KR20150039209A

KR20150039209A - 은 피복 구상 수지, 및 그 제조 방법, 그리고 은 피복 구상 수지를 함유하는 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서

Info

Publication number: KR20150039209A
Application number: KR20157004075A
Authority: KR
Inventors: 아키라나카바야시 아키라 나카바야시; 아키라 나카바야시; 시게하루사사키 시게하루 사사키; 시게하루 사사키; 가즈토시야마모토 가즈토시 야마모토; 가즈토시 야마모토; 마키야마구치 마키 야마구치; 마키 야마구치
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤; 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2015-04-09
Also published as: WO2012023566A1; JP5497183B2; JPWO2012023566A1; KR101539913B1; US20130140501A1; US9093192B2; EP2607520A1; KR20130057459A; EP2607520B1; EP2607520A4

Abstract

이 은 피복 구상 수지는, 구상 수지와, 상기 구상 수지의 표면에 피복된 은을 구비하고, 은 피복 구상 수지 100 질량부에 대해, 상기 은의 양이 2 ∼ 80 질량부이고, 또한 X 선 회절법에 의해 측정되는 상기 은의 결정자 직경이 18 ∼ 24 ㎚ 이다. 이 은 피복 구상 수지의 제조 방법은, 구상 수지에, 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하는 공정과, 이어서, 상기 구상 수지에, 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 공정을 갖고, 상기 전처리에 있어서, 상기 주석 화합물의 수용액의 온도를 20 ∼ 45 ℃ 로 한다.

Description

은 피복 구상 수지, 및 그 제조 방법, 그리고 은 피복 구상 수지를 함유하는 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서{SILVER-COATED SPHERICAL RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, ANISOTROPICALLY CONDUCTIVE ADHESIVE CONTAINING SILVER-COATED SPHERICAL RESIN, ANISOTROPICALLY CONDUCTIVE FILM CONTAINING SILVER-COATED SPHERICAL RESIN, AND CONDUCTIVE SPACER CONTAINING SILVER-COATED SPHERICAL RESIN}

본 발명은, 저비중이며, 또한 은과 동등한 도전성이 있으며, 게다가 저렴한 은 피복 구상 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 액정 디스플레이 등의 전자 표시 기기에 사용되는, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서에 함유되는 도전성 필러로서 최적인 은 피복 구상 수지에 관한 것이다.

본원은, 2010년 8월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-184861호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 액정 디스플레이 등의 전자 표시 기기에 사용되는, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서용 도전성 필러로서 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속이 세라믹스 분말이나 수지 분말에 피복된 도전성 필러가 사용되고 있었다. 이들의 도전성 필러에 관해서, 특허문헌 1, 2 가 보고되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 금속의 미분말에, 초음파를 인가하면서 무전해 도금을 하는 도전성 필러의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 구상 페놀 수지를, 염화주석의 염산 수용액으로 활성화하고, 이어서 무전해 은 도금하는 은 피복 구상 페놀 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 방법으로 형성된 은 도금막은 치밀성, 밀착성에 문제가 있다.

상기 문제점을 개선한 도전성 필러로서 특허문헌 3 ∼ 5 가 보고되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 무기질 또는 유기질의 입자에, 하지로서 니켈 도금을 하고, 이어서 구리 도금을 하고, 추가로 은 도금을 실시하여 제조된 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에서는, 기재 입자에, 하지로서 니켈 도금을 하고, 추가로 은 도금을 실시하여 제조된 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에서는, 은 도금은 아니지만, 수지 분말에, 하지로서 니켈 도금을 하고, 추가로 금 도금을 실시하여 제조된 것이 개시되어 있다. 현 상황에서는, 수지 분말에, 하지로서 니켈 도금을 하고, 추가로 금 도금을 실시하여 제조된 도전성 필러가, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서의 용도에, 주류로 사용되고 있다.

또, 구상의 가교 폴리스티렌 수지 또는 페놀 수지에, 은을 무전해 도금하는 방법도 보고되어 있다 (특허문헌 6). 이 무전해 도금에서는, 구상 수지 표면에, 염화제1주석-염산 용액으로 수지 표면에 주석 피막을 형성하고, 이어서 그 주석 피막 상에 은 피막을 형성하고 있다.

그러나, 상기의 니켈 하지 도금 후, 구리 도금, 은 도금하는 제조 방법 (특허문헌 3), 니켈 하지 도금 후, 은 도금하는 제조 방법 (특허문헌 4), 니켈 하지 도금 후, 금 도금하는 제조 방법 (특허문헌 5) 에서는, 모두 니켈 하지 도금을 한 후에, 추가로 1 ∼ 2 층의 도금을 실시할 필요가 있고, 도금 횟수가 많아, 매우 수고스럽다. 또, 도전 스페이서용 도전성 필러로서 사용할 때, 필러에 하중에 의한 부하를 부여했을 때의 필러가 부서지는 법, 및 하중을 제하 (除荷) 했을 때의 회복률 등의 특성이 요구된다. 특허문헌 3 ∼ 5 의 도전성 입자에서는, 니켈 하지 도금이 딱딱하기 때문에, 상기 특성의 개선이 요구되고 있다.

또, 구상의 가교 폴리스티렌 수지 또는 페놀 수지에, 은을 무전해 도금하는 방법 (특허문헌 6) 에서는, 주석 화합물로서 염화제1주석-염산 용액을 사용하여 전처리를 실시하고, 이어서 은 도금을 실시하고 있다. 이 방법에서는, 아크릴계 수지나 스티렌계 수지로 이루어지는 미립자 수지에 대해서는, 치밀성, 밀착성이 떨어지는 은 피막밖에 형성할 수 없었다.

한편, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서용 도전성 필러로는, 필러에 하중에 의한 부하를 부여했을 때의 필러가 부서지는 법, 및 하중을 제하했을 때의 회복률 등의 관점에서, 아크릴계 수지나 스티렌계 수지로 이루어지는 수지 미립자를 사용한 도전성 필러의 실용화가 요구되고 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평1-225778호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평1-225776호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평11-61424호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2007-242307호

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평8-311655호

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 평2-118079호

본 발명은, 필러가 부서지는 법이나 회복률이 적당하고, 또한 도전성이 우수한 은 피복 구상 수지 (도전성 필러) 의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 아크릴계 수지나 스티렌계 수지로 이루어지는 수지 미립자에, 하지 도금을 실시하지 않고, 직접 은을 피복할 수 있어, 도금 처리가 간편한 은 피복 구상 수지의 제조 방법의 제공도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 무전해 도금법에 의해 여러 가지 담체에 은을 피복하고, 액정 디스플레이 등의 전자 표시 기기에 사용되는, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서용 도전성 필러의 개발을 실시하였다. 그리고, 상기 종래 기술에 기재한 과제를 해결하기 위하여 실험을 거듭하였다. 그 결과, 이하의 사항을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

일반적인 무전해 은 도금법의 전처리에서는, 아크릴계 수지나 스티렌계 수지의 수지 미립자에 대해 적절한 주석층을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 그 주석층에 은 도금을 실시해도 밀착성이 양호한 은 도금막을 얻을 수 없었다. 그러나, 주석 처리시의 온도를 20 ℃ 이상 45 ℃ 이하의 범위, 바람직하게는 20 ∼ 35 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 그 후의 은 도금성이 향상된다. 이 때문에, 치밀성·밀착성이 우수한 은 피복층을 갖는 은 피복 구상 수지가 얻어진다.

본 발명의 일 양태에 관련된 은 피복 구상 수지, 및 그 제조 방법, 그리고 은 피복 구상 수지를 함유하는 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서의 요건을 이하에 나타낸다.

(1) 구상 수지와, 상기 구상 수지의 표면에 형성된 주석 흡착층과, 상기 주석 흡착층의 표면에 피복된 은을 구비하고, 은 피복 구상 수지 100 질량부에 대해, 상기 은의 양이 2 ∼ 80 질량부이고, 또한 X 선 회절법에 의해 측정되는 상기 은의 결정자 직경이 18 ∼ 24 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 은 피복 구상 수지.

(2) 상기 구상 수지가 아크릴계 수지 또는 스티렌계 수지로 이루어지는 상기 (1) 에 기재된 은 피복 구상 수지.

(3) 상기 구상 수지의 평균 입경이 0.5 ∼ 40 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수가 5.0 ％ 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 은 피복 구상 수지.

(4) 1 개의 상기 은 피복 구상 수지를, 일 방향으로 입경의 20 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항치가 100 Ω 이하인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 것에 기재된 은 피복 구상 수지.

(5) 1 개의 상기 은 피복 구상 수지를, 일 방향으로 입경의 50 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항치가 10 Ω 이하인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 은 피복 구상 수지.

(6) 구상 수지에, 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하는 공정과, 이어서, 상기 구상 수지에, 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 공정을 갖고, 상기 전처리에 있어서, 상기 주석 화합물의 수용액의 온도를 20 ∼ 45 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 은 피복 구상 수지의 제조 방법.

(7) 상기 환원제가 포름알데히드를 함유하는 상기 (6) 에 기재된 은 피복 구상 수지의 제조 방법.

(8) 상기 환원제가 추가로 포도당을 함유하는 상기 (7) 에 기재된 은 피복 구상 수지의 제조 방법.

(9) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 은 피복 구상 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 접착제.

*(10) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 은 피복 구상 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 필름.

(11) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 은 피복 구상 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전 스페이서.

상기 (1) 에 기재된 본 발명의 일 양태에 의하면, 저비중의 구상 수지를 사용해도, 도전성이 우수하고, 또한 구상 수지와 은의 밀착성이 우수하고, 도전성 필러에 적절한 은 피복 구상 수지를 제공할 수 있다. 또, 상기 (2) 에 기재된 본 발명의 일 양태에 의하면, 필러에 하중에 의한 부하를 부여했을 때의 필러가 부서지는 법, 및 하중을 제하했을 때의 회복률 등의 관점에서, 특히 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서에 요구되는 특성치를 만족하는 은 피복 구상 수지를 제공할 수 있다.

상기 (6) 에 기재된 본 발명의 일 양태에 의하면, 도전성이 우수하고, 또한 구상 수지와 은의 밀착성이 우수하고, 도전성 필러에 적절한 은 피복 구상 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1 은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 의 1 개의 은 피복 구상 수지를 압축 시험하여 얻어진 압축률 (가로축) 과 저항치 (세로축) 의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 저항치 (세로축) 를 대수로 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예 3 의 은 피복 구상 수지의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 4 의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 8 의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 비교예 4 의 주사 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, "％" 는, 특별히 나타내지 않는 한, 또 수치 고유의 경우를 제외하고 질량％ 이다.

〔은 피복 구상 수지〕

본 실시형태의 은 피복 구상 수지 (은 피복 구상 수지 입자) 는, 구상 수지 (구상 수지 입자) 와, 구상 수지의 표면에 형성된 주석 흡착층과, 상기 주석 흡착층의 표면에 피복된 은 (은 피복층) 을 구비한다. 은 피복 구상 수지 : 100 질량부에 대해, 은의 함유량이 2 ∼ 80 질량부이다. X 선 회절법에 의해 측정되는 은의 결정자 직경이 18 ∼ 24 ㎚ 이다.

구상 수지는, 실질적으로 구상의 입자이면 되고, 예를 들어, 완전한 구형의 입자, 타원과 같은 구형에 가까운 형상의 입자, 표면에 약간의 요철이 있는 입자가 포함된다. 구상 수지의 형상은 구형에 가까울수록 바람직하다. 구상 수지의 형상이 예리한 돌편(突片)을 나타내는 경우, 도금 피막의 밀착성을 저해하거나 분산성을 감퇴시키거나 하는 경우가 있다. 또, 은 피복 구상 수지를 도전성 필러로서 사용할 때의 도전성 부여의 재현성 등을 저해하는 원인이 된다. 따라서, 예리한 돌편을 갖는 형상은 바람직하지 않다. 구상 수지의 입자의 장경과 단경의 비는 1 ∼ 1.5 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 1.3 의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 1.1 의 범위가 가장 바람직하다.

은 피복 구상 수지가 이방성 도전 접착제나 이방성 도전 필름 등에서 사용될 때에 요구되는 특성 (필러에 하중에 의한 부하를 부여했을 때의 필러가 부서지는 법, 및 하중을 제하했을 때의 회복률) 의 관점에서, 구상 수지는, 아크릴계 수지 또는 스티렌계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지로는, 메타크릴산메틸 수지 (PMMA 수지) 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌 수지 (PS 수지) 등을 들 수 있다.

구상 수지의 평균 입경은 0.5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구상 수지의 입경의 변동 계수는 5.0 ％ 이하이고, 입경이 고른 것이 바람직하다. 구상 수지의 평균 입경이 0.5 ㎛ 보다 작으면 구상 수지의 표면적이 커지고, 도전성 필러로서 필요한 도전성을 얻기 위하여 은의 함유량을 많게 할 필요가 있다. 구상 수지의 평균 입경이 40 ㎛ 보다 크면, 은 피복 구상 수지를 미세한 패턴으로 응용하는 것이 어려워진다. 또, 입경이 고르지 않으면 도전성 필러로서 사용할 때의 도전성 부여의 재현성 등을 저해하는 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 은 피복 구상 수지의 입경의 변동 계수가 6.0 ％ 이하이고, 입경이 고른 것이 보다 바람직하다.

여기서, 평균 입경은, 이하의 방법에 의해 구해진다. 주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 주사형 전자 현미경 (형번 : SU-1500) 을, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해, 배율 : 2000 배로, 300 개의 구상 수지 입자의 직경을 측정한다. 그리고 이 측정치의 평균치를 산출하여 평균 입경이 얻어진다. 변동 계수 (CV 값, 단위 : ％) 는, 상기 300 개의 구상 입자의 입자경으로부터, 식 : 〔(표준 편차/평균 입경) ×100〕에 의해 구해진다.

구상 수지의 표면에는, 주석 흡착층이 형성되어 있다. 주석 흡착층은, 후술하는 전처리에서 사용되는 주석 화합물 중의 주석의 2 가 이온을 함유한다. 전처리에 있어서, 주석의 2 가 이온이 구상 수지의 표면에 부착함으로써, 주석 흡착층이 형성된다.

일반적으로, 유기질 재료나 무기질 재료 등의 부도체의 표면에 무전해 도금을 실시할 때, 미리 부도체의 표면에 대해 촉매화 처리를 실시할 필요가 있다. 본 실시형태에서는, 촉매화 처리 (전처리) 를 실시함으로써, 구상 수지의 표면에 주석 흡착층이 형성되어 있기 때문에, 후술하는 무전해 도금을 실시할 수 있고, 이하의 특성을 갖는 은 (은 피복층) 이 형성된다.

은의 결정자 직경은, CuKα 선에 의한 X 선 회절의 데바이 셰러법에 의해 구해지는 (111) 면, (200) 면, (220) 면, 및 (311) 면의 결정자 직경의 평균치이다. 은의 결정자 직경이 18 ㎚ 보다 작아지면, 은의 결정 입자의 응집이 일어나, 치밀한 은의 피막이 얻어지지 않아, 구상 수지에 대한 은의 밀착성이 나빠진다. 은의 결정자 직경이 24 ㎚ 보다 커지면, 은의 결정 입자가 성기게 되기 때문에, 치밀한 은의 피막이 얻어지지 않아, 구상 수지에 대한 은의 밀착성이 나빠진다.

은의 피복량 (함유량) 은, 수지의 평균 입경과 원하는 도전성에 따라 결정된다. 은 피복 구상 수지 : 100 질량부에 대해, 은의 함유량이 2 질량부보다 적으면, 도전성 필러로서 은 피복 구상 수지가 분산했을 때에, 은끼리의 접점을 잡기 어려워, 충분한 도전성을 부여할 수 없다. 한편, 은의 함유량이 80 질량부보다 많으면 비중이 커져, 비용도 높아짐에도 불구하고, 도전성이 포화된다.

본 실시형태의 은 피복 구상 수지의 도전성은, 분체 체적 저항이 1×10^-2 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 3×10^-3 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 분체 체적 저항이 1×10^-2 Ω·㎝ 보다 높으면, 저항치가 높기 때문에, 도전성 재료로는 부적당하다. 여기서, 분체 체적 저항은, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 시료 분말 (은 피복 구상 수지) 을 압력 용기에 넣고, 9.8 ㎫ 로 압축하여 압분체로 하고, 이 압분체의 저항치를 디지털 멀티미터에 의해 측정한다.

또, 1 개의 은 피복 구상 수지를, 일 방향으로 입경의 20 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항치가 100 Ω 이하인 것이 바람직하다. 실시예 3 (입경 : 20 ㎛), 실시예 4 (입경 : 7 ㎛), 비교예 1 (입경 : 7 ㎛) 의 각 1 개의 은 피복 구상 수지를 시마즈 제작소 제조의 전기 저항 측정 장치 형성 미소 압축 시험기 (형번 : MCTM-200) 로 일 방향으로 압축하면서 저항치를 측정하였다 (압축 시험). 도 1 은, 측정된 압축률 (가로축, 단위 : ％) 과 저항치 (세로축, 단위 : Ω) 의 관계의 일례를 나타낸다. 도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 압축률의 증가와 함께, 저항치는 감소하고, 본 실시형태에 관련된 실시예 3, 4 에서는, 압축률 : 20 ％ 일 때의 저항률은, 모두 100 Ω 이하이다. 이에 반하여, 아크릴 수지 분말에 니켈/금 도금을 실시하여 얻어진 비교예 1 에서는, 압축률 : 20 ％ 일 때의 저항률은 122 Ω 이고, 압축률 : 약 23 ％ 에서 저항률은 100 Ω 이다.

또, 1 개의 은 피복 구상 수지를, 일 방향으로 입경의 50 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항치가 10 Ω 이하인 것이 바람직하다. 도 2 는, 도 1 의 저항치 (세로축) 를 대수로 한 도면을 나타낸다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 압축률 : 50 ％ 에서는, 실시예 3, 4 의 저항치는 모두 10 Ω 이하이다. 이에 반하여, 비교예 1 에서는, 압축률 : 50 ％ 일 때의 저항치는 약 24 Ω 이고, 압축률 : 70 ％ 에서도 저항치는 약 21 Ω 이다.

본 실시형태의 은 피복 구상 수지는, 도전성 필러로서 우수하고, 특히, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 또는 도전 스페이서에 최적으로 적용할 수 있다.

〔이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 도전 스페이서〕

이방성 도전 접착제 및 이방성 도전 필름은, 절연성 바인더 수지와, 이 절연성 바인더 수지 중에 분산된 도전성 미립자를 함유한다. 본 실시형태에서는, 도전성 미립자로서 본 실시형태의 은 피복 구상 수지가 함유된다. 은 피복 구상 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 결정되는데, 0.5 ％ ∼ 5 ％ 정도가 바람직하다.

이방성 도전 접착제로는, 예를 들어, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 도전성 미립자로서 본 실시형태의 은 피복 구상 수지가 함유된다. 이방성 도전 접착제의 경우, 절연성 바인더 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지나, 경화성 수지 조성물 등의 열이나 광에 의해 경화되는 조성물 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴레이트 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물로는, 글리시딜기를 갖는 모노머나 올리고머와, 이소시아네이트 등의 경화제를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.

이방성 도전 필름은, 필름상으로 성형된 이방성 도전막이고, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조된다. 도전성 미립자가 절연성 바인더 수지 중에 분산된 조성물을 제작하고, 이 조성물을 PET 등의 지지 필름의 표면에 도포한다. 이로써, 이방성 도전 필름이 얻어진다. 이방성 도전 필름의 경우, 절연성 바인더 수지는, 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물이다.

도전 스페이서는, 본 실시형태의 은 피복 구상 수지로 이루어진다. 도전 스페이서란, 액정 표시 장치에 있어서, 액정 물질을 사이에 두는 상하 2 장의 기판의 배선 부분을 전기적으로 상하에 접속하고, 또한 기판의 간극을 소정의 치수로 유지하는 것이다. 예를 들어, 도전 스페이서를 열경화성 수지나 자외광 경화형 접착제 등에 첨가하여 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 상하 2 장의 기판의 배선 부분에, 상기 수지 조성물을 도포하여 2 장의 기판을 첩합(貼合)한다. 수지 조성물 중의 도전 스페이서 (은 피복 구상 수지) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 결정되는데, 2 ％ ∼ 10 ％ 정도가 바람직하다.

〔은 피복 구상 수지의 제조 방법〕

본 실시형태의 은 피복 구상 수지의 제조 방법은, 구상 수지에, 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하는 공정 (주석 흡착층의 형성 공정) 과, 이어서, 전처리된 구상 수지에, 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 공정 (은 피복층의 형성 공정) 을 갖는다. 상기 주석 화합물의 수용액의 온도를 20 ∼ 45 ℃ 로 한다.

《전처리》

전처리에서는, 예를 들어, 주석 화합물의 수용액에 구상 수지를 첨가하여, 교반한다. 그리고, 구상 수지를 여과 분리하여 수세한다. 교반 시간은, 이하의 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 따라 적절히 결정되는데, 바람직하게는, 0.5 ∼ 24 시간이다.

주석 화합물의 수용액의 온도는 20 ∼ 45 ℃ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 35 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 35 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 27 ∼ 35 ℃ 이다. 주석 화합물의 수용액의 온도가 20 ℃ 미만이면, 온도 저하에 의해, 수용액의 활성이 낮아져, 구상 수지에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도가 45 ℃ 보다 높아도, 주석 화합물이 산화되기 때문에, 수용액이 불안정해져, 구상 수지에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 이 전처리를 20 ∼ 45 ℃ 의 수용액에서 실시함으로써, 종래법에서는 밀착성이 나쁜 아크릴계 수지나 스티렌계 수지로 이루어지는 미립자에 대해서도, 적절한 결정자 직경의 은의 결정 입자를 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 밀착성·치밀성이 우수한 은 도금층 (은 피복층) 을 형성할 수 있다. 또한, 은 도금층이 밀착성·치밀성이 우수하기 때문에, 일 방향으로 입경의 10 ％ 를 압축했을 때의 압축 방향의 저항치를, 종래품과 비교하여 10 분의 1 이하로 저감시킬 수 있다.

전처리에서 사용하는 주석 화합물로는, 염화제1주석, 불화제1주석, 브롬화제1주석, 요오드화제1주석 등을 들 수 있다. 염화제1주석을 사용하는 경우, 주석 화합물의 수용액 중의 염화제1주석의 함유량은, 30 ∼ 100 g/dm³ 가 바람직하다. 염화제1주석의 함유량이 30 g/dm³ 이상이면, 균일한 주석층 (주석 흡착층) 을 형성하기 쉽다. 또 염화제1주석의 함유량이 100 g/dm³ 이하이면, 염화제1주석 중의 불가피 불순물의 양을 억제하기 쉽다. 또한, 염화제1주석은, 포화가 될 때까지 주석 화합물의 수용액에 함유시킬 수 있다.

주석 화합물의 수용액은, 염화제1주석 : 1 g 에 대해, 염산 : 0.5 ∼ 2 ㎤ 를 함유하는 것이 바람직하다. 염산의 양이 0.5 ㎤ 이상이면, 염화제1주석의 용해성이 향상되고, 또한 주석의 가수분해를 억제할 수 있다. 염산의 양이 2 ㎤ 이하이면, 주석 화합물의 수용액의 pH 가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 주석을 구상 수지에 효율적으로 흡착시킬 수 있다.

《무전해 은 도금》

무전해 도금법으로는, 이하의 방법을 들 수 있고, 어느 방법에서도 적용해도 된다.

(1) 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액 중에, 전처리를 한 구상 수지를 침지시키고, 은염 수용액을 적하하는 방법, (2) 은염, 착화제를 함유하는 수용액 중에, 전처리를 한 구상 수지를 침지시키고, 환원제 수용액을 적하하는 방법, (3) 은염, 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액에, 전처리를 한 구상 수지를 침지시키고, 가성 알칼리 수용액을 적하하는 방법.

은염으로는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해시킨 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로는 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 니트로삼아세트산, 트리에틸렌테트라암민육아세트산 등의 염류를 사용할 수 있다. 환원제로는 포르말린, 포도당, 로셸염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다. 환원제로는 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 함유하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하고, 포름알데히드와 포도당을 함유하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔참고예 1〕

《전처리》

염화제1주석 : 15 g, 35 ％ 염산 : 15 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 25 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 35 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.1 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 10.7 g, 수산화나트륨 : 2.5 g, 포르말린 (환원제) : 5 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 1.7 g, 25 ％ 암모니아수 : 2 ㎤, 물 : 10 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 2 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 참고예 1 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔참고예 2〕

《전처리》

염화제1주석 : 15 g, 35 ％ 염산 : 15 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 27 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 30 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.6 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 58.5 g, 수산화나트륨 : 13.5 g, 포르말린 (환원제) : 30 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 9.0 g, 25 ％ 암모니아수 : 12 ㎤, 물 : 50 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 10 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 참고예 2 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔실시예 3〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 30 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 20 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 3.2 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 130 g, 수산화나트륨 : 30 g, 포르말린 (환원제) : 60 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 20 g, 25 ％ 암모니아수 : 30 ㎤, 물 : 100 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 20 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 3 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔실시예 4〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 35 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 7 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 4.5 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 280 g, 수산화나트륨 : 65 g, 포르말린 (환원제) : 130 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 43.0 g, 25 ％ 암모니아수 : 55 ㎤, 물 : 215 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 35 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 4 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔실시예 5〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 30 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 3 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 520 g, 수산화나트륨 : 120 g, 포르말린 (환원제) : 240 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 78.8 g, 25 ％ 암모니아수 : 100 ㎤, 물 : 400 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 50 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 5 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔참고예 6〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 25 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 1 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 3.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 10 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

물 : 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 416 g, 수산화나트륨 : 96 g, 포르말린 (환원제) : 192 ㎤ 를 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 63.0 g, 25 ％ 암모니아수 : 80 ㎤, 물 : 320 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 80 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 참고예 6 의 은 피 6복 구상 수지를 얻었다.

〔참고예 7〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 20 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 1 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 3.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 10 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 80 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 참고예 7 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔실시예 8〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 45 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 3 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 50 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 8 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔실시예 9〕

《전처리》

《무전해 은 도금》

물 2 dm³ 에, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) : 280 g, 수산화나트륨 : 65 g, 포르말린 (환원제) : 65 ㎤, 포도당 (환원제) 82 g 을 용해시키고, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제작하였다. 또, 질산은 : 43.0 g, 25 ％ 암모니아수 : 55 ㎤, 물 : 215 ㎤ 를 혼합하고, 질산은을 함유하는 수용액을 제작하였다.

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 35 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 실시예 9 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔비교예 1〕

평균 입경 : 7 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 4.5 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 에 도금 처리를 실시하였다. 이상에 의해, 두께 0.08 ㎛ 의 니켈층 및 두께 0.03 ㎛ 의 금층을 갖는 비교예 1 의 도전성 입자를 얻었다.

〔비교예 2〕

평균 입경 : 3 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 에 도금 처리를 실시하였다. 이상에 의해, 두께 0.075 ㎛ 의 니켈층 및 두께 0.03 ㎛ 의 금층을 갖는 비교예 2 의 도전성 입자를 얻었다.

〔비교예 3〕

《전처리》

염화제1주석 : 20 g, 35 ％ 염산 : 20 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 15 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 3 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.8 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 50 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 비교예 3 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔비교예 4〕

《전처리》

염화제1주석 : 15 g, 35 ％ 염산 : 15 ㎤ 를, 용량 1 dm³ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm³ 로 희석 (메스 업) 하고, 50 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 : 30 ㎛ 이고, 또한 입경의 변동 계수 : 2.6 ％ 의 아크릴 수지 (구상 수지) : 50 g 을 첨가하여, 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 구상 수지를 여과 분리하여 수세하였다. 이상에 의해 전처리를 실시하였다.

《무전해 은 도금》

착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 전처리가 완료된 아크릴 수지 (구상 수지) 를 침지시켰다. 그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하하고, 아크릴 수지에 10 ％ 의 은을 피복하여 은 피복 구상 수지를 제작하였다. 그 후, 은 피복 구상 수지를 수세하여 건조시켰다. 이상에 의해, 전처리의 주석 화합물의 수용액의 온도가 50 ℃ 인 것 이외에는 참고예 2 와 동일한 조건으로, 비교예 4 의 은 피복 구상 수지를 얻었다.

〔입자의 형상 등의 평가〕

원료의 아크릴 입자 (구상 수지) 의 평균 입경은, 이하의 방법에 의해 구하였다. 주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조 주사형 전자 현미경 (형번 : SU-1500) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해, 배율 : 2000 배로, 300 개의 구상 수지 입자의 직경을 측정하였다. 그리고 이 측정치의 평균치를 산출하여 평균 입경을 얻었다. 입경의 변동 계수 (CV 값, 단위 : ％) 는, 상기 300 개의 구상 입자의 입자경으로부터, 식 :〔(표준 편차/평균 입경)×100〕) 에 의해 구하였다. 동일하게, 제작한 은 피복 구상 수지의 입경의 변동 계수를 구하였다.

또, 은 피복 구상 수지의 외관은, 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 입자가 은 도금으로 피복되어 있는 것을 「A (양호)」, 입자가 은 도금으로 피복되어 있지만, 피복률이 낮은 것을 「B (보통)」, 입자가 은 도금으로 피복되어 있지 않은 것을 「C (불량)」로 평가하였다.

표 1 에, 이들의 결과를 나타낸다. 도 3 은, 실시예 3 의 은 피복 구상 수지의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 는, 실시예 4 의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 5 는, 실시예 8 의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 6 은, 비교예 4 의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 참고예 1 의 은 피복 구상 수지의 평균 입경은 35.1 ㎛ 였다. 참고예 2 의 은 피복 구상 수지의 평균 입경은 30.3 ㎛ 였다. 실시예 3 의 은 피복 구상 수지의 평균 입경은 20.3 ㎛ 였다.

〔1 개의 은 피복 구상 수지의 압축시의 저항치의 측정〕

시마즈 제작소 제조의 전기 저항 측정 장치 형성 미소 압축 시험기 (형번 : MCTM-200) 를 사용하여, 1 개의 은 피복 구상 수지를 상하 방향으로 압축하면서, 압축 방향의 저항치를 측정하였다. 이로써 1 개의 은 피복 구상 수지를, 일 방향으로 압축했을 때의 압축 방향의 저항치를 측정하였다.

도 1 은, 실시예 3 (입경 : 20 ㎛), 실시예 4 (입경 : 7 ㎛), 비교예 1 (입경 : 7 ㎛) 의 각 1 개의 압축률 (가로축, 단위 : ％) 과 저항치 (세로축, 단위 : Ω) 의 관계를 나타낸다. 도 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 실시예 3, 4 에서는, 압축률 : 20 ％ 에서의 저항치가 함께 100 Ω 이하였다. 보다 상세하게는, 실시예 3 에서는, 압축률 : 3.4％ 에서의 저항치가 80 Ω 이고, 실시예 4 에서는 압축률 : 8.2 ％ 에서의 저항치가 97 Ω 이었다. 이에 반하여, 아크릴 수지 분말에 니켈/금 도금이 실시된 비교예 1 에서는, 압축률 : 20 ％ 일 때, 저항치가 122 Ω 이고, 압축률 : 약 23 ％ 일 때, 저항치가 100 Ω 이었다. 또, 도 2 는, 도 1 의 저항치 (세로축) 를 대수로 나타낸 도면이다. 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 4 에서는 압축률 : 50 ％ 에서의 저항치가 함께 10 Ω 이하였다. 보다 상세하게는 실시예 3 에서는, 압축률 : 25.9 ％ 일 때 저항치가 10 Ω 이었다. 실시예 4 에서는, 압축률 : 37.0 ％ 일 때 저항치가 10 Ω 이었다. 이에 반하여, 비교예 1 에서는, 압축률 : 50 ％ 일 때에 저항치가 약 24 Ω 이고, 압축률 : 70 ％ 에서도 저항치가 약 21 Ω 이었다. 표 1 은, 압축시의 저항치의 측정 결과를 나타낸다.

〔분체 체적 저항치의 측정〕

은 피복 구상 수지 : 2.5 g 을 직경 : 25 ㎜ 의 틀에 넣고, 가압시의 분체 체적 저항치를 측정하였다.

실시예 3 의 은 피복 구상 수지에서는, 9.8 ㎫ 에서의 분체 체적 저항치는 1.4 ∼ 2.6×10^-3 Ω·㎝ 이고, 49 ㎫ 에서의 분체 체적 저항치는 1.1 ∼ 2.4×10^-3 Ω·㎝ 였다. 비교예 4 의 은 피복 구상 수지에서는, 9.8 ㎫ 에서의 분체 체적 저항치는 5.2×10⁷ Ω·㎝ 이고, 49 ㎫ 에서의 분체 체적 저항치는 5×10⁷ Ω·㎝ 이며, 매우 높은 값이었다. 또, 측정 후에는 도금이 박리되어 있었다.

〔은 피복 구상 수지의 은의 결정자 직경의 평가〕

은의 결정자 직경을, 리가쿠 전기 주식회사 제조 X 선 회절 장치 (형번 : MiniFlex) 를 사용하여 측정하였다. CuKα 선에 의한 X 선 회절의 데바이 셰러법에 의해 구해지는 (111) 면, (200) 면, (220) 면, 및 (311) 면의 결정자 직경과, 이들의 평균치를 구하였다. 표 2 는 이들의 결과를 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1, 2, 6, 7 및 실시예 3 ~ 5, 8~ 9 에 있어서, 표면이 은 도금층 (은 피복층) 에 의해 피복되어 있고, 은 피복 구상 수지의 입경의 변동 계수, 및 입경의 20 ％ 또는 50 ％ 압축했을 때의 저항치도 양호한 결과였다. 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 27 ∼ 35 ℃ 인 참고예 2 및 실시예 3 ∼ 5 에서는, 입경의 50 ％ 압축시의 저항치가 2 ∼ 3 Ω·㎝ 로 매우 낮았다. 또 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 35 ℃ 이고, 또한 무전해 도금시에 환원제로서 포르말린과 포도당을 사용한 실시예 9 에서는, 입경의 50 ％ 압축시의 저항치가 1 Ω·㎝ 로 현저하게 낮았다. 이에 반하여, 니켈/금 도금된 비교예 1, 2 에서는, 입경의 20 ％ 압축시의 저항치가, 각각 122, 377 Ω·㎝ 로 매우 높고, 입경의 50 ％ 압축시의 저항치도 각각 24, 94 Ω·㎝ 로 매우 높았다. 또, 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 낮은 비교예 3, 및 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 높은 비교예 4 에서는, 모두 입자가 은 도금층으로 양호하게 피복되어 있지 않았다. 또, 입경의 20 ％ 압축시의 저항치 및 입경의 50 ％ 압축시의 저항치도 높았다.

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1, 2, 6, 7 및 실시예 3 ~ 5, 8~ 9 의 은의 결정자 직경은, 18.6 ∼ 23.1 ㎚ 이고, 실시형태에 기재된 범위 내였다. 이에 반하여, 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 낮은 비교예 3, 및 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 높은 비교예 4 에서는 은의 결정자 직경은 각각 17.8, 16.3 ㎚ 로서, 모두 낮은 값이었다. 또, 도 3 ∼ 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 4, 8 의 은 피복 구상 수지는, 양호하게 은에 의해 피복되어 있었다. 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 30 ℃ 인 실시예 3, 및 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 35 ℃ 인 실시예 4 에서는, 보다 치밀한 은 도금층 (은 피복층) 이 형성되어 있었다. 한편, 전처리시의 주석 화합물의 수용액의 온도가 50 ℃ 인 비교예 4 에서는, 은 도금층으로 피복되어 있지 않은 입자가 많이 관찰되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 은 피복 구상 수지 (은 피복 구상 수지 입자) 는, 본 실시형태에 기재된 범위 내의 결정자 직경을 갖는 은으로 피복되어 있고, 입자의 외관이 양호하며, 입자경의 변동 계수가 작다. 또, 일 방향으로 압축되었을 때의 저항치가 매우 낮다. 이 때문에, 본 발명의 은 피복 구상 수지는, 특히 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서용 도전성 필러로서 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 은 피복 구상 수지 (은 피복 구상 수지 입자) 의 제조 방법은, 구상 수지에, 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하는 공정과, 이어서 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 공정을 갖고, 전처리에서의 주석 화합물의 수용액을 20 ∼ 45 ℃ 로 한다. 이로써, 본 발명의 은 피복 구상 수지를 용이하게 제작할 수 있다. 이 때문에, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 필름, 및 도전 스페이서용 도전성 필러의 제조 공정에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

아크릴계 수지로 이루어지는 구상 수지에, 주석 화합물의 수용액에 의한 전처리를 실시하는 공정과,
이어서, 상기 구상 수지에, 환원제를 사용하여 무전해 은 도금을 실시하는 공정을 갖고,
상기 전처리에 있어서, 상기 주석 화합물의 수용액의 온도를 30 ∼ 45 ℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 은 피복 구상 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제가, 포름알데히드를 함유하는, 은 피복 구상 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 환원제가, 추가로 포도당을 함유하는, 은 피복 구상 수지의 제조 방법.