KR20150023585A - 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시 형태는 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다. 저항 증가를 억제하는 것이 가능한 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩을 제공한다. 실시 형태에 따르면, 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 리튬 티타늄 복합 산화물은 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함한다. 리튬 화합물의 리튬량은 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하이다.

Description

활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩{ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 출원은, 일본 특허 출원 제2012-009235호(출원일; 2012년 1월 19일)를 기초로 하여, 이 출원으로부터 우선의 이익을 향수한다. 본 출원은, 이 출원을 참조함으로써, 동일 출원의 내용 전부를 포함한다.
본 발명의 실시 형태는, 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다. 이 비수 전해질 전지에는, 그 용도에 따라 다양한 특성이 요망된다. 예를 들어, 디지털 카메라의 전원용에서는 약 3C 방전, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재용에서는 약 10C 방전 이상의 사용이 예상된다. 이로 인해, 이들 용도의 비수 전해질 전지에는, 대전류로 충방전을 반복하였을 때의 우수한 충방전 사이클 수명이 요망된다.
현재, 정극 활물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 탄소질물(炭素質物)을 사용하는 비수 전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 사용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소질물에 비해서 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 전지가 실용화되었다. 리튬 티타늄 산화물은, 충방전에 수반하는 체적 변화가 적기 때문에 탄소질물과 비교하여 사이클 성능이 우수하다. 그 중에서도, 스피넬형 티탄산 리튬은, 특히 유망하다.
스피넬형 티탄산 리튬은, 충방전시의 체적 변화가 적기 때문에, 부극 활물질로서 사용함으로써, 체적 변화가 작아, 전극 팽윤에 수반하는 단락이나 용량 저하가 일어나기 어려운 비수 전해질 전지를 실현하는 것이 가능하다. 그러나, 티탄산 리튬을 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 전지는, 전지 저항의 개선이 요망되고 있다.
실시 형태는, 저항 증가를 억제하는 것이 가능한 활물질 및 그 제조 방법, 비수 전해질 전지 및 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태에 따르면, 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 리튬 티타늄 복합 산화물은, 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함한다. 리튬 화합물의 리튬량은, 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하이다.
실시 형태에 따르면, 정극과, 실시 형태에 관한 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
실시 형태에 따르면, 실시 형태에 관한 활물질을 포함하는 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
실시 형태의 활물질에 의하면, 저항 증가를 억제하는 것이 가능해진다.
도 1은 티타늄 산화물의 표면의 모식도.
도 2는 수산기가 결합된 티타늄 산화물의 표면의 모식도.
도 3은 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지의 단면 모식도.
도 4는 도 3의 A에서 나타낸 원으로 둘러싸여진 부분의 확대 단면 모식도.
도 5는 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지를 모식적으로 도시한 부분 절결 사시도.
도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도.
도 7은 제3 실시 형태의 전지 팩의 분해 사시도.
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
이하, 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통인 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이고, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 부분이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히, 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질이 제공된다. 리튬 티타늄 복합 산화물은, 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함한다. 리튬 화합물의 리튬량이 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하이다.
발명자들은 예의 연구한 결과, 비수 전해질 전지의 저항이 증가하는 원인을 구명하였다.
도 1은, 리튬 티타늄 복합 산화물의 입자 표면의 결정 구조를 확대한 모식도이다. 리튬 티타늄 복합 산화물의 입자 표면(결정 표면)(41)에서는, 원자의 규칙적 결합이 절단되어 있다. 원자의 결합이 절단된 상태를, 도 1에 있어서 점선으로 나타낸다. 입자 표면(41)의 원자는, 입자 내부의 원자에 비해 불안정하고, 입자 표면(41)의 Ti4 + 이온은 불포화된 상태로 된다. 이 불포화에서는, 공기 중의 수분과 화학 결합하여 수산기가 되고, 그 결과, 도 2에 도시하는 결정 구조가 형성된다.
한편, 리튬 티타늄 복합 산화물 중의 리튬에 대해서는, 소성 후에 약간 잔존하는 미반응 리튬 성분이, 탄산 리튬이나 수산화 리튬으로서 존재한다. 수산화 리튬은, 대기 중의 이산화탄소와 반응하여 탄산 리튬으로 변화된다. 따라서, 리튬 티타늄 복합 산화물은 탄산 리튬이나, 수산화 리튬이나, 혹은 탄산 리튬 및 수산화 리튬의 양쪽을 포함한다.
활물질로서 리튬 티타늄 복합 산화물을 사용한 경우, 리튬 티타늄 복합 산화물에 흡착하는 수분이나 표면 수산기가 전해액 중의 리튬염(LiPF6 등)과 반응하여, 유리산(불산)을 생성시킨다. 이 양은 활물질에 탄소질물을 사용한 경우보다도 많고, 그 결과, 유리산이 리튬 티타늄 복합 산화물에 잔존하는 탄산 리튬과 반응(가수분해)하여, 이산화탄소를 발생시킨다. 이 이산화탄소가 전지의 팽창을 유발하여, 전지 성능을 저하시키는 것을 구명하였다. 특히, 차량용 등의 큰 전지를 제조할 때에는, 이 발생 가스가 전극간에 잔류되기 쉬워, 전지 성능, 특히 레이트 성능이나 출력 성능을 현저하게 저하시키는 것을 알 수 있었다.
발명자들은, 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함하는 리튬 티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬 화합물의 리튬량을 0.073질량％ 이하로 함으로써, 가스 발생량을 적게 할 수 있어, 전지 팽창을 작게 할 수 있는 것을 발견하였다. 전지 팽창을 작게 하기 위해서는 리튬량이 적은 쪽이 유리하지만, 리튬량을 0.017질량％ 미만으로 하면, 전지 저항이 커지기 때문에, 전지의 레이트 성능 및 출력 성능이 저하된다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이다. 리튬량을 적게 하기 위해서는, 리튬 화합물량을 감소시킬 필요가 있다. 리튬 화합물을 리튬량이 0.017질량％ 미만으로 되도록 감소시키기 위해서는, 리튬 티타늄 복합 산화물에 산 처리를 실시할 필요가 있고, 이 산 처리에 의해 리튬 티타늄 복합 산화물의 결정성이 저하된다. 그 결과, 전지 저항이 커져, 전지의 방전 용량, 레이트 성능 및 출력 성능이 저하된다. 따라서, 리튬 화합물의 리튬량을 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물의 리튬량을 0.017질량％ 이상 0.053질량％ 이하로 함으로써, 전지 팽창을 더 작게 할 수 있다.
리튬 화합물의 리튬량(X, Y)은, 이하의 수학식 1에 따라서 산출된다.
[수학식 1]
Figure pat00001
여기서, N은 리튬 티타늄 복합 산화물의 리튬 화합물 함유량(질량％), M1은 리튬 화합물 1몰당의 Li 질량이고, M2는 리튬 화합물 1몰의 질량이다.
예를 들어, 리튬 티타늄 복합 산화물에 포함되는 탄산 리튬(Li2CO3)량 N이 1.00질량％인 경우를 들 수 있다. Li와 C와 O의 원자량은 각각 6.939, 12.01115, 15.9994이므로, 탄산 리튬의 분자량 M2는 73.88735이다. 탄산 리튬의 1몰당의 Li 질량 M1은, 6.939×2로 산출되고, 13.878이다. 탄산 리튬에 포함되는 리튬량 X(질량％)는, 수학식 1에 따라, 1.00×(6.939×2)/73.88735로 산출되고, X=0.188질량％가 된다. 수산화 리튬(LiOH)의 분자량 M2는, Li와 H와 O의 원자량이 각각 6.939, 1.00797, 15.9994이므로, 23.94637이다. 리튬 티타늄 복합 산화물에 포함되는 수산화 리튬량 N이 1.00질량％인 경우, 수산화 리튬에 포함되는 리튬량 Y(질량％)는, 수학식 1에 따라, 1.00×6.939/23.94637로 산출되고, Y=0.290질량％가 된다.
리튬 티타늄 복합 산화물 중에 탄산 리튬 및 수산화 리튬의 양쪽이 포함되는 경우, X와 Y의 합계를 구하는 리튬량이 된다. 또한, 리튬 티타늄 복합 산화물 중에 탄산 리튬만이 포함되는 경우, X가 구하는 리튬량이 되고, 리튬 티타늄 복합 산화물 중에 수산화 리튬만이 포함되는 경우, Y가 구하는 리튬량이 된다.
리튬 티타늄 복합 산화물은 리튬 티타늄 산화물상이나, 리튬 티타늄 산화물의 구성 요소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티타늄 함유 산화물상 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 우수한 대전류 성능과 사이클 성능을 얻기 위해서는, 리튬 티타늄 복합 산화물은 리튬 티타늄 산화물상을 주된 구성상으로 하는 것이 바람직하다. 주된 구성상이란, 리튬 티타늄 복합 산화물 중에서 가장 존재 비율이 높은 구성상이다.
구성상의 존재 비율은 이하에 설명하는 방법으로 확인할 수 있다.
리튬 티타늄 복합 산화물 입자에 대하여 X선 회절 측정을 실시하고, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 복합 산화물의 구성상을 동정한다. 동정한 구성상의 메인 피크의 강도비를 비교함으로써, 리튬 티타늄 복합 산화물의 주된 구성상을 특정하는 것이 가능하다.
예를 들어, 스피넬형의 리튬 티타늄 복합 산화물[Li4 +xTi5O12(x는 0≤x≤3)]의 경우, 불순물상으로서, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등을 포함하는 경우가 있다. 이와 같은 물질에 대하여, Cu-Kα를 사용한 X선 회절 측정을 실시하면, X선 회절 패턴으로부터, Li4 + xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 메인 피크는 4.83Å(2θ:18°), 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2 및 Li2TiO3의 각각의 메인 피크는 3.51Å(2θ:25°), 3.25Å(2θ:27°) 및 2.07Å(2θ:43°)의 위치에 나타난다. 이들의 강도를 비교함으로써, 주된 구성상을 특정할 수 있다.
또한, 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물을 주된 구성상으로 하는 경우, X선 회절법에 의한 스피넬형 티탄산 리튬의 메인 피크 강도를 100으로 하였을 때, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 메인 피크 강도를 모두 7 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이들 불순물상이 적을수록, 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 성능이 향상되기 때문이다.
리튬 티타늄 산화물로서는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물[예를 들어 Li4 +xTi5O12(x는 0≤x≤3)], 람스델라이트형 리튬 티타늄 산화물[예를 들어 Li2 +yTi3O7(y는 0≤y≤3)] 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타늄 산화물에 의하면, 우수한 충방전 사이클 성능을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
리튬 티타늄 복합 산화물은, 리튬 티타늄 산화물상 및 리튬 티타늄 함유 산화물상 이외의 다른 구성상을 포함하는 것을 허용한다. 예를 들어, TiO2상, Li2TiO3상 등을 들 수 있다.
리튬 티타늄 복합 산화물은, 1차 입자가 단독으로 존재하는 형태, 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태, 혹은 이들의 형태가 혼재된 것, 어느 것이어도 좋다. 리튬 티타늄 복합 산화물의 평균 입경은 10㎚ 이상 10㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정된다. 또한, 리튬 티타늄 복합 산화물의 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적을 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하로 할 수 있다.
리튬 티타늄 복합 산화물의 제조 방법을 이하에 설명한다. 리튬 티타늄 복합 산화물의 합성 방법은, 리튬염 및 산화 티타늄을 포함하는 원료를 소성함으로써, 리튬 티타늄 복합 산화물을 합성하는 공정과, 이산화탄소를 포함하는 물로 리튬 티타늄 복합 산화물을 세정하는 공정을 포함한다.
우선, 리튬 티타늄 복합 산화물의 합성 공정을 설명한다. Li원으로서, 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 준비한다. 이들을 순수에 소정량 용해시킨다. 이 용액에 리튬과 티타늄의 원자비가 소정 비율로 되도록 산화 티타늄을 투입한다. 예를 들어, 조성식 Li4Ti5O12의 스피넬형 리튬 티타늄 산화물을 합성하는 경우, Li와 Ti의 원자비는 4:5가 되도록 혼합한다. 또한, 조성식 Li2Ti3O7의 람스델라이트형 리튬 티타늄 산화물을 합성하는 경우, Li와 Ti의 원자비는 2:3이 되도록 혼합한다.
다음에, 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜, 소성 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 혹은 이들의 조합을 들 수 있다. 얻어진 소성 전구체를 소성하고, 리튬 티타늄 복합 산화물을 얻는다. 소성은, 대기 중에서 행하면 좋고, 산소 분위기, 아르곤 등을 사용한 불활성 분위기 중에서 행해도 좋다.
스피넬형을 합성하는 경우, 소성은, 680℃ 이상 1000℃ 이하에서 1시간 이상 24시간 이하 정도 행하면 좋다. 바람직하게는, 720℃ 이상 800℃ 이하에서 5시간 이상 10시간 이하이다.
680℃ 미만이면 산화 티타늄과 리튬 화합물의 반응이 불충분해져, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, Li2TiO3 등의 불순물상이 증대되고, 전기 용량이 감소되어 버린다. 1000℃를 초과하면, 스피넬형 티탄산 리튬에서는 소결의 진행에 의해 결정자 직경이 과잉으로 성장하고, 대전류 성능을 저하시켜 버린다.
한편, 람스델라이트형을 합성하는 경우, 소성은 900℃ 이상 1300℃ 이하에서 1시간 이상 24시간 이하 정도 행하면 좋다. 바람직하게는, 940℃ 이상 1100℃ 이하에서 1시간 이상 10시간 이하이다.
상술한 합성 공정에 의해 얻어진 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 이하에 설명하는 조건에서 원하는 입경으로 분쇄할 수 있다. 분쇄 방법으로서 예를 들어, 유발, 볼밀, 샌드밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄시에는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 벤젠 혹은 헥산 등 공지의 액체 분쇄 보조제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분쇄 보조제는 분쇄 효율의 개선, 미분 생성량의 증대에 효과적이다. 보다 바람직한 방법은 지르코니아제 볼을 미디어에 사용한 볼밀이고, 액체 분쇄 보조제를 첨가한 습식에서의 분쇄가 바람직하다. 또한, 분쇄 효율을 향상시키는 폴리올 등의 유기물을 분쇄 보조제로서 첨가해도 좋다. 폴리올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 펜타에리트리톨, 트리에티롤에탄, 트리메틸올프로판 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
계속해서, 세정 처리 공정이 행해진다. 얻어진 리튬 티타늄 복합 산화물 입자를 물에 침지시켜, 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리에 이산화탄소를 도입하여 교반하면, 슬러리 중에서 화학식 1에 나타내는 화학식 1의 반응이 발생한다. 그 후, 슬러리를 여과 등에 의해 분말과 물로 분리한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
이상 설명한 바와 같이, 이산화탄소를 포함하는 물로 리튬 티타늄 복합 산화물을 세정 처리하는 공정에 의해, 리튬 티타늄 복합 산화물에 존재하는 탄산 리튬은 화학식 1의 반응에 나타내는 바와 같이 탄산 수소 리튬으로 변화하고, 수중에 용해된다. 탄산 리튬의 물에의 용해도는 낮고, 25℃에서 물 100mL에 대하여 1.33g밖에 용해되지 않는다. 한편, 탄산 수소 리튬의 용해도는 탄산 리튬의 약 10배이다. 이로 인해, 탄산 리튬을 탄산 수소 리튬으로 변화시킴으로써, 소량의 물로 탄산 리튬을 단시간 동안에 효율적으로 제거하는 것이 가능해진다. 이 공정을 도입함으로써, 탄산 리튬과 수산화 리튬이 적은 리튬 티타늄 복합 산화물이 얻어진다.
슬러리 중에의 이산화탄소의 도입은, 예를 들어 슬러리 중에의 이산화탄소의 흡입, 혹은 슬러리 보관 분위기의 이산화탄소의 분압을 대기보다 높임으로써 행할 수 있다. 적극적으로 이산화탄소를 도입하는 경우, 그 도입량은 리튬 티타늄 복합 산화물에 잔존하는 탄산 리튬에 대하여, 몰비로 1 이상으로 하면 좋다. 보다 바람직한 범위는 1 이상 5 이하이다. 리튬 티타늄 복합 산화물에 잔존하는 탄산 리튬은 세정 처리를 실시하기 전의 리튬 티타늄 복합 산화물 중의 탄산 리튬량을 측정함으로써 구해진다. 또한, 슬러리 중에의 이산화탄소의 도입 과정의 종점은, 미리 설정된 리튬 농도에 대하여 계산량의 이산화탄소를 유량으로 컨트롤하여 결정하는 것이 효율적이다. 이것은, 이산화탄소의 도입에 의한 탄산 리튬의 가용화 반응, 즉, 탄산 수소 리튬의 생성 반응이, 상기 수학식 1과 같은 평형 반응이고, 또한 이산화탄소의 도입량의 변화에 대한 탄산 리튬의 소비량의 변화가 작기 때문이다.
세정 처리를 행하는 분위기의 온도는, -40℃ 이상 50℃ 이하로 할 수 있다. 분위기 온도를 0℃ 이상 30℃ 이하로 함으로써, 슬러리 중에 이산화탄소를 고농도로 보유 지지할 수 있고, 또한, 생성한 탄산 수소 리튬의 분해를 회피할 수 있다. 또한, 세정 처리는 탄산 리튬과 이산화탄소의 접촉에 의해 빠르게 행해지기 때문에, 반응 시간은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 세정 처리는, 고속 교반 등이 효율적인 기액 접촉 설비를 사용하여 이산화탄소와 탄산 리튬을 분산 접촉시키면, 이들의 접촉 효율이 높고, 탄산 수소 리튬의 생성 효율이 높기 때문에 바람직하다. 상기 세정 처리는 상압 또는 가압 하에서 행할 수 있다.
상기 세정 처리 공정 후, 불용분인 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함하는 분말을 여과에 의해 추출한다.
*여과한 분말에 건조 또는 재소성을 실시함으로써, 탄산 리튬 및 수산화 리튬이 적은 리튬 티타늄 복합 산화물이 얻어진다.
재소성은 대기 중에서 행하면 좋고, 산소 분위기, 아르곤 등을 사용한 불활성 분위기 중에서 행해도 좋다. 재소성은, 250℃ 이상 900℃ 이하에서 1분 이상 10시간 이하 정도 행하면 좋다. 세정 처리 후, 여과한 분말에는 세정 처리에 의해 제거할 수 없거나, 혹은 세정 후에 재부착한 탄산 리튬 또는 수산화 리튬이 잔류되어 있다. 재소성에 의해, 탄산 리튬 및 수산화 리튬으로부터 리튬 티타늄 산화물상을 새롭게 생성시킴으로써 리튬 티타늄 복합 산화물 중의 탄산 리튬량 및 수산화 리튬량을 더욱 적게 할 수 있다. 바람직하게는, 400℃ 이상 700℃ 이하에서 10분 이상 3시간 이하이다.
상기 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조 방법은, 비표면적이 큰 리튬 티타늄 복합 산화물로부터의 탄산 리튬의 제거에 특히 유효하다. 리튬 티타늄 복합 산화물을 활물질로서 사용한 비수 전해질 전지의 가스 발생을 억제하여, 우수한 레이트 성능 및 출력 성능을 얻는 것이 가능해진다.
제1 실시 형태의 리튬 티타늄 복합 산화물은, 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함하고, 리튬 화합물의 리튬량이 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하이므로, 가스 발생량을 저감하여 전지 팽창을 작게 할 수 있다. 또한, 전지 저항을 작게 할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따르면, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공된다. 부극은, 제1 실시 형태의 활물질을 포함한다. 이하, 정극, 부극, 비수 전해질에 대해서 설명한다.
1) 정극
정극은 정극 집전체와, 정극 집전체의 한쪽면 혹은 양면에 담지되고, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 활물질 함유층을 갖는다.
정극 활물질로서는, 산화물, 황화물, 중합체 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
예를 들어, 산화물로서는, Li를 흡장 가능한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화 구리, 산화 니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인 산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철[예를 들어 Fe2(SO4)3] 또는 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5)을 사용할 수 있다. 여기서, x, y는 0<x≤1, 0≤y≤1인 것이 바람직하다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화 카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 활물질은, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2) 또는 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, x, y는 0<x≤1, 0≤y≤1인 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성은 LiaNibCocMndO2(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질을 사용할 때에는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이, 사이클 수명이 관점에서 바람직하다. 이것은, 상기 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 1차 전지용의 정극 활물질에는, 예를 들어 이산화망간, 산화철, 산화 구리, 황화철, 불화 카본 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 1차 입자 직경은, 100㎚ 이상 1㎛ 이하이면 바람직하다. 100㎚ 이상이면 공업 생산상 취급하기 쉽다. 1㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상이면 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하이면, 공업 생산상 취급하기 쉬워, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높여, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 들 수 있다.
정극 활물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활물질은 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 정극 도전제는 3질량％ 이상 18질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 17질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는, 3질량％ 이상인 것에 의해 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18질량％ 이하임으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제에 대해서는, 2질량％ 이상임으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17질량％ 이하임으로써, 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소할 수 있다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제작한 슬러리를, 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 정극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 정극 활물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 정극 활물질 함유층으로서 사용해도 좋다.
상기 정극 집전체는 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하고, 부극 집전체와 마찬가지로 그 평균 결정 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50㎛ 이하임으로써, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있어, 정극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능하게 되고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열 처리 이력 및 어닐링 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향이 미치고, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서, 상기 여러 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 부극
부극은 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽면 혹은 양면에 담지되고, 부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 활물질 함유층을 갖는다.
부극 활물질에는, 제1 실시 형태의 활물질이 사용된다.
부극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 방지할 수 있다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 활물질 함유층에는 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹스를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 열 처리 온도가 800 내지 2000℃의 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10㎡/g 이상이 바람직하다.
부극 활물질 함유층에는 결착제를 함유시킬 수 있다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 셀 바인더 등을 들 수 있다.
부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활물질은 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 부극 도전제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2질량％ 미만이면 부극 활물질 함유층의 집전 성능이 저하되고, 비수 전해질 전지의 대전류 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제량이 2질량％ 미만이면 부극 활물질 함유층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 성능이 저하될 가능성이 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 부극 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되어 있는 용매에 현탁하여 제작한 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조하고, 부극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조정되는 액상 비수 전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔 상태 비수 전해질 등을 들 수 있다.
비수 전해질에는, 휘발성이 없고, 불연성의 이온성 액체로 이루어지는 상온 용융염을 함유시킨 것을 사용하는 것이 가능하다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 0.5㏖/L 이상 2.5㏖/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해함으로써, 제조된다.
전해질로서는, 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬 [LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는, 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. LiBF4를 포함하는 전해질은, 부극 활물질의 비수 전해질 함침성을 더 높일 수 있기 때문에, 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 혹은 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
다음으로, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질에 대해서 설명한다.
상온 용융염이란, 상온에 있어서, 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120℃ 정도, 경우에 따라서는 60℃ 정도이고, 하한은 -40℃ 정도, 경우에 따라서는 -20℃ 정도이다. 그 중에서도, -20℃ 이상 60℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는, 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
유기물 양이온으로서는, 이하의 화학식 2에 나타내는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
알킬이미다졸륨 이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온, 테트라알킬이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨으로서는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+), 트리알킬이미다졸륨 이온으로서는, 1, 2-디에틸-3-프로필이미다졸륨 이온(DMPI+), 테트라알킬이미다졸륨 이온으로서, 1, 2-디에틸-3, 4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
4급 암모늄 이온으로서는, 테트라알킬암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온으로서는 디메틸에틸메톡시암모늄 이온, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이온)을 사용함으로써, 융점을 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하로 할 수 있다. 또한 부극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
리튬 이온의 농도는, 20㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 1 내지 10㏖％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 20℃ 이하의 저온에 있어서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있어, 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
음이온으로서는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C- 등으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온과 공존하는 것이 바람직하다. 복수의 음이온을 공존함으로써, 융점이 20℃ 이하의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 0℃ 이하의 상온 용융염으로 할 수 있다. 보다 바람직한 음이온으로서는, BF4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C-를 들 수 있다. 이들의 음이온에 의해 0℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 보다 용이해진다.
비수 전해질 전지의 일례에 대해서, 도 3, 도 4를 참조하여 그 구조를 설명한다. 도 3에, 제2 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 2차 전지의 단면 모식도를 도시한다. 도 4는, 도 3의 A에서 나타낸 원으로 둘러싸여진 부분의 확대 단면 모식도를 도시한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 외장 부재(7)에는 편평 형상의 권회 전극군(6)이 수납되어 있다. 권회 전극군(6)은 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회된 구조를 갖는다. 비수 전해질은 권회 전극군(6)에 유지되어 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극군(6)의 최외주에는 부극(4)이 위치하고 있고, 이 부극(4)의 내주측에 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5), 부극(4), 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5) 등으로 정극(3)과 부극(4)이 세퍼레이터(5)를 통하여 교대로 적층되어 있다. 부극(4)은 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활물질 함유층(4b)을 구비하는 것이다. 부극(4)의 최외주에 위치하는 부분에서는, 부극 집전체(4a)의 한쪽면만에 부극 활물질 함유층(4b)이 형성되어 있다. 정극(3)은 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)에 담지된 정극 활물질 함유층(3b)을 구비하는 것이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 띠 형상의 정극 단자(1)는 권회 전극군(6)의 외주 단부 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 띠 형상의 부극 단자(2)는 권회 전극군(6)의 외주 단부 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)의 선단은 외장 부재(7)의 동일한 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대해서 설명한다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은 일정 온도에 있어서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
외장 부재로서는, 두께 0.2㎜ 이하의 라미네이트 필름이나, 두께 0.5㎜ 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는, 0.2㎜ 이하이면 보다 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지이어도 좋다.
라미네이트 필름은 금속층과 금속층을 피복하는 수지층으로 이루어지는 다층 필름이다. 경량화를 위해, 금속층은 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것이고, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 시일을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔은, 평균 결정 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 평균 결정 입경을 50㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있어, 보다 캔의 박육화가 가능해진다. 그 결과, 경량 또한 고출력으로 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 적절한 전지를 실현할 수 있다.
부극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.4V 이상 3V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
제2 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 전술한 도 3 및 도 4에 도시하는 구성의 것에 한정되지 않고, 예를 들어 도 5 및 도 6에 도시하는 구성으로 할 수 있다. 도 5는 제2 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이고, 도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재(8) 내에는, 적층형 전극군(9)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(9)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(3b)을 구비한다. 부극(4)은 복수매 존재하고, 각각이 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(4b)을 구비한다. 각각의 부극(4)의 부극 집전체(4a)는, 1변이 정극(3)으로부터 돌출되어 있다. 정극(3)으로부터 돌출된 부극 집전체(4a)는, 띠 형상의 부극 단자(2)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(2)의 선단은, 외장 부재(8)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 정극(3)의 정극 집전체(3a)는, 부극 집전체(4a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 부극(4)으로부터 돌출되어 있다. 부극(4)으로부터 돌출된 정극 집전체(3a)는, 띠 형상의 정극 단자(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(1)의 선단은, 부극 단자(2)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(8)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태의 비수 전해질 전지는, 부극에 제1 실시 형태의 활물질을 사용하기 위해, 전지 팽창 및 전지 저항을 작게 할 수 있다. 그 결과, 레이트 성능 및 출력 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따르면, 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 비수 전해질 전지의 수는 1개이어도, 복수개이어도 좋다. 복수개의 경우, 전지가 직렬 혹은 병렬로 접속되고, 조전지를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
도 7의 전지 팩에 있어서의 전지 단체(21)는, 도 3에 도시하는 편평형 비수 전해질 전지로 구성되어 있다. 복수의 전지 단체(21)는, 정극 단자(1)와 부극 단자(2)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 정렬시켜 두께 방향으로 적층되어 있다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 전지 단체(21)는 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 점착 테이프(23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출된 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용의 단자(27)가 탑재되어 있다.
도 7 및 도 8에 도시하는 바와 같이, 조전지(22)의 정극측 배선(28)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 정극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 부극측 배선(30)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터(25)는 전지 단체(21)의 온도를 검지하기 위한 것으로, 검지 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기에의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선(31a) 및 마이너스측 배선(31b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때, 전지 단체(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 전지 단체(21) 혹은 전지 단체(21) 전체에 대해서 행해진다. 개개의 전지 단체(21)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검지해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 전지 단체(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 8의 경우, 전지 단체(21) 각각에 전압 검지를 위한 배선(32)을 접속하고, 이들 배선(32)을 통하여 검지 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
조전지(22)에 대해서, 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출된 측면 이외의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(33)가 배치된다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출된 측면과 프린트 배선 기판(24) 사이에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(34)이 배치된다.
이 조전지(22)는, 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 즉, 수납 용기(35)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(33)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(22)는, 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는 덮개(36)가 장착된다.
또한, 조전지(22)의 고정에는, 점착 테이프(23) 대신에, 열 수축 테이프를 사용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도 7, 도 8에 도시한 전지 단체(21)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 물론, 조립한 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도로서는, 대전류 성능, 나아가서는 사이클 성능이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
제3 실시 형태의 전지 팩은, 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지를 사용하기 때문에, 전지 팽창 및 전지 저항을 작게 할 수 있다. 그 결과, 레이트 성능 및 출력 성능이 우수한 전지 팩을 실현할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 실시 형태의 주 요지를 넘어서지 않는 한, 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
<정극의 제작>
우선, 정극 활물질로서 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 분말 92질량％, 도전제로서 탄소 재료 5질량％, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛가 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.8g/㎤인 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
탄산 리튬과 아나타제형 산화 티타늄을 혼합하고, 800℃에서 10시간의 소성에 의해 스피넬형 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)을 합성하였다. 얻어진 스피넬형 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)을 직경 3㎜의 지르코니아제 볼을 미디어로 하고, 에탄올 중에서 3시간 볼밀 분쇄하였다. 분쇄한 분말을 순수에 침지하고, 얻어진 슬러리 중에 0.1L/분으로 이산화탄소를 유입시키면서 1시간 교반하였다. 분위기 온도는 0℃로 유지하였다. 이산화탄소의 도입량은, 세정 처리를 실시하기 전의 티탄산 리튬 중의 탄산 리튬 1몰에 대하여 1몰에 상당하였다. 그 후, 여과에 의해 티탄산 리튬을 추출하고, 500℃에서 1시간의 열 처리를 실시하고, 평균 입경이 0.9㎛의 스피넬형 티탄산 리튬 입자를 합성하였다. 스피넬형 티탄산 리튬 입자의 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적은 10.8㎡/g이었다.
얻어진 부극 활물질의 평균 입경의 측정에는, 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 사용하였다. 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석하는 방법으로 측정하였다.
탄산 리튬과 수산화 리튬의 양은 중화 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 활물질 5g을 50mL의 순수에 넣어서 1시간 교반한 후, 여과하여 고형분을 제거하고, 얻어진 추출액에 기지 농도의 염산액을, 용액 pH가 pH8.4가 될 때까지 적하하고, 이때의 염산량 Z를 측정하였다. 계속해서 동상 염산액을, 용액 pH가 pH4.0이 될 때까지 적하하고, pH8.4로부터 pH4.0까지의 염산량 W를 측정하였다. 이 측정에 있어서의 2W의 염산량이, 탄산 리튬(Li2CO3)량에 대응하고(등가이고), 〔Z-W〕가 수산화 리튬(LiOH) 전체량에 대응하는 양으로 간주할 수 있다. 탄산 리튬 중의 리튬량 X(질량％) 및 수산화 리튬 중의 리튬량 Y(질량％)를 하기 표 2에 나타낸다.
합성한 스피넬형 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 분말을 92질량％와, 도전제로서 탄소 재료를 5질량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 3질량％로, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼합하고, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(순도 99.99질량％, 평균 결정 입경 10㎛)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.2g/㎤인 부극을 얻었다.
<전극군의 제작>
정극, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순번대로 적층한 후, 소용돌이 형상으로 권회하였다. 이를 90℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 33㎜이고, 두께가 3.0㎜의 편평 형상 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을, 두께가 0.1㎜인 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수 전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6을 1㏖/L 용해함으로써 액상 비수 전해질을 제조하였다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름 팩 내에 액상 비수 전해질을 주입한 후, 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하고, 도 3에 도시하는 구조를 갖고, 폭이 35㎜이고, 두께가 3.2㎜, 또한 높이가 65㎜인 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(제2 실시예 내지 제6 실시예, 제1 비교예 내지 제3 비교예)
세정 처리의 조건을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 합성한 티탄산 리튬을 사용하는 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(제4, 제5 비교예)
세정 처리 대신에 1.5질량％의 아세트산 수용액에 의한 산 처리를 실시한 후, 120℃ 16시간의 건조 처리를 실시한 티탄산 리튬을 사용하는 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(제7 실시예)
탄산 리튬과 아나타제형 산화 티타늄을 혼합하고, 1050℃에서 10시간의 소성에 의해 람스델라이트형 티탄산 리튬(Li2Ti3O7)을 합성하였다. 얻어진 람스델라이트형 티탄산 리튬에, 제4 실시예와 마찬가지의 조건으로 세정 처리, 여과 및 재소성을 실시함으로써, 평균 입경이 0.9㎛이고, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 10.0㎡/g의 람스델라이트형 티탄산 리튬 입자를 합성하였다. 얻어진 람스델라이트형 티탄산 리튬 입자를 부극 활물질에 사용하는 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
(제6 비교예)
탄산 리튬과 아나타제형 산화 티타늄을 혼합하고, 1050℃에서 10시간의 소성에 의해 람스델라이트형 티탄산 리튬(Li2Ti3O7)을 합성하였다. 얻어진 람스델라이트형 티탄산 리튬에, 제1 비교예와 마찬가지의 조건으로 세정 처리, 여과 및 재소성을 실시함으로써, 평균 입경이 0.9㎛이고, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 10.2㎡/g인 람스델라이트형 티탄산 리튬 입자를 합성하였다. 얻어진 람스델라이트형 티탄산 리튬 입자를 부극 활물질에 사용하는 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 전지를 SOC 50％로 조정하고, 55℃의 항온조 중에 72시간 방치하였다. 방치 전의 전지 두께를 A, 방치 후의 전지 두께를 B라 하고, (B-A)/A×100[％]를 팽창량으로 하였다. 또한, 저장 전의 전지 저항 C, 저장 후의 전지 저항을 D라 하여, D/C를 저항 증가율로 하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
Figure pat00004
Figure pat00005
표 1 및 표 2에 있어서, 스피넬형 티탄산 리튬을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 제1 실시예 내지 제6 실시예 및 제1 비교예 내지 제5 비교예를 비교함으로써, 리튬량(X+Y)이 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하인 제1 실시예 내지 제6 실시예는 팽창량이 적고, 또한 저항 증가율이 제1 비교예 내지 제5 비교예에 비해서 작은 것을 알 수 있다. 특히, 리튬량(X+Y)이 0.017질량％ 이상 0.053질량％ 이하인 제1 실시예 내지 제5 실시예는 리튬량(X+Y)이 0.061질량％인 제6 실시예에 비해 팽창량이 작다.
또한, 제1 비교예와 같이 이산화탄소를 도입하지 않는 세정 처리를 행하면, 세정 처리를 행하지 않는 제2 비교예, 제3 비교예에 비해 팽창량이 약간 작아지지만, 팽창량 및 저항 증가율의 양쪽이 제1 실시예 내지 제6 실시예보다도 뒤떨어져 있다. 한편, 제4 비교예, 제5 비교예와 같이 세정 처리 대신에 산 처리를 행하면, 팽창량이 작아지기는 하지만, 저항 증가율은 거의 개선되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 제7 실시예 및 제6 비교예를 비교함으로써, 람스델라이트형 티탄산 리튬에 있어서도, 리튬량(X+Y)을 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하로 함으로써, 팽창량 및 저항 증가율이 개선되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 몇 개의 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 리튬 티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 활물질이며,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는 탄산 리튬 및 수산화 리튬 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 화합물의 리튬량이 0.017질량％ 이상 0.073질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 스피넬형의 리튬 티타늄 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스피넬형의 리튬 티타늄 복합 산화물은, Li4 + xTi5O12(0≤x≤3)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 평균 입경이 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 입자인 것을 특징으로 하는 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 비표면적이 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는 비표면적이 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 평균 입경이 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 입자인 것을 특징으로 하는 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는 비표면적이 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 활물질.
  9. 정극과
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    비수 전해질
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제9항에 기재된 비수 전해질 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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