KR20150030779A - 박막 배리어를 갖는 플렉서블 기판 - Google Patents
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Abstract
낮은 액상선 온도(LLT) 물질로부터 형성된 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에의 적용, 및 상기 플렉서블 기판이 임계 온도 이하로 유지되는 동안 상기 무기 배리어층의 소결을 위한 방법 및 기기.
Description
본 발명은 산소, 습도, 및 다른 가스 또는 액체 침투, 및 플렉서블 기판 위에 위치한 또는 플렉서블 기판에 의하여 보호되는 장치의 열화를 억제하기 위한 방법 및 기기에 관한 것이다. 본 장치의 실시예는 발광 장치(예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED) 장치), 디스플레이 장치, 전자 장치(예를 들어, 유기 반도체 장치), 태양광 장치, 박막 센서, 감쇠 도파로 센서(evanescent waveguide sensor), 음식 저장장치, 의약 저장 장치, 기타 등을 포함한다.
적층된 또는 캡슐화된(encapsulated) 물질을 통과하는 산소 또는 물의 이동 및 이에 수반되는 내부 물질(들)의 공격은 예를 들어, 발광 장치(OLED 장치), 박막 센서, 및 감쇠 도파로 센서와 같은 많은 장치와 관련된 둘 이상의 일반적인 열화 메커니즘을 대표한다. OLED 및 다른 장치의 내부 층(캐소드 및 전기-발광 물질)로 산소 및 물의 침투와 관련된 상기 문제에 관한 상세한 논의를 위하여, 다음에 이어지는 문헌들이 참고된다: Aziz, H., Popovic, Z. D., Hu, N. X., Hor, A. H., 및 Xu, G. "소 분자-계 유기 발광 장치의 열화 메커니즘(Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices)" Science, 283, pp. 1900 - 1902, (1999); Burrows, P. E., Bulovic., V., Forrest, S. R., Sapochak, L. S., McCarty, D. M., Thompson, M. E. "유리 발광 장치의 신뢰성 및 열화(Reliability and Degradation of Organic Light Emitting Devices)" Applied Physics Letters, 65(23), pp. 2922 - 2924; 및 Chatham, H., "리뷰: 중합체 기판 상의 투명 산화물 코팅의 산소 확산 배리어 특성(Review: Oxygen Diffusion Barrier Properties of Transparent Oxide Coatings on Polymeric Substrates)" Surfaces and Coating Technology, 78, pp. 1 - 9, (1996).
산소 또는 물의 OLED 장치로의 침투를 최소화하는 어떠한 조치가 행하여 지지 않는 다면, 장치 수명에 심각하게 영향을 줄 수 있다. OLED 작동이 OLED 장치가 다음의 문헌들에서 설명된 종래 디스플레이 기술을 따라잡을 수 있기 위해 필요하다고 일반적으로 간주되는 수준인 40 킬로-시간의 수명에 다가가도록 많은 노력이 행해져 오고 있다: Forsythe, Eric, W., "유기계 발광 장치의 작동(Operation of Organic-Based Light-Emitting Devices)", in Society for Information Display(SID) 40th anniversary Seminar Lecture Notes, Vol. 1, Seminar M5, Hynes Convention Center, Boston, MA, May 20 and 24, (2002).
OLED 장치의 수명을 연장시키기 위한 더 두드러진 노력은, 게터링(gettering), 캡슐화 및 광범위한 장치 밀봉 기술을 포함한다. 오늘날 OLED 장치를 밀봉하기 위한 하나의 일반적인 방법은 다른 형태의 에폭시, 자외선 광에 의하여 경화되거나 또는 다양한 수단에 의하여 가열된 이후에 밀봉을 형성하는 무기 물질 및/또는 유기 물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 캐나다, 산호세의 Vitex Systems, www.vitexsys.com에서 무기 물질 및 유기 물질의 대안적인 층이 OLED 장치의 전체 표면을 밀봉하기 위하여 사용되는 접근 방식에 기초한 BarixTM란 상표명 하에서 코팅을 제조하고 공급한다. 비록 이러한 밀봉 형태가 기밀한 작용의 일정 수준을 제공하지만, 이들은 매우 비싸고, 장시간 작업하에서 산소 및 물이 OLED 장치로 확산되는 것을 예방하는데 실패한 많은 예들이 있다.
동일한 종류의 산소 및 물의 침투 문제는 예를 들어, 박막 센서, 감쇠 도파로 센서, 음식 저장장치, 및 의약 저장장치와 같은 다른 형태의 장치에서도 일반적이다. 따라서, 예를 들어, OLED 장치, 박막 센서, 감쇠 도파로 센서, 음식 저장장치, 및 의약 저장장치와 같은 장치로 산소 및 물의 참투를 방지하는 것이 요구된다. 산소 및 물 이외에, 상기 기판 물질을 통과하는 다른 가스 또는 액체 물질도 바람직하지 않다. 예를 들어; 조립된 OLED 장치와 접촉하는 유기 용매가 성능을 파괴할 수 있고, 음식 생산품의 이산화탄소 함량을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 요구 및 다른 요구가 본 발명에 의하여 만족된다.
산소 및 물의 침투와 관련된 문제는 상기 산소 및 물의 배리어를 제공하기 위한 메커니즘이 플렉서블 기판의 사용과 관련된 기계적 응력을 반드시 견뎌야함으로서 상기 장치(들)이 플렉서블 기판 상에 위치하거나 플렉서블 기판에 의하여 보호될 때 더 악화될 수 있다.
더 충분하게는 Crawford, Gregory P., Flexible Flat Panel Displays, Wiley Publishing Ltd (2005)에 설명되어 있는 것처럼 최근 수년 동안 플렉서블 디스플레이의 발전에 중요한 연구가 행해져 왔다. 플렉서블 디스플레이 패널 및 보다 상세하게는 OLED 또는 유기 전자 상의 플렉서블 디스플레이 패널을 가능하게 하기 위하여, 최소한 기대되는 플렉서블 디스플레이 기술은 산소 및 수분을 불투과하게 하는 기밀 배리어 뿐만 아니라 기계적 내구력 및 공정 호환성을 요한다.
본 발명의 일정 측면은 플렉서블 기판 및 자세하게는 플렉서블 디스플레이 및 플렉서블 전자 장치에 관한 것이다. 이들 적용 영역에서, 내구성, 두께, 무게, 휨 반경, 및 비용 면의 향상을 보이는 기판에 대한 장기 단기의 요구가 존재한다. 플렉서블 기판은 치수 안정성(dimensional stability), 적합한 CTE, 거칠기, 투명성, 열적 성능, 및 배리어 특성 및/또는 액티브 매트릭스 디스블레이 제조에 적합한 밀폐성(hermeticity)을 가지는 것이 바람직하다. 최근 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸), 열가소성물질(예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(OPP), 등), 및 유리(예를 들어, 보로실리케이트) 기판이 이러한 적용에 사용될 수 있다.
설명의 목적을 위하여, 도면에서 보이는 바람직한 형태가 이해를 위하여 제공하나, 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 보다 자세한 이해는 첨부된 도면과 관련하여 다음에 이어지는 설명에 의하여 참고될 수 있다:
도 1은 본 발명에 따른 장치의 산소 및 수분 열화를 방지하기 위한 방법 단계를 나타낸 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 따른 도 1에서 도시된 방법에 의하여 적용된 LLT 물질에 의하여 보호되는 장치의 측단면도이다.
도 3 - 6은 본 발명의 성능 및 장점을 설명하기 위한 다른 실시예 및 상기 다른 실시예의 결과의 설명에 도움을 주기 위하여 사용되는 여러가지 그래프, 사진, 및 다이어그램을 나타낸다;
도 7은 배리어층 및 플렉서블 기판층이 기밀하게 밀봉된 장치의 측단면도이다;
도 8 - 13은 본 발명의 성능 및 장점을 설명하기 위한 다른 실시예 및 상기 다른 실시예의 결과의 설명에 도움을 주기 위하여 사용되는 여러가지 그래프, 사진 및 다이어그램이다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 산소 및 수분 열화를 방지하기 위한 방법 단계를 나타낸 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 따른 도 1에서 도시된 방법에 의하여 적용된 LLT 물질에 의하여 보호되는 장치의 측단면도이다.
도 3 - 6은 본 발명의 성능 및 장점을 설명하기 위한 다른 실시예 및 상기 다른 실시예의 결과의 설명에 도움을 주기 위하여 사용되는 여러가지 그래프, 사진, 및 다이어그램을 나타낸다;
도 7은 배리어층 및 플렉서블 기판층이 기밀하게 밀봉된 장치의 측단면도이다;
도 8 - 13은 본 발명의 성능 및 장점을 설명하기 위한 다른 실시예 및 상기 다른 실시예의 결과의 설명에 도움을 주기 위하여 사용되는 여러가지 그래프, 사진 및 다이어그램이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 구체예에 따르면, 향상된 밀폐성 및 기계적 내구성을 갖는 무기 물질이 플라스틱, 조성물, 또는 다른 높은 온도, 플렉서블 기판에 배리어층으로써 사용된다.
본 발명에 따른 일정 구체예는 LLT(낮은 액상선 온도(low liquidus temperature)) 물질을 사용하고, 플렉서블 기판에 배리어층을 형성하기 위하여 통상 낮은 액상선 온도(또는 특정 구체예에서 낮은 유리 전이 온도)를 갖는다. 장치는 그 이후에 상기 배리어층에 배치될 수 있다. 일정 구체예에서, 상기 언급된 배리어층 또는 추가적인 배리어층은 상기 장치 상에 배치될 수 있다. 상기 LLT 물질은 주석 플루오르인산염(tin fluorophosphate) 유리, 칼코겐 화합물(chalcogenide) 유리, 텔루라이트 유리 및 붕산염 유리를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 LLT 물질은 예를 들어 스퍼터링, 동시-증착(co-evaporation), 레이저 삭마(laser ablation), 플래쉬 증착(flash evaporation), 스프레잉(spraying), 푸어링(pouring), 프릿-증착(frit-deposition), 증기-증착(vapor-deposition), 딥-코 팅(dip-coating), 페인팅 또는 롤링, 스핀-코팅, 또는 이들의 조합에 의하여 상기 플렉서블 기판 상에 위치될 수 있다. 상기 증착 단계로부터 상기 LLT 물질의 흠결(defects)은 고화 단계(consolidation step)(예를 들어, 열처리)에 의하여 제거되어 무공(pore-free), 가스 및 수분 불투과성의 보호 코팅을 상기 플렉서블 기판 상에 형성할 수 있다. 비록 많은 상기 증착 방법이 일반적인 유리(즉, 높은 용융 온도를 갖는)에 가능하지만, 상기 고화 단계는 단지 고화 온도가 충분하게 낮아 상기 플렉서블 기판(및/또는 만일 배치된 장치가 있다면 상기 장치 내의 어떠한 내부 층)에 손상을 일으키지 않는 상기 LLT 물질에만 실제적이다. 다른 구체예에서, 상기 증착 단계 및/또는 열처리 단계는 진공 또는 불활성 분위기, 또는 상기 LLT 조성물에 따라 달라지는 환경 조건에서 일어난다.
본 발명에 따른 하나 이상의 구체예에 따르면, 방법 및 기기는 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및 상기 플렉서블 기판의 임계 온도보다 낮은 온도에서 상기 배리어층을 소결시키는 단계를 제공한다. 소결 단계는 고화, 어닐링, 또는 다른 상기 배리어층을 열적 또는 다른 복사에 노출시키는 메커니즘을 포함하고, 향상된 밀폐 특성을 가져온다. 상기 임계 온도는 연화 온도(softening temperature), Tg 온도, 상기 플렉서블 기판에 약 10%의 중량 손실을 일으키는 온도, 및 상기 플렉서블 기판의 열적 오류 온도(thermal failure temperature) 중 적어도 하나이다. 상기 소결 단계의 온도는 상기 배리어층의 핀홀(pinholes), 내재 다공도(inherent porosity), 및 결함(defects) 중 적어도 하나를 감소시키기에 충분할 수 있다.
상기 소결 단계는 (i) 상기 무기 배리어층의 두께, 및 (ii) 상기 무기 배리어층의 모듈러스 중 적어도 하나를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제어 단계는 상기 무기 배리어층의 모듈러스를 고화 온도로 소결함에 의하여 증가시키는 단계를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 제어는 상기 무기 배리어층을 소결하는 단계를 제공하여 상기 무기 배리어층의 제1 깊이에서의 모듈러스가 제2 깊이에서의 모듈러스와 다르게하도록 모듈러스 구배를 형성한다.
본 발명에 따른 하나 이상의 구체예에 따르면, 방법 및 기기는, (a) 상기 배리어층 모듈러스의 함수로서 주어진 두께, 주어진 모듈러스, 및 주어진 곡률 반경을 갖는 플렉서블 기판 상에 배치되는 배리어층의 응력을 계산하는 단계; (b) 상기 배리어층의 두께의 함수로서 상기 배리어층의 응력을 계산하는 단계; (c) 상기 배리어층에 대한 목적 응력을 선택하는 단계 및 상기 (a) - (b)의 계산 단계로부터 상기 배리어층에 대한 모듈러스 및 두께를 결정하는 단계; 상기 배리어층을 상기 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및 목적 응력이 상기 주어진 곡률 반경에서 초과하지 않도록 상기 배리어층의 두께 및 모듈러스를 제어하기 위해 상기 플렉서블 기판의 임계 온도 미만의 온도에서 상기 배리어층을 소결하는 단계; 를 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 구체예에 따르면, 방법 및 기기는, 무기 배리어층이 상기 플렉서블 기판 상에 패턴화되어 상기 무기 배리어층이 없는 상기 플렉서블 기판의 적어도 일부 영역을 형성하도록, 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; 및 상기 무기 배리어층을 상기 플렉서블 기판의 임계 온도 미만에서 소결하는 단계를 제공한다. 상기 방법은 상기 플렉서블 기판의 적어도 일부 영역에서 상기 플렉서블 기판을 통과하여 커팅하는 단계를 더 제공할 수 있다. 상기 무기 배리어층이 없는 상기 플렉서블 영역의 적어도 일부는 상기 플렉서블 기판의 주변 엣지 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구체예에 따르면, 기기는, 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판의 적어도 일부를 덮는 무기 배리어층, 여기서 (i) 상기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지120 GPa, 약 30 GPa 내지 약 80 GPa, 및 약 30 GPa 내지 약 50 GPa 중 어느 하나, 및 (ii) 상기 배리어층의 두께가 약 10 ㎛ 미만, 5 ㎛ 미만, 및 2 ㎛ 미만 중 어느 하나 중 적어도 하나를 만족함;을 포함할 수 있다.
상기 기기는, 상기 배리어층에 배치된 장치; 및 상기 장치의 기밀 밀봉을 형성하는 상기 장치를 덮고, 상기 배리어층 상에서 한정 짓는 캡슐화된(encapsulation) 층;을 더 포함할 수 있다. 상기 장치는, 전자 장치, 광전자 장치, 광학 장치, 발광 장치, OLED 장치, 유기 반도체 장치, LCD 디스플레이 장치, 광전지 장치, 박막 센서, 감쇠 도파로 센서, 음식 저장장치, 및 의약 저장장치 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면, 특징, 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 주어진 상세한 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 것이다.
플렉서블 기판 상의 배리어층의 구체적인 사용을 완벽하고 명확하게 설명하기 위하여, 기판 상에 모두 지지되는 하나 이상의 층(장치 층과 같은) 위에 낮은 액상선 물질의 증착 및 처리에 대한 설명이 먼저 도 1-6을 인용하여 설명된다. 도 1 - 2는, 각각 장치(200)의 산소 및 습기 열화를 방지하기 위한 방법(100)의 흐름도 및 보호된 장치(200)의 측단면도이다. 하기 설명되는 것처럼, 상기 장치(200)은 낮은 액상선 온도(LLT) 물질(202), 하나 이상의 내부층(204), 및 지지체(206)을 포함한다.
상기 방법(100)은 상기 LLT 물질(202)이 상기 장치(200)의 지지체(206)(예를 들어, 기판(206))(또한 도 5 참조)의 상부에 위치한 하나 이상의 내부층(204) 위에 증착된다. 상기 LLT 물질(202)는 예를 들어, 스퍼터링, 플래쉬 증착, 스프레잉, 푸어링, 프릿-증착, 기상-증착, 딥-코팅, 페인팅, 롤링(예를 들어 필름 LLT 물질(202)), 스핀-코팅, 동시-증착, 레이저 삭마 공정, 또는 어떠한 이들의 조합을 포함하는 다양한 공정 중 어느 하나를 사용하여 증착될 수 있다. 상기 방법은 또한 동시에 분산제 또는 입자 표면 코팅과 같은 상기 LLT 물질과 관련된 다른 물질을 증착할 수 있다. 택일적으로, LLT 물질(202)의 하나 이상의 형태는 상기 지지체(206)(예를 들어, 기판(206))의 상부에 위치된 하나 이상의 내부층(204) 상에 동시에 증착(예를 들어, 스퍼터링)될 수 있다. 또한, LLT 물질(202)의 동일하거나 다른 형태의 다수의 층은 상기 지지체(206)(예를 들어, 기판(206))의 상부에 위치된 하나 이상의 내부층(204) 상에 증착(예를 들어, 스퍼터링)될 수 있다. 상기 방법(100)은 또한 증착된 LLT 물질(202)을 포함하는 장치(200)가 어닐링, 고화, 소결, 또는 열처리되는 단계(104)를 포함한다. 상기 열처리 단계는 상기 LLT 물질이 열, 마이크로파, 광학적, 또는 다른 복사 또는 에너지에의 노출을 포함한다. 상기 열처리 단계(104)는 상기 증착 단계(102) 동안 형성된 LLT 물질(202) 내의 결함(예를 들어, 공극 또는 배리어 특성을 감소시키는 다른 외형)을 제거하기 위하여 수행된다. 상기 열처리는 상기 장치(200)의 상기 지지체(기판)(206) 상에 위치한 내부층에 손상을 주지 않는 온도에서 이루어진다. 상기 열처리된 LLT 물질(202)에 의하여 보호되는 다른 장치(200)의 일정 실시예는 발광 장치(예를 들어, OLED 장치), 디스플레이 장치(예를 들어, LCD 디스플레이), 광전지 장치, 박막 센서, 감쇠 도파로 센서, 음식 저장장치, 의약 저장장치를 포함한다. 상기 증착 단계(102) 및 상기 열처리 단계(104)는 진공 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이는 밀봉 공정에 걸쳐 낮은-수분(water-less) 및 무-산소(oxygen-free) 조건이 유지되는 것을 보장한다. 이는 최소화된 열화를 갖는 유기 전자 장치의 로버스트(robust), 긴-수명의 작동에서 특히 중요하다.
일 구체예에서, 상기 장치(200)는 상기 기판(206) 상에 위치한 캐소드 및 전자-발광 물질을 포함하는 다수의 내부층(204)을 갖는 OLED 장치이다. 상기 캐소드 및 전자-발광 물질(204)은 예를 들어 100 - 125 ℃ 초과에서 가열된다면 쉽게 손상될 수 있다. 그 자체로, 상기 열처리 단계(104)(다공도를 최소화 또는 제거하기 위한)는 만일 통상적인 유리가 상기 OLED 장치(200) 상에 위치된다면 상기 특정 적용에서는 가능하지 않을 수 있다. 통상의 유리(소다-라임)에서 결함을 제거하기 위하여 요구되는 온도(예를 들어, 600 ℃)가 상기 OLED 장치의 내부층(204)가 손상될 만큼 높은 온도일 수 있기 때문이다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 LLT 물질(202)의 결함을 제거하기 위하여 요구되는 온도(예를 들어, 120 ℃)가 상기 OLED 장치의 내부층(204)이 손상되지 않을 정도로 상대적으로 낮을 수 있기 때문에 상기 열처리 단계(104)가 이러한 특정 적용에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 상기 열처리 단계(104)는 중합체 또는 조성물 물질을 포함하는 기판(206)에 손상을 일으키지 않을 만큼 낮은 온도에서 일어난다.
LLT 물질(202)의 사용은 이러한 형태의 물질이 예를 들어 ≤ 1000 ℃와 같이 상대적으로 낮은 액상선 온도를 갖으므로 상기와 같은 것을 모두 가능하게 한다. 상기 낮은 액상선 온도는 상기 LLT(202)가 상기 OLED 장치 내부층(들)(204) 또는 기판(206)에 열적 손상이 없는 무-공극 필름을 얻을 수 있는 상대적으로 낮은 온도에서 열처리될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 상기 열처리된 LLT 물질(202)가 또한 상기 OLED 장치(202)에 추가적으로 박막 센서, 디스플레이 장치, 유기 반도체 장치, 태양광 장치, 다른 전자 장치, 감쇠 도파로 센서, 음식 저장장치, 의약 저장장치 또는 수분, 산소 또는 다른 가스나 액체(예를 들어)에 민감한 전자 장치와 같은 매우 다양한 장치(200) 상의 배리어층으로서 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 LLT 물질(202)은 ≤ 1000 ℃(및 더 바람직하게는 ≤ 600 ℃, 및 더욱 바람직하게는 ≤ 400 ℃)의 낮은 액상선 온도를 가지며 예를 들어, 주석 플루오르인산염 유리, 칼코겐화합물 유리, 텔루라이트 유리, 보로실리케이트 유리, 붕산염 유리 및 인산염 유리(예를 들어, 알카리 Zn 또는 SnZn 피로인산염(pyrophosphates)), 유리 및 결정 성분 모두를 포함하는 물질, 뿐만 아니라 어닐링 처리에 민감한 다른 물질과 같은 유리를 포함할 수 있다. 이들 LLT 물질(202)은 (예를 들어)
상기 낮은 액상선 온도(LLT) 물질은 중금속 및 다른 환경적으로 바람직하지 않은 물질을 포함하지 않을 수 있다;
상기 LLT 물질은 내구성 및 85 ℃(<20 하루당 미크론)의 물에 담길때 낮은 분해율을 보이는 것이 가능하다. Tick, P.A., "극저 용융 온도를 갖는 수분 내구성 유리(Water Durable Glasses with Ultra Low Melting Temperatures)", Physics and Chemistry of Glasses, 25(6) pp. 149 - 154 (1984)가 참조될 수 있다;
상기 LLT 물질은 염료 분자를 포함할 수 있고, 8 mM(4.8 × 1018 cm-3)만큼 높은 수준으로 도핑되는 것이 가능하다. Tick, P.A., Hall, D. W., "유기적으로 도핑된 낮은 용융 유리에서 비선형 광학적 영향(Nonnlinear Optical Effects in Organically Doped Low Melting Glasses)", Diffusion and Defect Data, Vol. 53 -54, pp. 179 - 188, (1987)가 참조될 수 있다;
상기 LLT 인산염 유리는 융합된 실리카보다 낮은 4 내지 5 도(orders of magnitude)의 헬륨 투과도 계수를 갖는다. Peter, K. H., Ho, D., Thomas, S., Friend, R. H., Tessler, N. "모든 중합체 광전자 장치(All-Polymer Optoelectronic Devices)" Science, 285, pp. 233 -236, (199)가 참조될 수 있다;
를 포함하는 몇몇의 이유에 대하여 바람직하다.
상기 주석 플루오르인산염 유리(202)가 먼저 논의되고, 상기 다양한 구성 요소의 바람직한 조성물 범위(중량부)가 표 1에 나타나있다.
| 주석 플루오르인산염 유리(202)* | |
| Sn | 20-85 wt% |
| P | 2-20 wt% |
| O | 10-36 wt% |
| F | 10-36 wt% |
| Nb | 0-5 wt% |
*전체 Sn+P+O+F의 적어도 75%.
주석 플루오르인산염 유리(202)에 대한 자세한 논의를 위하여, U.S. Patent No. 4,314,031; U.S. Patent No. 4,379,070; Tick, P.A., Weidman, D. L., "유기 염료를 갖는 낮은 용융 온도 유리로부터 광학적 웨이브가이드(Optical Waveguides from Low Melting Temperature Glasses with Organic Dyes)", in Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering - Nonlinear Optical Properties of Organic Materials V, pp. 391 - 401, (1993); Tick, P.A., "극저 용융 온도를 갖는 수분 내구성 유리(Water Durable Glasses with Ultra Low Melting Temperatures)", Physics and Chemistry of Glasses, 25(6) pp. 149 - 154 (1984); Tick, P.A., Hall, D. W., "유기적으로 도핑된 낮은 용융 유리에서 비선형 광학적 영향(Noninear Optical Effects in Organically Doped Low Melting Glasses)", Diffusion and Defect Data, Vol. 53 -54, pp. 179 - 188, (1987)이 참고 문헌을 이루고, 그 전체 개시된 내용이 본 명세서에서 인용문헌으로서 인용된다.
세 개의 다른 주석 플루오르인산염 유리(202)(조성물 번호 1-3), 하나의 텔루라이트 유리(202)(조성물 번호 4) 및 하나의 붕산염 유리(202)(조성물 번호 5)가 테스트되었다. 상기 테스트된 LLT 유리(202) 및 그 결과에 대한 상세한 설명 및 이들 실험으로부터의 결론이 다음에 설명된다. 표 2 및 3는 그들의 Tg(여기의 본 실시예 및 다른 실시예의 Tg는 상기 낮은 액상선 온도와 관련된다) 및 다양한 구성 성분이 다음과 같음을 나타낸다:
| 주석 플루오르인산염 유리 (조성물 번호 1) |
주석 플루오르인산염 유리 (조성물 번호 2) |
주석 플루오르인산염 유리 (조성물 번호 2) |
텔루라이트 유리 (조성물 번호 4) |
붕산염 유리 (조성물 번호 5) |
|
| Sn | 22.42 | 18.68 | 23.6 | - | - |
| P | 11.48 | 11.13 | 11.8 | - | - |
| O | 42.41 | 38.08 | 41.4 | 66.67 | 58.8 |
| Pb | - | 3.04 | - | - | _ |
| F | 22.64 | 28.05 | 23.3 | - | - |
| Nb | 1.05 | 1.02 | - | - | - |
| Ta | - | - | - | 3.33 | _ |
| Ga | - | - | - | 3.33 | _ |
| Te | - | - | - | 26.67 | _ |
| Bi | - | - | - | - | 25.9 |
| Zn | - | - | - | - | 5.88 |
| B | - | - | - | - | 9.41 |
| Tg | 130 ℃ | 131 ℃ | 100 ℃ | 360 ℃ | 340 ℃ |
| 조성물 번호 1 | 39.6 SnF2 | 38.7 SnO | 19.9 P2O5 | 1.8 Nb2O5 | |
| 조성물 번호 2 | 39.5 SnF2 | 27.7 SnO | 20.0 P2O5 | 1.8 Nb2O5 | 10.9 PbF2 |
| 조성물 번호 3 | 39.5 SnF2 | 40.5 SnO | 20.0 P2O5 | - | |
| 조성물 번호 4 | 5.66 Ta2O5 | 5.66 Ga2O3 | 88.9 TeO2 | - | |
| 조성물 번호 5 | 55 Bi2O3 | 25 ZnO | 20 B2O3 | - |
상기 테스트된 LLT 유리(202)는 도 3 및 4에서 지적되듯이 내구성을 지닌다. 도 3은 85 ℃ DI 물에서 1000 시간 동안 수행된 중량 손실 실험의 결과를 나타내는 그래프이다. 볼 수 있는 바와 같이, 상기 테스트된 LLT 유리(202)(조성물 번호 1, 2 및 4)는 코팅 인코포레이티드 코드 1737 유리(통상적 유리)와 비교하여 내구성을 갖는다. 도 3에서, 코드 1737 유리, 및 조성물 번호 1, 2 및 4에 대한 결과 그래프는 각각 참조 번호 "1737", "1", "2", "4"로 나타난다. 도 4는 상기 테스트된 LLT 유리(202(조성물 번호 1 및 4 - 5)의 표준화된 중량 손실 측정을 나타낸다. 도 4에서, 조성물 번호 1, 4, 및 5는 각각 "1", "4", 및 "5"의 참조번호에 의하여 표시된다.
"칼슘 패치" 실험이 또한 수행되었고 실험 결과 데이타가 상기 언급된 LLT 유리 필름층(202)(조성물 번호 1) 중 하나를 통한 산소 및 물의 낮은 투과성을 설명한 이후에 설명된다. 도 5는 LLT 유리 필름(202)(조성물 번호 1), 두 개의 내부층(204)(Al 및 Ca) 및 기판(206)(코닝 인코포레이티드 코드 1737 유리 기판)을 포함하는 장치(200)를 갖는 오븐(502)의 측단면도이다. 도 5의 구체예에서, 상기 내부층(204)는 100 nm(나노미터) 두께의 칼슘층 및/또는 200 nm 두께의 알루미늄층을 포함할 수 있다. 상기 LLT 유리층(202)(조성물 1로 만들어진)은 1000 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 Al 및 Ca 층(204)은 두꺼운 기판(206) 상에 증착되고, 그 이후에 LLT 유리 필름(202)(조성물 번호 1)로 캡슐화된다. 이 실험동안, 몇몇의 상기 장치(200)가 상기 오븐(502)(본 명세서에서 설명된 온도 및 습도 조건 하에서 수행될때, "85/85 오븐"으로서 언급될 수 있는) 내에 위치되고, 통상 85 ℃ 및 85 % 상대습도("85/85 테스트")의 고정된 온도 및 습도에서 환경적으로 노화를 겪는다. 각각의 테스트된 장치(200)에서, 상기 Ca층(204)은 처음으로는 높은 금속성 반사 거울이었다. 만일 LLT 유리 필름(202)의 상부 캡슐화된 층을 물 및 산소가 관통하였다면, 그 이후에 상기 금속성 Ca(204)는 광학 측정기로 정량될 수 있는 불투명한 백색 플레이크 크러스트(opaque white flaky crust)로 반응하고 변한다(도 6 참조).
보다 자세하게는, 상기 "칼슘 패치" 테스트는 다음과 같이 수행된다. 100 nm Ca 필름(204)는 코닝 인코포레이티드 코드 1737 유리 기판(206) 상에 증착되었다. 그 이후에, 200 nm Al층(204)이 상기 Ca 필름(204)에 증착되었다. 상기 Al층(204)은 통상적으로 중합체 발광 다이오드(PLEDs)를 제조하는데 사용되는 캐소드의 조건과 유사하게 사용되었다. 열 증착에 상용화되어 있는 "듀얼-보트(Dual-boat)"(308R 증발기, Cressington Scientific Instruments Ltd., Watford, UK, www.cressington.com)를 사용하여, 상기 코드 1737 유리 기판(206)이 130 ℃ 및 거의 10-6 Torr에서 상기 Ca 및 Al 증착 단계 동안 유지되었다. 실온으로 냉각하는 단계 이후에, 상기 진공은 깨어지고, 그 이후에 상기 칼슘 패치(Ca 및Al 필름이 증착된 기판)는 추출되었고 진공 데시케이터(dessicator)에서 RF 스퍼터링 진공 시스템으로 이동되었고, 밤새 다시 10-6 Torr로 펌프되었다. 상기 LLT 유리(202)(조성물 번호 1)는 그 이후에 상기 Al 및 Ca 층(204) 상에 상대적으로 온화한 RF 파워 증착 조건(30 W 전송/1 W 반사 RF 파워) 및 낮은 아르곤 압력(~19 sccm) 하에서 스퍼터링되었다(도 1의 단계(102) 참조). 상기 스퍼터링 단계는 24 시간동안 2.5 ㎛의 범위에서 유리 두께를 얻기 위하여 수행되었다(챔버 압력~10-3 Torr). 상기 LLT 물질 두께는 증착 지속시간을 선택함에 따라 다른 요구되는 두께만큼 두껍게 만들어질 수 있음에 유의하여야 한다. 그 이후에, 상기 새롭게 제작된 일정 장치(200)는상기 스퍼터링된 LLT 유리층(202)을 고화하기 위하여 진공 챔버에 위치한 적외선 램프에 의하여 ~121℃로 가열되었다. 냉각 단계에서, 상기 진공은 깨어지고 상기 열처리된 장치(200) 및 비열처리된 장치(200)이 습도 챔버에 위치되었고, 85 ℃ 및 85%의 상대습도가 유지되었다. 상기 기간동안, 상기 테스트된 장치(200)의 일정한 시간 간격에서 전개를 정량하기 위하여 사진을 찍었다. 약간 다른 조건에서 제조된 상기 테스트된 장치(200)에서 상기 칼슘 필름의 변화에 대한 논의가 이하에 제공된다. 칼슘 산화가 상기 LLT 유리층(202)의 상부 표면, 왼쪽면, 및/또는 오른쪽 면에 형성될 수 있다.
몇몇 테스트된 장치(200)의 사진(미도시)이 상기 LTG 유리 필름(202)의 침투 특성을 나타내는 칼슘 산화율을 지켜보기 위하여 일정 간격에서 찍혔다. 이미지의 제1 세트는 본 테스트가 일어나는 것과 관련된 산화 반응(즉, Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2, 및 2Ca + O2 → 2CaO) 전에 테스트된 장치(200)의 초기 금속성 Ca층(204)를 보여주는 상기 장치(200)를 찍었다. 이미지의 제2 세트는 상기 LLT 유리가 스퍼터링된 유리층(202)의 어떠한 가열도 가해지지 않은 샘플 장치(200)를 찍었다. 이미지의 제3 세트는 24 시간의 유리 증착 시간 간격의 제1 시간동안(즉, 상기 스퍼터링 공정의 시작에서) 가열된(121℃에서) 유사한 장치(200)를 찍었다. 또한, 이미지의 제4 세트는 상기 24 시간의 유리 증착 시간 간격 이후에 약 한시간동안(121℃에서) 가열된 테스트된 장치(200)를 찍었다. 도 6의 그래프에서 보이는 데이터에 기초하여, 전체 LTG 유리 두께에 열처리가 수행된 상기 테스트된 장치(200)(즉, 이미지의 제4 세트가 찍힌 것으로부터의 상기 장치(200))가 산소 및 물을 가장 잘 차단하였다. 그러므로, 물리적으로 증착된 낮은-Tg 유리의 열처리가 충분히 밀폐성을 향상시켰다.
상기에서 설명된 이미지의 선택된 특성이 "은빛의 금속성 마감"을 유지하는 영역의 퍼센트에 대하여 "백색 프레이크 크러스트"로 변하는 각각의 장치(200)의 퍼센트를 계산함에 의하여 정량되었고, 계산된 값이 시간의 함수로 플롯되었다(도 6 참조). 도 6은 세개의 테스트된 장치(200)(상기 설명된, 이미지의 제2 내지 제 4 세트까지가 찍힌) 및 하나의 비코팅된 장치에 대하여 85 ℃ 및 85%의 상대습도의 오븐(502)에서 보낸 시간(hours 단위)에 의하여 산화된 칼슘 면적의 퍼센트를 나타낸 그래프이다. 보이는 바와 같이, 데이타(702)는 100 nm 칼슘 및 200 nm 알루미늄 층을 가지나 LLT 유리(202)로 코팅되지 않은 칼슘 패치 상에서 산화된 칼슘 패치 표면적의 퍼센트를 나타낸다. 데이타(704)는 열처리 되지 않은 2.5 ㎛의 스퍼터링된 LLT 유리층(202)(조성물 번호 1)을 갖는 테스트된 장치(200)의 하나에서 산화된 칼슘 패치 표면적을 나타낸다. 데이타(704)는 상기 설명된 이미지의 제2 세트로부터 산출된 것이다. 데이타(706)는 121 ℃에서 24 시간의 증착 기간 동안 제1 시간에서 열처리된 2.5 ㎛의 스퍼터링된 LLT 유리층(202)(조성물 번호 1)을 갖는 다른 테스트된 장치(200)에서 산화된 칼슘 패치 표면적을 나타낸다. 데이타(706)는 상기 설명된 이미지의 제3 세트로부터 산출되었다. 마지막으로, 데이타(708)는 상기 24 시간의 증착 기간 이후에 121 ℃에서 한 시간 동안 열처리된 2.5 ㎛의 스퍼터링된 LLT 유리층(202)(조성물 번호 1)을 갖는 다른 테스트 장치(200)에서 산화된 칼슘 패치 표면적을 나타낸다. 데이타(708)는 상기 설명된 이미지의 제4 세트를 사용하여 산출되었다. 데이타(708)로부터 볼 수 있듯이, 상기 증착 기간 이후에 열처리된 장치(200)이 최적의 성능을 보였다.
도 6의 그래프를 산출하기 위하여, LabViewTM(National Instruments Corp., Austin, TX, www.ni.com) 코드가 상기 장치가 85/85 오븐(502)에 있는 동안 찍혀진 각각의 테스트된 장치(200)의 이미지 세트 2 내지 4 세트를 처리하기 위하여 기재되었다. 상기 테스트된 장치(200)가 상기 습도 오븐에 위치하기 전에 찍힌 이미지의 제1 세트가 경계(threshold)가 계산되는 기준 베이스라인으로서 제공되었다. 상기 경계는 이미지의 제1 세트의 히스토그램에서 메인 피크, 또는 "험프" 이후에 발생한 제1 최소의 픽셀 강도 값을 선택함으로써 지정되었다. 마지막 이미지에서, 데이타 픽셀은 만일 이들 픽셀 값이 상기 경계값을 초과한다면 "칼슘 산화된"것으로 간주된다. 상기 오븐(502)에서 일정 주어진 시간에, "칼슘 산화된"것으로 간주되는 면적의 분률(즉, Ca(OH)2 적용 범위를 갖는 장치(200)의 면적의 퍼센트)이 도 6에서 플롯되었다. 명백하게, 24 시간의 필름 증착 단계 이후에 121 ℃에서 열처리된 상기 LLT 유리(202)(조성물 번호 1)를 갖는 상기 테스트된 장치(200)는 수분 및 산소의 최상의 불침투성을 보였다(플롯(708)). 볼 수 있는 바와 같이, 이 실험은 상기 본질적으로 무-공극 배리어층을 복구하기 위하여 물리적으로 증착된 낮은 Tg의 유리 박막층(202)이 온화하게 "어닐링(annealed)"될 수 있다는 것을 설명한다. 플롯(708)은 전체 필름의 고화를 거친 스퍼터링된 조성물 1 물질에 대한 산화데이타를 나타낸다. 플롯(706)은 부분적으로 필름 고화를 거친 스퍼터링된 조성물 1에 대한 산화 데이타를 나타낸다. 또한, 플롯(704)는 고화를 거치지 않은 스퍼터링된 조성물 1에 대한 산화 데이타를 나타낸다.
다음으로, 상기 테스트된 장치(200)의 수분 침투비율이 도 3을 이용하여 어떻게 측정되었는지 설명한다. 이어지는 설명은 100 nm 두께, 2.54 센티미터(cm)(1 인치와 동일한)의 길이, 및 1.27 cm(1/2 인치와 동일한)의 너비를 갖는 칼슘으로 만들어진 층(204)의 구체예를 지시힌다. 상기 층의 표면적은 3.2258 cm2 또는 그렇지 않으면 3.2258 × 10-4 m2 로 표시된다. 상기 칼슘층은 또한 #Ca°~ 7.51 × 1017 원자를 갖는 것으로서 설명될 수 있다. 상기 칼슘층은 (#Ca°~2)gm ~ 2.51 × 10-5 그램을 갖는 것을 더 설명될 수 있다. 상기 테스트된 장치(200)의 수분 투과율은 처음으로 100 nm의 층(204)에서 칼슘 금속의 전체 양을 계산함으로써 측정되었다. 그 이후에, 도 6 및 다른 추가적인 데이타를 참고함으로써, 1/2" × 1" × 100 nm 패치에서 상기 칼슘의 반이 산화되는데 걸리는 시간, 소위 반감기를 측정하였다. 이는 85/85 환경에서 단위 미터2 당 하루 당 수증기에 의하여 산화되는 평균 그램 수를 산출한다. 환경 조건으로 전환을 위하여, 축척 계수(scale factor)가 상기 환경 시간(환경 반감기) 및 85/85 환경에서 사용된 시간 사이에 도입되었다. 상기 축척 계수를 결정하기 위하여, 85/85 오븐(502)에서 반을 위치하고 다른 절반을 대기에서 보낸 칼슘 및 알루미늄 층만으로 만들어진 칼슘 패치를 이용하였다. 산화를 위하여 남은 절반이 환경에서 걸린 시간(163 시간)에 대한 산화를 위하여 상기 오븐에 위치한 상기 칼슘 패치 절반의 소요 시간(1.2시간)은, 측정된 투과율을 환경 조건으로 전환하는데 요구되는 축척 계수를 계산하는 것을 가능하게 한다. 이들 값은 표 4의 밑줄친 영역에서 보여진다.
| 절반이 덮힌 것의 반감기(Half-life time to half) coverage | 85/85 투과율(85/85 permeation rate (측정된)) | 환경 투과율(ambient permeation rate (계산된)) | |
| 유리 커버가 없음(no glass cover) | 163 hr | 1.1x10-2 | 1.1x10-2 |
| 유리 커버가 없음*(no glass cover*) | 1.2 hr | 1.6 | 1.1x10-2 |
| 조성물 번호 1 (가열되지 않음)* | 16 hr | 1.2x10-1 | 8.6x10-4 |
| 조성물 번호 1 (조금 가열됨)* | ≒320 hr | 5.8x10-3 | 4.3x10-5 |
| 조성물 번호 1 (구조에서 더 가열됨)* | ~ 1250 hr | 1.5x10-3 | 1.1x10-5 |
* "85/85" 환경에서 가열됨.
이들 값이 Vitex system의 BarixTM 밀봉과 같은 통상적인 밀봉과 비교되었다. 이러한 비교는 상기 테스트된 장치(200)이 BarixTM 밀봉이 사용된 장치보다 더 나은 수행능력을 가짐을 보여준다. 보다 자세하게는, LLT 유리를 갖는 장치(200) 상기 증착 단계 이후에 가열된, Vitex 생성물이 사용되는 시간에 걸쳐 더 적은 산화(즉, 더 적은 Ca(OH)2 적용 범위)가 이루어졌다.
상기 설명으로부터, 본 발명이 벌크 물질과 비교하여 투과성 특성을 갖는 배리어층을 형성하기 위하여 낮은 액상선 온도를 갖는 LLT 물질을 사용하는 것은 당업자에게 명백하게 인식될 것이다. 상기 LLT 물질은 주석 플루오르인산염 유리, 칼코겐 화합물 유리, 보로실리케이트 유리, 텔루라이트 유리, 인산염 유리, 및 붕산염 유리, 유리 및 결정 성분 모두를 포함하는 물질, 뿐만 아니라 어닐링 처리에 민감한 다른 물질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 LLT 물질은 일반적으로 전자 장치, 음식 또는 의약의 산소 또는/및 수분 열화를 방지하는데 특히 적합하다. 또한, 이들 LLT 물질은 예를 들어, 화학적인 투과 작용에 의한 광화학, 가수분해, 및 산화 손상을 줄이는데 사용될 수 있다. 상기 LLT 물질은 또한 상기 플렉서블 기판을 통하여 퍼지는 다른 가스 또는 액체 물질의 배리어로서 작용한다. 상기 LLT 물질은 스퍼터링, 증착(evaporation), 스프레잉, 푸어링, 프릿-증착, 기상-증착, 딥-코팅, 페인팅 또는 롤링, 스핀-코팅(예를 들어)과 같은 방법 중 하나 이상을 사용하여 증착시킬 수 있다. 상기 증착 단계로부터 상기 LLT 물질의 결함은 고화 단계(열처리)에 의하여 제거되어 무-공극, 가스 및 유리 불투과성 보호 코팅을 상기 장치 상에 제조한다. 상기 배리어층은 표준화된 1000 시간의 85 ℃ 물-담금 테스트에서 낮은 중량 손실(0.28%)을 보이고, 및 85 ℃ 및 85% 상대 습도 챔버에서 칼슘 패치 테스트에서 600 시간 이상을 견디는 매우 좋은 내구성을 지닌다. 비록 많은 증착 방법이 일반적인 유리(즉, 높은 용융 온도)에 가능하지만, 상기 고화 단계에 상기 고화 온도가 인접한 층에 열적 손상을 방지하기 위하여 충분히 낮은 상기 LLT 물질이 실제적으로 사용된다.
수행되어온 최근 실험에서, LLT 물질(202)의 일정 형태를 갖는, 말하자면 주석 플루오르인산염 물질이 필름으로서 증착(스퍼터링)된 이후, 그리고 상기 스퍼터링된 필름이 열처리된 이후에, 높은 Tg(및 다른 양론 조성)가 허용 가능할 수 있다. 구체적 메커니즘에 제한되는 것을 원치 않지만, Tg(및 양론 조성)이 상기 시작 LLT 물질 및 스퍼터링(증착)된 필름 및 상기 열처리된 스퍼터링된 필름 모두 사이의 차이가 왜 발생하는 지에 대한 이론을 설명한 이후에 상세한 설명이 제공된다. 상기 실험에서, 상기 본래 조성물 번호 1의 유리 타켓이 2가 주석(즉, Sn2 +)을 갖는 반면; 상기 스퍼터링된-증착된 박막 물질이 약 66% Sn4 + 및 34% Sn2 +의 조성을 갖는 다는 것을 발견하였다. 이제, 상기 스퍼터링된-증착된 박막 물질이 진공에서 120 ℃로 한 시간동안 가열될 때, 상기 주석 산화 상태는 거의 100%의 4가 주석(즉, Sn4+)로 진행되었다. Sn에서 이러한 차이는 상기 양론적 조성을 변하게 하고 증착되고 열처리된 조성물 번호 1 필름의 Tg의 결과라고 생각된다.
Tg의 이러한 변화는 상기 주석 플루오르인산염 물질을 가지고, 시작 타겟으로서 동일한 Tg를 갖는 상기 텔루라이트 및 붕산염 필름을 가지지 않고 일어난다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 주석-피로인산염 유리(Sn2P2O7)가 만일 상기 기화증착(증착)된 필름 및 상기 열처리된 기화증착된 필름 사이의 Tg가 변하는가를 보기 위하여 테스트되었다. 상기 테스트에서, 주석 피로인산염 파우더가 진공 챔버에서 증발형 가열 보트로 넣어졌고, 10-6 Torr 이하의 진공으로 펌프되었다. 상기 보트는 상기 물질을 기판 상에 증착시키는 단계를 시작하기 전에 그 이후에 거의 80 Watts의 전기적 파워로 가열되었다. 상기 증착된 물질은 그 이후에 진공에서 120 ℃의 온도로 한시간 동안 가열되었다. 그 이후에, 밀폐도 실험이 상기 생성 필름에 행해졌고, 상기 물질의 양론 조성이 전체 공정에 걸쳐 유지된다는 것을 알아내었다. 이는 상기 증착된 필름 및 상기 가열-증착된 필름을 포함한다.
내구성 있는 낮은 액상선 온도 물질의 서브셋(subset)을 포함하는 배리어층은 통상적으로 물리적-증착된 산화물 배리어층 보다 뛰어난 산소 및 물의 공격(및 이동)으로부터 실질적인 보호를 제공한다는 것이 여기서 또한 보여진다. 예를 들어, 여기서 설명된 상기 바람직한 배리어층은 각각 10-6 g/m2/day 및 10-5 cc/m2/atm/day 이하의 물 및 산소 투과성을 가질 수 있다. 또한, 물리적-증착된 낮은 액상선 온도의 박막 배리어층이 유기층 물질의 물리화학적 특성의 근처의 무결성을 보유하는 데 적합한 온도에서 어닐링될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 마지막 특징은 내구성이 있는 낮은 액상선 온도 물질을 다른 물리적으로 증착된 산화물 배리어층과 비교하여 독특하게 만든다. 이들 낮은 액상선 온도 물질은 상기 물리적으로 증착된 층으로부터 메조스코픽 결함을 제거하기 위해 및 또한 유기-하부-층 주변의 상기 물리화학적 특성을 보유하기 위하여 낮은 온도에서 어닐링될 수 있다. 이는 결함이 제거되지 않는 VitexTM 방법과 대조적이다. 또한, 이들 낮은 액상선 온도 배리어층은 높은-수행 작동에 해로운 물질의 이동을 억제하는 반면, 다양한 장치(예를 들어, 도파로, 격자 센서, 광자 결정, 등)의 결합부분을 형성하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
비록 주석 플루오르인산염 유리, 붕산염 유리 및 텔루라이트 유리의 구체적인 형태가, 본 명세서에서 논의되고 설명되었지만, 다른 형태의 LLT 물질이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 것을 알아야한다. 작은-조성 물질 또는 다른 전자-광적 도판트(electro-optic dopants)를 포함하는 낮은 액상선 온도 물질이 만들어 질 수 있음을 또한 유의하여야 한다. 이들 도판트는 굴절 인덱스(refractive indices)를 최적화하거나 또는 추가적인 전자-광적 특징을 장치(200)에 부가하는 것이 가능하다. 이는 상기 장치(200)가 도파로 센서인 경우에 특히 유용하다.
이제 특히 플렉서블 기판 상의 배리어층의 증착에 관한 본 발명의 추가적인 구체예 하나 이상의 설명을 나타내는 도 7-13을 참고한다. 도 7은 캡슐화제(encapsulant)(1002) 및 배리어층(1006)(본 명세서의 나머지 부분에서 설명되는 것과 같이 무기 물질로부터 형성된) 사이가 기밀하게 밀봉된 전자 장치, 디스플레이 장치, 광전자 장치, 등과 같은 장치층(1004)을 포함하는 기기(1000)를 나타낸다. 앞서 지적한 것과 같이, 상기 장치층(1004)은 실제로 다수의 층으로 이루어질 수 있다. 상기 캡슐화제(1002)는 소결된 LLT 물질, 무기 배리어, 및 이와 같은 것들일 수 있다. 택일적으로, 상기 장치층(1004)는 또한 추가적 기판(1008) 및 배리어층(1006)에 의하여 상부에서 캡슐화될 수 있고, 이에 의하여 대칭구조를 형성할 수 있다. 상기 무기 배리어층(1006)은 기계적으로 플렉서블 또는 내구성이 있는 기판(1008)의 표면의 적어도 일부를 덮는다. 실시예의 방법에 의하여, 상기 플렉서블 기판(1008)은 약 20 cm 미만, 약 10 cm 미만 또는 약 1 cm 미만의 반경으로 휠 수 있는 능력을 가질 수 있다.
다른 무기 배리어층(1010)이 상기 기계적으로 플렉서블 또는 내구성이 있는 기판(1008)의 다른, 대치되는 표면을 덮을 수 있다. 상기 무기 배리어층(1006) 및 (1010)은 상기 기판(1008) 및 상기 장치(1004)를 산소, 수분, 또는 다른 가스 또는 액체 성분으로부터 보호한다. 상기 캡슐(1002), 배리어층(1006), 및 배리어층(1010)은 동일한 또는 다른 물질로 이루어질 수 있고, 또한 다수의 층으로 이루어질 수 있다. 단순화를 위하여, 비록 설명에서 상기 배리어층(1010)에 동일한 적용을 갖지만, 기준이 상기 배리어층(1006)으로 만들어질 수 있다. 도 7 - 13에 도시되고 이하에서 설명된 본 발명의 구체예는 또한 상기 배리어 코팅된 플렉서블 기판(1008)의 형태에서 도 1 - 6에 대하여 상기 설명된 낮은 용융 유리(LMG) 기밀-밀봉 유기-전자 물질의 상기 박막 특성을 활용한다. 여기서, LMG는 상기 LLT로서 언급된 물질을 지시한다. 상기 배리어(1006)는 플렉서블 구조를 형성하기에 충분히 얇은 밀폐 LMG 박막층(투명 또는 그렇지 않더라도)로부터 형성된다. 예를 들어 상기 LMG 두께는 상기 필름이 균열(fracturing) 없이 휠 수 있게 한다. LMG는 상기 지지하는 플렉서블 기판(1008)의 분해 온도 미만의 온도에서 소결되거나 열처리될 수 있는 무기 물질로 언급될 수 있음에 유의한다. 이는 상기 플렉서블 기판(1008)에 상기 무기 배리어층(1006)의 적용을 가능하게 하고, 그 이후에 밀폐도를 현저하게 향상시키기 위한 소결을 가능하게 한다. 상기 플렉서블 기판(1008)은 배리어 특성이 배리어층(1006)의 적용에 의하여 향상될 수 있는 중합체 필름 또는 조성물과 같은 물질을 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 상기 배리어층(1006)을 형성하기 위한 기초 공정은 도 1 - 2에서 설명된 공정 기술을 포함한다; 그러나, 추가적인 설명이 이하에 제공된다. 상기 배리어층(들)(1006)은 예를 들어, 스퍼터링, 열 증착, 전자-빔 증착, 다른 진공 증착 방법, 전기영동 증착, 뿐만 아니라 비-진공 증착 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 스퍼터링 또는 다른 방법에 대하여, 상기 증착 타겟의 조성은 상기 기판 표면(1008) 상에 최후로 증착된 생성 물질 조성과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 상기 배리어층의 두께는 약 0.1 ㎛ 미만으로부터 약 10 ㎛까지, 바람직한 범위는 약 10 ㎛ 미만, 약 5 ㎛ 미만, 또는 약 2 ㎛ 미만이다. 더 두꺼운 또는 덜 두꺼운 두께가 또한 생각될 수 있음에 유의하여야 한다.
상기 배리어층(들)(1006)을 적용한 이후에, 상기 밀폐 특성은 OLED, 디스플레이 어플리케이션, 전자 장비, 등과 같은 실제의 적용에 대한 요구를 만족시키지 않을 것으로 보인다. 상기 배리어층(1006)의 배리어 특성을 향상시키기 위하여, 상기 적용된 배리어층(1006)의 소결/고화/어닐링을 위하여 열처리가 수행된다. 비록 다양한 방법이 상기 배리어층을(1006) 상기 기판에 적용하는 것을 가능하게 하지만, 바람직한 고화는 상기 증착 공정 이후에 존재하기 위한 일정한 밀도를 요한다.
비록 반드시 요구되는 것은 아니지만, 상기 배리어층(1006)의 소결 온도는 이상적으로 어떠한 이어지는 장치 제조 온도보다 높고, 상기 기판(1008) 물질의 Tg, 연성점, 파괴점(failure point), 등과 같은 상기 기판(1008)의 하나 이상의 열적 특성(예를 들어 임계 온도점) 보다 낮을 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 배리어층(1006)을 열처리하는 공정은 이상적으로는 상기 기판(1008)이 이들 임계적 열적 포인트 중 하나에 이르는 것을 일으키지 않을 수 있다. 일반적으로, 상기 배리어 물질의 특성은 극한 상의 상기 기판(1008)의 능력 및 다른 상기 장치 제조 공정의 요구에 의하여 일괄하여 다룰 수 있다. "낮은 Tg 유리", "낮은 액상선 온도 물질", "낮은 용융 유리", 또는 상기 배리어 물질을 참조하는데 사용된 다른 문구는 상기 기판의 열적 특성에 대한 것이다. 상기 배리어층(1006)은 상기 기판(1008)이 파괴되지 않는, 그러나 상기 장치(1004) 조제를 위하여 요구되는 공정 조건을 존재시키는 것이 가능한 조건 하에서 가공되어야만 한다.
상기 기판(1008) 상에 상기 배리어층(1006)을 소결하는데 열적 고려사항에 추가하여, 상기 기기(1000)를 제조하는데 고려되어야하는 다른 문제는: 열 팽창 차이, 상기 증착 공정에 의한 상기 적용된 배리어층(1006)의 응력, 모든 물질 및 공정의 열적 호환성, 상기 배리어층(1006) 및 기판(1008) 사이의 응착, 상기 기판(1008) 및 상기 배리어층(1006) 물질의 기계적 특성, 기판 및 배리어 디자인, 상기 소결/고화 공정에 의하여 초래된 응력, 상기 기판(1008)의 표면 품질, 및 아이템과 관련된 다른 물질의 호환성 또는 공정을 포함한다.
도 8A-B는 상기 기판(1008) 및 이들 상에 위치한 하나 이상의 배리어층(1006)의 일반적 디자인의 모델을 나타낸다. 상기 모델은 최종 장치(1000)에서 디자인 목적을 달성하기 위하여 다수층 구조에서 인장 응력을 계산하기 위하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 도 8A는 하나 이상의 배리어층(1006)(및/또는 장치(1004)) 및 상기 기판(1008)의 중심축 사이의 거리(들)을 나타낸다. 도 8B는 상기 기판(1008) 및 배리어층(1006)의 상기 언급된 응력의 영향을 나타낸다. 도 8B는 주어진 층에서 휨 반경, 물질 모듈러스, 및 상기 구조 중심 축으로부터의 거리에 대하여 상기 생성 인장 또는 압축 응력 사이의 단순화된 계산된 관계를 보여준다.
상기 배리어층(1006)에서 휨 응역에 상당한 영향을 주는 일정 요소는 상기 배리어층 모듈러스 및 상기 무-응력의 중심축으로부터 상기 배리어층(1006)의 거리를 포함한다. 상기 기판(1008) 상의 다양한 층의 두께, 및 배리어층(1006) 뿐만 아니라 모듈러스 값은 상기 중심축의 위치에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 추가적인 응력은 열팽창, 박막 증착, 어닐링 단계, 등 때문이고 또한 고려될 것이 필요하다. 휜 기판-배리어 생성물에서 상기 응력은 상기 장치가 상기 배리어층(1006) 상에 제조되기 이전 및 이후에 다르다는 것에 유의한다. 예를 들어, 기판(1008) 및 배리어층(1006)으로 이루어진 구조를 휘게하는 것은 장치 층(1004)를 또한 포함하는 구조를 휘게하는 것과 비교하여 다른 응력 수준을 만들 수 있다. 그러므로, 상기 생성물의 대부분의 부서지기 쉬운 층에서 응력을 최소화하는 것은 주어진 어플리케이션을 위한 주의스러운 기판, 장치, 캡슐제, 및 포장 디자인이 요구된다. 도 8B에서 보이는 것처럼, 휘는 동안 상기 기판 및 배리어층 상에 놓인 응력은 영의 모듈러스(Young's modulus)의 물질 및 상기 중심축으로 부터의 거리의 적합한 선택에 의하여 감소될 수 있다.
도 9A 및 9B는 각각 상기 배리어층(1006)의 모듈러스 및 두께의 영향의 실시예를 보여준다. 구체적으로, 상기 도 9A는 단일-면(1206) 배리어층 생성물 및 이중-면(1208) 배리어층 생성물에 대한 유리 모듈러스(1202)(GPa)의 함수로서의 응력(1024)(MPa)의 그래프를 포함한다. 도 9B는 단일-면(1206) 배리어층 생성물 및 이중-면(1208) 배리어층 생성물에 대한 유리 두께(1212)(마이크로미터)의 함수로서의 응력(1204)(MPa)의 그래프를 포함한다. 상기 단일-면 실시예는 인장 응력을 격은 상기 기판(1008)의 면에 존재하는 배리어층(1006)을 말한다. 상기 이중-면 실시예는 배리어층(1006) 및 배리어층(1010) 모두를 갖는 기판(1008)을 말한다. 도 9A 및 9B의 커브는 다른 기판(1008) 및 배리어층(1006) 및 (1010) 물질 및 두께에 대한 차이일 수 있다. 도시된 구체예에서, 상기 커브는 모두 2 cm의 반경으로 휘는 50 ㎛ 두께 및 5 GPa 모듈러스의 중합체 필름 기판(1008) 및 2 ㎛(변수)의 두께, 70 GPa의 모듈러스(변수)을 갖는 가정적 배리어층(1006)의 가정적 특성을 나타낸다. 이중 면 코팅을 나타내는 상기 커브에서, 배리어층(1010)은 배리어층(1006)과 동일한 두께 및 특성을 갖는다.
도 9A에서, 상기 배리어층(1006) 및 만일 존재한다면 (1010)의 두께는 2 ㎛로 고정되고 이들의 모듈러스(1202)는 다양하다. 상기 배리어층(1006) 및 (1010)의 모듈러스(1202)가 감소함으로써, 상기 배리어층(1006)에서 상기 인장 응력(1204) 또한 감소한다. 도 9B에서, 상기 배리어층(1006) 및 만일 존재한다면 (1010)의 모듈러스는 70 GPa로 고정되고 이들의 두께(1212)는 다양하다는 것을 가정한다. 상기 배리어층(1006) 및 (1010)의 두께(1212)가 감소함으로써, 상기 배리어층(1006)에서의 인장 응력 또한 감소한다. 이중 면 코팅된 기판(1008)에서, 이는 연속적 단조적으로 인장 응력을 감소시킨다. 단일면 코팅된 기판(1008)에서는 그러나, 더 낮은 인장 응력 값을 발생시키는 최적 배리어층(1006) 두께가 존재한다. 도 9B에서 나타난 실시예에서, 상기 최적 두께는 두께가 10 ㎛ 근처의 배리어층(1006)에서 발생한다. 상기 최적의 두께는 그러나, 열 효과, 증착 공정, 및 여기에 고려되지 않은 다른 문제에 따라 매우 달라질 수 있다.
상기 커브를 이용하여, 예를 들어, 두께 및 모듈러스와 같은 상기 배리어층(1006)의 최적(또는 적어도 바람직한) 특성을 얻을 수 있다. 그러므로, 알려진 두께 및 모듈러스의 주어진 기판(1008) 상의 주어진 배리어층(1006) 및 (1010)(만일 존재한다면) 물질의 두께 및 모듈러스를 선택하는데 도 9A - 9B의 커브가 사용될 수 있다. 더 자세하게는, 목적 응력이 결정되고, 그 이후에 도 9A - 9B가 상기 응력을 달성하기 위하여 상기 배리어층(1006)의 모듈러스 및 두께를 결정하는 데 참고된다. 다시, 사용된 물질 및 상기 기판(1008)의 특성에 따라, 상기 배리어층(1006)의 두께는 약 10 ㎛ 미만, 약 5㎛ 미만, 또는 약 2 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 배리어층(1006)의 바람직한 모듈러스 범위는 약 30 - 120GPa, 약 30 - 80 GPa, 또는 약 30 - 50 GPa일 수 있다.
표 5는 상기 배리어층을 형성하는데 사용될 수 있는 몇몇의 물질 각각의 모듈러스, 경도, 및 어닐링 온도를 나열한다. 상기 모듈러스 및 경도 값은 나노-인덴터(nano-indenter)를 사용함으로써 얻었다. 나열된 상기 어닐링 온도는 벌크 물질 점도에서 제한되고 증착된 배리어층을 열처리하는데 요구되는 온도와 동일한 온도가 반드시 필요한 것은 아니라는 것에 유의한다.
| 물질 | 모듈러스 (GPa) | 경도(GPa) | 어닐링 온도(℃) |
| 코닝 인코포레이티드 코드 7070 유리 | 49.2 | 6.5 | 496 |
| 조성물 3(표 2) | 33.8 | 1.9 | 100 |
| 조성물 1(표 2) | 39.6 | 2.3 | 130 |
| 조성물 5(표 2) | 73.9 | 4.9 (Vickers) | 400 |
| 조성물 4(표 2) | 55.7 | 4.0 | 350 |
도 10은 상기 기판 및 배리어층(1006)을 형성할 수 있는 몇몇 다른 물질의 밀폐 특성을 나타내는 그래프(1300)이다. 상기 배리어층(1006) 및 기판(1008)을 통한 헬륨(He)의 확산이 시간이 지남에 따라 측정되었다. 기준으로서, 75 ㎛ 두께 유리(0211)를 통한 상기 He의 확산(커브 1302)이 측정되었고, (i) 제1 PEN(DuPont Teijin, Hopewell, VA, www.dupontteijinfilms.com, Teonex Q65A, 125㎛) 기판(커브(1304)) 및 제2 PEN(상기 시험의 반복) 기판(커브(1306)) 상에 증착된 조성물 1(표 2) 및 (ii) 미카 페이퍼(mica paper)로 채워진 실리콘(US Samica, Rutland, VT, www.ussamica.com, 4791 Micanite, 100 ㎛)(커브(1308))을 통한 He의 확산과 비교되었다. 도 10에서 보이는 것처럼, 상기 조성물 1(표 2) 배리어층(커브(1304) 및 (1306))가 상기 미카 페이퍼가 채워진 실리콘(커브(1308)) 보다 훨씬 뛰어난 밀폐성을 보였다.
적용된 배리어층(1006)의 실시예는 : 조성물 1, 비스무스 아연 붕산염 조성물 5(표 2), 코닝 인코포레이트디 코드 7070 유리, 텔루라이트 유리, 및 상기 기판(1008)과 호환성이 있는 온도에서 적용되고 열적으로 소결될 수 있는 다른 조성물을 포함한다. 코닝 인코포레이티드 코드 7070 유리의 조성물은 약 72 파트의 SiO2, 약 1 파트의 Al2O3, 약 25 파트의 B2O3, 약 0.5 파트의 Li2O, 약 0.5 파트의 Na2O, 및 약 1 파트의 K2O이다. 상기 기판(1008)은 향상된 배리어 특성으로부터 이득이 되는 어떠한 플렉서블, 내구성있는 물질일 수 있다. 기판 물질의 실시예는 기판 물질의 실시예는 Kapton® 폴리이미드(Dupont, www.dupont.com), PEN, 실리콘 조성물, 및 다른 플렉서블 필름 물질을 포함한다.
지금까지 취하여진 실험 데이타들 중에서, 조성물 5(표 2)의 2.5 ㎛ 두께 층은 PEN(상기 기판(1008)) 상에 스퍼터링되고 열처리된다. 이는 상기 기판(1008)의 배리어 특성의 향상을 일으켰다. 다른 구체예에서, 상기 배리어층(1006)의 상기 어닐링 공정의 영향이 연마된 기판 상에 증착된 조성물 1(표 2)의 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy),(AFM)에 의하여 측정된 상기 표면 거칠기, Ra를 측정함에 의하여 테스트되었다: 소결 단계 전의 Ra는 0.87 nm 및 소결 단계 이후의 Ra는 0.17 nm이다.
다른 구체예에서, 코닝 인코포레이티드 코드 7070 유리는 연마된 실리콘 웨이퍼 상에 0.430 ㎛ 두께로 RF 파워 300 W, Ar 흐름 25 sccm, 압력 4 mtorr, 및 90 분의 증착 시간을 포함하는 공정 파라미터를 가지고 스퍼터링되었다. 상기 생성 웨이퍼는 몇몇 조각으로 분리되었고, 각각의 조각은 다른 온도(공기에서)의 로(furnace) 내에서 소결되었다. 상기 소결 온도는 100, 150, 200, 300, 400, 500, 및 600 ℃(실온 기준 샘플을 따라)를 포함한다. 상기 열 프로파일은 5 C/min 램프(ramp), 1 시간 유지, 및 90 ℃ 미만으로의 제어되지 않은 냉각을 포함한다. 외관상으로, 상기 스퍼터링된 필름의 결함이 처음 100 ℃의 소결에서 감소된 것이 관찰되었다. 300 ℃ 소결에서, 스퍼터링에 의한 결함은 시각적으로 관찰되지 않았다.
도 11A 및 11B에서, 상기 배리어층(1006)의 기계적 특성이 소결/고화 또는 다른 이어지는 공정 단계를 통하여 제어될 수 있다. 도 11A는 코닝 코드 7070 필름(1422), 조성물 1 필름(1424), 조성물 1 벌크 물질(1426), 및 코닝 코드 7070 벌크 물질(1428)의 열처리 온도(1402)(℃단위)에 대한 영의 모듈러스(E)(1404)(GPa 단위)의 그래프를 포함한다. 도 11B는 코닝 코드 7070 필름(1422), 조성물 1 필름(1424)(표 2에 설명됨), 조성물 1 벌크 물질(1426), 및 코닝 코드 7070 벌크 물질(1428)의 열처리 온도(1412)(℃ 단위)에 대한 경도(H)(1414)(GPa 단위)를 나타낸다. 조성물 1 필름(1424) 및 코닝 인코포레이티드 코드 7070 필름(1422)이 실리콘 웨이퍼에 스퍼터링되었고, 그 이후에 다양한 온도에서 소결되었다. 이들 값이 나노-인덴테이션 기술을 통하여 얻어졌다. 상기 코닝 인코포레이티드 코드 7070 필름은 RF 파워 30 W, Ar 흐름 19 sccm, 2 mtorr의 압력, 및 13 시간의 지속시간을 사용하여 스퍼터링되었다. 평균 조성물 1(표 2)의 두께는 1.5 ㎛ 였고, 평균 7070의 두께는 0.4 ㎛ 였다. 또한 상기 그래프는 상기 조성물 1 벌크 물질(1426)(표 2) 및 상기 코드 7070 벌크 물질(1428)에 대한 영의 모듈러스(1404) 및 경도(1414) 값임을 유의한다. 상기 코드 7070 모듈러스가 가능한 고화 온도까지 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 상기 코드 7070의 경도는 증가가 지속된다.
상기 커브(또는 다른 물질 및 조건을 사용하여 유사하게 얻어지는 커브)는 적합한 열처리로 상기 배리어층(1006)에 모듈러스 또는 경도 구배를 만드는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 열처리/ 소결의 정도는 상기 모듈러스 구배를 얻기위하여 상기 배리어층(1006)의 두께를 통해 따라 달리질 수 있다. 사용될 수 있는 기술 사이에서, 레이저 소결이 하부 두께와 반대로 상기 배리어층(1006)의 상부 두께에 소결 효과를 다양하게 하는데 사용될 수 있다. 도 6에서 설명된 다른 기술로서, 상기 배리어층(1006)의 열처리는 상기 증착 공정동안 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층(1006)의 다른 깊이는 다르게 열처리될 수 있다.
택일적으로, 모듈러스, 경도, 또는 다른 기계적 특성은 상기 열처리 단계동안 최적화될 수 있다. 또한, 상기 배리어층(1006)은 일반적으로 소결 단계 전에 더 두껍다. 소결 단계 이후에, 상기 배리어층(1006)의 두께는 감소한다.
상기 설명된 배리어층(1006)은 취성 균열에 영향을 받기 쉬울 수 있는 상기 기판(1008)에 연속적인 층을 형성한다. 상기 층에서 응력 수준을 최소화함에 따라, 높은 품질의 밀폐 생성물의 달성을 위하여 응력 집중 포인트가 또한 최소화될 수 있다. 상기 배리어층(1006)의 균열이 일어날 수 있는 응력 집중은 배리어층(1006) 또는 상기 기판(1008)에서 비롯된 엣지 결함 및 표면 결함/거칠기를 포함한다. 구체적으로, 낮은 엣지 품질은 사용동안 상기 플렉서블 생성물의 기계적 내구성을 제한할 수 있다. 상기 배리어층(1006)의 균열은 상기 장치(1004)에 퍼지거나 밀폐 특성을 감소시킬 수 있다.
상기 부서지기 쉬운 층의 엣지 품질은 중요한 역할을 한다. 엣지 결함은 이러한 엣지를 따라 구부러지는 동안 응력을 집중시킨다. 이러한 증가된 응력은 상기 배리어층(1006)이 전체 너비에 걸쳐 부서지는 것을 일으킬 수 있다. 상기 기판(1008) 및 장치(1004)의 내구성을 증가시키기 위하여, 상기 배리어층(1006)의 엣지를 따른 상기 결함이 감소될 수 있다.
도 12는 125 ㎛ 두께의 PEN 기판 상에 스퍼터링된 1 - 2 ㎛의 조성물 1(표 2) 유리층을 포함하는 플렉서블 기판(1008)을 상부에서 바라본 것이다. 상기 기판(1008)의 엣지가 휨 이후에 보여지고, 균열이 상기 엣지 결함으로부터 퍼진 것이 보인다. 예를 들어 15021 내지 1502n(종합하여 1502)와 같은 다수 엣지 결함 및 예를 들어 15041과 같은 엣지 결함(1502)으로부터 기인하고 상기 기판(1008)으로 퍼진 균열을 볼 수 있다.
비효율적인 커팅 방법은 실질적 엣지 결함을 상기 배리어층(1006)에 형성할 수 있다. 이러한 결함은 휨동안 전체 배리어층(1006) 너비에 걸쳐 확산될 수 있다. 비록 상기 기판(1008)이 파괴되지 않을 수 있지만, 지지 중합체 기판(1008) 층에 의하여 여전히 그대로 유지되기 때문에, 밀폐성 및 이들 표면상에 제조된 다른 장치(1004)가 파괴될 수 있다.
도 13은 결함이 감소된 높은 강도의 엣지를 갖는 기판(1008)을 제조하는 기술을 나타낸다. 도 13A는 유리 배리어(배리어층)(1006)이 증착된 중합체 지지체(기판)(1008)를 보여준다. 상기 배리어층(1006)은 콘투어링(contoured)(예를 들어, 라운딩(rounded))된 엣지, 그렇지 않으면 쉐도우 마스킹(shadow masking)(패터닝), 소결, 에칭, 또는 상기 배리어층(1006)에 낮은 결함 수준의 엣지를 만드는 다른 방법을 통하여 형성된 낮은 결함 수준의 엣지를 갖는다. 도 13B의 구체예에서, 배리어층(1006)은 상기 기판(1008)의 단지 일부 또는 부분들에 증착되어 배리어층(1006)이 존재하지 않는 런(runs)(1606)을 형성한다. 또한, 상기 증착된 배리어층(1006)은 또한 상기 기판(1008)의 엣지 부분이 전체적으로 어떠한 배리어층(1006)도 결여되도록 상기 기판(1008)의 엣지(1602)로부터 형성될 수 있다. 상기 기판(1008)은 상기 배리어층(1006)의 엣지 품질 또는 강도에 영향을 주지 않고 상기 런(1606)을 통하여 커팅될 수 있다. 상기 런(1606)은 상기 기판(1008)에 이차원 패턴을 형성하여 각각의 장치(1004)가 서로 분리될 수 있게하는 영역을 만들 수 있다.
상기 설명된 상기 플렉서블 기판 및 배리어층의 구체예 및 장점은:
낮은 제조 비용 - 배리어 코팅 플렉서블 기판에 대한 제조 공정은 열적 소결 단계에 이어지는 단일 증착 단계를 포함할 수 있다. 대조적으로, 대안적인 종래 기술의 다-층 배리어 기술은 이들의 관련된 수율을 갖는 몇몇의 진공 증착 단계를 요한다.
높은 열적 능력 - 상기 배리어층 조성물은 요구되는 장치 제조 공정 및 최종 어플리케이션에 맞출 수 있다. 이는 요구되는 열적 능력으로 전환하는 능력을 포함한다. 대조적으로, 대안적인 종래 기술의 접근은 다-층 배리어가 열적 능력을 제한할 수 있는 유기 층을 포함한다.
기계적 특성을 제어하는 능력 - 상기 배리어층 조성물 및 이를 적용하고 소결하는데 사용되는 공정은 생성된 기계적 특성을 제어하기 위하여 변형될 수 있다. 이는 대안적인 종래 기술의 배리어 기술에서는 쉽게 달성할 수 없다. 추가적으로, 본 발명의 하나 이상의 구체예는 커팅 문제 또는 기계적인 강도를 감소시킬 수 있는 다른 단계를 피하기 위하여 배리어층을 패턴화하는 기술을 사용한다. 전체적으로, 이러한 것은 수직 및 수평 방향 모두에서 상기 배리어층(1006)의 기계적 특성을 제어할 수 있게 한다.
엣지 밀봉 문제의 제거 - 도 7에서 보이는 것처럼, 상기 플렉서블 기판(1008) 상에 증착된 상기 배리어층(1006)은 상부 캡슐화된 층(1002)에 직접 밀봉을 가능하게 한다. 대안적인 종래기술의 다-층 배리어 기술은 그러나, 중간물(intermediate) 유기층이 엣지 밀봉 문제를 야기한다. 구체적으로, 산소 및 수분이 상기 엣지에서 상기 유기층으로 확산될 수 있고 상기 장치의 밀폐성을 감소시킬 수 있다.
장치 공정과의 호환성 - 상기 배리어층의 상기 조성물은 또한 장치의 화학적 공정 요구에 호환되기 위하여 변형될 수 있다. 구체적으로, 산, 염기, 물, 유기 용매, 및 다른 공정 환경에 대한 상기 배리어층(1006)의 호환성은 필요에 따라 최적화될 수 있다.
향상된 배리어 성능 - 본 발명은 단일 층으로 향상된 장치 배리어를 만든다. 조성물 선택은 핀홀, 내재 다공도, 또는 밀폐성을 감소시키는 다른 결함을 충분히 감소(또는 제거)하기 위한 용인 가능한 온도에서 소결 및 고화를 가능하게 한다. 이러한 기술은 통상적으로 SiO2, SiNx, 또는 배리어층에 대하여 근래 사용되는 다른 증착된 물질에서는 불가능하다.
비록 본 발명의 몇몇의 구체예가 첨부된 도면에서 도시되었고 상기의 상세한 설명에서 설명되었으나, 본 발명이 개시된 구체예에 의하여 제한되는 것이 아니며, 이어지는 청구항에 의하여 설명되고 정의되는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 재배열, 변형 및 치환가능함이 이해되어야한다.
Claims (18)
- 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계, 상기 배리어층은 주석 플루오르인산염 물질, 칼코겐 화합물 물질, 인산염 물질, 붕산염 물질, 비스무스 아연 붕산염 물질, 유리, 보로실리케이트 유리, 텔루라이트 물질, 및 약 72 파트의 SiO2, 약 1 파트의 Al2O3, 약 25 파트의 B2O3, 약 0.5 파트의 Li2O, 약 0.5 파트의 Na2O 및 약 1 파트의 K2O를 포함하는 물질 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 (i) 상기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 120 GPa, 및 (ii) 상기 배리어층의 두께가 약 10 μm 미만임; 및
상기 플렉서블 기판이 이의 임계 온도 이하로 유지되는 동안 상기 무기 배리어층을 소결시키는 단계; 를 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배리어층의 액상선 온도는 약 1000℃ 미만인 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배리어층의 액상선 온도는 약 600℃ 미만인 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 배리어층의 액상선 온도는 약 400℃ 미만인 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 방법은 상기 무기 배리어층의 모듈러스를 고화 온도에서 소결함에 의하여 증가시키는 단계를 더 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 임계온도는 연화 온도, Tg 온도, 및 상기 플렉서블 기판에서 약 10% 중량 손실이 일어나는 온도 중 적어도 하나인 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 소결시키는 단계는 상기 배리어층에서 핀홀, 내재 다공도, 및 결함 중 적어도 하나를 제거하기 위한 것인 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 소결시키는 단계는 (i) 상기 무기 배리어층의 표면 거칠기, 및 (ii) 상기 무기 배리어층의 모듈러스 중 적어도 하나를 제어하는 단계를 포함하는 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 방법은 상기 제1 깊이에서의 모듈러스가 상기 무기 배리어층의 제2 깊이에서의 모듈러스와 다르게 모듈러스 구배를 형성하기 위해 상기 무기 배리어층을 소결시키는 단계를 더 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 80 GPa인 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 무기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 50 GPa인 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 소결시키는 단계는 상기 배리어층을 열적 에너지 공급원 또는 전자기 에너지 공급원에 노출시킴으로써 수행되는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 전자기 공급원은 UV, 가시광선 (visible), 적외선, 마이크로파 에너지 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 플렉서블 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 오리엔티드 폴리프로필렌(OPP), 폴리에테르술폰(PES), 실리콘, 무결정 중합체 필름, 결정 중합체 필름, 및 실리콘 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 배리어층은 주석 플루오르인산염 물질, 칼코겐 화합물 물질, 인산염 물질, 붕산염 물질, 비스무스 아연 붕산염 물질, 유리, 보로실리케이트 유리, 및 텔루라이트 물질 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 적용하는 단계는,
스퍼터링(sputtering) 공정;
열 증착 공정(thermal evaportion);
전자-빔 증착(e-beam evaporation) 공정;
진공 증착(vacuum deposition) 공정;
스프레이 공정;
푸어링(pouring) 공정;
프릿-증착 공정;
기상 증착 공정;
딥-코팅(dip-coating) 공정;
페인팅 공정;
레이저-삭마(ablation) 공정;
전기영동(electrophoretic) 증착 공정;
동시-증착(co-evaporation) 공정;
롤링 공정; 및
스핀-코팅 공정;
중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 포함하는 방법. - 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계, 상기 배리어층은 주석 플루오르인산염 물질, 칼코겐 화합물 물질, 인산염 물질, 붕산염 물질, 비스무스 아연 붕산염 물질, 유리, 보로실리케이트 유리, 텔루라이트 물질, 및 약 72 파트의 SiO2, 약 1 파트의 Al2O3, 약 25 파트의 B2O3, 약 0.5 파트의 Li2O, 약 0.5 파트의 Na2O 및 약 1 파트의 K2O를 포함하는 물질 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 (i) 상기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 120 GPa, 및 (ii) 상기 배리어층의 두께가 약 10 μm 미만인 것 중 적어도 하나임; 및
상기 플렉서블 기판이 이의 임계 온도 이하로 유지되는 동안 상기 무기 배리어층을 소결시키는 단계를 포함하는 방법:
여기서, 상기 방법은 상기 무기 배리어층의 모듈러스를 고화 온도에서 소결함에 의하여 증가시키는 단계를 더 포함하고, 상기 배리어층의 액상선 온도는 약 400℃ 미만임. - 무기 배리어층을 플렉서블 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계, 상기 배리어층은 주석 플루오르인산염 물질, 칼코겐 화합물 물질, 인산염 물질, 붕산염 물질, 비스무스 아연 붕산염 물질, 유리, 보로실리케이트 유리, 텔루라이트 물질, 및 약 72 파트의 SiO2, 약 1 파트의 Al2O3, 약 25 파트의 B2O3, 약 0.5 파트의 Li2O, 약 0.5 파트의 Na2O 및 약 1 파트의 K2O를 포함하는 물질 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 (i) 상기 배리어층의 모듈러스는 약 30 GPa 내지 약 120 GPa, 및 (ii) 상기 배리어층의 두께가 약 10 μm 미만인 것 중 적어도 하나임; 및
상기 플렉서블 기판이 이의 임계 온도 이하로 유지되는 동안 상기 무기 배리어층을 소결시키는 단계를 포함하는 방법:
여기서, 상기 소결시키는 단계는 (i) 상기 무기 배리어층의 표면 거칠기, 및 (ii) 상기 무기 배리어층의 모듈러스 중 적어도 하나를 제어하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 제1 깊이에서의 모듈러스가 상기 무기 배리어층의 제2 깊이에서의 모듈러스와 다르게 모듈러스 구배를 형성하기 위해 상기 무기 배리어층을 소결시키는 단계를 더 포함함.
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