KR20140113651A

KR20140113651A - 경화성 수지조성물

Info

Publication number: KR20140113651A
Application number: KR1020147016539A
Authority: KR
Inventors: 마나부 키리노
Original assignee: 쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-09-24
Also published as: CN103987754A; EP2792694A1; KR101958343B1; JPWO2013089100A1; EP2792694A4; JP6036703B2; CN103987754B; US9150723B2; US20140329926A1; WO2013089100A1

Abstract

발명의 목적은, 광 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 낮은 온도에서 신속하게 경화 가능하고 저장 안정성에 뛰어나는 경화성 수지조성물 및 경화 방법을 제공하는 것에 있다. 더욱이, (D)성분을 병용한 본 발명의 경화성 조성물에서는, 더욱 활성 에너지 선경화성이 향상된다.
(A)성분: 분자 내에 2이상의 글리시딜기를 갖는 화합물, (B)성분: 분자 내에 2이상의 티올기를 갖는 화합물, (C)성분: 하기 화학식 (1)로 나타내는 음이온을 갖는 염을 포함하는 광염기발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식1]

Description

경화성 수지조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}

활성 에너지 선의 조사에 의해 실온또는 낮은 가열 온도에 의해 신속하게 경화가 가능한 경화성 조성물 및 경화 방법에 관한 것이다.

액상 수지 등의 광경화기술(자외선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의한 중합, 경화 기술)은, 종래의 열경화 기술과 비교하여 저온경화, 프로세스의 단축화, 단시간 경화, 미세 가공성이 우수하다는 등의 특징을 살려, 접착제, 씰제, 코팅제, 레지스트제 등에 널리 이용되고 있다. 현재 광경화에서 일반적으로 이용되고 있는 경화 시스템으로는, 라디칼 경화계와 카티온 경화계로 크게 구별된다. 라디칼 경화계의 경우, 광 라디칼 발생제와 (메타)아크릴레이트 수지가 주성분이며, 광조사후 신속하게 경화하는 것이 특징이나, 일반적으로 접착력이 낮고, 경화 수축이 크고, 내열성이 나쁘다는 등의 문제가 있다. 한편, 카티온 경화계는 디아릴요도늄염이나 트리아릴술포늄염 등의 광산발생제와 카티온 중합성을 갖는 에폭시 수지, 옥세탄수지, 비닐 에테르 수지 등으로 이루어지고, 광조사시에 광산발생제가 산을 발생하여 카티온 중합성 수지를 경화시킨다. 카티온 경화의 경우, 속경화성, 높은 접착력, 낮은 경화 수축 등의 특징을 갖으나, 피착체 표면의 습기나 약간의 염기성 오염에 의한 경화 불량의 발생이나, 강산이 계열 내에 잔존하므로 금속이나 무기재질의 피착체에 사용하면 부식을 야기하는 문제가 있다.

이와 같은 카티온 경화계의 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 최근 광조사에 의해 염기성 화합물을 발생하는 광염기 발생제에 의한 음이온 경화에 대한 연구가 행해지고 있다. 이와 같은 광염기 발생제로는, 예를 들면, 카바메이트 유도체나 옥심 에스테르 유도체가 일반적으로 알려져 있고, 이것들의 화합물은 광조사에 의해 제1급 또는 제2급 아민류를 발생하고, 에폭시 수지의 경화에 이용되고 있다(비특허문헌1). 광에 의해 염기성 화합물을 발생시키는 기술은 포토레지스트 기술에 많이 이용되고 있고, 좁은 선폭 레지스트에 있어서는 현상된 에지의 치수 안정성을 요구하므로, 정지 반응이 적은 음이온 중합형의 경화 형태가 많이 이용된다(비특허문헌 2, 특허문헌 1, 2, 3). 광발생된 염기성 화합물에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 방법에 있어서, 그 대표적인 염기성 화합물에 아민류를 들 수 있으며, 아민류는 현재까지 가장 유용한 광발생되는 염기이다. 예를 들면, 치환된 벤질카바메이트 유도체는 광조사에 의해 제1급 및 제2급 아민류를 발생시키고, 에폭시 화합물의 경화 반응을 가능하게 한다(비특허문헌 3, 4, 5). 한편, 제3급 아민류를 광화학적으로 발생시키기 위한 시도에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 테트라알킬암모늄염의 광분해는 광화학적으로 제3급 아민을 발생시키는 방법으로서 제안되었다 (비특허문헌6).

특허문헌 5에는 카르본산 암모늄염이, 특허문헌 6에는 α-아미노아세토페논 유도체가, 특허문헌 7에는 방향족계 아민 이미드 화합물이, 특허문헌 8에는 아민 이미드 화합물, 단일항·삼중항 증감제, 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 공개되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 효율적으로 제3급 아민을 발생시키는 화합물로서 α-아미노아세토페논류가 있고, 기(旣)화합물과 수소제거형(hydrogen abstraction type) 라디칼 개시제를 조합시킨 에폭시 수지와 다가 티올 화합물류와의 부가 경화 반응에 있어서 광조사 후에 보다 효율적으로 제3급 아민이 발생하고, 수지가 경화하는 계열이 보고되어 있다. 더욱이 특허문헌 10이나 비특허문헌 7에는, 광에 의해 아미딘류를 발생하는 화합물에 의한 에폭시 수지의 경화, 및 에폭시 수지와 티올 화합물에 의한 조성물에 대해 보고되어 있다. 이 그 외에도 광염기발생제로서, 4급 암모늄과 테트라페닐보레이트와의 염화합물(비특허문헌8), 트리아자 비사이클로데센(triaza bicyclodecene) 과 테트라페닐보레이트와의 염화합물(비특허문헌9), 등의 보고가 이루어져 있다.

이와 같이 광에 의해 염기성 화합물을 발생시키는 기술은 많은 보고예 가 있고, 특히 에폭시 수지의 경화에 있어서의 중합(경화) 개시계로서의 유용도는 대단히 높다. 그러나 지금까지 보고된 광염기 발생계, 특히 제3급 아민을 발생시키는 계열에 있어서, 그 발생 효율은 그다지 높지 않고, 충분히 아민류를 발생시키기 위해서는 장시간의 광조사가 필요하다는 결점이 있다. 상술한 특허문헌 5이나 6에 기재되어 있는 발명에서는, 발생시키는 제3급 아민의 발생 효율은 높지만 발생된 제3급 아민의 촉매 활성능력이 낮아, 에폭시 수지를 경화시키는 것이 아니다.

한편 특허문헌 7, 특허문헌 8, 비특허문헌 8, 비특허문헌 9에 기재되어 있는 계열은, 제3급 아민을 발생시키는 것에 의해 유용하다고 생각할 수 있으나, 실제로는 완전경화에 이르기까지의 시간은 매우 길고, 에폭시 수지에 충분한 광경화성을 부여하는 것에는 이르지 않았다. 특허문헌 9는 에폭시 수지와 티올 화합물이 광 음이온 개시제로 이루어지는 조성물이 공개되어 있으나, 이것들도 광조사 종료 후 신속하게 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 능력을 갖지 않는다.

특허문헌 10 및 특허문헌 11에는, 광 음이온개시제로서 광에 의해 염기성이 큰 아미딘류를 발생하는 화합물에 의한 에폭시 수지의 경화, 및 에폭시 수지와 티올 화합물에 의한 조성물에 대해 공개되어 있으나, 구체적인 조성 및 어떠한 경화 속도를 나타내는지는 언급되어 있지 않다. 비특허문헌 7에는, 에폭시 수지와 폴리 티올과 특허문헌 10에 개시된 광 음이온 개시제에 의한 조성물이 에너지 선조사 후 2.5시간에서 경화하는 기술 및 그 조성물의 광활성이 티오크산톤이나 벤조페논에 의해 향상되는 것이 공개되어 있으나, 이것도 광조사 종료 후 신속하게 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 정도의 경화 속도를 갖는 것이 아니며, 더욱이, 조성물의 보존 안정도 충분한 것이 아니었다.

유럽 특허출원 공개 제599571호 명세서 유럽 특허출원 공개 제555749호 명세서 특개평 4-330444호 공보 미국 특허 제4943516호 명세서 특개소 55-22669호 공보 특개평 11-71450호 공보 국제공개 제2002/051905호 특허공개 2003-26772호 공보 특개평 11-071450호 공보 국제공개 제2003/033500호 미국 특허출원 공개 제2011/0028585호 명세서

Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings, Inks&Paints, Ed.byG.Bradley, JohnWileyandSonsLtd. (1998, p479~p545) PureandAppl.Chem.,64,1239(1992) J.Org.Chem.,55,5919(1990) Polym.Mat.Sci.Eng.,64,55(1991) Macromol.,28,365(1995) Polym.Mat.Sci.Eng,.72,201(1995) 제13회 퓨전 UV 기술 세미나 강연 요지집 p.41(2006) J.Appl.Polym.Sci., Vol. 100,399(2006) J.Am.Chem.Soc., Chem, Vol. 310,8130(2008)

본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하는 것, 즉 접착, 밀봉, 주형, 성형, 도장, 코팅, 사진 식각, 포토 프린트 등 다양한 용도로 사용이 가능하고, 광 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 낮은 온도로 신속하게 경화 가능한 경화성 조성물 및 그 경화 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 경화성 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지를 이하에 설명한다.

[1]하기의 (A)~ (C)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

(A)성분: 분자 내에 2이상의 글리시딜기를 갖는 화합물

(B)성분: 분자 내에 2이상의 티올기를 갖는 화합물

(C)성분: 하기 화학식 (1)으로 나타낸 음이온을 갖는 염을 포함하는 광염기 발생제

[2] (D)증감제를 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.

[3]상기(C) 성분이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서 나타내는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.

[4]상기 Z⁺의 4급 암모늄카티온은, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 트리아자비사이클로데센, 헥사하이드로메틸피리미도피리미딘, 및 테트라n-부틸 암모늄의 어느 것인가의 구조를 분자 내에 1이상 갖는 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 Z⁺의 알칼리금속카티온은 나트륨카티온, 칼륨카티온, 및 리튬카티온으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또는 상기 Z⁺의 포스포늄카티온은, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]~ [3]의 어느 1항에 기재된 경화성 조성물.

[5]상기 (D)성분이, 화학식 (5)~(8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물; 벤질케탈계 광 라디칼 중합개시제, α-하이드록시아세토페논계 광 라디칼 중합개시제, 벤조인계 광 라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광 라디칼 중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 중합개시제, 및 화학식 (9)로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 중합개시제; 니트로벤조산, 및 니트로아니린으로 이루어지는 군에서 선택되는 니트로화합물; 나프탈렌 유도체, 및 안트라센 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족탄화수소; 또는 리보플라빈, 로즈 벵골, 에오신, 에리스로신(erythrosine), 메틸렌블루, 및 뉴·메틸렌블루 로즈로 이루어지는 군에서 선택되는 색소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 [2]~ [4]의 어느 1항에 기재된 경화성 조성물.

[6] (E)분자 내에 라디칼 중합성기를 1개 이상 포함하는 화합물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]~ [6]의 어느 1항에 기재된 경화성 조성물.

[7] [1]~ [6]의 어느 1항에 기재된 경화성 조성물을, 파장 150~830nm의 활성 에너지 선을 조사한 후, 실온 또는 가열 환경하에서 상기 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 방법.

본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 실온 또는 낮은 가열 온도에 의해 신속하게 경화하는 것을 가능하게 하는 동시에 저장 안정성이 우수하다. 더욱이, (D)성분을 병용한 본 발명의 경화성 조성물에서는, 더욱 활성 에너지 선경화성이 향상된다. 또한, (C)성분, (D), (E)의 종류와 첨가량을 임의로 선택하는 것, 및 활성 에너지 선의 조사량, 조사시의 분위기 온도를 임의로 선택하는 것으로, 중합 경화 속도를 원하는 대로 제어할 수 있다. 이 특성에 의해, 예를 들면 에너지 조사 직후는 경화하지 않고, 그 후 단시간의 실온또는 가열 하에서의 방치에 의해 경화하는 것도 가능하고, 이것을 이용하여, 일반적인 광경화성수지에서는 불가능한 불투명 재료의 접착이나 자외선이 그림자가 되는 부분의 경화가 본 발명의 경화성 조성물에 의해 가능해 진다. 또한, 성분(E)의 첨가에 의해, 광조사 후의 조성물의 유동성을 조절할 수 있다. 이들 특성에 의해, 접착, 밀봉, 주형, 도장, 코팅, 사진 식각, 포토 프린트 재료 등 다양한 용도에 사용이 가능하다.

도1은, 실시예 8의 조성물의 자외선 적산광량을 변경한 경우의 시차주사 열량계(DSC)에서 측정한 결과이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

<(A)성분>

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (A)성분인, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 포함하는 화합물은, 일반적으로 에폭시 수지라 불리는 것 외에, 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 포함하는 화합물이면 된다. 또한 글리시딜기 이외의 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 그 관능기의 구체적인 예로는 예를 들면 하이드록실기, 아크릴기, 메타 아크릴기, 비닐기, 아세탈기, 에스테르기, 카보닐기, 아미드기, 알콕시실릴기 등이다. 이것들의 글리시딜기 함유 화합물은 각각 단독, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(A)성분의 구체적인 예로는 비스페놀A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글라이시딜에테르, 및 그 유도체, 비스페놀F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글라이시딜에테르, 및 그 유도체 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 지방족·방향족 알코올과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜 에테르, 다염기산과 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜 에스테르, 및 그 유도체, 수첨 비스페놀A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환형 에폭시, 및 그 유도체, 5,5'-디메틸하이단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트, 이소부틸렌으로부터 유도되는 치환형 에폭시, 트리아진 골격함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니며, 이것들 중, 비스페놀A 또는 비스페놀F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 디글라이시딜에테르를 이용하면 가격 및 경화성, 경화물의 접착성, 물리 강도에 바란스가 좋은 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한 다관능 에폭시를 이용하면 경화성 및 경화물의 내열이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 또한 지방족, 환형지방족 에폭시 화합물을 이용하면 경화물의 투명성, 내후성, 유연성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

시판되고 있는 에폭시 수지제품으로는, 예를 들면 미츠비시 화학 주식회사의 JER(구 EPIKOTE) 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, 다이니폰인키 공업주식회사의 EPICLON 830, EXA-830LVP, EXA-850CRP, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, 아사히덴카공업 주식회사의 EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, 나가세케무텍쿠스 주식회사의 DENACOL EX614B, EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, 니치유 주식회사의 BLEMMER CP-15, CP-30, CP-50M, 마푸루프(MARPROOF) G-1005S, 닛산화학공업 주식회사의 TEPIC, TEPIC-S, TEPIC-VL 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(A)성분의 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이 30~30,000g/eq인 것이 바람직하고, 40~10,000g/eq인 것이 보다 바람직하고, 50~3,000g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 당량이란, 1g당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수를 의미하고, JIS7236(2001년 판)에 준거하여 측정할 수 있다.

<(B)성분>

본 발명에 사용되는 (B)성분은, 분자 내에 티올기를 2이상 갖는 티올 화합물이면 된다. 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판트리스 티오프로피오네이트(트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-메르캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(1,5-dimercapto-3-thiapentane), 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 1,3,5-트리메르캅토메틸벤젠, 4,4'-티오디벤젠티올, 1,3,5-트리메르캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사-3-메르캅토프로피오네이트, 말단 티올기 함유 폴리에테트, 말단 티올기 함유 폴리 티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물, 폴리 티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는, 경화성의 관점에서 티올기를 3이상 갖는 티올 화합물이 바람직하다.

또한, 티올 화합물은, 염기성 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것으로, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 분자 내에 방향족환을 포함하는 티올 화합물을 이용하면, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 제2급 티올 화합물을 이용하면, 보다 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 (B)의 제품으로는, 예를 들면 쟈판에포키시레진 주식회사(Japan Epoxy Resins Co., Ltd)의 JER MATE QX11, QX12, JER CURE QX30, QX40, QX60, QX900, 카프큐어 CP3-800, 요도화학 주식회사의 OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, 사카이화학 주식회사의 TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP, 토레이 화인케미칼 주식회사의 티오콜LP-2, LP-3, 폴리티올QE-340M, 쇼와덴코 주식회사의 Karenz MTPE1, TPMB, TEMB, Aldrich시약에서 구입할 수 있는 PTMP(펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)) 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이것들의 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (B)성분의 배합량에 대해서는, 특별히 범위를 한정하지 않으나, 바람직하게는 조성물중의 에폭시 화합물의 에폭시 당량에 대하여, 티올 당량이, (에폭시 당량:티올 당량) = 10:1~10:90의 범위 내, 보다 바람직하게는 10:5~10:20의 범위 내에서 더할 수 있다. 상기의 범위내에서 티올 화합물을 더하면, 보다 경화 속도 및 경화물의 강도나 내열성의 바란스가 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 티올 당량이란, 1g 당량의 티올기를 포함하는 수지의 그램 수를 의미하고, 요오드 적정법으로 측정할 수 있다.

<(C)성분>

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분은, 화학식 (1)로 나타낸 음이온과 임의의 카티온으로 이루어지는 염을 포함하는 광염기 발생제이며, 활성 에너지 선의 조사에 의해 염기성 화합물을 발생한다. 또한, (C)성분에 의해 우수한 광경화성과 저장 안정성을 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

[화학식1]

(식 중, R¹~R⁴은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일 할 수도 다를 수도 있다. 상기 치환기로는, 예를 들면, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기(-OH), 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기(-NH₂), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기(-NO₂), 설파이드기(-S-R^p), 티올기(-SH), 이소시아네이트기(-N=C=O)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있다. 이 때, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)

식(1)에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기로는, 탄소수 6~20의 방향족기이며, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환으로 인도되는 것이다.

탄소수 1~20의 알킬기로는, 직쇄 또는 분지형의 어느 것 일 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2- 디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3- 디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4- 디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 탄소수 1~8의 직쇄 혹은 분지형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-헥실기, n-옥타데실기가 보다 바람직하다.

치환기로서 갖을 수 있는 알킬기는, 상술한 알킬기와 같다.

탄소수 6~20의 아릴기로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 아즐레닐기, 아세나프틸레닐기, 터페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기가 바람직하고, 페닐기, 플루오레닐기가 보다 바람직하다.

탄소수 1~20의 알콕시기로는, 직쇄 또는 분지형의 어느 것 일 수 있고, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-디메틸프로폭시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1,3-디메틸부톡시기, 1-이소프로필프로폭시기, 1,2-디메틸부톡시기, n-헵틸옥시기, 1,4-디메틸펜틸옥시기, 3-에틸펜틸옥시기, 2-메틸-1-이소프로필프로필옥시기, 1-에틸-3-메틸부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-메틸-1-이소프로필부톡시기, 2-메틸-1-이소프로필옥시기, 1-t-부틸-2-메틸프로필옥시기, n-노닐옥시기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시기, n-데실옥시기, 이소데실옥시기, n-운데실옥시기, 1-메틸데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 탄소수 1~8의 직쇄 혹은 분지형의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-헥실옥시기, n-옥타데실옥시기가 보다 바람직하다.

탄소수 3~20의 사이클로알킬기로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 노르보닐기, 아다만틸기, 이소보닐기, 트리사이클로데실기, 데카하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중, 탄소수 5~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로 펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기가 보다 바람직하다. R^p 및 R^q는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 알킬기 또는 아릴기를 치환하는 치환기로는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.

에스테르기(알콕시카르보닐기) (-COOR^p)로는, 예를 들면, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기), 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 아미드기(알킬아미노카르보닐기 또는 아릴아미노카르보닐기) (-CONR^pR^q)로는, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, n-프로필아미노카르보닐기, n-부틸아미노카르보닐기, sec-부틸아미노카르보닐기, n-펜틸아미노카르보닐기, n-헥실아미노카르보닐기, n-헵틸아미노카르보닐기, n-옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디-n-프로필아미노카르보닐기, 디-n-부틸아미노카르보닐기, 디-sec-부틸아미노카르보닐기, 디-n-펜틸아미노카르보닐기, 디-n-헥실아미노카르보닐기, 디-n-헵틸아미노카르보닐기, 디-n-옥틸아미노카르보닐기 메틸아미노카르보닐이미드기(아실알킬아미노카르보닐기) (-CONR^pCOR^q)로는, 아세틸메틸아미노카르보닐기, 에틸카르보닐 메틸아미노카르보닐기, 프로필카르보닐메틸아미노카르보닐기, 부틸카르보닐메틸아미노카르보닐기, 펜틸카르보닐메틸아미노카르보닐기, 헥실카르보닐메틸아미노카르보닐기, 벤조일메틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.

설포닐기(알킬설포닐기 또는 아릴설포닐기) (-SO₂R^p)로는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 헥실설포닐기, 페닐설포닐기 등을 들 수 있다.

설파이드기(알킬티오기 또는 아릴티오기) (-S-R^p)로는, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기, tert-부틸티오기, 2-메틸-1-에틸티오기 등을 들 수 있다.

(C)성분은, 보다 광경화성이 우수하다는 관점에서 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내는 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다.

[화학식2]

(식 중, R⁵~R⁸은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기, 이미노기, 아미드기(-NH₂), 이미드기(=NH), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기(-NO₂), 설파이드기(-S-R^p), 티올기(-SH), 이소시아네이트기(-N=C=O)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.). Z⁺은 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온, 또는 포스포늄카티온을 나타낸다. a~d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)

[화학식3]

(식 중, R⁹~R¹¹은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 치환기로는, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^a), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기(-NH₂), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기(-NO₂), 설파이드기(-S-R^p), 티올기(-SH), 이소시아네이트기(-N=C=O)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있다(이 때, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.). Z⁺은 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온, 또는 포스포늄카티온을 나타낸다.)

또한, 식(3)에 있어서, R⁹~R¹¹은, 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타내고, R¹²은 1~20의 알킬기를 나타내고, Z⁺은 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온, 또는 포스포늄카티온을 나타내는 것이 바람직하다.

상기 식(2) 및(3)에 있어서의 R⁵~R¹²의 치환기에 대해서는, 상기 화학식 (1)의 각 치환기와 동일하므로, 설명을 생략한다.

또한, 화학식 (2)및 (3)에 있어서, 상기 Z⁺의 4급 암모늄카티온은, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 트리아자비사이클로데센, 헥사하이드로메틸피리미도피리미딘, 테트라n-부틸암모늄, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸의 어느 것인가의 구조를 분자 내에 1이상 갖는 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 Z⁺의 알칼리금속카티온은 나트륨카티온, 칼륨카티온, 및 리튬카티온으로 이루어지는 군이 선택되고, 또는 상기Z⁺의 포스포늄카티온은, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물이다.

[화학식4]

(식 중, R¹³~R¹⁶은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다.)

식(4) 중, 방향족기로는, 탄소수 6~20의 방향족기이며, 예를 들면, 벤젠 환, 나프탈렌환, 안트라센환으로 인도되는 것이다. 상기 식(4)에 있어서의 치환기에 대해서는, 상기 화학식 (1)의 각 치환기와 동일하므로, 설명을 생략한다.

또한, Z⁺의 포스포늄카티온은, 벤질트리페닐포스포니움, 테트라부틸포스포늄, 트리-tert-부틸포스포늄, 디-tert-부틸메틸포스포늄, 또는 하기 식(4)'로 나타내는 카티온인 것이 바람직하다.

[화학식5]

(식 중, R¹³~R¹⁶은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^a), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기(-NH₂), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기(-NO₂), 설파이드기(-S-R^p), 티올기(-SH), 이소시아네이트기 (-N=C=O)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다(이 때, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.). Z⁺은 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온또는 포스포늄카티온을 나타낸다.). a~d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)

본 발명에서는, Z⁺가, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 트리아자비사이클로데센, 헥사하이드로메틸피리미도피리미딘, 테트라n-부틸암모늄, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸의 어느 것인가의 구조를 분자 내에 1이상 갖는 4급 암모늄카티온으로 이루어지는 군에서 선택되고, 나트륨카티온, 칼륨카티온 및 리튬카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리금속카티온, 또는 하기 화학식 (4)로 나타내는 포스포늄카티온인 것이 바람직하고, 해당 카티온이면, 광활성이 높고, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분이 구체적인 화합물로서 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 벤질트리페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, p-톨릴트리페닐포스포니움 테트라-p-톨릴보레이트, 트리tert-부틸포스포늄 테트라 페닐보레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스포늄카티온을 갖는 화합물; 테트라페닐보레이트 나트륨염, 테트라페닐보레이트 칼륨염 등의 알칼리금속카티온을 갖는 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 1-8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔-테트라페닐보레이트, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔-테트라페닐보레이트, 테트라부틸암모니움 테트라페닐보레이트, 테트라부틸암모니움-부틸트리페닐보레이트, 테트라부틸암모니움-부틸트리1-나프탈레닐보레이트 등의 암모늄카티온을 갖는 화합물; 등을 들 수 있으나 이것에 한정되는 것이 아니다. 이것들의 화합물은, 예를 들면 시판의 제품으로는, U-CAT5002, PBG-SA1, PBG-SA2, PBG-SA1BU(산아프로 주식회사);DBN-K, EMZ-K, TPP-K, TPPZ-K, TPTP-MK, TPP-MK(홋코화학공업 주식회사);P3B, BP3B, N3B, MN3B (쇼와덴코 주식회사) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 (C)성분의 요건을 충족하는 특허문헌 11에 개시된 화합물, 비특허문헌 8, 9에 기재된 방법 등의, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (C)성분은 1종 또는 복수종을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분의 배합량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.001~30질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이며, 특히 바람직하게는 0.3~5질량부이다. 상기의 범위내에서 (C)성분을 더하면, 경화 속도 및 경화물이 강도의 밸런스, 저장 안정성 등이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 0.001질량부를 충족하지 않으면 본 발명의 경화성 조성물에 유효한 광경화성을 부여할 수 없고, 또한 30질량부를 초과하면 상기 (A)성분에 용해되기 어려워지는 것 외에, 저장 안정성이나 물성(physical properties)에 악영향을 미칠 우려가 있다.

한편, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분은, 용제로 희석하므로서, (A)및 (B)성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 용제로는, (C)성분을 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 물, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 알코올류로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 탄화수소류로는, 예를 들면, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등을 들 수 있다. 할로겐류로는 프레온-113, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 (C)성분과의 용해성이 양호한 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류의 용제가 바람직하다. 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<(D)성분>

본 발명의 경화성 조성물에 더욱 (D)성분으로서 광증감제를 첨가할 수 있다. 광증감제란, (C)성분으로 조합시키는 것으로, 조성물의 광에 대한 활성을 증대시키는 화합물이면 되고, 에너지 이동, 전자이동, 프로톤 이동 등, 다양한 증감기구의 종별은 가지리 않는다. 특히 (C)성분과 상용이 좋고 광경화성이 우수하다는 관점에서 화학식 (5)~(8)로 나타낸 화합물, 라디칼 중합개시제, 방향족탄화수소, 니트로화합물, 색소가 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은, (D)성분이, 화학식 (5)~(8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물; 벤질케탈계 광라디칼 중합개시제, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제, 벤조인계 광라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광라디칼 중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합개시제, 및 화학식 (9)로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 중합개시제; 나프탈렌 유도체, 및 안트라센 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족탄화수소; 니트로벤조산 및 니트로아니린으로 이루어지는 군에서 선택되는 니트로화합물; 또는 리보플라빈, 로즈 벵골, 에오신, 에리스로신(erythrosine), 메틸렌블루, 및 뉴·메틸렌블루로즈로 이루어지는 군에서 선택되는 색소로부터 선택되는 것이 바람직하다.

한편, 화학식 (5)~(9) 및 화학식 (i)~ (iii)으로 규정되는 각 치환기의 상세한 것에 대해서는, 상기의 식(1)과 동일하므로 생략한다.

화학식 (5)로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 9-플루오레논, 2-하이드록시-9-플루오레논, 2-아미노-9-플루오레논 등을 들 수 있다.

[화학식6]

(식 중, R¹⁷, R¹⁸은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기(-NH₂), 이미노기(=NH), 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기(-CN), 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기(-NO₂), 설파이드기(-S-R^p), 티올기(-SH), 이소시아네이트기 (-N=C=O)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. ). a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. )

식(5)에 있어서, R¹⁷ 및 R¹⁸은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 하이드록시기, 및 아미노기에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.

화학식 (6)로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 안트론, 디벤조수베론 등을 들 수 있다.

[화학식7]

(식 중, n=1~12의 정수를 나타내고, R¹⁹, R²⁰은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기, 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기 등을 들 수 있고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.). a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)

식(6)에 있어서, R¹⁹ 및 R²⁰은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 하이드록시기, 및 아미노기에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n은, 바람직하게는 1~5이며, 보다 바람직하게는 1~3이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.

화학식 (7)로 나타내는 화합물로는 플루오렌, 2-브로모플루오렌, 9-브로모플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 2-플루오로플루오렌, 2-요오드플루오렌, 2-플루오렌아민, 9-플루오렌올, 2,7-디브로모플루오렌, 9-아미노플루오렌염산염, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9'-스피로비[9H-플루오렌], 2-플루오렌카르복스알데하이드, 9-플루오레닐메탄올, 2-아세틸플루오렌 등을 들 수 있다.

[화학식8]

(식 중, R²¹, R²²는, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기 등을 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내나(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), 이에 한정되는 것은 아니다. a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)

식(7)에 있어서, R²¹ 및 R²²는, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 하이드록시 기, 및 아미노기에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 (8)로 나타내는 화합물로는 플루오란텐 등을 들 수 있다.

[화학식9]

(식 중, R²³~R²⁵는, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기 등을 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내나(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.), 이에 한정되는 것은 아니다. a는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, b, c는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)

식(8)에 있어서, R²³~R²⁵는, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 하이드록시기, 및 아미노기에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 (D)성분에 사용되는 광라디칼 중합개시제로는, 분자내 개열형의 광라디칼 중합개시제, 수소제거형의 광라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다. (D)성분으로 사용되는 분자내 개열형의 광라디칼 중합개시제는, 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 해당 화합물이 개열되어 라디칼을 발생하는 타입의 라디칼 개시제이며, 그 구체적인 예로는, 벤질케탈계 광라디칼 중합개시제, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제, 벤조인계 광라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광라디칼 중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합개시제, 티타노센계 광라디칼 중합개시제, 티오벤조산S-페닐 중합개시제 및 그것들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있다. 이것들의 분자내 개열형의 라디칼 개시제 중에서도, (C)성분과 상용이 좋고 우수한 광경화성을 나타내므로, 벤질케탈계광 라디칼 중합개시제, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제, 벤조인계 광라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광라디칼 중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합개시제가 바람직하고, 보다 바람직하게는, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제, 벤조인계 광라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.

또한, 수소제거형의 광라디칼 중합개시제로는, 하기 화학식 (i)로 나타내는 벤조페논계 광라디칼 개시제, 하기 화학식 (ii)로 나타내는 티오크산톤계 광라디칼 중합개시제, 하기 화학식 (iii)으로 나타내는 안트라퀴논계 광개시제, 화학식 (9)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식10]

(식(i)~ (iii)중, Y는 O 또는 S를 나타내고, R²⁶~R³¹은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기 등을 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타낸다(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.). a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)

식(i)에 있어서, R²⁶ 및 R²⁷은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 설파이드기(-S-R^p)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 및 설파이드기(-S-R^p)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 아미노기, 및 설파이드기(-S-R^p)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

식(ii)에 있어서, R²⁸ 및 R²⁹은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 설파이드기(-S-R^p)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 및 설파이드기(-S-R^p)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

식(iii)에 있어서, R³⁰ 및 R³¹은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 설파이드기(-S-R^p)를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 아미노기, 및 설파이드기(-S-R^p)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

벤질케탈계 광라디칼 중합개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(벤질디메틸케탈/2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) 등을 들 수 있다.

α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 페닐-1-하이드록시-사이클로헥실케톤, 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등을 들 수 있고, 광활성의 관점에서 바람직하게는, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 페닐-1-하이드록시-사이클로헥실케톤 등을 들 수 있다.

벤조인계 광라디칼 중합개시제로는, 벤조인, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아미노아세토페논계 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 2-메틸-1 [4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.

옥심케톤계 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.

벤조페논계 광라디칼 개시제로는, 예를 들면, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3-벤조일비페닐, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 메틸2-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)-프로판-1-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 광경화성의 관점에서, 벤조페논의 방향족환에 제3급 아민이 치환되지 않은 화합물 인 것이 바람직하다.

티오크산톤계 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면 티오크산톤, 크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤-9-온 등의 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있다.

플루오렌계 광라디칼 개시제로는, 예를 들면, 2-하이드록시-9-플루오레논 등을 들 수 있다. 또한, 안트론 광 라디칼 개시제로는, 예를 들면 안트론, 디벤조수베론, 2-아미노-9-플루오레논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 광개시제로는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등을 들 수 있다.

화학식 (9)로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 1-페닐-1,2-프로판디온, 1,3-디페닐프로판트리온, 벤질, 1,4-비스벤질, 4,4'-디메틸벤질, 4,4'-디브로모벤질, 4,4'-디플루오로벤질, 벤조일포름산, 벤조일포름산메틸, 벤조일포름산에틸, 4-니트로벤조일포름산메틸, 4-메톡시벤조일포름산메틸, 4-메톡시벤조일포름산에틸, 4-n-부틸벤조일포름산에틸, 4-t-부틸벤조일포름산에틸, 3,4-디메톡시벤조일포름산 에틸, 4-이소프로필벤조일포름산에틸, 4-디메틸아미노벤조일포름산에틸, 3,4- 디메틸벤조일포름산에틸, 3-메틸벤조일포름산에틸, 4-메틸벤조일포름산에틸, 4-페녹시벤조일포름산에틸, 4-티오메틸벤조일포름산에틸, 4-시아노벤조일포름산에틸, 메틸 파이루베이트, 에틸 파이루베이트, 2-옥소발레린산메틸, 2-옥소발레린산에틸, 2-옥소글루타르산디메틸, 2-옥소-4-페닐부틸산에틸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식11]

(식 중, R²⁶, R²⁷은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자 또는 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기 등을 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내나(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.), 이에 한정되는 것은 아니다. a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.)

식(9)에 있어서, R²⁶ 및 R²⁷은, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기) 및 설파이드기(-S-R^p)로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 및 탄소수 1~20의 알콕시기에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 (D)성분에 사용되는 방향족탄화수소로는, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체 등을 들 수 있다.

나프탈렌 유도체로는, 예를 들면 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오드나프탈렌, 2-요오드나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌, 메틸3-하이드록시-2-나프토에이트 등을 들 수 있다.

안트라센 유도체로는, 예를 들면 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등을 들 수 있다.

본 발명의 (D)성분에 사용되는 니트로화합물로는, 니트로벤조산 및 니트로아니린 등을 들 수 있다. 니트로아니린으로는, 2-니트로아니린, 3-니트로아니린, 4-니트로아니린 등을 들 수 있고, 니트로벤조산으로는, 2-니트로벤조산, 2-니트로벤조산메틸, 3-니트로벤조산, 3-니트로벤조산메틸, 4-니트로벤조산, 4-니트로벤조산메틸 등을 들 수 있다.

색소로는, 리보플라빈, 로즈 벵골, 에오신, 에리스로신(erythrosine), 메틸렌블루, 또는 뉴·메틸렌블루 로즈를 들 수 있고, 그 중에서도 광활성이 높아 로즈 벵골을 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (D)광증감제의 첨가량은, 흡수 파장 및 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient)를 참고로 할 필요가 있으나, 본 발명의 경화성 조성물중 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.015~15질량부이며, 특히 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 0.01질량부를 충족하지 않으면 충분한 광활성향상 효과를 얻을 수 없고, 20질량부보다 지나치게 많으면 (C)성분의 촉매작용을 저해할 우려가 있다.

또한, (C)성분 1질량부에 대하여, (D)성분은 0.001~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.005~5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.0075~3질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01~2질량부이다. (C)성분 1질량부에 대하여, (D)성분은 0.001질량부를 충족하지 않으면 광활성향상 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 10질량부를 상회하면, 아웃 가스가 발생하기 쉬운 경화 유용하게 되어버릴 우려가 있다.

<(E)성분>

또한 본 발명에는, (E)성분으로서, 라디칼 중합성기를 분자중에 1개 이상 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 경화성 조성물은, (E)분자 내에 라디칼 중합성기를 1개 이상 포함하는 화합물을 더욱 함유할 수 있다. 라디칼 중합성기란 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 등이나, 단독으로의 광 라디칼 중합성에 우수하다는 의미에서 (메타)아크릴로일기를 분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H, -옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 바이시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디사이클로펜타디에닐 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 부가 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 (예를 들면, 지방족계 우레탄 아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 이것들 중, (A)성분과의 상용이라는 관점에서 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디(메타)아크릴레이트에틸렌옥사이드부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용될 수 있다. 배합량은, 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~200질량부인 것이 바람직하다.

(E)성분의 첨가에 의해, 광조사에 있어서 신속하게 이 성분을 중합시키는 것으로 조성물의 유동성을 조절하거나, 점착성, 가고정성을 발현되게 하거나, 접착제를 부재에 미리 사전에 부착시켜, 나중에 경화시키는 등의 공정에 의해 사용할 수 있다.

한편, 에폭시 수지와 라디칼 중합성기를 포함하는 화합물을 병용하여 광경화 시킬 경우, 종래 글리시딜기를 중합시키기 위해 카티온 개시제가 사용되는것이 일반적이나, 이 경우, 조성물에 우레탄 결합 부위를 포함하는 화합물이 존재할 경우, 우레탄 부위가 카티온 중합 저해제로서 작용하므로, 분자 중에 우레탄 결합 부위를 포함하는 아크릴레이트, 소위 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 없다는 문제가 있었으나, 본 발명에 있어서는, 에폭시의 중합은 염기촉매에 의해 진행되므로 이 문제는 발생하지 않고, 종래 사용할 수 없었던 우레탄(메타)아크릴레이트나 이소시아눌 고리를 포함하는 화합물이라도 글리시딜기의 중합 저해의 문제 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 분자 내에 1개의 글리시딜기를 포함하는 화합물, 및/또는 분자 내에 1개의 티올기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이것들의 화합물은 조성물 전체의 저점도화나 작업성의 향상, 반응성의 조정 등에 이용된다. 상술한 에폭시 화합물이나 티올 화합물을 첨가했을 경우에는 각각의 에폭시 당량, 티올 당량을 고려하여 상기 (A)성분의 에폭시 화합물과 (B)성분의 티올 화합물의 배합비를 조절하는 것이 바람직하다.

더욱 본 발명에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 임의의 음이온 중합을 억제하는 효과가 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 이것은 조성물의 저장 동안의 안정성을 증대시키기 위해 더해진다. 예를 들면, 실온에서 액상 또는 고체의 유기산, 무기산, 및 분자 중에 산성기를 포함하는 올리고머, 폴리머, 붕산 에스테르류, 인산 에스테르류이며, 또한 산성기 이외의 관능기를 가지고 있을 수 있다. 예를 들면, 황산, 아세트산, 아디핀산, 타르타르산, 푸마르산, 바르비투르산, 붕산, 피로갈롤, 페놀수지, 카르본산무수물 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되지 않는다.

붕산 에스테르류는, 실온에서 액상 또는 고체의 붕산 에스테르이다. 예를 들면 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리아릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실) (1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실) (1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리o-톨릴보레이트, 트리m-톨릴보레이트, 트리에타놀아민보레이트 등을 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다.

인산 에스테르류로는 인산에틸, 인산부틸, 인산프로필, 인산-2-에틸헥실, 인산디부틸, 인산-디(2-에틸헥실), 인산디올레일, 인산에틸디에틸 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.

이것들 산성물질(산성기함유 화합물, 붕산 에스테르, 인산 에스테르)은, 본 발명의 수지조성물의 에너지선 조사 전의 저장 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 이것들의 화합물은, 각각 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이것들의 화합물과 에폭시 수지 등을 혼합하여 마스터 배치화한 것을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 저장 안정성 향상제로서 시판되고 있는 제품으로는 예를 들면 시코쿠카세이 공업 주식회사의 큐어 덕트L-07N 등을 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다. 이것들 화합물의 배합량에 대해서는 특별히 범위를 한정하지 않는다.

더욱 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제, 탄산 칼슘, 탤크, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄 등의 무기충전제, 은 등의 도전성 입자, 난연제, 아크릴 고무나 실리콘 고무 등의 유기충전제, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 비스페놀A형 페녹시 수지나 비스페놀F형 페녹시 수지, 비스페놀A·비스페놀F공중합형 페녹시 수지 등의 범용 페녹시 수지류, 티이란류, 이소시아네이트류, 시아네이트 에스테르류, 폴리메타크릴레이트 수지류, 폴리 아크릴레이트 수지류, 폴리이미드 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지, SBS수지 및 그 에폭시 수지변성체, SEBS수지 및 그 변성체 등의 폴리머나 열가소성 엘라스토머, 가소제, 유기용제, 산화 방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 레올로지 조절제 등의 첨가제를 적량 배합할 수 있다. 이것들의 첨가에 의해, 보다 수지 강도·접착 강도·난연성·열전도성, 작업성 등이 우수한 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지조성물의 경화 방법으로서, 에너지 선조사와 가열을 동시에 하는 것에 의해 더욱 적은 에너지 조사량, 및 짧은 시간에 경화물을 얻을 수 있다. 또한 에너지 선 조사 후에 가열을 하는 것에 의해서도 단시간에 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우의 활성 에너지 선으로는, 전자선, 가시광선 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 활성 에너지 선의 조사량은 0.1J/cm²이상이 바람직하고, 활성 에너지 선의 파장은, 150~830nm이 바람직하다. 가열 조건으로는, 실온~200℃ 가 바람직하고, 50~200℃ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 70~150℃ 이다.

따라서, 본 발명에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물을, 파장 150~830nm의 활성 에너지 선을 조사한 후, 실온 또는 가열 환경하에서 상기 조성물을 경화시키는 경화 방법도 제공된다.

또한, 본조성물은 본 발명 내의 조성에 있어서, 에너지 조사 후 신속하게 경화하는 것도, 에너지 조사 직후는 경화하지 않고, 그 후 단시간의 실온 또는 가열화에서의 방치에 의해 경화하는 것도 가능하고, 후자와 같은 성질은, 접착부재가 광 등의 에너지를 투과하지 않을 경우에도, 조성물에 에너지를 조사한 후 도포 라미네이션하는 것에 의해 접착이 가능하다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 (수지경화물)도 제공된다.

본 발명의 조성물을 경화 처리하여 얻어지는 수지경화물은 강인하고 높은 접착력을 갖는 등 우수한 특성이 있으며, 접착, 밀봉, 주형, 도장, 코팅 재료, 광학부품의 형성 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 구체적인 용도로는, 자동차·수송기 분야에서는, 자동차용의 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내부품, 전장부품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크 등의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이에서는, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 소자(organic electroluminescence), 발광 다이오드 표시장치, 전계 방출 디스플레이(FIELD EMISSION DISPLAY)의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용할 수 있다. 기록 분야에서는, 비디오 디스크, CD, DVD, MD, 픽업 렌즈, 하드 디스크 주변(스핀들 모터용 부재, 자기 헤드 액추에이터용 부재 등), 블루레이 디스크 등의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용할 수 있다. 전자재료 분야에서는, 전자부품, 전기회로, 전기접점 혹은 반도체 소자 등의 밀봉재료, 다이본드제(DIE BOND AGENT), 도전성 접착제, 이방성도전성 접착제, 빌드업 기판을 포함하는 다층 기판의 층간 접착제, 솔더레지스트 등을 들 수 있다. 전지분야에서는, Li 전지, 망간 전지, 알칼리 전지, 니켈계 전지, 연료전지, 실리콘계 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 유기태양 전지 등의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용이 가능하다. 광부품분야에서는, 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변, 광 코넥터 주변의 광 화이바 재료, 광수동 부품, 광회로 부품, 광전자집적 회로 주변의 등의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용할 수 있다. 광학기기 분야에서는, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 화인더 커버, 수광 센서부, 촬영 렌즈, 프로젝션 TV의 투사 렌즈 등의 접착, 밀봉, 주형, 형성, 코팅 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 액정이나 터치패널 등의 화상표시 장치에 있어서, 유리 등의 보호부와 화상 표시부의 사이에 틈이 마련되어 있으나, 이 틈을 메우는 용도로 이용할 수도 있다.

한편, 본출원은, 2011년12월16일에 출원된 일본국특허출원 제2011-276148호에 근거하며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 인용되었다.

[실시예]

이하에 실시예에 의해 본 발명에 대해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제약되는 것이 아니다. 또한, 하기의 표 내의 배합 비율은 질량 기준이다.

<실시예 1~55, a~f 및 비교예 1~7, a, b>

조성물을 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 재료는 하기에 나타낸 시판 제품 또는 시약이다.

<A성분>

·EPICLON 835LV : 비스페놀형 에폭시 수지(다이니폰인키 공업사) (에폭시 당량165g/eq)

·DENACOL EX-411: 지방족4에폭시 수지(펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르 ) (나가세케무텍쿠스사) (에폭시 당량229g/eq)

·JER807: 비스페놀F형 에폭시 수지(미츠비시 화학사) (에폭시 당량170g/eq)

·YX-8000: 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시화학사) (에폭시 당량205g/eq).

<B성분>

·PTMP: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (Aldrich사 시약) (티올 당량122g/eq)

·DPMP: 디펜타에리스리톨헥사-3-메르캅토프로피오네이트(사카이화학공업 주식회사) (티올 당량130g/eq)

·JER cure QX40: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (쟈판에포키시레진사) (티올 당량122g/eq)

·JER cure QX30: 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (쟈판에포키시레진사) (티올 당량132g/eq).

<C성분>

·UCAT-5002: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔 구조함유 화합물과 테트라페닐보레이트의 염(산아프로사)

·NaBPh4: 테트라페닐보레이트나트륨염(도진화학연구소제 시약)

·NBu4BPh4: 테트라부틸암모니움테트라페닐 보레이트(Aldrich사제 시약)

·DBN-K: 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔-테트라페닐보레이트(홋코 화학공업사)

·EMZ-K: 2-에틸-4-메틸이미다졸리움테트라페닐보레이트(홋코 화학공업사)

·TPP-MK: 테트라페닐포스포늄·테트라-p-톨릴보레이트) (홋코 화학공업사)

·TPTP-MK: p-톨릴트리페닐포스포니움테트라-p-톨릴보레이트(홋코 화학공업사)

·TPPZ-K: 벤질트리페닐포스포니움테트라페닐 보레이트(홋코 화학공업사)

·P3B: 테트라부틸암모니움-부틸트리페닐보레이트(쇼와덴코사)

·N3B: 테트라부틸암모니움-부틸 트리1-나프탈레닐보레이트(쇼와덴코사)

·PBG-SA1: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔 구조함유 화합물과 보레이트 화합물의 염(산아프로사)

·PBG-SA2: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔 구조함유 화합물과 보레이트 화합물의 염(산아프로사제)

·PBG-SA1BU: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔 구조함유 화합물과 보레이트 화합물의 염(산아프로사제)

·TBPTPB: 테트라부틸포스포늄테트라페닐 보레이트(와코쥰야쿠공업사 시약).

<C성분의 비교 성분>

·UCAT-506: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔과 파라톨루엔술폰산의 염(산아프로사제)

·TPP-S: 트리페닐호스핀트리페닐보란 (홋코 화학공업사제)

·PK: 피리진트리페닐보레이트(홋코 화학공업사제)

·DBU: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(산아프로사제)

·TPP: 트리페닐호스핀(홋코 화학공업사제)

·NBC-101: 니트로벤질사이클로헥산카바메이트(미도리화학사).

<D성분>

·9-플루오레논(도쿄 화성공업사제 시약)

·안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 시약)

·2-에틸안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 시약)

·디벤조수베론(도쿄 화성공업사제 시약)

·티오크산톤(도쿄 화성공업사제 시약)

·KAYACURE ITX: 2-이소프로필티오크산톤(니혼카야쿠사)

·KAYACURE DETX-S: 2,4-디에틸티오크산톤(니혼카야쿠사)

·벤조페논(도쿄 화성공업사제 시약)

·4-메틸벤조페논(도쿄 화성공업사제 시약)

·SPEEDCURE PBZ: 4-메틸벤조페논, 3-벤조일비페닐(LAMBSON사제)

·SPEEDCURE BMS: 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논(LAMBSON사제)

·4,4-비스 (디메틸아미노)벤조페논(도쿄 화성공업사제 시약)

·메틸2-벤조일벤조에이트(도쿄 화성공업사제 시약)

·ESACURE 1001M: 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)-프로판-1-온(LAMBSON사)

·벤질(도쿄 화성공업사제 시약)

·DAROCUR MBF: 벤조일포름산메틸(BASF사제)

·IRGACURE651: 벤질디메틸케탈(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) (BASF사)

·IRGACURE1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사)

·IRGACURE 2959: 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF사)

·ESACURE One: 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머(올리고 (2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) (LAMBSON사)

·벤조인(도쿄 화성공업사제 시약)

·벤조인이소부틸에테르(도쿄 화성공업사제 시약)

·메틸3-하이드록시-2-나프토에이트(도쿄 화성공업사제 시약)

·안트라센(도쿄 화성공업사제 시약)

·UVS1331: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키 화성공업사제)

·플루오란텐(도쿄 화성공업사제 시약)

·플루오렌(도쿄 화성공업사제 시약)

·4-니트로벤조산메틸(도쿄 화성공업사제 시약)

·IRGACURE907: 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사)

·IRGACURE369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1(BASF사)

·IRGACURE OXE-1: 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] (BASF사제)

·IRGACURE OXE-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (BASF사)

·로즈 벵골(도쿄 화성공업사제 시약)

·SPEEDCURE MBF: 벤조일포름산메틸(LAMBSON사).

<E성분>

·UN-6200:지방족계 우레탄 아크릴레이트(네가미공업사).

<기타 성분>

·DENACOL EX-146: 단관능 에폭시 모노머(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르) (나가세케무텍쿠스사)

·L07N: 붕산 에스테르 화합물(시코쿠화성공업사)

·KBM403: 글리시딜기 함유 실란 커플링제 (3-글리시독시프로필 트리트리메톡시실란) (신에츠화학공업사)

·R805: 알킬 실란으로 표면처리한 평균 입경 14nm의 흄드실리카(Degussa사).

[실시예 1~19, a~f 및 비교예 3~4의 조성물의 조정]

표1~5에 나타낸 중량 비율로, (C)성분을 소량의 디클로로메탄(간토화학 주식회사)에 용해한 후, (A)성분, (B)성분, (D)성분을 더하고, 실온에서 교반 혼합한 후, 실온에서 감압교반하여 디클로로메탄을 완전히 제거하여 조성물을 조정하였다.

[상기 이외의 실시예 및 비교예의 조성물의 조정]

표1~5에 나타낸 중량 비율로, (C)성분을 (A)성분에 혼합하고, 40℃로 교반하여 용해시킨 후, 실온에서 나머지의 성분을 더해서 교반혼합하여 조성물을 조정하였다.

[실온 보존 안정성]

각 조성물 3g을 25℃ 실내에서 차광 용기 안에 밀폐 보존하고, 목시로 조성물이 겔화하여 유동하지 않게 되었을 때까지의 시간을 측정하였다. 한편, 「> 30일」이란, 30일이상 겔화하지 않은 것이다.

[경화 시간]

조성물 0.01g을 슬라이드 글라스 위에 적하하고, 커버 글라스를 씌워서 조성물이 박막으로서 유리에 끼워진 시험편을 작성한다. 이것을 1회의 통과에 있어서의 365nm 자외선 적산 광량을 3J/cm²로 설정한 우시오전기 주식회사제의 콘베이어식 자외선 조사장치(램프:UVL-4001-N)를 2회 통과시켜 자외선을 조사한 후, 신속하게 90℃로 설정한 항온 건조화로에 방치한다. 지정된 간격으로 시험편을 관찰하고, 유리끼리 접착하여 손으로 움직일 수 없게 된 시간을 측정하고, 경화 시간으로 하였다.

지정 간격으로는, 콘베이어 통과 1회 후, 2회 후, 및 90℃ 방치에 있어서는 1~10분까지는 1분 마다, 10~30분까지는 2분 마다, 30분 이후는 10분마다 관찰하였다. 측정은 300분까지 실시하고, 300분 후에도 조성물이 경화하지 않고 접착하지 않았을 경우 「> 300」으로 표기하였다.

또한, 자외선조사를 전혀 실시하지 않고 90℃로 방치했을 경우에 대해서도 같은 방법으로 경화 시간을 측정하였다. 결과는 「자외선 미조사의 경화시간」으로 표1~5에 기재하였다. 한편, 「측정 불능」이란, 액상상태의 조성물의 보존 안정성이 지나치게 떨어져, 경화성을 평가할 수 없었던 것을 의미한다. 구체적으로는, 상기의 「실온 보존 안정성」시험에서 10분 이내에 겔화된 것이다.

[외관시험]

조성물 0.01g을 슬라이드 글라스 상에 적하하고, 커버 글라스를 씌워서 조성물이 박막으로서 유리에 끼워진 시험편을 작성한다. 이것을 1회의 통과에 있어서의 365nm 자외선적산 광량을 3J/cm²로 설정한 우시오전기 주식회사제 콘베이어식 자외선 조사장치(램프:UVL-4001-N)를 1회 또는 2회 통과시켜 자외선을 조사한 후, 시험편의 외관을 하기 평가 기준에 근거하여 평가하였다.

<평가 기준>

경화: 시험편이 접착되어 손으로 움직일 수 없게 된 것이 확인된 것

미경화: 시험편이 접착되어 있지 않고, 손으로 움직이는 것.

[표1]

표1의 실시예 1~7에서, 본 발명의 (A), (B), 및 여러 (C)성분으로 이루어지는 조성물은 자외선을 조사하므로서, 실온, 또는 낮은 가열 온도로 신속하게 경화할 수 있고, 동시에, 실온에서의 양호한 저장 안정성을 갖는 있는 것을 알 수 있다. 비교예 2~5에서, (C)성분과 유사한 구조를 갖으나, 본 발명에 나타낸 보레이트염 구조를 갖지 않는 화합물을 이용했을 경우, 광조사에 의해 경화가 빨라지지 않고, 또한 저장 안정성도 나쁘다는 것을 알 수 있다.

비교예 a에 의해, 본 발명의 (C)에 해당하지 않는 종래부터 이미 알려진 광염기 발생제를 이용한 경우, 충분한 경화 속도를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 b에 의해, (D)을 첨가하여도, 충분한 경화 속도를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

[표2]

표2의 실시예 8~19에서, (D)성분을 첨가하는 것으로 광활성을 대폭 향상시킬 수 있고, 경화를 각별히 빠르게 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 표2의 실시예 8~10에서, 경화 조건(자외선 조사량, 경화 온도)을 일정하게 한 상태에서, (C)와 (D)의 첨가량을 조절하는 것으로, 조성물의 경화 시간을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 비교예 1, 7에서, 본 발명의 (C)성분을 포함하지 않을 경우, 광조사 후에 가열해도 경화하지 않는다는 것을 알 수 있다. 비교예 b에 의해, 본 발명의 (C)에 해당하지 않는 종래부터 이미 알려진 광염기 발생제를 이용한 경우, 충분한 경화 속도를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

[표3]

[표4]

표3, 4의 실시예 20~51에서, 임의의 (D)성분이 광활성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

[표5]

표5의 실시예 52~55에서, 임의의 (A) (B) (C)및 (D) 성분을 복수 조합시켜 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 52, 53에서, (A)성분과 (B)성분의 혼합비가 바뀌어도 문제 없다는 것을 알 수 있다. 실시예 54로부터, (E)성분으로서 우레탄 아크릴레이트를 혼합해도 문제 없다는 것을 알 수 있다. 실시예 55에서, 분자 내에 1개의 글리시딜기를 포함하는 화합물, 음이온 중합 금지제, 커플링제, 충전제와 같은 그 밖의 배합 성분을 첨가하여도, 자외선을 조사하는 것으로, 실온, 또는 낮은 가열 온도에서 신속하게 경화할 수 있고, 동시에, 실온에서의 양호한 저장 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1~55, a~f의 조정 방법으로에서, 본조성물의 조정법으로서 용매를 이용하여도 문제가 없고, 가열 공정을 이용하여도 문제 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~55, a~f에 있어서 광을 조사하지 않을 경우, 90℃로 가열하여도 장시간 경화하지 않다는 것을 알 수 있다.

[실시예56]

[자외선조사 조건에 의한 경화의 속도의 조절 검토]

실시예 8의 조성물을 이용하고, 자외선 적산 광량을 변경한 경우의 경화 속도 및 유리 전이점의 측정을, 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.

실시예 8의 조성물 4.0mg을 DSC 측정용의 알루미늄 팬에 분취하고, 하마마쯔호토니크스사의 스폿 자외선 조사장치(사용 램프:L8252)를 이용하여 365nm조도 100mW/cm²의 활성 에너지 선을 0, 10, 30, 60초간 조사(적산 광량으로 환산한 경우, 각각 0, 1, 3, 6J/cm²)한 후, 즉시 용기를 밀폐하여 DSC(세이코인스츠루 주식회사의 DSC220)에서 20~280℃, 승온속도 10℃/분의 조건에서 승온DSC를 측정하였다. 이 측정 후, 그대로 시료를 냉각하고, -10~80℃까지 승온 속도 10℃/분에서 다시 승온 측정을 하고, 1회차의 측정 조건에서 얻은 경화물 유리 전이점을 측정하였다. 각각의 측정에서 얻어진 반응 시작 온도, 유리 전이점을 표6에 나타낸다. 또한, 1회차의 측정의 DSC커브를 도1에 나타내었다.

표6및 도1에서, 같은 조성물이면서, 경화 속도(경화 시작 온도 및 경화 시간)를 자외선조사 조건을 변경하는 것으로 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 경화물 유리 전이점이 거의 같으므로, 자외선 조사 조건이나 경화의 속도에 의하지 않고, 얻은 경화물이 동등한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 다양한 용도로 사용하기에 충분한 유리 전이점을 갖는 경화물을 형성하는 능력이 있다는 것을 알 수 있다.

[표6]

[실시예57]

[자외선 조사에 의한 조성물의 경화전 유동성의 조절]

실시예 54의 조성물을 슬라이드 글라스에 5mm각, 두께 0.5mm로 도포하고, 하마마쯔호토니크스사의 스폿 자외선 조사장치(사용 램프:L8252)를 이용하여 365nm조도 100mW/cm²의 활성 에너지 선을 하마마쯔호토니크스사의 스폿 자외선 조사장치(365nm조도:100mW/cm²)로 자외선을 60초 조사하였다. 조사 후 조성물은 겔화되었다. 이것을 실온암실에 정치하면, 8시간 후에도 조성물은 겔형태의 상태로 같은 형상을 유지하였다. 이것에 또 한 장의 슬라이드 글라스를 라미네이션하여, 핀치로 고정하고, 90℃의 항온화로에 방치하면, 겔형태의 조성물은 온도 상승과 함께 신속하게 액상이 되어 유리 접착면의 전면에 퍼져 도포되었다. 그대로 90℃의 항온화로에서 계속 가열하면, 30분 후 조성물은 경화하여 강고히 접착되었다. 이로부터, 본 발명의 하나의 조성물이, 자외선 조사에 의해 유동성의 조절이나 도포 후의 형상보유가 가능하고, 그 후의 가열에 의해 다시 액상이 된 후 경화하는 접착제로서 유효한 것이 나타낼 수 있었다.

[실시예58]

[에너지 선을 투과하지 않는 부재의 인장전단 접착 강함 시험]

실시예 8의 조성물을, 2장의 철(SPCC-SD, 25×50×1.6mm) 시험편의 단부 10mm에 얇게 도포하고, 우시오전기 주식회사의 콘베이어식 자외선 조사장치(램프:UVL-4001-N)를 이용하여 에너지 선 5J/cm²을 조사하였다. 조사 직후의 도포면의 조성물은 액상이었다. 신속하게 또 한 장의 철시험편의 조성물 도포면을 라미네이션하여 고정하고, 100℃ 항온화로에 방치하였다. 10분 후에 꺼내면, 접착면의 조성물은 경화하여 접착되었다. 실온에서 2시간 방랭시키고 나서, 만능 인장 시험기(인스트론)를 이용하여 인장속도 50mm/min.에서 인장 전단 접착 강도를 측정한 인장 전단 접착강도는 11.8MPa이었다. 이것에 의해, 본 발명의 조성물은 접착부재가 철과 같이 광 등의 에너지 선을 투과하지 않는 경우라도 조성물에 에너지를 조사한 후, 라미네이션하는 것에 의해 실온 또는 가열에 의해 단시간에 강고히 접착이 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 경화 시간을 분위기 온도에 의해 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 광, 전자선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 실온 혹은 낮은 가열 온도에서 신속하게 경화 가능한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 신규 경화성 조성물, 및 그 경화 방법과 경화물에 관한 것으로, 특히 포팅, 몰딩, 코팅, 접착제, 씰제, 및 포토리소그라피, 포토프린트, 각종 레지스트 재료 등에 널리 응용할 수 있다.

Claims

(A)성분: 분자 내에 2이상의 글리시딜기를 갖는 화합물;
(B)성분: 분자 내에 2이상의 티올기를 갖는 화합물; 및
(C)성분: 하기 화학식 (1)로 나타내는 음이온을 갖는 염을 포함하는 광염기발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[화학식1]

(식 중, R¹~R⁴는, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다.)
제1항에 있어서,
(D)광증감제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (C)성분이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 나타내는 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[화학식2]

(식 중, R⁵~R⁸은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 혹은 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 또는 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내는(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.), a, b, c및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. Z⁺은 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온, 또는 포스포늄카티온을 나타낸다. )
[화학식3]

(식 중, R⁹~R¹¹은, 치환 또는 무치환의 방향족기를 나타내고, R¹²은 1~²⁰의 알킬기를 나타내고, Z⁺는 제4급 암모늄카티온, 알칼리금속카티온, 또는 포스포늄카티온을 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 Z⁺의 4급 암모늄카티온은, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 트리아자 비사이클로데센, 헥사하이드로메틸피리미도피리미딘, 혹은 테트라n-부틸 암모늄의 어느 것인가의 구조를 분자 내에 1이상 갖는 카티온으로 이루어지는군에서 선택되고,
상기 Z⁺의 알칼리금속카티온은, 나트륨카티온, 칼륨카티온, 및 리튬카티온으로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 Z⁺의 포스포늄카티온은, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[화학식4]

(식 중, R¹³~R¹⁶은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 다를 수도 있다.)
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D)성분이, 화학식 (5)~(8)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물; 벤질케탈계 광라디칼 중합개시제, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합개시제, 벤조인계 광라디칼 중합개시제, 아미노아세토페논계 광개시제, 옥심케톤계 광라디칼 중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 중합개시제, 및 화학식 (9)로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 중합개시제; 나프탈렌 유도체, 및 안트라센 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족탄화수소; 니트로벤조산, 및 니트로아니린으로 이루어지는 군에서 선택되는 니트로화합물; 또는 리보플라빈, 로즈 벵골, 에오신, 에리스로신(erythrosine), 메틸렌블루, 및 뉴·메틸렌블루 로즈로 이루어지는 군에서 선택되는 색소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[화학식5]

(식 중, R¹⁷, R¹⁸은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내고 (여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식6]

(식 중, n=1~12의 정수를 나타내고, R¹⁹, R²⁰은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내고(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식7]

(식 중, R²¹, R²²는, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기(-S-R^p), 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내고(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), a, b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식8]

(식 중, R²³~R²⁵은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기, 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내고(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), a는 0~4의 정수를 나타내고, b, c는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)
[화학식9]

(식 중, R²⁶, R²⁷은, 각각, 수소원자, 할로겐 원자 또는 하이드록시기, 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 에스테르기(-COOR^p), 카복실기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 아미드기(-CONR^pR^q), 이미드기(-CONR^pCOR^q), 시아노기, 술폰산기(-SO₃H), 설포닐기(-SO₂R^p), 니트로기, 설파이드기, 티올기, 이소시아네이트기를 단독 또는 복수를 임의로 조합시킨 기를 나타내고(여기에서, R^p 및 R^q는, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다), a는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.)
제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
(E)분자 내에 라디칼 중합성기를 1개 이상 포함하는 화합물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 파장 150~830nm의 활성 에너지 선을 조사한 후, 실온 또는 가열 환경하에서 상기 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 방법.