CN101542771B - 具有薄膜阻隔的挠性基板 - Google Patents

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Abstract

用于将无机阻隔层施加于至少一部分挠性基板的方法和设备,所述阻隔层成形于低液线温度材料(LLT);和在保持所述挠性基板低于临界温度时烧结所述无机阻隔层。

Description

具有薄膜阻隔的挠性基板
发明领域
本发明涉及用于抑制氧气、潮气和其它气体或液体对安装在挠性基板上的或由挠性基板保护的装置的渗透和随后的退化(degradation)的方法和设备。这种装置的例子包括发光装置(例如,有机发光二极管(OLED)装置),显示装置,电子装置(例如,有机半导体装置),光伏装置,薄膜传感器,渐逝(evanescent)波导传感器,食物容器,药物容器等。
背景技术
氧气和水通过层压或封装材料的输送和随后对内部材料的侵蚀代表了与许多装置相关的较普遍的退化机理中的两种,所述装置包括例如发光装置(OLED装置),薄膜传感器,和渐逝波导传感器。对氧气和水渗入OLED和其它装置内层(阴极和电发光材料)有关问题的详细讨论引用以下文件:Aziz,H.,Popovic,Z.D.,Hu,N.X.,Hor,A.H.,和Xu,G.的“小分子基有机发光装置的退化机理”(“Degradation Mechanism of Small Molecule-Based OrganicLight-Emitting Devices”),科学(Science),283,第1900-1902页,(1999年);Burrows,P.E.,Bulovic.,V.,Forrest,S.R.,Sapochak,L.S.,McCarty,D.M.,Thompson,M.E.的“有机发光装置的可靠性和退化”(“Reliability and Degradationof Organic Light Emitting Devices”),应用物理学(Applied Physics Letters),65(23),第2922-2924页;和Chatham,H.,“评论:聚合物基板上透明氧化物涂层的氧扩散阻隔性能”(“Review:Oxygen Diffusion Barrier Properties ofTransparent Oxide Coatings on Polymeric Substrates”),表面和涂层技术(Surfaces and Coating Technology),78,第1-9页,(1996年).
除非已采取措施减少氧气和水渗入到OLED装置中,装置寿命将会受到严重影响。已作出许多努力使OLED的运行寿命达到40千-小时,通常认为这种程度是必需的,这样OLED装置可以比得上以下文件中讨论的较老的显示器技术:Forsythe,Eric,W.,“有机基发光装置的运行”(“Operation of Organic-BasedLight-Emitting Devices),信息显示协会40周年年会讲稿中(in Society forInformation Display(SID)40th anniversary Seminar Lecture Notes),第1卷,Seminar M5,海尼斯会议中心(Hynes Convention Center),波士顿,马萨诸塞州(Boston,MA),5月20日和24日,(2002年).
对延长OLED装置寿命所作出的进一步努力包括吸气法(gettering),封装和大规模装置密封技术。目前密封OLED装置的普遍方法是采用不同种类的环氧化物、无机材料和/或有机材料,这些材料经过紫外线或各种方法加热处理固化后而形成密封。例如,Vitex系统,圣何塞(Vitex Systems,San Jose),www.vitexsys.com生产和销售一种商标名为BarixTM的涂层,这种涂层是基于无机材料和有机材料的交替层叠得到的复合物,可用来密封OLED装置的整个表面。虽然这些密封方法能达到一定程度的密封性,但价格很昂贵并且有很多经过长时间操作后不能阻止氧气和水扩散到OLED装置中的例子。
氧气和水渗入的这种问题在其它类型的装置中也很普遍,例如,薄膜传感器、渐逝波导传感器、食物容器和药物容器。因此,需要抑制氧气和水渗入装置,例如OLED装置、薄膜传感器、渐逝波导传感器、食物容器和药物容器。除了氧气和水之外,也不希望其它气体或液体材料透过基板材料。例如,有机溶剂接触装配好的OLED装置会破坏其性能,和希望保持食品中的二氧化碳含量。本发明能满足这种需求和其它需求。
当装置安装在挠性基板上或由挠性基板保护时,氧气和水渗透引起的问题非常突出,因为提供阻隔氧气和水的结构必需能承受因采用挠性基板而产生的机械应力。
发明内容
近几年有一项挠性显示技术发展的重要研究投资,在Crawford,Gregory P.挠性平板显示器(Flexible Flat Panel Displays),维利出版有限公司(WileyPublishing Ltd)(2005)中有更详细地描述。为了实现挠性显示板、特别是那些基于OLED或有机电子器件的挠性显示板,预期的挠性显示器技术至少需要不能渗透氧气和潮气的密封阻隔以及机械耐久性和工艺兼容性。
本发明的某些方面涉及挠性基板领域,特别地涉及挠性显示器和挠性电子器件的应用。这些应用领域中,一直存在着对于耐久性、厚度、重量、弯曲半径和成本上有所改进的基板的短期及长期需求。希望得到具有空间稳定性、匹配CTE、韧性、透明度、热容量及阻隔性能和/或适合于有源矩阵显示器制造(active matrix display fabrication)的密封性的挠性基板。目前,金属(例如不锈钢)、热塑性塑料(例如,聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、等)和玻璃(例如硼硅酸盐)基板可用于这些应用。
在本发明的一种或多种实施方式中,具有改良的密封性和机械耐久性的无机材料用作塑料、复合物、或其它高温挠性基板的阻隔层。
本发明的一些实施方式利用LLT(低液线温度)材料来形成挠性基板上的阻隔层,所述低液线温度材料通常具有低的液线温度(或在特定实施方式中具有低的玻璃化转变温度)。可再将装置置于阻隔层上。在一些实施方式中,前文所述的阻隔层或附加阻隔层可置于装置上。所述LLT材料包括但不限于氟磷酸锡玻璃、硫属化物玻璃、亚碲酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。所述LLT材料通过例如溅射、共蒸发、激光烧蚀、闪蒸、喷涂、浇注(pouring)、熔融沉积(frit-deposition)、气相沉积、浸涂、涂漆或辊涂、旋涂或其任意组合的方式沉积于挠性基板上。沉积步骤中LLT材料的缺点可通过固化步骤(例如热处理)来消除,从而在挠性基板上得到无孔、气体和水气不可渗透的保护涂层。虽然很多沉积方法可用于普通玻璃(即那些具有高熔化温度的玻璃),但只有对于固化温度很低不会损坏挠性基板(和/或装置中的任意内层,如果置于其上的话)的LLT材料,固化步骤才是可行的。在其它实施方式中,所述沉积步骤和/或热处理步骤在真空、或惰性气氛中进行,或取决于LLT组成的气氛条件下进行。
根据本发明的一个或多个实施方式,所述方法和设备包括:在至少一部分挠性基板上施加无机阻隔层;和以低于所述挠性基板临界温度的温度烧结所述无机阻隔层。烧结可包括固化、退火或其它使阻隔层受热辐射或其它辐射的作用并改善了密封性的方法。所述临界温度是以下温度中的至少一种:软化温度、Tg温度、挠性基板发生约10%重量损失时的温度和挠性基板的热故障(thermalfailure)温度。烧结步骤的温度足以减少阻隔层中的小孔、内在孔隙和缺陷中的至少一种。
所述烧结步骤可包括控制以下参数中的至少一种:(i)无机阻隔层的厚度;和(ii)无机阻隔层的模量。这可包括通过烧结至固化温度增加无机阻隔层的模量。另外,所述控制可烧结无机阻隔层来形成模量梯度,这样无机阻隔层中第一深度模量与第二深度模量不同。
根据本发明的一个或多个实施方式,所述方法和设备包括:(a)作为阻隔层模量的函数计算置于挠性基板上的阻隔层中的应力,其中挠性基板有给定厚度、给定模量和给定曲率半径;(b)作为阻隔层厚度的函数计算阻隔层中的应力;(c)从(a)-(b)的计算中选择阻隔层的目标应力并决定阻隔层的模量和厚度;在至少一部分所述挠性基板上施加阻隔层;和以低于挠性基板临界温度的温度烧结阻隔层来控制所述阻隔层的厚度和模量,这样不会在给定曲率半径条件下超过目标应力。
根据本发明的一种或多种实施方式,所述方法和设备包括:在至少一部分所述挠性基板上施加阻隔层使无机阻隔层在挠性基板上形成图案,从而得到至少一部分区域没有无机阻隔层的挠性基板;和以低于挠性基板临界温度的温度烧结阻隔层。所述方法还可包括在挠性基板的至少一部分区域上切断所述挠性基板。挠性基板上没有无机阻隔层的至少一部分区域可以是挠性基板的一个或多个外围边缘。
根据本发明的一个或多个实施方式,设备可包括:挠性基板;覆盖至少一部分挠性基板的无机阻隔层,其中满足下述条件中的至少一种:(i)阻隔层模量是约30GPa至约120GPa、约30GPa至约80GPa、和约30GPa至约50GPa中的一种;和(ii)阻隔层厚度是小于约10μm、小于约5μm、和小于约2μm中的一种。
所述设备还可包括:置于阻隔层上的装置;和覆盖所述装置并在阻隔层上终止的封装层,从而气密封(hermetic seal)所述装置。所述装置可以是电子装置、光电装置、光学装置、发光装置、OLED装置、有机半导体装置、LCD显示装置、光伏装置、薄膜传感器、渐逝波导传感器、食物容器和药物容器中的至少一种。
本领域技术人员从以上的描述结合附图可以得出本发明的其它内容、特征和优点。
附图说明
为描述的目的,附图中示出了目前优选的形式,但应理解,本发明不限于所示出的具体方案。结合附图参考以下具体描述可对本发明有进一步理解,其中:
图1是示出本发明中抑制装置由于氧气和潮气而退化的方法步骤的流程图;
图2是本发明中应用图1所示方法用LLT材料保护的装置的截面侧视图;
图3-6示出了几幅不同的曲线图、照片和图表,用于辅助解释不同的实施例和不同实施例的结果,以证实本发明的效果和优点;
图7是在阻隔层和挠性基板层之间气密封的装置的截面图;和
图8-13示出了几幅不同的曲线图、照片和图表,用于辅助解释不同的实施例和不同实施例的结果,以证实本发明的效果和优点。
具体实施方式
为充分而清楚地描述挠性基板上阻隔层的应用,首先引用附图1-6讨论在一层或多层(例如装置层)上沉积和处理低液线温度材料(它们都支撑在基板上)。图1-2分别示出了抑制装置200由于氧气和潮气而退化的方法100的流程图和保护装置200的截面侧视图。如下文所述,装置200包括经过热处理的低液线温度(LLT)材料202,一层或多层内层204和支撑物206。
方法100包括步骤102,其中LLT材料202沉积在装置200的支撑物206(例如基板206)(也可参见图5)顶部的一层或多层内层204上。所述LLT材料202可通过以下任一方法沉积,包括例如溅射、闪蒸、喷涂、浇注、熔融沉积、气相沉积、浸涂、涂漆、辊涂(rolling)(例如膜LLT材料202)、旋涂、共蒸发、激光烧蚀方法或其任意组合。所述方法也可以和LLT材料一起同时沉积其它材料,例如分散剂或颗粒表面涂料。或者,一种以上的LLT材料202可同时沉积(例如溅射)在位于支撑物206(例如基板206)顶部的一层或多层内层204上。此外,多层相同或不同种类的LLT材料202可沉积(例如溅射)在位于支撑物206(例如基板206)顶部的一层或多层内层204上。所述方法100也包括步骤104,其中对包括沉积LLT材料202的装置200进行退火、固化、烧结或热处理。所述热处理步骤包括所述LLT材料受到热的、微波的、光学的、或其它的辐射或能量的作用。通过所述热处理步骤104来除去LLT材料202在沉积步骤102中形成的缺陷(例如,小孔或其它降低阻隔性能的特征(feature))。所述热处理是在不损坏装置200中支撑物(基板)206上的内层的温度下进行的。一些实施例中,不同的装置200可通过热处理过的LLT材料202来保护,所述装置200包括发光装置(例如OLED装置)、显示装置(例如LCD显示器)、光伏装置、薄膜传感器、渐逝波导传感器、食物容器和药物容器。所述沉积步骤102和热处理步骤104可在真空或惰性气氛下进行。这样做是为了确保密封过程中保持无水和无氧的条件。这对持久地长时间操作有机电子器件而尽量减少其退化尤为重要。
在一个实施方式中,装置200是OLED装置,其具有多层内层204,所述多层内层204包括位于基板206上的阴极和电发光材料。所述阴极和电发光材料204如果受热超过例如100-125℃,很容易损毁。因此,如果传统玻璃沉积于OLED装置200上,热处理步骤104(为了最小化或消除气孔)在这种特定应用中是不可行的。因为除去传统玻璃(碱石灰)中的缺陷所需温度(例如600℃)太高,会损坏OLED装置的内层204。而本发明中,所述热处理步骤104可以在这种特定应用中进行,因为除去LLT材料202中的缺陷所需温度(例如120℃)较低,不会损坏OLED装置的内层204。同样地,所述热处理步骤104的温度够低,不会损坏可能含有聚合物材料或复合物材料的基板206。
LLT材料202的应用使这些都成为可能,因为这种材料具有较低的液线温度,例如≤1000℃。低液线温度意味着LLT202可在较低的温度下进行热处理来得到无孔膜,而不会热损坏OLED装置内层204或基板206。此外,应注意经过热处理的LLT材料202也可在除OLED装置202之外的多种装置200上用作阻隔层,例如薄膜传感器、显示装置、有机半导体装置、光伏装置、其它电子装置、渐逝波导传感器、食物容器、药物容器或者对潮气(moisture)、氧气或其它气体或液体(例如)敏感的装置。
在优选的实施方式中,所述LLT材料202具有≤1000℃(较优选≤600℃和更优选≤400℃)的低液线温度,所述LLT材料202可包括例如玻璃(如氟磷酸锡玻璃、硫属化物玻璃、亚碲酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃(例如碱性焦磷酸锌或焦磷酸锡锌)),含玻璃和晶体成分的材料,以及其它响应退火处理的材料。基于以下理由需要这些LLT材料202(例如):低液线温度(LLT)材料没有重金属和其它环境不友好材料。
当浸入85℃的水中时,所述LLT材料表现出耐久性和低溶解速率(<20微米/天)。参见Tick,P.A,“具有超低熔化温度的耐水玻璃”,玻璃的物理和化学性质(Physics and Chemistry of Glasses),25(6)第149-154页(1984年)。
所述LLT材料可包含染料分子并且可掺杂的程度高达8mM(4.8×1018cm-3)。参见Tick,P.A.,Hall,D.W.,“有机掺杂低熔化玻璃中的非线性光学效应”,扩散和缺陷资料(Diffusion and Defect Data),第53-54卷,第179-188页,(1987年)。
所述LLT磷酸盐玻璃的氦渗透系数比熔融石英的氦渗透系数小4到5个数量级。参见Peter,K.H.,Ho,D.,Thomas,S.,Friend,R.H.,Tessler,N.“全聚合物光电装置”,科学(Science),285,第233-236页,(199)。
如表1所示,首先讨论氟磷酸锡玻璃202和不同组成(重量百分数)的优选成分范围。
表1
  氟磷酸锡玻璃202*
  Sn   20-85wt%
  P   2-20wt%
  O   10-36wt%
  F   10-36wt%
  Nb   0-5wt%
*表示Sn+P+O+F总量的至少75%
引用以下文件对氟磷酸锡玻璃202进行详细讨论:美国专利No.4,314,031;美国专利No.4,379,070;Tick,P.A.,Weidman,D.L.,“由具有有机染料的低熔化温度玻璃制得的光波导”,在SPIE会议记录中-光工程国际学会(TheInternational Society for Optical Engineering)一有机材料V的非线性光学性质(Nonlinear Optical Properties of Organic Materials V),第391-401页,(1993年);Tick,P.A.,“具有超低熔化温度的耐水玻璃”,玻璃的物理和化学性质(Physicsand Chemistry of Glasses),25(6)第149-154页(1984年),Tick,P.A.,Hall,D.W.,“有机掺杂低熔化玻璃中的非线性光学效应”,扩散和缺陷资料(Diffusionand Defect Data),第53-54页,第179-188页,(1987年),所述文献的全文以引用的方式插入于此。
测试了三种不同的氟磷酸锡玻璃202(组合物编号1-3)、一种亚碲酸盐玻璃202(组合物编号4)和一种硼酸盐玻璃202(组合物编号5)。被测试的LLT玻璃202的详细资料和从实施例中得到的结果和结论描述如下。以下表2A和2B示出了测试样品LLT玻璃202的组分及其TG(在此实施例和其它实施例中TG是指低液线温度)和各种组成。
表2A(原子或元素百分比)
  氟磷酸锡玻璃(组合物#1)   氟磷酸锡玻璃(组合物#2)   氟磷酸锡玻璃(组合物#3)   亚碲酸盐玻璃(组合物#4)   硼酸盐玻璃(组合物#5)
  Sn   22.42   18.68   23.6   -   -
  P   11.48   11.13   11.8   -   -
  O   42.41   38.08   41.4   66.67   58.8
  Pb   -   3.04   -   -   -
  F   22.64   28.05   23.3   -   -
  Nb   1.05   1.02   -   -   -
  Ta   -   -   -   3.33   -
  Ga   -   -   -   3.33   -
  Te   -   -   -   26.67   -
  Bi   -   -   -   -   25.9
  Zn   -   -   -   -   5.88
  B   -   -   -   -   9.41
  TG   130℃   131℃   100℃   360℃   340℃
表2B(摩尔百分比)
  组合物#1   39.6SnF2   38.7SnO   19.9P2O5   1.8Nb2O5
  组合物#2   39.5SnF2   27.7SnO   20.0P2O5   1.8Nb2O5   10.9PbF2
  组合物#3   39.5SnF2   40.5SnO   20.0P2O5   -
  组合物#4   5.66Ta2O5   5.66Ga2O3   88.9TeO2   -
  组合物#5   55Bi2O3   25ZnO   20B2O3   -
如附图3和4所示,被测试的LLT玻璃202是耐用的。附图3是表示在85℃DI水中进行的重量损失试验结果的曲线图。可以看到,所测LLT玻璃202(组合物编号1,2和4)的耐久性类似于康宁股份有限公司生产的编号1737玻璃(传统玻璃)。附图3中,分别用“1737”、“1”、“2”、和“4”表示编号1737玻璃、和组合物1、2、和4的图像结果。附图4是表示所测LLT玻璃202(组合物1和4-5)的标准化(normalized)重量损失测试结果的曲线图。附图4中,分别用“1”、“4”、和“5”代表组合物1、4、和5。
也进行了“钙膜片(calcium patch)”实验,并讨论了所得的实验数据来说明氧气和水穿过前述一种LLT玻璃膜层202(组合物编号1)的低渗透性。附图5是炉502的截面侧视图,其中炉502内含包括LLT玻璃膜202(组合物编号1)、二内层204(Al和Ca)和基板206(康宁股份有限公司生产的编号1737玻璃基板)的装置200。在附图5的实施方式中,内层204可包括100nm(纳米)厚钙层和/或200nm厚铝层。所述LLT玻璃层202(可由组合物1制得)的厚度等于或大于1000nm。Al和Ca层204沉积在厚基板206上,再用LLT玻璃膜202(组合物编号1)封装。在这个实验中,几个装置200放置在炉502(这里描述的温度和湿度条件下运行时,称为“85/85炉”)内,并在固定的稳定和湿度环境中老化,通常是85℃和85%相对湿度(“85/85测试”)。在每个受测装置200中,所述Ca层204最初是高反射的金属镜。如果水和氧气渗透LLT玻璃膜202顶部的封装层,金属Ca204则会发生反应并转变成不透明的白色片状硬壳,可用光学测量法来量化(见附图6)。
更明确地,按如下所述进行“钙膜片”实验。在康宁股份有限公司生产的编号1737玻璃基板上蒸镀100nmCa膜204。接着在Ca膜204上蒸镀200nmAl层204。所述Al层204用于模拟通常用于制造聚合物发光二极管(PLED)的阴极的条件。采用“双舟(dual-boat)”定制热蒸发器(308R蒸发器,克莱森顿科学仪器有限公司(Cressington Scientific Instruments Ltd.),沃特福德(Watford),英国,www.cressington.com),在Ca和Al蒸发步骤中,保持编号1737玻璃基板206在130℃和约10-6托。冷却至室温后,真空被打破,然后将钙膜片(沉积有Ca和Al膜的基板)排出并在真空干燥器中运送至RF溅射真空系统,并通宵抽至10-6托。然后在相对温和的RF功率沉积条件(30W向前(forward)/1W反射RF功率)和低氩压力(~19sccm)下,在Al和Ca层204上溅射所述LLT玻璃202(组合物编号1)(见附图1中步骤102)。溅射进行24小时从而得到2.5μm(室压~10-3托)的玻璃厚度。应注意所述LLT材料的厚度可制成所需要的厚度,这取决于选定的沉积持续时间。然后,新得到的装置200用装在真空室中的红外灯加热至~121℃,从而固化溅射的LLT玻璃层202。冷却时,真空被打破,热处理过的装置200和未热处理过的装置200置于湿度室中并保持85℃和85%相对湿度。这个过程中,以有规律的时间间隔拍照来量化受测装置200的演变过程。以下讨论了在条件稍微不同的环境下,受测装置200中钙膜的变化。钙氧化可在LLT玻璃层202的上表面、左侧和/或右侧表面产生。
以有规律的间隔拍摄几个受测装置200的照片(未示出)来跟踪钙氧化速率,所述钙氧化是LTG玻璃膜202的渗透性指标。拍摄装置200的第一组图像显示与测试有关的氧化反应(即,Ca+2H2O→Ca(OH)2+H2,和2Ca+O2→2CaO)发生之前受测装置200的原始金属Ca层204。第二组图像是拍摄没有对LLT玻璃溅射玻璃层202进行任何加热的样本装置200得到的。第三组图像是在24小时玻璃沉积时间间隔的第一个小时内(即,在溅射步骤的开始)拍摄受加热(在121℃)的类似装置200得到的。第四组图像是在24小时玻璃沉积时间间隔后拍摄受加热约一小时(在121℃)的受测装置200而得到的。附图6的曲线图中所示的数据显示,经过热处理而具有完整LTG玻璃厚度的受测装置200(即第四组图像所拍摄的装置200)抵抗氧气和水侵蚀的效果最好。因此,对物理沉积低Tg玻璃进行热处理明显改良了密封性。
以上讨论的图像的所选特性通过计算每个装置200转变成“白色片状硬壳(white flaky crust)”的面积百分比与保持“银色金属饰面(silvery metallicfinish)”的面积百分比相比来量化,并将计算数值绘成时间函数(见附图6)。附图6是表示对于三个受测装置200(以上讨论的,第二至第四组图像所拍摄的)和一个未被覆盖(non-covered)的装置,被氧化的钙面积百分比对在85℃和85%相对湿度炉502中的时间(以小时计)的曲线图。如图所示,数据702代表具有100nm钙和200nm铝层但未涂覆LLT玻璃202的钙膜片上被氧化的钙膜片表面面积百分比。数据704表示一个受测装置200中被氧化的钙膜片表面面积,所述受测装置200具有未经热处理的2.5μm溅射LLT玻璃层202(组合物编号1)。数据704是在以上讨论的第二组图像中产生的。数据706表示另一个受测装置200中被氧化的钙膜片表面面积,所述受测装置200具有在24小时沉积时期内的第一个小时经过121℃热处理的2.5μm溅射LLT玻璃层202(组合物编号1)。数据706是在以上讨论的第三组图像中产生的。最后,数据708表示另一个受测装置200中被氧化的钙膜片表面面积,所述受测装置200具有在24小时沉积时期后经过121℃热处理一个小时的2.5μm溅射LLT玻璃层202(组合物编号1)。数据708是在以上讨论的第四组图像中产生的。从数据708可以看出,在沉积时期后经过热处理的装置200表现最佳。
为得到附图6中的曲线图,编入(write)LabViewTM(国家仪器公司(NationalInstruments Corp.),奥斯汀(Austin),TX,www.ni.com)代码来处理组二到四的图像,所述图像是当装置在85/85炉502中拍摄分别受测的装置200所得的。第一组图像是在受测装置200置于潮湿炉以前测得的,所为计算阈值的参考基线。通过选择第一组图像的柱状图中发生在主峰、或“峰值”之后第一最小像素强度值来分配阈值。如果在后面的图像中其像素值超过了此阈值,数据像素被视为“被氧化的钙”。附图6中绘出了在炉502中任一特定时间的被视为“被氧化的钙”的面积分数(即,装置200覆盖有Ca(OH)2的面积百分比)。明显地,具有在24小时膜沉积步骤后经过121℃热处理的LLT玻璃202(组合物编号1)的受测装置200对水和氧的不渗透性最好(曲线708)。可以看出,这个实验证明物理沉积的低TG玻璃薄膜层202可逐渐“退火”而重新得到基本无孔的阻隔层。曲线708示出经过完全膜固化作用的溅射组合物1材料的氧化数据。曲线706示出经过部分膜固化作用的溅射组合物1材料的氧化数据。和曲线705示出不经过固化作用的溅射组合物1材料的氧化数据。
接下来,我们说明怎样通过表3来评价受测装置200的水渗透速率。以下讨论针对一个由钙制得、厚100nm、长2.54厘米(cm)(等于一英寸)、和宽1.27cm(等于半英寸)的层204的实施方式。所述层的表面积为3.2258cm2,或记为3.2258×10-4m2。所述钙层也可描述为具有#Ca°~7.51×1017原子(atom)。所述钙层还可进一步描述为具有(#Ca°/2)gm~2.51×10-5克。首先通过计算在100nm层204中的钙金属总量来估计受测装置200中水渗透速率。然后,用附图6和其它附加数据,我们估计在1/2”x1”×100nm膜片(patch)中一半钙氧化所花费的时间,即所谓的半衰期。这样得到了在85/85环境中每天、每单位米2被水汽氧化的克数平均值。引入周围环境时间(周围环境半衰期)和85/85环境中花费的时间(85/85半衰期)比例因子以转换成周围环境条件。我们采用只以钙和铝层制得的钙膜片,将一半置于85/85炉502中,另一半放在空气中。对比置于炉中的一半钙膜片氧化所需的时间(1.2小时)和放在空气中的一半氧化所需的时间(163小时)能估算出将实测得的渗透速率转换至周围环境条件所需的比例因子。表3中下划线部分显示了这些数值。
表三
  至一半覆盖的半衰期   85/85渗透速率(实测得)   周围环境渗透速率(计算得到)
  无玻璃覆盖   163hr   1.1×10-2   1.1×10-2
  无玻璃覆盖*   1.2hr   1.6   1.1×10-2
  组合物no.1(未加热)*   16hr   1.2×10-1   8.6×10 -4
  组合物no.1稍微加热*   ≈320hr   5.8×10-3   4.3×10 -5
  组合物no.1更多结构加热*   ~1250hr   1.5×10-3   1.1×10 -5
*表示在″85/85″环境中受热
将这些数值与传统密封技术如维泰克斯系统公司(Vitex system)的BarixTM密封技术比较。表明受测装置200比采用BarixTM封装技术的装置表现更佳。更具体地,其上有沉积步骤后受热的LLT玻璃的装置200与维泰克斯的产品相比,更少被氧化(即,较少Ca(OH)2覆盖)。
本领域技术人员从上文可容易知晓,本发明采用了具有低液线温度的LLT材料来形成渗透性与基体材料(bulk material)本身相当的阻隔层。所述LLT材料包括但不限于氟磷酸锡玻璃、硫属化物玻璃、硼硅酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃,所述材料包含玻璃和晶体成分,以及响应退火处理的其它材料。这些LLT材料特别适合用于抑制氧或/和水气引起的普遍存在于电子装置、食物或药物中的退化作用。另外,这些LLT材料可用于减少例如因化学活性渗透物引起的光化学的、水解的和氧化的损害。所述LLT材料也能阻隔经挠性基板扩散的其它气体或液体材料。可通过以下方法中的一种或多种来沉积LLT材料,如溅射、蒸发、喷涂、浇注、熔融沉积、气相沉积、浸涂、涂漆或辊涂、旋涂(例如)。由沉积步骤产生的LLT材料缺陷通过固化步骤(热处理)消除,从而在装置上形成无孔的、气体和液体难以渗透的保护涂层。所述阻隔层相当耐用,表现为在标准1000小时、85℃水浸渍测试中低的重量损失(0.28%),在钙膜片测试中,在85℃和85%相对湿度室中持续600小时。虽然很多沉积方法可用于普通玻璃(即有高熔点),但固化步骤实际上只能用于固化温度够低能阻止附近层热损毁的LLT材料。
最近的实验表明,用特定LLT材料202即氟磷酸锡材料,在经过沉积(溅射)成膜且溅射膜经过热处理后可以耐受更高的TG温度(和不同的化学计量组成(stoichiometric composition))。接下来给出一种原理,讨论为什么开始的LLT材料的Tg(和化学计量组成)与溅射(沉积)膜以及热处理后的溅射膜不同,但不限于这种理论。实验中发现,组合物编号1玻璃靶最初所含的都是二价锡(即,Sn2+);而溅射沉积薄膜材料由约66%的Sn4+和34%的Sn2+组成。当这种溅射沉积薄膜材料在真空中120℃加热一小时,锡氧化态变成了约100%四价锡(即,Sn4+)。相信是Sn的不同引起了化学计量组成的变化因此改变经过沉积和热处理的组合物编号1膜的Tg
应知道,似乎氟磷酸锡材料的Tg会发生变化,而亚碲酸盐和硼酸盐膜和开始靶的Tg相同。另外,测试焦磷酸锡玻璃(Sn2P2O7)来看蒸发(沉积)膜和热处理蒸发膜的Tg是否变化。在这个测试中,将焦磷酸锡粉放入真空室的蒸发加热舟(heating boat)中并抽至10^-6托的真空。在开始蒸发材料至基板之前,用约80瓦电功率加热所述舟。接着在真空中120℃加热所述沉积材料一个小时。然后在所得的膜上进行气密性实验,发现整个过程中所述材料的化学计量组成保持不变。这包括沉积膜和受热沉积膜。
本发明也显示出含有耐久的低液线温度材料的阻隔层对氧和水的侵袭(和运输)提供的实质性保护超过了传统物理沉积氧化物阻隔层。例如,本发明所述优选的阻隔层对水和氧的渗透性分别低于10-6g/m2/天和10-5cc/m2/atm/天。此外,物理沉积低液线温度薄膜阻隔层可在适合保持完整的相邻有机涂层材料物理化学性质的温度下退火。这最后一个特征是与其它物理沉积氧化物阻隔层相比耐久的低液线温度材料独有的特点。这些低液线温度材料可在低温下退火,以除去物理沉积层的微观(mesoscopic)缺陷,且还能保持相邻有机下层的物理化学性质。这是与缺陷未除去的VitexTM方法对比得出的。此外,表明低液线温度阻隔层可用于形成各种装置(例如波导,光栅传感器,光子结晶(photonic crystal)等)的主要零件同时抑制对高性能运转有害的材料的传送。
虽然本发明中详细描述并讨论了特定的几种氟磷酸锡玻璃、硼酸盐玻璃和亚碲酸盐玻璃,应理解其它种类的LLT材料也能用于本发明。也应理解,低液线温度材料可以含有少量复合材料或其它电光掺杂物。这些掺杂物可优化折射率或增加装置200另外的电光特性。这在装置200是波导传感器时特别有用。
参考附图7-13,详细描述了本发明的、特别是与挠性基板上阻隔层的沉积有关的一个或多个具体实施方式。附图7示出了装置1000,包括装置层1004,如电子装置、显示装置、光电装置等,用封装材料1002和阻隔层1006(也可用本说明书其它部分所描述的无机材料来制得)气密封起来。如前所述,装置层1004实际上可由多层组成。封装材料1002可以是烧结LLT材料、无机阻隔物等。或者,所述装置层1004也可通过其它基板1008和阻隔层1006在顶部封装,从而形成对称结构。所述无机阻隔层1006覆盖机械挠性或耐久基板1008的至少一部分表面。例如,挠性基板1008可弯曲的半径小于约20cm,小于约10cm或小于约1cm。
另一无机阻隔层1010可覆盖机械挠性或耐久基板1008另一相对面。无机阻隔层1006和1010保护基板1008和装置1004不受氧、水气或其它气体或液体成分的侵蚀。应注意封装材料1002、阻隔层1006和阻隔层1010可由相同或不同的材料组成并且也可包含多层。为简单起见,仅参照阻隔层1006,但对其的描述同样适用于阻隔层1010。
附图7-13中所示和以下所述的发明实施方式也利用了附图1-6所述的低熔融玻璃(LMG)气密封有机电子材料在形成阻隔涂层挠性基板1008中表现的薄膜特性。这里,LMG指前文提到的LLT材料。所述阻隔1006由气密封的薄LMG膜层(透明的或其它)形成,所述LMG膜层足够薄能形成挠性结构。例如所述LMG的厚度允许膜弯曲而不破裂。应注意,LMG指能在低于支撑的挠性基板1008的沉积温度条件下烧结或热处理的无机材料。这使得无机阻隔层1006能用于挠性基板1008,然后烧结来明显改善气密性(hermeticity)。所述挠性基板1008可包括采用阻隔层1006可改善其阻隔性的材料,如聚合物膜或复合物。
在基板上形成阻隔层1006的基本方法包括附图1-2所述的工艺技术;而这里对其进一步说明。使用例如溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、其它真空沉积法、电泳淀积法、以及非真空沉积法施加所述阻隔层1006。对于溅射或其它方法,沉积靶的组成与最终沉积至基板表面1008得到的材料组分可能相同,也可能不同。所述阻隔层的厚度可以大于约0.1μm或小于约10μm,而理想范围是小于约10μm、小于约5μm、或小于约2μm。应注意能预期到的厚度也可以更厚或更薄。
施加阻隔层1006之后,其气密性并不能满足任意实际用途的需要,如OLED,显示器用途,电子设备用途等。为改善阻隔层1006的阻隔性能,烧结/固化/退火所施加的阻隔材料1006来进行热处理。虽然可用多种方法将阻隔层1006施加到基板上,在沉积过程之后仍需要一定强度的合适的固化。
虽然不是必需的,阻隔层1006的理想烧结温度应大于随后任一装置的制作温度,并小于基板2008的一种或多种热学性质(例如临界热点(thermal point)),例如基板1008材料的Tg、软化温度、失效温度(failure point)等。具体地,阻隔层1006理想的热处理方法不会使基板1008的温度达到这些临界热点。通常,阻隔材料的性质一方面与基板1008的性能相同,另一方面与装置制作方法的需要相适应。“低Tg玻璃”,“低液线温度材料”,“低熔融玻璃”或关于阻隔材料的其它术语都与基板的热学性质有关。所述阻隔层1006必须在不损毁基板1008的条件下加工,并且还能经受制作装置1004所需的工艺条件。
除了热考虑(thermal consideration)在基板1008上烧结阻隔层1006之外,制造设备1000需要考虑的问题还包括:热膨胀的差异,所施加的阻隔层1006由于沉积过程产生的应力,所有材料和工艺的化学兼容性,阻隔层1006和基板1008之间的粘附力,基板1008和阻隔层1006的材料机械性能,基板和阻隔设计,因烧结/固化过程产生的应力,基板1008的表面品质,和其它材料相容性或有关的方法。
附图8A-B示出了基板1008和沉积其上的一层或多层阻隔层1006总体设计的模型。所述模型可用于计算多层结构中的拉伸应力以达到最终设备1000的设计目的。具体地,附图8A表示一层或多层阻隔层1006(和/或装置层1004)与基板1008中心轴之间的距离。附图8B示出了基板1008和阻隔层1006上应力力的前述影响。附图8B显示了特定层中所得的拉伸或压缩应力与弯曲半径、材料模量以及结构中心轴之间距离的简化计算关系。
显著影响阻隔层1006中弯曲应力的因素包括阻隔层模量和从无应力的中心轴至阻隔层1006之间的距离。基板1008中各层和阻隔层1006的厚度以及模量值会影响中心轴的位置。通常也需要考虑由于热膨胀、薄膜沉积、退火步骤等产生的应力。应注意弯曲的基板-阻隔产品中的应力在装置安装到阻隔层1006的前后是不同的。例如,弯曲由基板1008和阻隔层1006组成的结构与弯曲还包括装置层1004的结构会产生不同的应力水平。因此,将产品的大多数易碎层中的应力最小化需要为特定用途仔细设计基板,装置,封装材料和包装设计。如附图8B所示,可通过选择合适的材料杨氏模量和与中心轴的距离来减少弯曲中基板和阻隔层的应力。
附图9A和9B分别示出了阻隔层1006的模量和厚度对阻隔层1006拉伸应力的影响。具体的,附图9A是对单面1206阻隔层产品和双面1208阻隔层产品的应力1204(以MPa计)的曲线图,其中应力1204是玻璃模量1202(以GPa计)的函数。附图9B是对单面1206阻隔层产品和双面1208阻隔层产品的应力1204(以MPa计)的曲线图,其中应力1204是玻璃厚度1212(以微米计)的函数。单面的例子是指在承受拉伸应力的基板1008的一侧上存在阻隔层1006。双面的例子是指基板1008有阻隔层1006和阻隔层1010。附图9A和9B中的曲线随着基板1008和阻隔层1006和1010的不同材料和厚度而不同。在所示的实施方式中,曲线代表假定的50μm厚和5GPa模量的聚合物膜基板1008和厚2μm(可变的)、模量70GPa(可变的)的假定阻隔层1006,其弯曲半径都是2cm。对于代表双面涂层的曲线,阻隔层1010与阻隔层1006具有相同的厚度和性质。
参见附图9A,假定阻隔层1006和1010(如果有的话)的厚度固定为2μm,而其模量1202是可变的。随着阻隔层1006和1010的模量1202的减小,阻隔层1006的拉伸应力1204也随之减小。参见附图9B,假定阻隔层1006和1010的模量固定为70GPa,而其厚度1212是可变的。随着阻隔层1006和1010的厚度1212的减小,阻隔层1006的拉伸应力也减小。对双面涂覆的基板1008,张力单调持续减小。而对单面涂覆的基板1008,阻隔层1006存在能得到最低张力值的最优厚度。附图9B中所示的实施例中,最优厚度是阻隔层1006厚度接近10μm。而所述最优厚度很大程度上取决于热效应、沉积工艺和在此未考虑的其它问题而引起的其它应力。
用这些曲线图可以得出阻隔层1006的最佳(或至少理想的)特性,例如厚度和模量。因此,附图9A-9B中曲线图可用于选择在已知厚度和模量的特定基板1008上的特定阻隔层1006和1010(如果有的话)材料的厚度和模量。更具体地,即确定目标应力,再参考附图9A-9B来确定阻隔层1006的模量和厚度来达到所述应力。再者,取决于所用的材料和基板1008的性质,所述阻隔层1006的厚度可以小于约10μm、小于约5μm、或小于约2μm。阻隔层1006理想的模量范围可以是约30-120GPa、约30-80GPa、或约30-50GPa。
表4列出了几种可用于形成阻隔层的材料以及各自的模量,硬度和退火温度。通过使用纳米刻压机(nano-indenter)得到模量和硬度值。注意列出的退火温度用术语块料粘性(bulk material viscosity)来定义,并且不必与热处理沉积阻隔层所需的温度相同。
表4阻隔材料的性质
  材料  模量(GPa)   硬度(GPa)  退火温度(C)
  康宁股份有限公司生产的7070玻璃 49.2 6.5 496
  组合物3(表2A)   33.8   1.9   100
  组合物1(表2A)   39.6   2.3   130
  组合物5(表2A)   73.9   4.9(维氏硬度计)   400
  组合物4(表2A)   55.7   4.0   350
附图10中的图表1300示出了基板和可形成阻隔层1006几种不同材料的气密性。随时间测量氦(He)通过阻隔层1006和基板1008的扩散。测量He通过75μm厚0211玻璃(曲线1302)的扩散作为基准,并与以下He扩散相比较:(i)组合物1(表2A)沉积于第一PEN(DuPont Teijin,霍普韦尔市,弗吉尼亚州,www.dupontteijinfilms.com,Teonex Q65A,125μm))基板(曲线1304)和第二PEN(重复先前的实验)基板(曲线1306)和(ii)聚硅氧烷(silicone)填充云母纸(US Samica,拉特兰市,佛蒙特州,www.ussamica.com,4791 Micanite,100μm)(曲线1308)。如附图10所示,证明组合物1(表2A)阻隔层(曲线1304和1306)的气密性好于聚硅氧烷填充云母纸(曲线1308)。
所用的阻隔层1006的例子包括:组合物1,硼酸铋锌组合物5(表2A),康宁股份有限公司生产的7070玻璃,亚碲酸盐玻璃,和其它可应用并在与基板1008相容的温度下热烧结的组合物。康宁股份有限公司生产的7070玻璃的成分为约72份SiO2,约1份Al2O3,约25份B2O3,约0.5份Li2O,约0.5份Na2O,和约1份K2O。基板1008可以是任何有改善的阻隔性能的挠性、耐久的材料。所述基板材料包括聚酰亚胺(杜邦公司(Dupont),www.dupont.com),PEN,聚硅氧烷复合物,和其它挠性膜材料。
在得到的实验数据中,组合物5(表2A)2.5μm厚的层(阻隔层1006)溅射至PEN(基板1008)并热处理。基板1008的阻隔性能得到改善。在另一实施例中,通过测量沉积在抛光基板上的组合物1(表2A)的表面糙度Ra来测试退火程序对阻隔层1006的影响,用原子力显微镜法(AFM)来测量Ra:烧结前Ra是0.87nm,烧结后Ra是0.17nm。
在另一实施例中,将康宁股份有限公司生产的7070玻璃溅射到抛光硅片上,溅射厚度为0.430μm,其工艺参数为:RF功率300W,Ar流25sccm,压力4豪托(mtorr),沉积时间90分钟。得到的晶片裂成几片,每片在炉中以不同的温度(在空气中)烧结。所述烧结温度包括100、150、200、300、400、500、和600℃(连同室温的基准样品)。热处理程序(profile)包括5C/min斜率(ramp),维持1小时,未控制地冷却至小于90℃。观测到溅射膜中的视觉可见的缺陷在100℃烧结时减少。在300℃烧结时,观测不到因溅射而存在的可见缺陷。
参见附图11A和11B,阻隔层1006的机械性质也可通过烧结、固化或其它后续处理步骤来控制。附图11A为对于康宁公司7070膜1422、组合物1膜1424,组合物1块状材料1426,和康宁公司7070块状材料1428,其杨氏模量(E)1404(以GPa计)对热处理温度1402(以℃计)的曲线图。附图11B示出了康宁公司7070膜1422、组合物1膜1424(如表2A所述)、组合物1块状材料1426,和康宁公司7070块状材料1428,其硬度(H)1414(以GPa计)对热处理温度1412(以℃计)的曲线图。将所述组合物1膜1424和康宁股份有限公司7070膜1422溅射至硅片,再以不同的温度烧结。通过纳米压痕(nano-indentation)技术得到这些数值。以RF功率30W,Ar流19sccm,压力2豪托,持续时间13小时溅射康宁股份有限公司7070膜。组合物1平均厚度为1.5μm,7070平均厚度为0.4μm。曲线图上也标注了组合物1块状材料1426(表2A)和7070块状材料1428的杨氏模量1404和硬度1414值。可以看出7070模量随着温度升高至可能的固化温度而增长。7070硬度持续增加。
可用上述曲线(或用其它材料和条件得到的类似曲线)来得到经适当热处理的阻隔层1006的模量或硬度梯度。例如,热处理/烧结温度随着阻隔层1006的厚度而不同,从而得到模量梯度。在可采用的技术中,可用激光烧结使阻隔层1006上层厚度与相对的其下层厚度烧结效果不同。参见附图6中所示的另一组技术,在沉积过程中对所述阻隔层1006的热处理可以是不同的。例如,不同深度的阻隔层1006可采用不同的热处理。
或者,在热处理步骤中可优化模量、硬度或其它机械性质。进一步地,阻隔层1006烧结之前通常较厚。烧结之后,阻隔层1006的厚度减小。
上述的阻隔层1006在基板1008上产生了一个容易脆性破裂的连续层。随着所述层中的应力水平的最小化,应力集中点也可最小化以得到高质量的密封产品。使阻隔层破裂的应力集中发生于阻隔层1006中或者起源于基板1008的边缘缺陷和表面缺陷/糙度。具体地,低的边缘质量会限制挠性产品在使用中的机械耐久性。阻隔层1006中的破裂会扩散至装置1004或降低密封性。
易碎层的边缘质量至关重要。在沿着所述边缘弯曲时,边缘瑕疵使应力集中。增加的应力可能引起阻隔层1006整个宽度破裂。可减少沿着阻隔层1006边缘的瑕疵来增加基板1008和装置1004的耐久性。
附图12是挠性基板1008的俯视图,所述基板包含溅射到125μm厚PEN基板上的1-2μm组合物1(表2A)玻璃层。显示了弯曲后基板1008的边缘,并且能看到从边缘缺陷扩散的裂缝。可以看到由边缘缺陷1502引起并在基板1008上扩散的多重边缘缺陷,如15021至1502n(统称为1502)和裂缝,如15041
低效切割方法造成阻隔层1006的大量边缘缺点。这些缺点在弯曲时沿着阻隔层1006的整个宽度扩散。由于其仍通过支撑聚合基板1008层完整地保持,即使基板1008没有损坏,密封性和置于其表面的任一装置1004也可能被损坏。
附图13示出了一种制造缺点减少而具有高强度边缘的基板1008的技术。附图13A显示了其上沉积有玻璃阻隔(阻隔层)1006的聚合支撑物(基板)1008。所述阻隔层1006具有波形的(如圆形的)或其它低缺陷水平的边缘,通过遮罩(图案重叠)、烧结、蚀刻、或制造阻隔层1006低缺陷水平边缘的其它方法形成。附图13B的实施方式中,阻隔层1006只沉积于基板的一部分或几部分,而形成无阻隔层1006存在的段(run)1606。进一步地,也可形成远离基板边缘1602的沉积阻隔层1006,这样基板1008的边缘区域完全没有任何阻隔层1006。所述基板1008可从段1606处切开而不影响边缘品质或阻隔层1006的强度。所述段1606可在基板1008上形成二维的试样而得到每个装置1004相互分隔开的区域。
挠性基板和阻隔层的外观和优点描述如下:
低制造成本-挠性基板阻隔涂覆的制造方法包括单一沉积步骤,其后进行热烧结。比较相应的现有技术,多层阻隔技术需要几个真空沉积步骤,每个都有相关的成品率。
高热容量-可调谐阻隔层组合物以适应所需的装置制造方法和终端应用。这包括按需要改变热容量的能力。比较相应的现有技术,结合有机层的多层阻隔方法会限制其热容量。
控制机械性质的能力-可改进阻隔层组合物和用于应用和烧结的方法来控制得到的机械性质。在相应的现有阻隔技术中不易做到。另外,本发明的一种或多种实施方式采用了阻隔层形成图案的技术,从而避免切割或其它步骤使其机械强度减弱。总体来说,这样可以使阻隔层1006的在竖向或横向的机械性质都得到控制。
解决边缘密封问题-如附图7所示,阻隔层1006沉积于挠性基板1008可以直接密封至顶部密封层1002。而在相应的现有多层阻隔技术中,中间的有机层会引起边缘密封问题。具体地,氧和水气在这些有机层的边缘扩散并降低装置的密封性。
与装置处理兼容-也可改变阻隔层的组分从而与装置化学处理需要的条件兼容。具体地,阻隔层1006对酸,碱,水,有机溶剂,和其它处理条件的兼容性能按需要优化。
改进的阻隔性能-本发明得到具有单一层的改进的装置阻隔。组合物的选择使烧结和固化在可接受的温度下进行,从而显著减少(或消除)小孔,内在孔隙,或其它降低密封性的缺陷。这种技术在目前用于阻隔层的SiO2、SiNx、或其它传统的沉积材料中不可行。
虽然本发明描述了几种实施方式,并结合附图进行了详细说明,应理解本发明不限于所揭示的实施方式,可以得到很多重新组合,改变和替代方式,并没有脱离本发明前文所述和由以下权利要求所定义的范围。

Claims (10)

1.一种设备,所述设备包括:
挠性基板(1008),所述的挠性基板包括第一表面和第二表面;
沉积在至少一部分挠性基板第一表面上的含氟磷酸锡玻璃的无机材料,从而形成第一表面无机阻隔层(1006),
置于第一表面无机阻隔层(1006)上的装置层(1004),
其中满足下述两个条件中的至少一种:(i)第一表面无机阻隔层(1006)模量是30GPa至120GPa、30GPa至80GPa和30GPa至50GPa中的一种;和(ii)第一表面无机阻隔层(1006)厚度是小于10μm、小于5μm和小于2μm中的至少一种。
2.如权利要求1所述的设备,其特征在于,它还包括:
覆盖所述装置层并在第一表面无机阻隔层(1006)上终止的封装层(1002),从而气密封所述装置层。
3.如权利要求2所述的设备,其特征在于,所述装置层是电子装置、光电装置、光学装置、发光装置、OLED装置、有机半导体装置、LCD显示装置、光伏装置、薄膜传感器、渐逝波导传感器、食物容器和药物容器中的至少一种。
4.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述挠性基板(1008)和第一表面无机阻隔层(1006)的曲率半径可以小于以下曲率半径中的至少一个:20cm、10cm和1cm。
5.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述挠性基板(1008)包括聚酰亚胺、PEN、PET、PC、PP、OPP、PES、聚硅氧烷、无定形或结晶聚合物膜和复合物中至少一种。
6.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述第一表面无机阻隔层(1006)在挠性基板(1008)上形成图案。
7.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述第一表面无机阻隔层(1006)没有覆盖所述挠性基板(1008)的边缘。
8.如权利要求1所述的设备,其特征在于,在所述挠性基板第二表面上沉积第二表面无机阻隔层(1010)。
9.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述第一表面无机阻隔层(1006)的杨氏模量沿所述第一表面无机阻隔层的厚度变化。
10.如权利要求1所述的设备,其特征在于,所述第一表面无机阻隔层是单一层。
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Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080290798A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Mark Alejandro Quesada LLT barrier layer for top emission display device, method and apparatus
TW201002126A (en) * 2007-12-21 2010-01-01 Du Pont Encapsulation assembly for electronic devices
US9799914B2 (en) 2009-01-29 2017-10-24 Corning Incorporated Barrier layer for thin film battery
US7816856B2 (en) * 2009-02-25 2010-10-19 Global Oled Technology Llc Flexible oled display with chiplets
PT2251454E (pt) 2009-05-13 2014-10-01 Sio2 Medical Products Inc Revestimento e inspeção de vaso
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
WO2011034034A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 日本電気硝子株式会社 ガラスフィルムの製造方法及びガラスフィルムの処理方法並びにガラスフィルム積層体
DE102009056756B4 (de) 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
TWI403999B (zh) 2010-03-23 2013-08-01 Au Optronics Corp 可撓式顯示器之封裝結構
US8563113B2 (en) 2010-04-20 2013-10-22 Corning Incorporated Multi-laminate hermetic barriers and related structures and methods of hermetic sealing
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
WO2012003417A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 3M Innovative Properties Company Barrier assembly with encapsulant and photovoltaic cell
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9005748B1 (en) * 2011-03-04 2015-04-14 Insulating Coatings Of America, Inc. Coating containing borosilicate flake glass
CN102694059A (zh) * 2011-03-23 2012-09-26 晶城科技有限公司 太阳能芯片封装工艺
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
US10061356B2 (en) 2011-06-30 2018-08-28 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display panel and display apparatus including the flexible display panel
US10347782B2 (en) 2011-08-04 2019-07-09 Corning Incorporated Photovoltaic module package
CA2855353C (en) 2011-11-11 2021-01-19 Sio2 Medical Products, Inc. Passivation, ph protective or lubricity coating for pharmaceutical package, coating process and apparatus
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
DE102012200528A1 (de) * 2012-01-16 2012-12-27 Innovent E.V. Verfahren zur Veränderung von Oberflächeneigenschaften
KR101333138B1 (ko) 2012-03-05 2013-11-26 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 장치의 제조 방법, 무기막 전사용 기판 및 유기 발광 장치
CA2887352A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
TWI606986B (zh) * 2012-10-03 2017-12-01 康寧公司 用於保護玻璃表面的物理氣相沉積層
CN104854257B (zh) 2012-11-01 2018-04-13 Sio2医药产品公司 涂层检查方法
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
US10017849B2 (en) 2012-11-29 2018-07-10 Corning Incorporated High rate deposition systems and processes for forming hermetic barrier layers
US10201660B2 (en) 2012-11-30 2019-02-12 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition on medical syringes, cartridges, and the like
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
JP6095978B2 (ja) * 2012-12-27 2017-03-15 デンカ株式会社 有機el装置用樹脂組成物及び有機el装置
WO2014105734A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thin film silicon nitride barrier layers on flexible substrate
US9308616B2 (en) 2013-01-21 2016-04-12 Innovative Finishes LLC Refurbished component, electronic device including the same, and method of refurbishing a component of an electronic device
US8754434B1 (en) 2013-01-28 2014-06-17 Corning Incorporated Flexible hermetic thin film with light extraction layer
KR102048927B1 (ko) * 2013-02-07 2019-11-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그의 제조 방법
WO2014134577A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or cvd pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
EP2971228B1 (en) 2013-03-11 2023-06-21 Si02 Medical Products, Inc. Coated packaging
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
EP2971227B1 (en) 2013-03-15 2017-11-15 Si02 Medical Products, Inc. Coating method.
KR20140120541A (ko) * 2013-04-03 2014-10-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
KR102072805B1 (ko) * 2013-04-15 2020-02-04 삼성디스플레이 주식회사 유기발광표시장치 및 그의 제조방법
WO2014179366A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Soiexel, Inc. Annealing for damage free laser processing for high efficiency solar cells
KR101563203B1 (ko) 2013-04-30 2015-10-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
TW201445794A (zh) * 2013-05-27 2014-12-01 Wistron Corp 有機光電元件封裝結構以及封裝方法
CN103384447B (zh) * 2013-06-26 2016-06-29 友达光电股份有限公司 软性电子装置
KR102080752B1 (ko) * 2013-07-23 2020-02-25 삼성디스플레이 주식회사 봉지 구조물, 봉지 구조물을 포함하는 유기 발광 표시장치 및 유기 발광 표시장치의 제조 방법
KR102096053B1 (ko) * 2013-07-25 2020-04-02 삼성디스플레이 주식회사 유기발광표시장치의 제조방법
KR102085319B1 (ko) 2013-07-30 2020-03-06 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 디스플레이 장치 및 이의 제조 방법
KR20150017991A (ko) 2013-08-08 2015-02-23 삼성디스플레이 주식회사 봉지막을 구비하는 표시장치 및 봉지막 검사 방법
KR102336682B1 (ko) * 2013-08-08 2021-12-08 삼성디스플레이 주식회사 봉지막을 구비하는 표시장치 및 봉지막 검사 방법
KR101461831B1 (ko) * 2013-11-27 2014-11-14 주식회사 포스코 Ci(g)s 태양전지용 기판 및 그 제조방법
KR101461830B1 (ko) * 2013-11-27 2014-11-21 주식회사 포스코 Ci(g)s 태양전지용 기판 및 그 제조방법
WO2015130588A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Corning Incorporated Flexible display device packages and methods of manufacturing
US9930793B2 (en) 2014-03-27 2018-03-27 Intel Corporation Electric circuit on flexible substrate
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
KR102250048B1 (ko) 2014-09-16 2021-05-11 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
KR102278605B1 (ko) * 2014-09-25 2021-07-19 삼성디스플레이 주식회사 저온 점도변화 조성물, 표시 장치 및 이의 제조 방법
JP6830751B2 (ja) * 2014-10-07 2021-02-17 日本電気硝子株式会社 波長変換部材及び発光装置
DE102014221245A1 (de) 2014-10-20 2016-04-21 Tesa Se Dünnglasfolienverbundbahn mit Versteifungsstreifen
JP2016108164A (ja) * 2014-12-03 2016-06-20 日本電気硝子株式会社 封着用ガラス及び封着材料
EP3261605B2 (en) 2015-02-26 2022-04-20 SiO2 Medical Products, Inc. Cycloolefin polymer container with a scratch resistant and anti-static coating
JP2016186911A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 パイオニア株式会社 発光装置
KR102402195B1 (ko) * 2015-06-30 2022-05-25 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
CA3204930A1 (en) 2015-08-18 2017-02-23 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
CN106158740A (zh) * 2016-09-26 2016-11-23 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 柔性衬底基板和柔性oled显示器的制备方法
BR112019011623A2 (pt) * 2016-12-09 2020-08-18 Bemis Company, Inc filmes de embalagem com camadas individuais alternadas de vidro e plástico
JP7175273B2 (ja) * 2017-07-31 2022-11-18 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法
CN109712529A (zh) 2017-10-26 2019-05-03 元太科技工业股份有限公司 可挠性电子装置
WO2019132856A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Bemis Company, Inc. Additive manufacturing with glass
CN109799663A (zh) * 2019-01-25 2019-05-24 中山大学 基于可拉伸衬底的电子纸产品及其封装方法
JP2019163208A (ja) * 2019-06-05 2019-09-26 日本電気硝子株式会社 波長変換部材用原料粉末
KR20220117414A (ko) 2021-02-16 2022-08-24 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법
US20220293884A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-15 SDK New Materials, Inc. Encapsulated Electronic Device with Improved Protective Barrier Layer and Method of Manufacture Thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795976A (en) * 1972-10-16 1974-03-12 Hitachi Ltd Method of producing semiconductor device
US3991234A (en) * 1974-09-30 1976-11-09 American Optical Corporation Process for coating a lens of synthetic polymer with a durable abrasion resistant vitreous composition
EP1640154A1 (en) * 2001-09-11 2006-03-29 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Heat-stabilised Poly(Ethylene Naphthalate) film for flexible electronic and opt-electronic devices
CN1815751A (zh) * 2005-01-17 2006-08-09 精工爱普生株式会社 发光装置、发光装置的制作方法、以及电子机器

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622439A (en) * 1968-05-23 1971-11-23 Tee Pak Inc Oxygen impermeable film laminate
US3932693A (en) * 1970-10-19 1976-01-13 Continental Can Company, Inc. Laminated packaging film having low vapor and gas permeability
US3828960A (en) * 1972-11-10 1974-08-13 Dow Chemical Co Heat insulating container having plastic walls retaining vacuum
US4077588A (en) * 1975-09-15 1978-03-07 Hurst Gerald L Permanently buoyant balloon
US4314031A (en) * 1980-06-17 1982-02-02 Corning Glass Works Tin-phosphorus oxyfluoride glasses
US4374391A (en) * 1980-09-24 1983-02-15 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Device fabrication procedure
US4702963A (en) * 1981-04-03 1987-10-27 Optical Coating Laboratory, Inc. Flexible polymer film with vapor impermeable coating
DE3201482A1 (de) * 1982-01-20 1983-09-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mehrschichten-flaechengebilde
US4379070A (en) * 1982-04-26 1983-04-05 Corning Glass Works Tin-phosphorus oxyfluoride glass containing aromatic organic compound
DE3334845A1 (de) 1983-09-27 1985-04-11 Dow Chemical Handels- und Vertriebsgesellschaft mbH, 2610 Stade Ueberzugszusammensetzung und ihre verwendung zur herstellung von sauerstoffdichten beschichtungen auf kunststoffgegenstaenden
JPS60161146A (ja) 1984-01-31 1985-08-22 株式会社クラレ 耐屈曲疲労に優れたフレキシブルな気体遮断性積層包装材よりなるバッグインボックス内容器の構成材
FI73923C (fi) 1985-11-27 1991-01-01 Wihuri Oy Polyamidhaltig maongskiktsfilm.
JP2632673B2 (ja) * 1986-09-14 1997-07-23 東洋紡績 株式会社 液晶表示パネル用電極基板
US4908272A (en) 1987-04-27 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas-barrier multilayered structure
AU616736B2 (en) * 1988-03-03 1991-11-07 Asahi Glass Company Limited Amorphous oxide film and article having such film thereon
US4859513A (en) * 1988-05-09 1989-08-22 International Paper Company Oxygen impermeable leak free container
EP0394519B1 (en) 1989-04-26 1994-02-02 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Liquid crystal display panel incorporating an optical phase shifting substrate
CA2027031A1 (en) * 1989-10-18 1991-04-19 Loren A. Haluska Hermetic substrate coatings in an inert gas atmosphere
US5792550A (en) * 1989-10-24 1998-08-11 Flex Products, Inc. Barrier film having high colorless transparency and method
US5183684A (en) * 1989-11-20 1993-02-02 Dow Corning Corporation Single and multilayer coatings containing aluminum nitride
US5084356A (en) * 1990-04-20 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film coated with glass barrier layer with metal dopant
US6524698B1 (en) * 1990-09-27 2003-02-25 Helmuth Schmoock Fluid impermeable foil
US5089446A (en) * 1990-10-09 1992-02-18 Corning Incorporated Sealing materials and glasses
US5110668A (en) * 1990-12-21 1992-05-05 General Electric Company Flexible laminate having copolyetherester adhesive
SE468635B (sv) 1991-01-09 1993-02-22 Tetra Alfa Holdings Foerpackningsmaterial jaemte anvaendning av materialet foer framstaellning av behaallare med goda syrgastaethetsegenskaper
SE502397C2 (sv) * 1991-05-03 1995-10-16 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat med goda förseglings- och barriäregenskaper samt av förpackningslaminatet framställda förpackningsbehållare
DE4123127C2 (de) * 1991-07-12 1996-06-20 Hoechst Ag Mehrschichtenverbundfolie mit verbesserter Gasbarrierewirkung
JP3158667B2 (ja) * 1991-08-01 2001-04-23 セイコーエプソン株式会社 液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子の再生方法
US5211995A (en) * 1991-09-30 1993-05-18 Manfred R. Kuehnle Method of protecting an organic surface by deposition of an inorganic refractory coating thereon
JPH07502219A (ja) * 1991-12-18 1995-03-09 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 多重層型バリアー構造体
US5306533A (en) 1992-04-27 1994-04-26 Combibloc, Inc. Oxygen barrier container
NZ248674A (en) 1992-09-18 1996-03-26 Grace W R & Co Heat-shrinkable multilayer film comprising a layer of propylene polymer or copolymer and hydrocarbon resin, and outer layers of various other polymers
US5462779A (en) * 1992-10-02 1995-10-31 Consorzio Ce.Te.V. Centro Tecnologie Del Vuoto Thin film multilayer structure as permeation barrier on plastic film
US5641559A (en) * 1992-10-23 1997-06-24 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Gas-tight laminated plastic film containing polymer of organosilicic compound
US5567488A (en) * 1993-09-16 1996-10-22 The Dow Chemical Company Multilayer barrier film for transdermal drug delivery system and ostomy applications
EP0878495B1 (en) * 1993-09-30 2002-07-03 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier laminated material
US6403176B1 (en) * 1993-12-08 2002-06-11 Andre Patouraux Packaging laminate for bags
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
EP0705757A1 (en) 1994-10-07 1996-04-10 Rhone-Poulenc Inc. Lighter than air balloons
DE4438359C2 (de) * 1994-10-27 2001-10-04 Schott Glas Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung
US5607789A (en) * 1995-01-23 1997-03-04 Duracell Inc. Light transparent multilayer moisture barrier for electrochemical cell tester and cell employing same
EP0744285B1 (en) 1995-05-24 1999-12-15 Cryovac, Inc. Multilayer oxygen barrier packaging film
JP3810089B2 (ja) 1995-12-20 2006-08-16 テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム 積層包装材料を製造する方法
TW434301B (en) 1996-01-30 2001-05-16 Becton Dickinson Co Non-ideal barrier coating composition comprising organic and inorganic materials
CA2200829C (en) * 1996-03-25 2006-02-21 Toru Hanada Liquid crystal display element with a transparent electrode substrate, and the transparent electrode substrate
FR2759755B1 (fr) * 1997-02-17 1999-04-02 Atochem Elf Sa Membrane elastique impermeable aux gaz et accumulateur hydropneumatique equipe de cette membrane
US6074717A (en) 1997-07-29 2000-06-13 Dayco Products, Inc. Flexible hose having an aluminum barrier layer to prevent ingestion of oxygen
JP3906325B2 (ja) 1997-10-09 2007-04-18 テトラ ラバル ホールデイングス アンド ファイナンス エス エイ 気体及び芳香バリア特性を備える包装積層体
US6465101B1 (en) * 1998-04-28 2002-10-15 General Electric Company Multilayer plastic articles
US6767600B1 (en) 1998-07-24 2004-07-27 Japan Polyolefins Co., Ltd. Laminate with gas barrier properties, production method therefor, and paper container employing said laminate
JP2002521247A (ja) * 1998-07-27 2002-07-16 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム フラットパネルディスプレイ基板用ハードコート
US6146225A (en) 1998-07-30 2000-11-14 Agilent Technologies, Inc. Transparent, flexible permeability barrier for organic electroluminescent devices
US6635989B1 (en) * 1998-08-03 2003-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Encapsulation of polymer-based solid state devices with inorganic materials
JP2000109726A (ja) 1998-09-30 2000-04-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ガスバリア用組成物および樹脂成形体
US6271150B1 (en) * 1998-11-30 2001-08-07 North Carolina State University Methods of raising reflow temperature of glass alloys by thermal treatment in steam, and microelectronic structures formed thereby
US6268695B1 (en) * 1998-12-16 2001-07-31 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
DE19920002A1 (de) 1999-05-03 2000-11-09 Sms Demag Ag Gichtverschluß für Schachtöfen, insbesondere Hochöfen mit einem Guteinlauftrichter
EP1060875A3 (de) * 1999-06-15 2001-12-12 Alcan Technology & Management AG Sterilisierbare Verbundfolie
ATE442765T1 (de) * 1999-07-09 2009-09-15 Inst Materials Research & Eng Laminate für einkapselung von oled-vorrichtungen
US6083313A (en) * 1999-07-27 2000-07-04 Advanced Refractory Technologies, Inc. Hardcoats for flat panel display substrates
AU1075901A (en) * 1999-10-12 2001-04-23 Corning Incorporated Tellurite glasses and optical components
US6623861B2 (en) * 2001-04-16 2003-09-23 Battelle Memorial Institute Multilayer plastic substrates
US6413645B1 (en) * 2000-04-20 2002-07-02 Battelle Memorial Institute Ultrabarrier substrates
US6244441B1 (en) * 1999-11-10 2001-06-12 Cryovac, Inc. Heat sealable barrier film for fluid fillable packaging cushions and cushions made therefrom
US6530477B1 (en) * 1999-11-10 2003-03-11 Joseph G. Martorano Flexible packaging for maintaining the efficacy of chemicals
US6426311B1 (en) * 2000-02-01 2002-07-30 Kabushiki Kaisha Ohara Glass-ceramics
US20010038894A1 (en) * 2000-03-14 2001-11-08 Minoru Komada Gas barrier film
US20020114937A1 (en) * 2000-04-06 2002-08-22 Albert Donald F. Insulated barriers and methods for producing same
US6492026B1 (en) 2000-04-20 2002-12-10 Battelle Memorial Institute Smoothing and barrier layers on high Tg substrates
DE10039366A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mindestens dreischichtige transparente Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10047043A1 (de) * 2000-09-22 2002-04-11 Wolff Walsrode Ag Folienlaminate als Hochbarrierefolien und deren Verwendung in Vakuumisolierpaneelen
JP2002187231A (ja) * 2000-10-13 2002-07-02 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびその製造法
JP2002122846A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 基板とその製造方法および液晶表示素子とその製造方法
JP4848583B2 (ja) * 2000-11-21 2011-12-28 大日本印刷株式会社 ハードコート層を有するフィルムの製造方法
US6630980B2 (en) * 2001-04-17 2003-10-07 General Electric Company Transparent flexible barrier for liquid crystal display devices and method of making the same
US6864435B2 (en) * 2001-04-25 2005-03-08 Alien Technology Corporation Electrical contacts for flexible displays
US7077935B2 (en) * 2001-05-04 2006-07-18 General Atomics O2 and H2O barrier material
TW570876B (en) * 2001-05-11 2004-01-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd Silicon oxide film
JP3678361B2 (ja) * 2001-06-08 2005-08-03 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム
DE10130666A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-23 Applied Films Gmbh & Co Kg Softcoat
CA2352567A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-06 Mohamed Latreche Translucent material displaying ultra-low transport of gases and vapors, and method for its production
FI117622B (fi) * 2001-07-13 2006-12-29 Stora Enso Oyj Polymeeripinnoitteinen kuumasaumattava pakkausmateriaali, sen valmistusmenetelmä sekä sen käyttö suljettuun pakkaukseen
KR100413450B1 (ko) * 2001-07-20 2003-12-31 엘지전자 주식회사 표시소자의 보호막 구조
CA2457791C (en) * 2001-08-20 2010-08-03 Nova-Plasma Inc. Coatings with low permeation of gases and vapors
US6734370B2 (en) * 2001-09-07 2004-05-11 Irvine Sensors Corporation Multilayer modules with flexible substrates
US20030108664A1 (en) * 2001-10-05 2003-06-12 Kodas Toivo T. Methods and compositions for the formation of recessed electrical features on a substrate
JP2005506219A (ja) * 2001-10-12 2005-03-03 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ バリア及びその製造方法
US6888305B2 (en) * 2001-11-06 2005-05-03 Universal Display Corporation Encapsulation structure that acts as a multilayer mirror
US6597111B2 (en) * 2001-11-27 2003-07-22 Universal Display Corporation Protected organic optoelectronic devices
SG114514A1 (en) * 2001-11-28 2005-09-28 Univ Singapore Organic light emitting diode (oled)
JP3963712B2 (ja) * 2001-11-30 2007-08-22 住友化学株式会社 有機el素子構造体
US6683454B2 (en) * 2002-03-28 2004-01-27 Ge Medical Systems Global Technology Company, Llc Shifting of artifacts by reordering of k-space
US6891330B2 (en) 2002-03-29 2005-05-10 General Electric Company Mechanically flexible organic electroluminescent device with directional light emission
US20030183915A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-02 Motorola, Inc. Encapsulated organic semiconductor device and method
GB0208506D0 (en) 2002-04-12 2002-05-22 Dupont Teijin Films Us Ltd Film coating
US7268486B2 (en) * 2002-04-15 2007-09-11 Schott Ag Hermetic encapsulation of organic, electro-optical elements
US20030203210A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Vitex Systems, Inc. Barrier coatings and methods of making same
US6743524B2 (en) * 2002-05-23 2004-06-01 General Electric Company Barrier layer for an article and method of making said barrier layer by expanding thermal plasma
US20040033379A1 (en) * 2002-06-12 2004-02-19 Avery Dennison Corporation Low permeability materials and coatings
US20040229051A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-18 General Electric Company Multilayer coating package on flexible substrates for electro-optical devices
US7015640B2 (en) * 2002-09-11 2006-03-21 General Electric Company Diffusion barrier coatings having graded compositions and devices incorporating the same
ITMI20022159A1 (it) 2002-10-11 2004-04-12 Tecno Coating Engineering S R L Pellicola multistrato termoretraibile avente barriera all'ossigeno ed al vapore acqueo, una migliorata resistenza meccanica e buone caratteristiche ottiche e ridotto effetto curling.
US7143609B2 (en) * 2002-10-29 2006-12-05 Corning Incorporated Low-temperature fabrication of glass optical components
DK1420041T3 (da) 2002-11-18 2010-08-09 Icopal As Fleksibelt foliemateriale
JP2004231730A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性コートフィルム
JP2004288228A (ja) * 2003-01-31 2004-10-14 Hoya Corp 情報記録媒体用基板、情報記録媒体およびその製造方法
KR20050115268A (ko) 2003-03-04 2005-12-07 다우 코닝 코포레이션 유기 발광 다이오드
EP1466997B1 (en) * 2003-03-10 2012-02-22 OSRAM Opto Semiconductors GmbH Method for forming and arrangement of barrier layers on a polymeric substrate
US6888172B2 (en) * 2003-04-11 2005-05-03 Eastman Kodak Company Apparatus and method for encapsulating an OLED formed on a flexible substrate
US6998776B2 (en) * 2003-04-16 2006-02-14 Corning Incorporated Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication
US20050116245A1 (en) * 2003-04-16 2005-06-02 Aitken Bruce G. Hermetically sealed glass package and method of fabrication
WO2004105149A1 (en) 2003-05-16 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Barrier films for plastic substrates fabricated by atomic layer deposition
US7535017B2 (en) * 2003-05-30 2009-05-19 Osram Opto Semiconductors Gmbh Flexible multilayer packaging material and electronic devices with the packaging material
JP4465989B2 (ja) * 2003-06-18 2010-05-26 旭硝子株式会社 発光ダイオード素子
EP1647064B1 (en) * 2003-07-22 2011-12-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing an organic layer during fabrication of an organic electronic device
WO2005025853A1 (en) * 2003-09-05 2005-03-24 Helicon Research, L.L.C. Nanophase multilayer barrier and process
JP2005123012A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネセンス表示パネルとその製造方法
US7199518B2 (en) * 2003-10-21 2007-04-03 Corning Incorporated OLED structures with barrier layer and strain relief
US7342356B2 (en) * 2004-09-23 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Organic electroluminescent device having protective structure with boron oxide layer and inorganic barrier layer
JP2006116737A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
US20060132030A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Zhanjun Gao Display element stress free at the critical layer
JP4679272B2 (ja) * 2005-07-04 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 入出力一体型表示装置及び保護ガラス板
US7722929B2 (en) * 2005-08-18 2010-05-25 Corning Incorporated Sealing technique for decreasing the time it takes to hermetically seal a device and the resulting hermetically sealed device
US7829147B2 (en) * 2005-08-18 2010-11-09 Corning Incorporated Hermetically sealing a device without a heat treating step and the resulting hermetically sealed device
CN101247950B (zh) 2005-08-25 2013-01-23 旭硝子株式会社 带膜的基体及膜形成用玻璃
JP2007103594A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Shoei Chem Ind Co 抵抗体組成物並びに厚膜抵抗体
US20080048178A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Bruce Gardiner Aitken Tin phosphate barrier film, method, and apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795976A (en) * 1972-10-16 1974-03-12 Hitachi Ltd Method of producing semiconductor device
US3991234A (en) * 1974-09-30 1976-11-09 American Optical Corporation Process for coating a lens of synthetic polymer with a durable abrasion resistant vitreous composition
EP1640154A1 (en) * 2001-09-11 2006-03-29 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Heat-stabilised Poly(Ethylene Naphthalate) film for flexible electronic and opt-electronic devices
CN1815751A (zh) * 2005-01-17 2006-08-09 精工爱普生株式会社 发光装置、发光装置的制作方法、以及电子机器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090096483A (ko) 2009-09-10
TW200841500A (en) 2008-10-16
TWI389367B (zh) 2013-03-11
WO2008069930A3 (en) 2009-03-05
KR101603877B1 (ko) 2016-03-15
EP2087538A2 (en) 2009-08-12
WO2008069930A2 (en) 2008-06-12
KR20150030779A (ko) 2015-03-20
US20090121333A1 (en) 2009-05-14
JP2010511975A (ja) 2010-04-15
US20120045567A1 (en) 2012-02-23
US8435605B2 (en) 2013-05-07
KR101589313B1 (ko) 2016-01-28
CN101542771A (zh) 2009-09-23
US8115326B2 (en) 2012-02-14

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