형시의 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비를 0.992 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 은 상온 상습 시험 후의 휨율, 습열 시험 후의 휨율 모두 0.2 ％ 이하였다. 특히 수지 1 을 수지층 (B) 에 사용한 경우, 높은 연필 경도가 얻어졌다.

이에 반해, Tg 가 115 ℃ 미만이고, 흡수율이 0.7 ％ 를 초과하는 수지를 수지층 (B) 에 사용한 비교예 1, Tg 가 115 ℃ 이상이지만, 흡수율이 0.7 ％ 를 초과하는 수지를 수지층 (B) 에 사용한 비교예 2 는 상온 상습 시험 후의 휨율, 습열 시험 후의 휨율 모두 큰 결과가 되었다. 또, 층 구성은 실시예 1 과 동일하지만, 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비가 낮은 비교예 3 은 습열 시험 후의 휨율이 큰 결과가 되었다.

실시예 11 ∼ 22, 비교예 4 ∼ 6

＜특성의 평가 방법＞

(유리 전이점：Tg)

(흡수율)

(연필 경도)

하드 코트층을 적층하는 전후의 적층체를, JIS K5600-5-4 에 준거하여, 수지층 (B) 및 수지층 (B) 상의 하드 코트층의 면에 대해 750 g 가중으로 연필 경도 측정을 실시하고, 표면에 육안으로 흠집이 나지 않은 연필의 경도를 평가 결과로 하였다. 연필은 미츠비시 연필 Uni (상품명) 를 사용하였다.

(내찰상성)

하드 코트층을 적층한 적층체의 수지층 (B) 상의 하드 코트층의 면에 대해, 500 g 의 가중을 가하여, 스틸울 (닛폰 스틸울 주식회사 제조 본스타 ＃0000) 을 20 왕복 문지른 후의 흠집의 유무를 육안으로 확인하였다. 흠집 발생이 없는 것을 ○, 흠집이 발생한 것을 × 로 하였다. 또한, 하드 코트층을 적층하기 전의 적층체의 수지층 (B) 면에 대해, 상기 내찰상성 시험을 실시하면, 「×」 판정이 된다.

(상온 상습 시험 후의 휨율)

하드 코트층을 적층한 적층체를, 제조시의 시트 진행 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜, 시트 폭 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 크기로 각각 3 매씩 잘라내고, 이들 6 매의 시험편을 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 수지층 (B) 측이 위가 되도록 평치하고, 네 귀퉁이와 그 중간점의 합계 8 점의 들뜸량을 측정하였다. 측정한 6 매 중에서 최대 들뜸량 (최대 휨량) 을 구하고, 다음 식으로 계산한 값을 휨율 (％) 로 하였다.

휨율 (％) = 100 × 최대 휨량 (㎜)/100 (㎜)

또한, 수지층 (B) 측이 오목해지는 들뜸량을 정으로 하였다.

(습열 시험 후의 휨율)

하드 코트층을 적층한 적층체를, 제조시의 시트 진행 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜, 시트 폭 방향이 장변이 되도록 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 크기로 각각 3 매씩 잘라내고, 이들 6 매의 시험편을 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 환경하에 120 시간 방치하고, 이어서 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 수지층 (B) 측이 위가 되도록 평치하고, 네 귀퉁이와 그 중간점의 합계 8 점의 들뜸량을 측정하였다. 측정한 6 매 중에서 최대 들뜸량 (최대 휨량) 을 구하고, 다음 식으로 계산한 값을 휨율 (％) 로 하였다.

휨율 (％) = 100 × 최대 휨량 (㎜)/100 (㎜)

또한, 수지층 (B) 측이 오목해지는 들뜸량을 정으로 하였다.

(습열 시험 후의 박리 확인)

하드 코트를 적층한 적층체로부터, 세로 50 ㎜ × 가로 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 스미토모 3M (주) 제조 양면 테이프, 품번 Y4914 를 사용하여, 스마트 폰의 케이싱에 4 변에서 고정하였다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 환경하에 120 시간 방치하고, 이어서 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후, 전면판 고정 부분 상태를 육안으로 관찰하여, 양면 테이프의 박리 발생 유무를 확인하였다. ○ 을 박리 발생 없음, × 를 박리 발생 있음으로 하여 표 2 에 나타내었다.

＜수지 1 ∼ 5＞

수지층 (B) 를 구성하는 수지는, 실시예 1 ∼ 10 과 동일한 수지 1 ∼ 5 를 사용하였다.

실시예 11

수지층 (A) 를 구성하는 폴리카보네이트 수지는 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기 (도 1 의 1A) 로, 또 수지층 (B) 를 구성하는 열가소성 수지는 스크루 직경 30 ㎜ 의 단축 압출기 (도 1 의 1B) 로 각각 용융시키고, 피드 블록법으로 2 층으로 적층시키고, 설정 온도 280 ℃ 의 다이를 통해서 압출하고, 제 1 롤과 제 2 롤로 압연하고, 제 3 롤로 냉각시키면서, 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다.

수지층 (A) 로서 폴리카보네이트 수지 (테이진 화성 (주) 제조 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 23,300), 수지층 (B) 로서 수지 1 을 사용하여, 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 두께를 합계한 두께가 1.0 ㎜, 수지층 (B) 의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 적층체를 제조하였다.

얻어진 적층체의 양면에, 금속제 바 코터를 사용하여, 두께 10 ㎛ 의 막두께가 되도록 자외선 경화성 도료 (아라카와 화학 공업 (주) 제조 빔 세트 575CL) 를 도포하고, 건조 후, 자외선 조사 장치를 사용하여 적산 광량 600 mJ/㎠ 가 되도록 경화하고, 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체에 대해, 수지층 (A) ＋ 수지층 (B) 의 두께, 수지층 (B) 의 두께, 수지층 (A) 및 수지층 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg), 수지층 (A) 및 수지층 (B) 의 흡수율 (％), 성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤 주속도비 그리고 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비, 연필 경도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또 하드 코트층이 적층된 적층체에 대해, 하드 코트층의 두께, 연필 경도, 내찰상성, 휨율 (％) 및 습열 시험 후의 휨율 (％) 의 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

하드 코트층의 두께를 5 ㎛ 가 되도록 자외선 경화성 도료 (아라카와 화학 공업 (주) 제조 빔 세트 575CL) 를 도포한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

하드 코트층의 두께를 20 ㎛ 가 되도록 자외선 경화성 도료 (아라카와 화학 공업 (주) 제조 빔 세트 575CL) 를 도포한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

수지층 (B) 로서 수지 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 15

수지층 (B) 로서 수지 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 16

수지층 (B) 로서 수지 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 17

수지층 (B) 로서 수지 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 18

수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 19

수지층 (A) 및 수지층 (B) 의 두께를 합계한 두께를 2.0 ㎜ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 20

성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤의 주속도비를 1.005 배로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 21

성형시의 제 2 롤에 대한 제 3 롤의 주속도비를 1.003 배, 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비를 0.996 배로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 22

수지 1 이 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제로서 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[2H-벤조트리아졸-2-일]페놀]] (ADEKA 사 제조, 상품명：아데카스타브 LA-31) 을 1.0 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

수지층 (B) 로서 시판되는 아크릴 수지 (미츠비시 레이온 주식회사 제조 상품명：아크리페트 VH001) 를 사용하고, 수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 5

수지층 (B) 로서 시판되는 아크릴 수지 (Arkema 사 제조, 상품명：AltuglasHT-121) 를 사용하고, 수지층 (B) 의 두께를 60 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

성형시의 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비를 0.992 배로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 하드 코트층이 적층된 적층체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11 ∼ 22 는, 상온 상습 시험 후의 휨율, 습열 시험 후의 휨율 모두 0.2 ％ 이하였다. 특히 수지 1 을 수지층 (B) 에 사용한 경우, 높은 연필 경도가 얻어졌다.

이에 반해, Tg 가 115 ℃ 미만이고, 흡수율이 0.7 ％ 를 초과하는 수지를 수지층 (B) 에 사용한 비교예 4, Tg 가 115 ℃ 이상이지만, 흡수율이 0.7 ％ 를 초과하는 수지를 수지층 (B) 에 사용한 비교예 5 는 상온 상습 시험 후의 휨율, 습열 시험 후의 휨율 모두 큰 결과가 되었다. 또, 층 구성은 실시예 11 과 동일하지만, 성형시의 제 2 롤에 대한 인취 롤의 주속도비가 낮은 비교예 6 은 습열 시험 후의 휨율이 큰 결과가 되었다.

발명의 효과

본 발명의 적층체는, 연필 경도가 높고, 내찰상성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 상온 상습 환경하에서의 휨 변형이 작고, 또한 장기의 고온 고습 환경하에 있어서도 휨 변형하기 어렵다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 상온 상습 환경하에서의 휨 변형이 작고, 또한 장기의 고온 고습 환경하에 있어서도 휨 변형하기 어려운 적층체를 제조할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체는, OA·전자 기기의 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 전면판으로서 유용하다.

1A : 제 1 압출기
1B : 제 2 압출기
2 : 다이
3 : 용융 상태의 적층체
4 : 제 1 롤
5 : 제 2 롤
6 : 제 3 롤
7 : 인취 롤
본 발명의 구체적인 양태로서 이하의 발명이 있다.
1. 열가소성 수지층 (A) 의 적어도 일방의 면에, 두께 40 ∼ 150 ㎛ 의 수지층 (A) 와 상이한 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 총두께 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 의 수지 적층체로서, 수지층 (A) 의 열가소성 수지와 수지층 (B) 의 열가소성 수지의 각각의 유리 전이점 TgA 및 TgB 가 함께 115 ℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 이하이고, 수지층 (A) 의 열가소성 수지와 수지층 (B) 의 열가소성 수지의 흡수율이 함께 0.7 ％ 이하이고, 또한 흡수율 차가 0.5 ％ 이하이고, 그 수지 적층체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
2. 수지층 (A) 의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 수지층 (B) 의 열가소성 수지가 하기 식 [1] 로 나타내는 구성 단위 [1] 과,

(식 중, W 는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 고리형 알킬기를 나타낸다.)
하기 식 [2] 로 나타내는 구성 단위 [2] 를 포함하고,

전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 [1] 의 비율이 50 ∼ 100 몰％ 이며, 점도 평균 분자량이 1.0 × 10⁴ ∼ 8.0 × 10⁴ 인 변성 폴리카보네이트 수지인 전항 1 기재의 수지 적층체.
3. 수지층 (A) 의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 수지층 (B) 의 열가소성 수지가 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 5 ∼ 80 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 20 ∼ 95 중량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 아크릴 공중합체 20 ∼ 60 중량부와, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량부의 폴리머 블렌드 수지인 전항 1 기재의 수지 적층체.
4. 수지층 (B) 의 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제를 0.5 ∼ 5.0 중량부 함유하는 전항 1 기재의 수지 적층체.
5. 수지층 (B) 의 연필 경도가 F 이상인 전항 1 기재의 수지 적층체.
6. 수지 적층체는, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 전항 1 기재의 수지 적층체.
7. 회전 중심축이 평행이고 동일 평면 상에 있는 위치 관계에 있고 또한 접근하여 배치한 3 본 냉각 롤을 사용하고, 열가소성 수지층 (A) 의 적어도 편면에 수지층 (A) 와 상이한 다른 열가소성 수지층 (B) 가 적층된 수지 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하고, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워넣고, 제 2 냉각 롤에 감아걸은 후, 제 3 냉각 롤에 감아걸음으로써 냉각시켜, 수지층 (A) 의 적어도 편면에 수지층 (B) 가 적층된 수지 적층체를 제조함에 있어서, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 0.996 ∼ 1.010 배로 하는 것을 특징으로 하는 전항 1 기재의 수지 적층체의 제조 방법.
8. 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 전면판으로서 사용되는 전항 1 기재의 수지 적층체.
또 하드 코트층을 갖는 양태로서 이하의 발명이 있다.
1. 열가소성 수지층 (A) 의 적어도 일방의 면에, 두께 40 ∼ 150 ㎛ 의 수지층 (A) 와 상이한 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지층 (B) 가 적층되고, 또한 수지층 (B) 상에 하드 코트층이 적층된 수지 적층체로서, 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 두께를 합계한 두께가 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 이고, 수지층 (A) 의 열가소성 수지와 수지층 (B) 의 열가소성 수지의 각각의 유리 전이점 TgA 및 TgB 가 함께 115 ℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 이하이고, 수지층 (A) 의 열가소성 수지와 수지층 (B) 의 열가소성 수지의 흡수율이 함께 0.7 ％ 이하이고, 또한 흡수율 차가 0.5 ％ 이하이고, 그 하드 코트층이 적층된 수지 적층체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
2. 수지층 (A) 의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 수지층 (B) 의 열가소성 수지가 하기 식 [1] 로 나타내는 구성 단위 [1] 과,

전체 구성 단위에 있어서의 구성 단위 [1] 의 비율이 50 ∼ 100 몰％ 이며, 점도 평균 분자량이 1.0 × 10⁴ ∼ 8.0 × 10⁴ 인 변성 폴리카보네이트 수지인 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
3. 수지층 (A) 의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지, 수지층 (B) 의 열가소성 수지가 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 5 ∼ 80 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 20 ∼ 95 중량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 아크릴 공중합체 20 ∼ 60 중량부와, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량부의 폴리머 블렌드 수지인 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
4. 수지층 (B) 의 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제를 0.5 ∼ 5.0 중량부 함유하는 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
5. 수지층 (B) 상에 적층된 하드 코트층의 연필 경도가 3H 이상인 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
6. 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
7. 하드 코트층이 자외선 경화 도료로 이루어지는 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
8. 하드 코트층의 두께가 1 ∼ 30 ㎛ 인 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.
9. 회전 중심축이 평행이고 동일 평면 상에 있는 위치 관계에 있고 또한 접근하여 배치한 3 본 냉각 롤을 사용하고, 열가소성 수지층 (A) 의 적어도 편면에 수지층 (A) 와 상이한 다른 열가소성 수지층 (B) 가 적층된 수지 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하고, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워넣고, 제 2 냉각 롤에 감아걸은 후, 제 3 냉각 롤에 감아걸음으로써 냉각시켜, 수지층 (A) 의 적어도 편면에 수지층 (B) 가 적층된 수지 적층체를 제조함에 있어서, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 0.996 ∼ 1.010 배로 함으로써 수지 적층체를 얻는 공정, 및 얻어진 수지 적층체의 수지층 (B) 상에 하드 코트층을 적층하는 공정을 포함하는 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체의 제조 방법.
10. 디스플레이 커버 패널이나 터치 패널 전면판으로서 사용되는 전항 1 기재의 하드 코트층이 적층된 수지 적층체.

Claims

열가소성 수지 (A) 로 이루어지는 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 상이한 다른 열가소성 수지 (B) 로 이루어지는 수지층 (B) 를 포함하는 적층체로서,
(i) 수지층 (B) 의 두께는 40 ∼ 150 ㎛ 이고, 수지층 (A) 와 수지층 (B) 의 합계 두께는 0.8 ㎜ ∼ 3.0 ㎜ 이고,
(ii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 각각의 유리 전이점 TgA 및 TgB 가 함께 115 ℃ 이상이고, 또한 TgA 와 TgB 의 차가 30 ℃ 이하이고,
(iii) 열가소성 수지 (A) 와 열가소성 수지 (B) 의 흡수율이 함께 0.7 ％ 이하이고, 또한 흡수율 차가 0.5 ％ 이하이고,
(iv) 그 적층체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 고온 고습 환경하에 120 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 적층체.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지 (A) 가 폴리카보네이트 수지이고, 열가소성 수지 (B) 가 하기 식으로 나타내는 단위 [1] 과, 하기 식으로 나타내는 단위 [2] 를 포함하고, 전체 단위에 기초하여 단위 [1] 의 비율이 50 ∼ 100 몰％ 이며, 점도 평균 분자량이 1.0 × 10⁴ ∼ 8.0 × 10⁴ 인 변성 폴리카보네이트 수지인 적층체.

(식 중, W 는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알칸디일기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지 (A) 가 폴리카보네이트 수지이고, 열가소성 수지 (B) 가 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 5 ∼ 80 중량％ 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위 20 ∼ 95 중량％ 를 함유하고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 아크릴 공중합체 20 ∼ 60 중량부와, 폴리카보네이트 수지 40 ∼ 80 중량부의 블렌드 수지인 적층체.
제 1 항에 있어서,
수지층 (B) 는 열가소성 수지 (B) 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제를 0.5 ∼ 5.0 중량부 함유하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
수지층 (B) 의 연필 경도가 F 이상인 적층체.
제 1 항에 있어서,
적층체는 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 환경하에 4 시간 방치한 후의 휨율이 0.2 ％ 이하인 적층체.
제 1 항에 있어서,
수지층 (B) 상에 하드 코트층이 적층된 적층체.
제 7 항에 있어서,
하드 코트층의 연필 경도가 3H 이상인 적층체.
제 7 항에 있어서,
하드 코트층이 자외선 경화 도료로 이루어지는 적층체.
(i) 수지층 (A) 및 그 적어도 일방의 면에 적층된 수지층 (B) 를 포함하는 적층체를 용융 상태로 다이로부터 압출하고,
(ii) 압출된 적층체를 인취 롤에 의해 인취하면서, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤에 의해 냉각시키는,
각 공정을 포함하고,
여기서 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤은 회전 중심축이 평행이고, 동일 평면 상에 있고, 또한 접근하여 배치되고, 제 2 롤 주속도에 대한 인취 롤의 주속도를 0.996 ∼ 1.010 배로 하고,
(a) 다이로부터 압출된 적층체를 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워넣고,
(b) 제 2 냉각 롤에 감아걸고,
(c) 제 3 냉각 롤에 감아걸음으로써 실시하는 제 1 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
제 2 롤 주속도에 대한 제 3 롤의 주속도를 1.001 ∼ 1.030 배로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
냉각시켜 얻어진 적층체의 수지층 (B) 상에 하드 코트층을 적층하는 공정을 포함하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
디스플레이 커버 패널 또는 터치 패널 전면판 (前面板) 으로서 사용되는 적층체.