KR20230132052A - 무촉매 은 코팅 공정을 이용한 고방열 은 코팅 아크릴 비드 및 이의 제조방법 - Google Patents

무촉매 은 코팅 공정을 이용한 고방열 은 코팅 아크릴 비드 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무촉매 은 코팅 공정을 이용한 고방열 은 코팅 아크릴 비드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 단당류를 환원제로 사용하여 고분자 비드 표면에 은이 직접 코팅되는 무촉매 은 코팅 공정에 관한 것이다.
본 발명은 귀금속 촉매 및 구리 또는 니켈층 대신에 고분자 환원층을 코팅하여 은이 고분자 비드에 직접 코팅할 수 있다. 은의 경우 전자파차폐, 터치스크린패널 전극, 태양전지 전극, 방열 필름, 센서용 유연전극 소재 등 다양한 응용이 가능하다. 본 발명의 아크릴비드는 은을 환원시키는 알데하이드 기능기를 포함하고 있는 표면 환원층은 촉매층, 하지 도금층, 환원제가 필요없어 비용을 줄일 수 있고 또한 공정을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 또한 부가적인 효과 공정 수 감소에 따른 도금 폐수저감의 효과가 있다.

Description

무촉매 은 코팅 공정을 이용한 고방열 은 코팅 아크릴 비드 및 이의 제조방법{High heat dissipation silver-coated acrylic beads using a non-catalyst silver coating process and manufacturing method thereof}
본 발명은 무촉매 은 코팅 공정을 이용한 고방열 은 코팅 아크릴 비드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 단당류를 환원제로 사용하여 고분자 비드 표면에 은이 직접 코팅되는 무촉매 은 코팅 공정에 관한 것이다.
최근 원자재가 상승으로 인해 고전도성 및 고방열 특성을 보여주는 귀금속 및 전이금속의 가격이 급격히 상승하고 있다. 특히 은의 경우 전자파차폐, 터치스크린패널 전극, 태양전지 전극, 방열 필름등 다양한 응용이 가능한 것으로 알려져 있다. 은의 사용량을 줄이기 위한 방법으로는 구리나 니켈 등의 소재를 대체재로 사용할 수 있지만 장기간 열의 노출이 발생할 경우 산화되는 특성을 가지고 있어 노든 곳에 대체하기는 어려운 상황이다. 이를 보완하기 위한 방법으로 고분자 비드에 은을 코팅하는 방법이 대안으로 알려져 있다. 하지만 고분자에 은을 코팅하기 위해서는 표면에 팔라듐/주석 촉매를 사용하여 표면을 활성화시키고 그 위에 구리 또는 니켈 층을 코팅한 후에 은을 코팅해야하는 공정상의 번거로움이 생긴다. 또한, 팔라듐과 같은 귀금속 촉매에 은을 코팅해야하는 공정이므로 공정 비용의 부담도 발생한다.
대한민국 등록특허 제 10-1539913 호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매층과 버퍼층이 아닌 고분자 비드 표면에 환원층을 코팅하여 고분자 비드 표면에 은이 직접 코팅이 무촉매 은 코팅 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 은코팅 아크릴비드 및 아크릴 비드를 포함하는 방열필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아크릴비드;
상기 아크릴비드 상부에 단당류 또는 다당류로 코팅된 표면환원층; 및
상기 표면환원층 상부에 형성된 은 나노 파티클층;을 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아크릴 비드 표면을 에칭하는 제 1 단계;
에칭된 아크릴 비드를 단당류 또는 다당류 수용액에 넣은 후 표면환원층을 코팅하는 제 2 단계; 및
표면환원층이 코팅된 아크릴 비드를 수용성 은 용액 및 염기성 수용액과 함께 교반하여 은 seed layer를 형성하는 제 3 단계; 및
상기 은 seed layer가 형성된 아크릴 비드를 은 도금 용액과 교반하여 무전해 은도금층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 귀금속 촉매 및 구리 또는 니켈층 대신에 고분자 환원층을 코팅하여 은이 고분자 비드에 직접 코팅할 수 있다. 은의 경우 전자파차폐, 터치스크린패널 전극, 태양전지 전극, 방열 필름, 센서용 유연전극 소재 등 다양한 응용이 가능하다. 본 발명의 아크릴비드는 은을 환원시키는 알데하이드 기능기를 포함하고 있는 표면 환원층은 촉매층, 하지 도금층, 환원제가 필요없어 비용을 줄일 수 있고 또한 공정을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 또한 부가적인 효과 공정 수 감소에 따른 도금 폐수저감의 효과를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은 seed layer가 형성되지 않은 종래 아크릴 비드(a) 및 본 발명의 은코팅 아크릴 비드(b)의 단면을 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프럭토스 함량에 따른 PMMA 비드의 변화를 나타낸 이미지이다.
도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 각각 2M, 4M, 6M, 8M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 은코팅시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2M 글루코스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 2M 자일로스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 6M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PBA를 은코팅 시킨 아크릴비드의 SEM이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 6M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PMMA/PBA 복합체를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 은코팅이 되지 않은 PMMA의 SEM이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 아크릴비드; 아크릴비드 상부에 단당류 또는 다당류로 코팅된 표면환원층; 및 표면환원층 상부에 형성된 은 나노 파티클층;을 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드를 제공한다.
은 나노 파티클의 직경은 0.1 내지 100nm인 것이 바람직하다. 더욱 바람직 하게 은 나노 파티클의 직경은 1 내지 100nm인 것이다. 단당류 또는 다당류는 용해도가 500g/L이상인 것이 바람직하고 700g/L인 것이 더욱 바람직하나 공정시 압력 및 온도를 높이면 해결할 수 있으므로 이에 한정되지 않는다. 아크릴 비드는 ester기를 포함하는 고분자인 것이 바람직하다. 표면환원층은 알데하이드기 및 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 코팅 고방열필름은 은 코팅 아크릴비드 40 내지 80 중량%, 실리콘 수지 20 내지 60 중량%, 부착제 0.1 내지 1 중량% 및 첨가제 0.1 내지 1.0 중량%를 포함하는 고방열필름을 제공한다. 이 때, 산성용매 5 내지 10중량%를 더 포함할 수 있으나, 경화시 제거되므로 생략 가능하다. 첨가제는 상변화물질, 유화제, 마찰력을 줄여주는 슬립제의 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 아크릴 비드 표면을 에칭하는 제 1 단계; 에칭된 아크릴 비드를 단당류 또는 다당류 수용액에 넣은 후 표면환원층을 코팅하는 제 2 단계; 표면환원층이 코팅된 아크릴 비드를 수용성 은 용액 및 염기성 수용액과 함께 교반하여 은 seed layer를 형성하는 제 3 단계; 및 은 seed layer가 형성된 아크릴 비드를 은 도금 용액과 교반하여 무전해 은도금층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴비드에 페이스트를 제조하는 단계; 및 방열필름을 코팅하는 단계를 더 포함하여 방열필름을 제작할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 아크릴비드 분말에 실리콘수지, 부착제, 첨가제, 산성용매를 혼합하여 전도성 페이스트를 만드는 단계; 및 이형필름에 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다. 아크릴비드의 표면에 은 Seed layer가 형성되지 않은 종래기술은 열전도도가 1W/mk이하였다. 본 발명의 제조방법에 따른 은코팅 아크릴 비드 제작시 단당류 또는 다당류의 농도가 너무 낮다면 표면환원층이 제대로 코팅이 되지않으며 은 Seed layer가 형성된다 하여도 열 전도도가 낮게 제작된다. 따라서, 표면환원층을 단당류 또는 다당류로 코팅시킬 때 2M이상 15M 이하로 첨가해야 표면환원이 이루어진다음 은코팅이 제대로 형성이 되어 열전도도가 생기는것을 확인할 수 있다. 바람직하게는 2M 내지 10M의 단당류 또는 다당류로 코팅시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방열필름의 열 전도도는 1.0 내지 7.0W/mk이고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0W/mk이다. 이는 은 seed layer가 없고 고분자 아크릴 비드 표면에 직접 은이 코팅을 하지 않은 종래기술과 비교하면 약 8배 이상 높아지는 것을 확인할 수있다.
종래기술은 귀금속 촉매, 구리 또는 니켈과 같은 금속층으로 인해 비중이 높아지고 산화가 잘 되어 환원제로서의 역할을 하게 된다. 무전해 은도금 공정에서 사용하는 환원제로는 글루코스, 포름알데하이드, 하이드라진등의 환원제가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 촉매층과 버퍼층이 필요 없고, 고분자 아크릴 비드 표면에 환원층을 코팅하여 고분자 아크릴 비드 표면에 직접 은이 코팅이 된다. 알데하이드기 및 하이드록실기를 포함하는 표면환원층은 알데하이드기 혹은 하이드록실기를 포함하지 않은 고분자와 혼합되어도 표면환원이 이루어진다. 따라서 고분자 아크릴비드는 두 개 이상의 화합물이어도 ester기를 포함하는 고분자를 포함하고 있으면, 단당류 또는 다당류로 표면환원이 이루어진다. ester기가 없는 고분자는 알데하이드기 또는 하이드록실기와 친함이 없으므로 표면환원이 어렵다.글루코스는 알데하이드 기능기를 갖는 환원제로써 은도금에 많이 사용되고 있다. 따라서 알데하이드 기능기를 도금하려고 하는 모재에 코팅한다면 이를 통해서 seed layer를 형성할 수 있다.
단당류 중 물의 끓는점과 유사하거나 낮은 단당류는 삼탄당 다이하이드록시아세톤, 오탄당의 릭소스, 리보스, 디옥시리보스, 육탄당의 알트로스, 프럭토스, 프시코스, 람소스가 있다. 이 중 물에 잘 녹는 것으로 알려진 단당류는 다이하이드록시아세톤, 디옥시리보스, 플럭토즈 등이 있다.
단당류 또는 다당류의 상, 녹는점, 분자량 및 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.
탄소수 한글명 phase m.p ( o C) MW solubility in water
삼탄당 글리세르알데하이드 Liquid 145 90.08 29.2 g/L
다이하이드록시아세톤 Liquid 89 - 91 90.08 838.0 mg/mL
사탄당 에리트로스 Liquid 164 120.104 1430 g/L
트레오스 Liquid 311 120.104 Very soluble
에리트룰로스 Liquid 349.6 (b.p) 120.104 915 g/L
오탄당 아라비노스 Solid 165 150.13 834 g/1 L
릭소스 Solid 108 150.13 30 mg/mL
리보스 Solid 95 150.13 100 g/L
자일로스 Solid 145 150.13 1220 g/L
리불로스 Liquid 469(b.p) 150.13 678 g/L
자일룰로스 Solid 128 150.13 678 g/L
디옥시리보스 Solid 91 134.13 1050 g/L
육탄당 알로스 Solid 128 180.156 782 g/L
알트로스 Solid 103 180.156 Soluble
갈락토스 Solid 168 180.156 650 g/L
글루코스(포도당) Solid 146 180.156 909 g/L
굴로스 Liquid 527 (b.p) 180.156 Soluble
이도스 Liquid 527 (b.p) 180.156 Soluble
만노스 Solid 133-140 180.156 36 mg/mL
탈로스 Solid 124-127 180.156 Soluble
프럭토스(과당) Solid 103 180.156 ~4000 g/L (22.2 M)
프시코스 Solid 58 180.156 1 kg/L
소르보스 Solid 165 180.156 Highly Soluble
타가토스 Solid 134 180.156 1600 g/L
푸코스 Solid 150 164.16 50 mg/ml
푸쿨로스 Solid 123 164.16 388 g/L
람노스 Solid 91- 93 182.17 100 mg/mL
다당류 말토즈 일수화물 Solid 126 360.31 750.2 g/L
수크로스 Solid 186 360.31 1880 g/L
표 1을 참고하여 설명하면, 단당류 및 다당류 중에서 물에 용해되는 단당류 및 다당류를 사용하여 표면활성층을 형성하는 것이 바람직하다. 단당류 및 다당류가 표면환원층에 코팅이 되기 위해서는 용해도가 높아야 제조에 용이하다. 따라서 단당류 또는 다당류는 용해도가 500g/L 이상인 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 용해도가 700g/L 이상 일 수 있다. 용해도가 낮아도 온도와 압력을 높이면 코팅이 가능하나, 공정 단가를 위해 용해도는 500g/L 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1(도 4)
(1) 에칭 및 표면 활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 180.16g(2M) 를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PMMA 비드를 반응기에 넣고 100℃에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣고 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올렸다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조하였다. Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금 용액을 10ml/min으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 2(도 5)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 360.32g(4M) 를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PMMA 비드를 반응기에 넣고 100℃에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣고 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올렸다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조하였다. Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금 용액을 10ml/min으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 3(도 6)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 540.48g(6M) 를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PMMA 비드를 반응기에 넣고 100℃에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣고 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올렸다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조하였다. Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금 용액을 10ml/min으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 4(도 7)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 720.64g(8M) 를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PMMA 비드를 반응기에 넣고 100℃에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣고 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올렸다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조하였다. Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금 용액을 10ml/min으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 5(도 8)
(1) 에칭 공정 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1시간 동안 교반하여 표면을 활성화시킨다. 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 글루코스 180.16 g (2 M) 을 넣은 후 60℃에서 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분 동안 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PMMA 비드와 글루코스 솔루션을 압력반응기에 넣고 140℃, 3bar의 압력에서 6시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣어 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올려주었다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분 간 투입한 후 추가로 30분간 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조한 후 Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금용액을 10 ml/min으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분 동안 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 6(도 9)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000 ml 반응기에 500 ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류서로 세정을 진행하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1 시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 자일로스 150.13g(2 M)을 넣은 후 60 oC에서 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5 μm PMMA 비드와 자일로스 솔루션을 압력반응기에 넣고 140℃, 3 bar의 압력에서 6시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500 ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣어 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PMMA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올려주었다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 30분간 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000 ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조한 후 Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200 rpm으로 교반을 진행하고 은 도금용액을 10 ml/min.으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 7 (도10)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000 ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PBA(polybutyl acrylate)와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류서로 세정을 진행하였다. 세정 후 세정된 100 g의 PBA를 500ml PEG-1500에서 1 시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 540.48 g (6 M)를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PBA 비드를 반응기에 넣고 100도에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣어 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PBA를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올려주었다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분간 투입한 후 추가로 30분간 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PBA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조한 후 Seed layer가 형성된 PBA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금용액을 10 ml/min.으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실시예 8 (도11)
(1) 에칭 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PBA/PMMA 복합체와 40g의 NaOH를 넣고 70℃에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류서로 세정을 진행하였다. 세정 후 세정된 100g의 PBA/PMMA를 500ml PEG-1500에서 1 시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(2) 표면환원층 코팅
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 프럭토스 540.48 g (6 M)를 넣은 후 임펠라를 이용하여 교반시켜 30분간 녹였다. 표면활성화 처리가 된 10g의 5μm PBA/PMMA 비드를 반응기에 넣고 100℃에서 10시간 교반하면서 표면환원층 코팅을 진행하였다. 코팅이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(3) 은 Seed layer 형성
500ml 반응기에 증류수 500ml를 넣고 7.875g의 AgNO3를 넣어 교반하여 용액이 투명하게 될 때까지 녹였다. 투명한 용액에 5g의 표면환원층이 코팅된 PBA/PMMA 를 넣어준 후 온도를 70℃까지 올려주었다. 70℃에서 30% 암모니아수 500ml를 30분 간 투입한 후 추가로 30분간 교반을 진행하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(4) 무전해 은도금
2000ml 반응기에 5g의 Seed layer가 형성된 PBA/PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 2.3625g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조한 후 Seed layer가 형성된 PBA/PMMA 가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금용액을 10 ml/min.으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
비교예 1 (도12)
(1) 에칭 공정 및 및 표면활성화
1000ml 반응기에 500ml 증류수를 넣고 100g의 PMMA와 40g의 NaOH를 넣고 70 에서 4시간 교반하여 에칭을 진행하였다. 에칭이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류서로 세정을 진행하였다. 세정 후 세정된 100g의 PMMA를 500ml PEG-1500에서 1 시간 동안 교반하여 표면을 활성화시켰다. 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
(2) 무전해은도금
2000ml 반응기에 5g의 에칭 및 표면활성화가 된 PMMA를 500ml 증류수에 분산시켰다. 500ml의 증류수에 7.875g의 AgNO3, 8.8g의 EDTA, 5g의 NaOH 용액을 녹여서 은 도금 용액을 제조한 후 Seed layer가 형성된 PMMA가 분산된 용액은 200rpm으로 교반을 진행하고 은 도금용액을 10 ml/min.으로 주입하였다. 주입 완료 후 10분간 교반 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 끝난 후 47 mm 멤브레인 필터를 이용하여 증류수로 세정을 진행하였다.
실험예
도전성 입자로 실시예 1-8과 비교예 1에서 제조된 분말을 사용하였으며, 실리콘 수지로는 상온 수분 경화형 실리콘 수지 KE45(신에츠社)를 사용하였다. 용매로는 폴리실록산을 사용하였다. 부착제로는 아미노실란계 분산제를 사용하였다. 먼저 상온 수분 경화형 실리콘 레진 30 중량%, 폴리실록산 9.4 중량%, 스테아르산 0.5 중량% 및 아미노실란계 부착제 0.1 중량%를 첨가하여 3분간 핸드 믹싱으로 예비 교반하여 균일하게 혼합하였다. 여기에 도전성 입자로 은으로 코팅된 PMMA 60 중량%를 첨가하여 페이스트 믹서로 균일한 조성물을 제조하였다. 각각의 전도성 페이스트는 바코터를 이용하여 실리콘 이형필름에 코팅하였고, 온도 25℃ 및 습도 40 ~ 50 RH%의 조건에서 각각의 실리콘 페이스트 조성물을 경화시켰다. 경화된 시편을 실리콘 이형필름으로부터 분리한 후 타공기를 이용하여 지름이 25mm인 시편으로 제조하여 열전도도를 측정하였다.
<결과 및 평가>
아크릴 비드 표면 측정 결과
도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 각각 2M, 4M, 6M, 8M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 Ag코팅시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 1M 글루코스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 1M 자일로스로 표면환원층이 코팅된 PMMA를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 6M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PBA를 은코팅 시킨 아크릴비드의 SEM이미지이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 6M 프럭토스로 표면환원층이 코팅된 PMMA/PBA를 은코팅 시킨 아크릴 비드의 SEM이미지이다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 은코팅이 되지 않은 PMMA의 SEM이미지이다.
도 4 내지 도 12를 참고하여 설명하면, 은이 코팅되지 않은 PMMA 비드 표면에 은이 제대로 코팅되고 도금되지 않은 것을 확인할 수 있고, 프록토즈, 글루코스, 자일로스로 코팅한 PMMA의 표면에는 코팅된 비드 표면 및 도금된 은을 확인할 수 있었으며, 단당류의 농도가 낮을 때에는 표면코팅층이 제대로 형성되지 않아 은 seed layer 형성 및 은 도금이 제대로 이루어 지지않는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 100℃, 1 bar (상압)에서 2M의 플럭토스 솔루션을 이용하여 표면환원층을 형성하고, 이를 이용하여 seed layer 형성 및 도금을 진행하였을 경우 SEM 이미지에서 은이 PMMA 표면에 불균일하게 코팅되거나 따로 은 분말이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 도 5는 4M의 프럭토스 솔루션을 이용하여 표면환원층을 코팅, seed layer 형성 및 은도금을 진행한 후 SEM 이미지를 통해서 확인한 결과 은이 PMMA에 균일하게 코팅되어 있으나 두께가 얇게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 6 및 도 7은 6M과 8M의 프럭토즈 솔루션을 이용하여 표면환원층을 형성하고, seed layer 코팅 및 은도금을 진행한 후 SEM 이미지를 통해서 균일하게 20-50 nm이 은나노입자가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 및 도 9는 표면환원층을 형성시키는 단당류를 각각 글루코스와 자일로스을 이용하여 형성시킨 후 seed layer 코팅 및 은 도금을 실시한 결과 프럭토스를 사용한 것과 유사하게 은을 코팅할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 10 및 도 11은 에스터기를 포함하고 있는 PBA와 PBA/PMMA 중합체 비드를 이용하여 6M 플럭토스 솔루션을 이용하여 표면환원층 코팅, 은 seed layer 코팅, 은 도금을 실시한 후 SEM 이미지를 통해서 PBA와 PBA/PMMA 중합체 비드가 PMMA 비드를 사용하였을 때와 유사한 은 코팅 결과를 확인할 수 있었다. 이는, 에스터기를 포함한다면 고분자 중합체 비드의 고분자가 하나 이상 포함되어도 유사한 은 코팅 결과를 나타냄을 의미한다.
물에 용해되는 단당류라도 100℃, 1 bar에서는 4M이상의 단당류 수용액을 사용하여 실험을 진행해야 표면코팅층 및 은 seed layer의 형성을 확인할 수 있고, 녹는점이 100 ℃ 이상인 단당류는 140 ℃, 3bar 이상의 압력에서 2 M 이상의 단당류 수용액에서 표면환원층을 형성한다. 프럭토스 솔루션도 140℃에서는 2M에서 아크릴 비드 표면에 표면환원층 형성이 가능하였다.
열전도도 측정 결과
25 mm 시편을 제작하여 25℃에서 InSb 센서를 사용하여 ASTM E1461(Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method)에 따른 방법으로 In plane을 측정하였다. 실험 기기는 Thermal diffusivity measurements (NETZSCH, LFA 447 NanoFlash)를 사용하였다.
열전도도 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
열전도도(W/mk)
실험예1 0.8
실험예2 3.8
실험예3 4.0
실험예4 4.1
실험예5 3.9
실험예6 4.1
실험예7 3.9
비교예1 0.5
표 2를 참고하여 설명하면, 종래 아크릴비드의 표면에 은 Seed layer가 형성되지 않은 비교예 1은 열전도도가 1W/mk이하였다. 또한, 실시예 1을 참고하면, 은코팅 아크릴 비드 제작시 프럭토스의 농도가 너무 낮다면 표면환원층이 제대로 코팅이 되지 않은 은 Seed layer가 형성되더라도 열 전도도가 비교예만큼 낮게 제작되었다.
따라서, 표면환원층을 단당류로 코팅시킬 때 2M이상을 첨가해야 표면환원이 이루어진 다음 은코팅이 제대로 형성이 되어 열전도도가 생기는것을 확인할 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 아크릴비드;
    상기 아크릴비드 상부에 단당류 또는 다당류로 코팅된 표면환원층; 및
    상기 표면환원층 상부에 형성된 은 나노 파티클층;을 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 나노 파티클의 직경은 0.1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단당류 또는 다당류는 물에 용해되는 것을 특징으로 하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 비드는 ester기를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면환원층은 알데하이드기 및 하이드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드.
  6. 아크릴 비드 표면을 에칭하는 제 1 단계;
    에칭된 아크릴 비드를 단당류 또는 다당류 수용액에 넣은 후 표면환원층을 코팅하는 제 2 단계;
    표면환원층이 코팅된 아크릴 비드를 수용성 은 용액 및 염기성 수용액과 함께 교반하여 은 seed layer를 형성하는 제 3 단계; 및
    상기 은 seed layer가 형성된 아크릴 비드를 은 도금 용액과 교반하여 무전해 은도금층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는 고방열 은 코팅 아크릴 비드의 제조방법.

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