KR20150016325A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

유기 EL 소자를 저전압화하고, 발광 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 재료로서, N(ArA)(ArB)(ArC)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다. ArA는 하기 화학식 II-1 또는 II-2를 나타낸다. La는 아릴렌기 등, Ara는 아릴기 등, n은 2 또는 3을 나타낸다. ArB는 하기 화학식 III을 나타낸다. Lb는 단일 결합 등, R1 및 R2는 알킬기 등, o 및 p는 0∼3 등, X는 산소 원자 등, R3, R4 및 R5는 알킬기 등을 나타낸다. ArC는 아릴기, 헤테로아릴기, 하기 화학식 II-1, II-2 또는 III을 나타낸다.
[화학식 II-1]
Figure pat00070

[화학식 II-2]
Figure pat00071

[화학식 III]

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(비특허문헌 1 참조)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다.
탕 등은 트리스(8-퀴놀린올레이토)알루미늄을 발광층에, 그리고 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 유기 EL 소자에 있어서 적층 구조로 하는 이점으로서는, (i) 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높일 수 있는 것, (ii) 음극으로부터 발광층으로 주입된 전자를 정공 수송(주입)층에 의해 블로킹하여, 발광층에서의 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높일 수 있는 것, (iii) 발광층 내에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두기 쉬워지는 것 등을 들 수 있다. 이러한 적층 구조의 유기 EL 소자에서는, 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해 소자 구조나 형성 방법의 고안이나 각 층의 재료 자체의 연구가 이루어지고 있다.
통상, 유기 EL 소자를 고온 환경 하에서 구동 또는 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승 및 소자 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다.
이러한 악영향을 방지하기 위해, 정공 수송 재료로서 방향족 모노아민 유도체(특허문헌 1 참조), 카바졸 골격을 갖는 방향족 아민 유도체(특허문헌 2 참조), 테트라아릴메테인 골격을 갖는 방향족 아민 유도체(특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2006-352088호 공보 일본 특허공개 2009-021335호 공보 일본 특허공개 2002-083685호 공보
C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 「어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters)」, 제51권, p. 913, 1987년
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 방향족 아민 유도체에서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명이 만족스러운 정도라고는 할 수 없고, 추가적인 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명의 과제는 종래의 유기 EL 소자 재료보다도 유기 EL 소자를 저전압화하고, 또한 발광 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 재료, 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 방향족 탄화수소기와 분기상의 방향족 탄화수소기를 함께 갖는 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서, 특히 정공 수송 재료로서 이용함으로써, 유기 EL 소자가 저전압화되고, 또한 발광 효율 및 소자 수명이 향상된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 및 [2]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체.
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 I 중, ArA는 하기 화학식 II-1 또는 II-2로 표시된다.
[화학식 II-1]
Figure pat00002
[화학식 II-2]
Figure pat00003
(화학식 II-1 및 II-2 중, La는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 방향족환, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로방향족환을 나타낸다.
Ara는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타낸다.
n은 2 또는 3을 나타낸다. 복수의 Ara는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
화학식 I 중, ArB는 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure pat00004
(화학식 III 중, Lb는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼15의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기로 이루어지는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기와 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 알킬아릴실릴기, 카바졸릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
o는 0∼3의 정수, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. 인접한 복수의 R1끼리 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 CR3R4, NR5, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 나타낸다.)
화학식 I 중, ArC는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타내거나, 상기 화학식 II-1, II-2 또는 III으로 표시된다.]
[2] 양극과 음극 사이에 적어도 1개의 유기 박막층을 구비한 유기 전기발광 소자로서, 상기 [1]에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 재료로서 이용하면, 종래의 유기 EL 소자 재료를 이용한 경우보다도 유기 EL 소자가 저전압화되고, 또한 발광 효율 및 소자 수명이 향상된다.
[방향족 아민 유도체]
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pat00005
상기 화학식 I 중, ArA는 하기 화학식 II-1 또는 II-2[이하, 합쳐서 화학식 II로 칭하는 경우가 있다]로 표시된다.
[화학식 II-1]
Figure pat00006
[화학식 II-2]
Figure pat00007
화학식 II 중, La는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 방향족환, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로방향족환을 나타낸다.
La가 나타내는 방향족환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프틸벤젠환, 바이페닐환, 터페닐환, 쿼터페닐환, 나프탈렌환, 페닐나프탈렌환, 아세나프틸렌환, 안트라센환, 벤즈안트라센환, 아세안트라센환, 페난트렌환, 벤조페난트렌환, 페날렌일환, 플루오렌환, 9,9-다이메틸플루오렌환, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌환, 펜타센환, 피센환, 펜타페닐환, 피렌환, 벤조피렌환, 크라이센환, 벤조크라이센환, s-인다센환, as-인다센환, 페릴렌환, 플루오란텐환, 나프타센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 탄소수 6∼18의 방향족환이 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 방향족환이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벤젠환, 바이페닐환, 터페닐환, 쿼터페닐환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 하기 구조
Figure pat00008
(여기서, Y는 CR3'R4'를 나타낸다. R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 나타낸다. 파선은 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 한편, R3' 및 R4'에 대해서는, 후술하는 R3 및 R4와 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다)
가 바람직하고, 벤젠환, 바이페닐환이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 II-1과 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있지 않는 경우, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, La는 1개의 환 상의 2개소의 메타 위치가 Ara로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 벤젠환, 바이페닐환, 터페닐환, 쿼터페닐환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환의 동일 벤젠환 상의 2개소의 메타 위치가 Ara로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
한편, 화학식 II-2와 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있는 경우, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, La는 1개의 환 상에서 파라 치환되어 있는 것이 바람직하고, 벤젠환, 바이페닐환, 터페닐환, 쿼터페닐환, 나프탈렌환 또는 페난트렌환의 동일 벤젠환 상에서 파라 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(치환기 A)
또한, La가 나타내는 방향족환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 펜틸기[「각종」이란 직쇄 및 모든 분기쇄를 포함하는 것을 나타내고, 이하 마찬가지이다], 각종 헥실기 등의 탄소수 1∼15(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기 등의 환 형성 탄소수 3∼15(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 5∼6)의 사이클로알킬기; 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등의 탄소수 1∼15(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기로 이루어지는 트라이알킬실릴기; 트라이페닐실릴기 등의 환 형성 탄소수 6∼25(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기로 이루어지는 트라이아릴실릴기; 탄소수 1∼15(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기와 환 형성 탄소수 6∼25(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기로 이루어지는 알킬아릴실릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기 등(이하, 이들 치환기를 「치환기 A」라고 칭한다)을 들 수 있다.
La가 나타내는 헤테로방향족환으로서는, 예컨대 피롤환, 피라진환, 피리딘환, 인돌환, 아이소인돌환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 카바졸환, 9-페닐카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페나진환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 퓨라잔환, 싸이엔일환, 피롤환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 1-페닐벤조싸이오펜환, 다이벤조싸이오펜환, 1-페닐다이벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 1-페닐다이벤조퓨란환, 벤조싸이아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 하기 구조
Figure pat00009
(여기서, Y는 NR5', 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R5'는 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 나타낸다. 파선은 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 한편, R5'에 대해서는, 후술하는 R5와 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다)
의 것이 바람직하고, 환 형성 원자수 5∼15의 헤테로방향족환이 보다 바람직하며, 카바졸환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환이 더 바람직하다.
또한, La가 나타내는 헤테로방향족환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
La로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 바이페닐환이 바람직하다. 특히, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 화학식 II-1과 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있지 않는 경우는, La로서는 치환 또는 비치환된 바이페닐환이 보다 바람직하고, 바이페닐환이 더 바람직하다. 한편, 마찬가지의 관점에서, 화학식 II-2와 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있는 경우는, La로서는 치환 또는 비치환된 벤젠환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더 바람직하다.
화학식 II 중, Ara는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ara가 나타내는 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐릴기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일릴기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐릴기, 피렌일기, 벤조피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 페릴렌일기, 플루오란텐일기, 나프타센일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기, 바이페닐릴기가 더 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
또한, Ara가 나타내는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Ara가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 피라진일기, 피리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 퓨릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 퓨라잔일기, 싸이엔일릴기, 피롤릴기, 싸이오페닐기, 1-페닐싸이오페닐기, 1,4-다이페닐싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 1-페닐벤조싸이오페닐기, 다이벤조싸이오페닐기, 1-페닐다이벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 원자수 5∼15의 헤테로아릴기가 바람직하고, 카바졸릴기(바람직하게는 9위치 치환), 9-페닐카바졸릴기(바람직하게는 3위치 치환), 다이벤조퓨란일기(바람직하게는 1위치 치환 또는 3위치 치환), 다이벤조싸이오페닐기가 보다 바람직하며, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기가 더 바람직하다.
또한, Ara가 나타내는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Ara로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기가 보다 바람직하며, 페닐기, 바이페닐릴기가 더 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 II 중, n은 2 또는 3을 나타낸다.
유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 화학식 II-1과 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있지 않는 경우는, n으로서는 2가 보다 바람직하다. 한편, 마찬가지의 관점에서, 화학식 II-2와 같이 La와 Ara 사이에 탄소 원자를 개재하고 있는 경우는, n으로서는 3이 보다 바람직하다.
여기서, ArA의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 파선은 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00010
이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, ArA로서는
Figure pat00011
로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하고,
Figure pat00012
로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하며,
Figure pat00013
로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
화학식 I 중, ArB는 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure pat00014
화학식 III 중, Lb는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Lb가 나타내는 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기, 나프틸페닐렌기, 바이페닐다이일기, 터페닐다이일기, 쿼터페닐다이일기, 나프틸릴렌기, 페닐나프틸릴렌기, 아세나프틸릴렌기, 안트릴렌기, 벤즈안트릴렌기, 아세안트릴렌기, 페난트릴렌기, 벤조페난트릴렌기, 페날렌일릴렌기, 플루오렌일렌기, 9,9-다이메틸플루오렌일렌기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일렌기, 펜타센일렌기, 피센일렌기, 펜타페닐렌기, 피렌일렌기, 벤조피렌일렌기, 크라이센일렌기, 벤조크라이센일렌기, s-인다센일렌기, as-인다센일렌기, 페릴렌일렌기, 플루오란텐일렌기, 나프타센일렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴렌기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐다이일기, 터페닐다이일기, 페난트릴렌기가 더 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐다이일기가 특히 바람직하다.
또한, Lb가 나타내는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Lb가 나타내는 헤테로아릴렌기로서는, 예컨대 피롤릴렌기, 피라진일렌기, 피리딘일렌기, 인돌릴렌기, 아이소인돌릴렌기, 퓨릴렌기, 벤조퓨란일렌기, 아이소벤조퓨란일렌기, 퀴놀릴렌기, 아이소퀴놀릴렌기, 퀴녹살린일렌기, 카바졸릴렌기, 9-페닐카바졸릴렌기, 페난트리딘일렌기, 아크리딘일렌기, 페나진일렌기, 페노싸이아진일렌기, 페녹사진일렌기, 옥사졸릴렌기, 옥사다이아졸릴렌기, 퓨라잔일렌기, 싸이엔일릴렌기, 피롤릴렌기, 싸이오페닐렌기, 1-페닐싸이오페닐렌기, 1,4-다이페닐싸이오페닐렌기, 벤조싸이오페닐렌기, 1-페닐벤조싸이오페닐렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기, 1-페닐다이벤조싸이오페닐렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 1-페닐다이벤조퓨란일렌기, 벤조싸이아졸릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 원자수 5∼15의 헤테로아릴렌기가 바람직하다.
또한, Lb가 나타내는 헤테로아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Lb로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기가 바람직하고, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐다이일기, 터페닐다이일기, 페난트릴렌기가 보다 바람직하며, 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐다이일기가 더 바람직하다.
화학식 III 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼15의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기로 이루어지는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기와 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 알킬아릴실릴기, 카바졸릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 알킬쇄가 신장된 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 용해성이 향상되기 때문에 도포법에 의한 유기 EL 소자의 작성에 적합하게 사용할 수 있다. 도포법에 적합한 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 1∼5인 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 분자량을 억제할 수 있기 때문에 증착법에 의한 유기 EL 소자의 작성에 적합하게 사용할 수 있다. 증착법에 적합한 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알켄일기로서는, 상기 R1 및 R2가 나타내는 알킬기 중 탄소수가 2∼15인 것에서 적어도 1개소의 탄소-탄소 결합이 이중 결합으로 된 것을 들 수 있다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환 형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로서는, Ara가 나타내는 아릴기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 상기 아릴기로서는, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 헤테로아릴기로서는, Ara가 나타내는 헤테로아릴기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 상기 헤테로아릴기로서는, 환 형성 원자수 5∼15의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 트라이알킬실릴기 중의 알킬기로서는, 상기 R1 및 R2가 나타내는 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 실릴기에 치환된 3개의 알킬기는 동일해도 상이해도 좋다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 트라이아릴실릴기 중의 아릴기로서는, 상기 R1 및 R2가 나타내는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 실릴기에 치환된 3개의 아릴기는 동일해도 상이해도 좋다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알킬아릴실릴기 중의 알킬기 및 아릴기로서는, 상기 R1 및 R2가 나타내는 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 상기 알킬아릴실릴기로서는, 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기를 들 수 있다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
화학식 III 중, o는 0∼3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다. 또한, p는 0∼4의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. o가 2 또는 3, p가 2∼4의 정수인 경우, 복수의 R1, R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
o가 2 또는 3이거나 p가 2∼4의 정수인 경우, 또는 o가 1∼3의 정수이고 또한 p가 1∼4의 정수인 경우, 인접한 복수의 R1끼리 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성된 환은 포화 탄화수소 부위를 일부에 포함하고 있어도 좋고, 방향환으로 되어 있어도 좋다.
인접한 복수의 R1끼리 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 ArB의 구체적인 구조로서는 예컨대 이하의 구조를 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00015
이들 중에서도, ArB로서는
Figure pat00016
로부터 선택되는 어느 하나의 기가 바람직하고,
Figure pat00017
로부터 선택되는 어느 하나의 기가 보다 바람직하며,
Figure pat00018
로 표시되는 기가 더 바람직하다.
화학식 III 중, X는 CR3R4, NR5, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기로서는, R1 및 R2가 나타내는 알킬기 및 아릴기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 아릴기로서는 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다. 한편, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기로서는 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R3, R4로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 모두 탄소수 1∼15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기가 보다 바람직하며, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 더 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
ArB로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 하기 구조
Figure pat00019
(식 중, Lb, R1, R2, R3, R4, R5, o 및 p는 상기 화학식 III 중의 정의 대로이고, 바람직한 것도 동일하다)
중 어느 하나인 것이 바람직하고,
Figure pat00020
(식 중, Lb, R1, R2, R3, R4, R5, o 및 p는 상기 화학식 III 중의 정의 대로이고, 바람직한 것도 동일하다)
중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
여기서, ArB의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 파선은 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00021
또한, 화학식 I 중, ArC는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타내거나, 상기 화학식 II-1, II-2 또는 III으로 표시된다.
ArC가 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸바이페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐릴기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 바이페닐릴나프틸기, 아세나프틸기, 안트릴기, 안트릴페닐기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일릴기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-나프틸-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐릴기, 피렌일기, 벤조피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 플루오란텐일페닐기, 페릴렌일기, 나프타센일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기로서는 상기 치환기 A와 동일한 것 및 카바졸릴기를 예시할 수 있다.
ArC가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 피라진일기, 피리딘일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 퓨릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 퓨라잔일기, 싸이엔일릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 싸이오페닐기, 1-페닐싸이오페닐기, 1,4-다이페닐싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 1-페닐벤조싸이오페닐기, 다이벤조싸이오페닐기, 1-페닐다이벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 환 형성 원자수 5∼15의 헤테로아릴기가 바람직하고, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기가 보다 바람직하다. 상기 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기로서는 상기 치환기 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, ArC는 상기 화학식 II-1, II-2 또는 III으로 표시되는 것이어도 좋고, 상기 화학식 II-1, II-2 또는 III으로 표시되는 것이 바람직하며, 상기 화학식 III으로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화학식 II-1, II-2 또는 III 중에서의 각 기의 정의는 상기와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
ArC가 상기 화학식 II-1 또는 II-2로 표시되는 경우, ArC는 ArA와 동일해도 상이해도 좋지만, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
ArC가 상기 화학식 III으로 표시되는 경우, ArC는 ArB와 동일해도 상이해도 좋지만, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
여기서, ArC의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 파선은 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00022
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서의 ArA, ArB 및 ArC의 일부를 보다 구체화한 화학식 구조식으로서는, 이하의 것(식 중, ArC, Ara, R1, R2, La, Lb, n, o, p 및 X는 모두 상기 정의 대로이고, 바람직한 것도 동일하다)을 들 수 있다.
Figure pat00023
다음으로, 상기 화학식 I로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체는 유기 전기발광 소자용 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 본 명세서의 실시예를 참조하면서 공지된 방법을 이용 및 응용하여 제조할 수 있다.
[유기 전기발광 소자]
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 (1)∼(13)을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, (8)의 소자 구성이 바람직하게 이용된다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
복수의 유기 박막층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 더하여 추가적인 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있고, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서도 사용할 수 있다.
유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써 퀀칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 방지할 수 있다. 필요하다면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다.
또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어도 좋다. 그 때에는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다.
이들의 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체는 결정화되기 어렵기 때문에 상기의 어느 유기 박막층에 이용되어도 좋지만, 유기 EL 소자의 저전압화의 관점에서, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는 저 구동 전압에서 발광 효율이 높고, 또한 소자 수명이 길다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 1개의 유기 박막층, 바람직하게는 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유시키는 양은, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 그 유기 박막층의 전체 성분에 대하여 바람직하게는 30∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이며, 더 바람직하게는 80∼100질량%이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.
이하, 바람직한 형태로서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 함유시킨 구성의 유기 EL 소자의 각 층에 대하여 설명한다.
(기판)
유기 EL 소자는 통상 투광성 기판 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이고, 그의 투광성에 대해서는 파장 400∼700nm의 가시 영역의 광 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하며, 평활한 기판을 이용하는 것이 더 바람직하다.
이와 같은 투광성 기판으로서는, 예컨대 유리판, 합성 수지판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
(양극)
양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 하는 것이고, 4eV 이상(바람직하게는 4.5eV 이상)의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 이용되는 양극 재료의 구체예로서는, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 나아가서는 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성함으로써 얻어진다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm∼1㎛, 바람직하게는 10nm∼200nm이다.
(음극)
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 이용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요하다면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있어도 좋다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성함으로써 얻어진다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한 음극의 막 두께는 통상 10nm∼1㎛, 바람직하게는 50nm∼200nm이다.
(절연층)
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에 누출이나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉬우므로, 이를 방지하기 위해 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입해도 좋다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 혼합물이나 적층물을 이용해도 좋다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1)∼(3)의 기능을 더불어 가지는 것이다.
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광에 연결시키는 기능.
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 좋고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있어도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀린올레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)-4-(페닐페놀리네이토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체가 바람직하고, 스타이릴아민 유도체가 보다 바람직하다.
(정공 주입층·정공 수송층)
정공 주입층·정공 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크며, 이온화 에너지가 통상 5.7eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입층·정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도에서 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 나아가 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가시에 10-4cm2/V·초 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 특히 정공 수송층에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 수송층을 형성해도 좋고, 다른 재료와 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 도전 재료에 있어서 정공 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 명세서에서는, 정공 수송능을 갖고 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
정공 수송층용의 본 발명의 방향족 아민 유도체 이외의 다른 재료의 구체예로서는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 그들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서 효과적인 정공 주입 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 제3급 아민 유도체 및 프탈로사이아닌 유도체를 들 수 있고, 방향족 제3급 아민 유도체가 바람직하다.
방향족 제3급 아민 유도체로서는, 예컨대 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민 등의 방향족 제3급 모노아민 유도체; N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐일-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐일-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐일-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민 등의 방향족 제3급 다이아민 유도체; N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등의 방향족 제3급 트라이아민 유도체; N,N'-다이페닐-N,N'-비스(4-다이페닐아미노)페닐-1,1'-바이페닐일-4,4'-다이아민 등의 방향족 제3급 테트라아민 유도체; 또는 이들 방향족 제3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 방향족 제3급 테트라아민 유도체가 바람직하다.
정공 주입 재료로서의 프탈로사이아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극 사이에, 상기 방향족 제3급 아민 유도체 및/또는 프탈로사이아닌 유도체를 함유하는 층(정공 수송층 또는 정공 주입층)을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 유도체 및 프탈로사이아닌 유도체 이외의 정공 주입층용 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 도전 재료에 있어서 정공 주입 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 명세서에서는, 정공 주입능을 갖고 정공 주입 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 주입 재료라고 부른다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 정공 주입 재료로서 하기 화학식 A로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pat00042
상기 화학식 A 중, R111∼R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.
한편, R111∼R116은 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117을 나타내는 경우에는, 모두 동일한 기인 것이 바람직하다. R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내는 경우, 이들 모두가 -CO-O-CO-로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, R111∼R116으로서는, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 모두 사이아노기인 것이 바람직하다.
(전자 주입층·전자 수송층)
전자 주입층·전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크다. 또한, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층(부착 개선층)을 갖고 있어도 좋다.
유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 서로 간섭한다는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수 nm∼수 ㎛의 막 두께에서 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 104∼106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 구체적으로는 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 증감(增感)시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 5원환 유도체로서는, 예컨대 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체를 바람직하게 들 수 있다.
특히, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 질소 함유 5원환 유도체로서 하기 화학식 1∼3 중 어느 하나로 표시되는 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00043
[화학식 2]
Figure pat00044
[화학식 3]
Figure pat00045
상기 화학식 1∼3 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
m은 0∼5의 정수이고, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 인접하는 복수의 R11끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다. m이 2 이상의 정수일 때에 인접하는 복수의 R11끼리 서로 결합하여 나타내는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽(바람직하게는 어느 한쪽)이 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
Ar3은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 함유되어도 좋다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성 향상의 관점에서, 소자의 표면에 보호층을 설치하는 것이나 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 방법을 적용할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 EL 소자로서 적절한 막 두께가 되도록 설정하면 좋다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm∼10㎛의 범위가 적합하지만, 10nm∼0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 어떤 것이어도 좋다.
이러한 습식 성막법에 적합한 용액으로서, 유기 EL 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체와 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 이용할 수 있다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 좋다. 상기 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광 도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다.
한편, 하기 합성예 1∼23에서 합성한 중간체의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00046
Figure pat00047
<합성예 1(중간체 1의 합성)>
아르곤 분위기 하, 1,3,5-트라이브로모벤젠 70g, 페닐보론산 54g 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 10.2g에 톨루엔 1200mL 및 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 650mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 23.9g의 백색 결정을 얻었다. 필드 디솝션 매스 스펙트럼(이하, FD-MS로 칭한다)의 분석에 의해 상기 백색 결정을 3,5-다이페닐-1-브로모벤젠으로 동정(同定)했다.
아르곤 분위기 하, 3,5-다이페닐-1-브로모벤젠 23.9g에 무수 테트라하이드로퓨란 250mL를 가하고, -40℃에서 교반하는 중에 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 60mL를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가온하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 43.6g의 무수 테트라하이드로퓨란 50mL 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200mL를 가하고, 1시간 교반한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여 14.8g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 고체를 3,5-다이페닐페닐보론산으로 동정했다.
아르곤 분위기 하, 4-브로모요오도벤젠 16.1g, 3,5-다이페닐페닐보론산 14.8g 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g에 톨루엔 300mL 및 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 80mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 12.5g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 1로 동정했다.
<합성예 2(중간체 2의 합성)>
아르곤 기류 하, 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 55g에 요오드 23g, 과요오드산 2수화물 9.4g, 물 42mL, 아세트산 360mL 및 황산 11mL를 가하고, 65℃에서 30분 교반한 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 빙수에 주입하고, 여과했다. 물로 세정한 후, 메탄올로 세정함으로써 61g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 2로 동정했다.
<합성예 3(중간체 3의 합성)>
아르곤 분위기 하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g, 다이벤조퓨란-4-보론산 22.3g 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g에 톨루엔 300mL 및 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 150mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 26.2g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 3으로 동정했다.
<합성예 4(중간체 4의 합성)>
질소 분위기 하, 다이벤조퓨란 150g에 아세트산 1L를 가하고, 가열 용해시켰다. 브롬 188g을 때때로 수냉하면서 적하한 후, 공냉 하에 20시간 교반했다. 석출된 결정을 여과 분리하고, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 얻어진 결정을 감압 증류에 의해 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복하여 66.8g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 고체를 중간체 4로 동정했다.
<합성예 5(중간체 5의 합성)>
아르곤 분위기 하, 24.7g의 중간체 4에 무수 테트라하이드로퓨란 400mL를 가하고, -40℃에서 교반하는 중에 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 63mL를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가온하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산트라이메틸 26.0g의 무수 테트라하이드로퓨란 50mL 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200mL를 가하고, 1시간 교반한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정하여 15.2g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 고체를 중간체 5로 동정했다.
<합성예 6(중간체 6의 합성)>
합성예 3에 있어서, 다이벤조퓨란-4-보론산 대신에 중간체 5를 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 반응을 행한 바, 23.1g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 6으로 동정했다.
<합성예 7(중간체 7의 합성)>
9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g 및 요오드산칼륨 7.78g에 황산 5.90mL 및 에탄올을 가하고, 75℃에서 2시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 및 아세트산에틸을 가하여 분액(分液), 추출한 후, 중조수(重曹水) 및 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하고, 얻어진 고체를 감압 건조한 바, 21.8g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 고체를 중간체 7로 동정했다.
<합성예 8(중간체 8의 합성)>
아르곤 기류 하, 13.1g의 중간체 7에 탈수 톨루엔 및 탈수 에터를 가하고, -45℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.58mol/L) 25mL를 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 -5℃까지 승온시켰다. 다시 -45℃까지 냉각하고, 보론산트라이아이소프로필에스터 25mL를 천천히 적하하고 나서 2시간 반응시켰다.
실온으로 되돌린 후, 10% 묽은 염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 분리한 후, 농축했다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하고, 얻어진 개체를 n-헥세인으로 세정하고, 감압 건조한 바, 7.10g의 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 고체를 중간체 8로 동정했다.
<합성예 9(중간체 9의 합성)>
아르곤 분위기 하, 4-요오도브로모벤젠 28.3g, 중간체 8을 30.1g 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g에 톨루엔 300mL 및 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 150mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 20.2g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 9로 동정했다.
<합성예 10(중간체 10의 합성)>
아르곤 분위기 하, 중간체 2를 40.0g, 카바졸 16.7g, 요오드화구리(CuI) 0.2g 및 인산삼칼륨 42.4g에, trans-1,2-사이클로헥세인다이아민 2mL 및 1,4-다이옥세인 300mL를 가하고, 100℃에서 20시간 교반했다.
반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후 분액하고, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 24.1g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 10으로 동정했다.
<합성예 11(중간체 11의 합성)>
아르곤 분위기 하, 중간체 2를 40.0g, 페닐보론산 12.8g 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g에 톨루엔 300mL 및 2mol/L의 탄산나트륨 수용액 150mL를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후 즉시 여과한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 19.7g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 11로 동정했다.
<합성예 12(중간체 12의 합성)>
아르곤 분위기 하, 4-트라이페닐메틸페놀 33.6g을 다이클로로메테인 300mL에 용해시키고, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 30.0g 및 트라이에틸아민 30.4g을 가하고, 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후 분액하고, 수층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 37.5g의 백색 결정을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 결정을 중간체 12로 동정했다.
<합성예 13(중간체 13의 합성)>
아르곤 기류 하, 아세트아마이드 5.9g, 중간체 3을 32.3g, 요오드화구리 2.70g, 탄산칼륨 40.8g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 6.3g 및 자일렌 300mL를 넣고, 175℃에서 19시간 반응시켰다. 추가로 중간체 1을 38.5g 넣고, 175℃에서 19시간 반응시켰다.
냉각 후, 물을 가하여 여과하고, 잔사를 아세톤, 메탄올, 물로 3회 세정하여 28.4g의 중간체 13의 아세트아마이드체를 얻었다.
중간체 13의 아세트아마이드체 28.4g, 수산화칼륨 26.3g, 물 25mL 및 자일렌 40mL를 넣고 175℃에서 5시간 반응시켰다.
냉각 후, 물을 가하여 여과하고, 아세톤, 메탄올, 물로 3회 세정하고, 쇼트 컬럼(전개 용매: 톨루엔)으로 정제하고, 얻어진 개체를 n-헥세인으로 세정하고, 감압 건조한 바, 16.6g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 고체를 중간체 13으로 동정했다.
<합성예 14(중간체 14의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 6을 32.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 15.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 14로 동정했다.
<합성예 15(중간체 15의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 9를 39.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 18.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 15로 동정했다.
<합성예 16(중간체 16의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 10을 39.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 21.8g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 16으로 동정했다.
<합성예 17(중간체 17의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3을 64.6g 이용하고, 중간체 1을 사용하지 않은 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 22.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 17로 동정했다.
<합성예 18(중간체 18의 합성)>
합성예 3에 있어서, 다이벤조퓨란-4-보론산 대신에 다이벤조싸이오펜-4-보론산을 24.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 27.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 18로 동정했다.
<합성예 19(중간체 19의 합성)>
합성예 4에 있어서, 다이벤조퓨란 대신에 다이벤조싸이오펜을 164g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 70g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 19로 동정했다.
<합성예 20(중간체 20의 합성)>
합성예 5에 있어서, 중간체 4 대신에 중간체 19를 26.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 16.5g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 20으로 동정했다.
<합성예 21(중간체 21의 합성)>
합성예 3에 있어서, 다이벤조퓨란-4-보론산 대신에 중간체 20을 24.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 반응을 행한 바, 24.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 21로 동정했다.
<합성예 22(중간체 22의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 18을 33.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 16.4g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 22로 동정했다.
<합성예 23(중간체 23의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 21을 33.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 16.2g의 백색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 백색 분말을 중간체 23으로 동정했다.
하기 합성 실시예 1∼32에서 제조한 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
<합성 실시예 1(방향족 아민 유도체(H1)의 제조)>
아르곤 기류 하, 중간체 13을 5.6g, 중간체 3을 3.2g, t-뷰톡시나트륨을 1.3g(히로시마와코주식회사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐을 46mg(알드리치사제), 트라이-t-뷰틸포스핀을 21mg 및 탈수 톨루엔을 50mL 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 물 500mL를 가하여 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이를 감압 하에서 농축하고, 얻어진 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 이를 여과하여 취한 후, 건조한 바, 5.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H1)로 동정했다.
<합성 실시예 2(방향족 아민 유도체(H2)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 6을 3.2g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H2)로 동정했다.
<합성 실시예 3(방향족 아민 유도체(H3)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 6을 3.2g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H3)로 동정했다.
<합성 실시예 4(방향족 아민 유도체(H4)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 4-브로모-p-터페닐을 3.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H4)로 동정했다.
<합성 실시예 5(방향족 아민 유도체(H5)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모-p-터페닐을 3.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H5)로 동정했다.
<합성 실시예 6(방향족 아민 유도체(H6)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H6)로 동정했다.
<합성 실시예 7(방향족 아민 유도체(H7)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H7)로 동정했다.
<합성 실시예 8(방향족 아민 유도체(H8)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H8)로 동정했다.
<합성 실시예 9(방향족 아민 유도체(H9)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H9)로 동정했다.
<합성 실시예 10(방향족 아민 유도체(H10)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 11을 3.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H10)로 동정했다.
<합성 실시예 11(방향족 아민 유도체(H11)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 11을 3.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H11)로 동정했다.
<합성 실시예 12(방향족 아민 유도체(H12)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 중간체 1을 3.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H12)로 동정했다.
<합성 실시예 13(방향족 아민 유도체(H13)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 1을 3.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.8g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H13)로 동정했다.
<합성 실시예 14(방향족 아민 유도체(H14)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 15를 6.4g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H14)로 동정했다.
<합성 실시예 15(방향족 아민 유도체(H15)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 15를 6.4g 이용하고, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H15)로 동정했다.
<합성 실시예 16(방향족 아민 유도체(H16)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 16을 6.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H16)로 동정했다.
<합성 실시예 17(방향족 아민 유도체(H17)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 16을 6.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H17)로 동정했다.
<합성 실시예 18(방향족 아민 유도체(H18)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 17을 5.0g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 12를 4.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H18)로 동정했다.
<합성 실시예 19(방향족 아민 유도체(H19)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 18을 3.4g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H19)로 동정했다.
<합성 실시예 20(방향족 아민 유도체(H20)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 21을 3.4g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.7g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H20)로 동정했다.
<합성 실시예 21(방향족 아민 유도체(H21)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 중간체 21을 3.4g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H21)로 동정했다.
<합성 실시예 22(방향족 아민 유도체(H22)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모-p-터페닐을 3.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H22)로 동정했다.
<합성 실시예 23(방향족 아민 유도체(H23)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모-p-터페닐을 3.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.3g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H23)로 동정했다.
<합성 실시예 24(방향족 아민 유도체(H24)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H24)로 동정했다.
<합성 실시예 25(방향족 아민 유도체(H25)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 4-브로모바이페닐을 2.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.9g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H25)로 동정했다.
<합성 실시예 26(방향족 아민 유도체(H26)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H26)로 동정했다.
<합성 실시예 27(방향족 아민 유도체(H27)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 브로모벤젠을 1.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 4.6g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H27)로 동정했다.
<합성 실시예 28(방향족 아민 유도체(H28)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 3 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 2.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.4g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H28)로 동정했다.
<합성 실시예 29(방향족 아민 유도체(H29)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 14를 5.6g 이용하고, 중간체 3 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 2.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.0g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H29)로 동정했다.
<합성 실시예 30(방향족 아민 유도체(H30)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 15를 6.4g 이용하고, 중간체 3 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 2.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.2g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H30)로 동정했다.
<합성 실시예 31(방향족 아민 유도체(H31)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 22를 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 2.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.5g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H31)로 동정했다.
<합성 실시예 32(방향족 아민 유도체(H32)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 13 대신에 중간체 23을 5.8g 이용하고, 중간체 3 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 2.7g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 5.1g의 담황색 분말을 얻었다. FD-MS의 분석에 의해 상기 담황색 분말을 방향족 아민 유도체(H32)로 동정했다.
[실시예 1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍주식회사제)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 방향족 제3급 아민 유도체(H232)를 증착해서 막 두께 60nm의 H232막을 정공 주입층으로서 성막했다. 이 H232막 상에 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 방향족 아민 유도체(H1)를 증착하여 막 두께 20nm의 정공 수송층을 성막했다. 또한 하기 화합물 EM1을 증착하여 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서 하기 스타이릴아민 유도체(D1)를, EM1과 D1의 중량비(EM1:D1)가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에 하기 유기 금속 착체(Alq)를 막 두께 10nm가 되도록 성막했다. 이 층은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00051
[실시예 2∼21(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 1에 기재된 각 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 22(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 스타이릴아민 유도체(D1) 대신에 하기 아릴아민 유도체(D2)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00052
[실시예 23(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 전자 수송 재료로서 유기 금속 착체(Alq) 대신에 하기 벤즈이미다졸 유도체(ET1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00053
[실시예 24(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 방향족 제3급 아민 유도체(H232) 대신에 하기 어셉터 화합물(C-1) 10nm를 제막하고, 그 후, 방향족 아민 유도체(H1)를 두께 70nm로 제막한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00054
[비교예 1∼3]
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 표 1에 나타내는 바와 같이 하기 비교 화합물 1∼3 중 어느 하나를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00055
[비교예 4]
실시예 22에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 23에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 24에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H1) 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자의 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 구동 전압 및 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00056
표 1로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 공지된 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자에 비하여 저 구동 전압에서 고 발광 효율을 얻을 수 있고, 게다가 소자 수명이 수배나 연장되었음을 알 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료(특히 정공 수송 재료)로서 이용하면, 발광 효율이 높고 또한 장수명인 유기 EL 소자로서, 저전압화된 유기 EL 소자가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비전의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 EL 소자뿐만 아니라 전자사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 I]
    Figure pat00057

    [화학식 I 중, ArA는 하기 화학식 II-1로 표시된다.
    [화학식 II-1]
    Figure pat00058

    (화학식 II-1 중, La는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 방향족환, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로방향족환을 나타낸다.
    Ara는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    n은 2 또는 3을 나타낸다. 복수의 Ara는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)
    화학식 I 중, ArB는 하기 화학식 III으로 표시된다.
    [화학식 III]
    Figure pat00059

    (화학식 III 중, Lb는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼15의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기로 이루어지는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼15의 알킬기와 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기로 이루어지는 알킬아릴실릴기, 카바졸릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
    o는 0∼3의 정수, p는 0∼4의 정수를 나타낸다. 인접한 복수의 R1끼리 및 R2끼리, 및 R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
    화학식 I 중, ArC는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼25의 헤테로아릴기를 나타내거나, 상기 화학식 II-1 또는 III으로 표시된다.
    이 때, 상기 치환기는 모두 탄소수 1~15의 알킬기, 환 형성 탄소수 3~15의 사이클로알킬기, 탄소수 1~15의 알킬기로 이루어지는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6~25의 아릴기로 이루어지는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1~15의 알킬기와 환 형성 탄소수 6~25의 아릴기로 이루어지는 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자 또는 시아노기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ArA가 상기 화학식 II-1로 표시되고, 화학식 II-1 중의 La가 벤젠환, 바이페닐환, 터페닐환, 쿼터페닐환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 또는 이하의 어느 하나의 구조인 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00060

    (식 중, Y는 CR3'R4', NR5', 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R3', R4', 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼25의 아릴기를 나타낸다. 파선은 질소 원자와의 결합 위치를 나타내고, 상기 치환기는 제1항에 정의된 바와 같다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 ArA가 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00061
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ArA가 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00062
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 ArA가 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00063
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 ArA가 하기 화학식으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00064
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 II-1 중의 Ara가 페닐기인 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 중, ArB가 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    Figure pat00065

    (식 중, Lb, R1, R2, o 및 p는 상기 화학식 III 중의 정의와 같다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 III 중의 Lb가 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐다이일기, 터페닐다이일기 또는 페난트릴렌기인 방향족 아민 유도체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 중, ArC가 상기 화학식 II-1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 중, ArC가 상기 화학식 III으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  12. 양극과 음극 사이에 적어도 1개의 유기 박막층을 구비한 유기 전기발광 소자로서, 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 적어도 정공 수송층을 갖고, 상기 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 추가로 전자 수송층을 갖고, 하기 화학식 1∼3 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체가 상기 전자 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    [화학식 2]
    Figure pat00067

    [화학식 3]
    Figure pat00068

    (화학식 1∼3 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
    m은 0∼5의 정수이고, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접하는 복수의 R11끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성할 수 있다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
    Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
    Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기이다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50의 헤테로축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.)
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 정공 수송층에, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure pat00069

    (상기 화학식 A 중, R111∼R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.)
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