KR20140064848A

KR20140064848A - 유리 연마용 복합 입자

Info

Publication number: KR20140064848A
Application number: KR1020147006198A
Authority: KR
Inventors: 유지 가와사키; 히로타카 가와기시; 츠토무 야마모토; 마사루 미카미; 아츠키 데라베
Original assignee: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-05-28
Also published as: WO2013042596A1; TWI546370B; JPWO2013042596A1; JP5278631B1; CN103814102B; EP2759526B1; EP2759526A1; TW201313887A; KR101951502B1; EP2759526A4; CN103814102A

Abstract

세륨의 사용량이 적고, 또한 종래부터 사용되고 있는 산화세륨을 사용한 연마재에 대체 가능한 유리 연마용 산화물 입자를 제공한다. 본 발명은 구상 또는 판상의 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자와, 그 기재 입자의 표면에 담지된 산화세륨 입자를 함유하는 유리 연마용 산화물 입자에 관한 것이다.

Description

유리 연마용 복합 입자{COMPOSITE PARTICLES FOR POLISHING GLASS}

본 발명은 유리 연마용 복합 입자에 관한 것이다.

렌즈나 프리즘 등 높은 투명성과 정밀도가 요구되는 정밀한 광학 유리의 연마나, 디스플레이 유리 또는 자기 하드 디스크 등에 이용되는 유리 기반 (基盤) 의 연마에는 산화세륨계의 연마재가 사용되고 있다.

이 연마재는 이른바 희토류 원소 (희토류) 를 많이 함유하는 광물을 소성하여 분쇄함으로써 제조된다.

산화세륨을 사용한 유 리제품의 연마는 기계 연마와 화학 연마를 합친 화학 기계 연마 (CMP (Chemical Mechanical Polishing) 라고도 한다) 에 의해서 행해진다.

화학 기계 연마란 연마재와 연마 대상물인 유리가 화학 반응시킴으로써 유리가 변질되는 것을 이용하여, 연마재에 의한 기계적 연마가 일어나기 쉬워지도록 하는 방법이다. 화학 기계 연마는 높은 연마 속도를 얻을 수 있음과 함께, 평활한 평면을 얻을 수 있기 때문에, 높은 투명성과 평활성의 정밀도가 요구되는 정밀한 광학 유리나 유리 기반의 연마에 적합하다.

특허문헌 1 에는 산화세륨 지재 (砥材) 와 산화알루미늄 및/또는 탄화 규소로 이루어지는 경질 지재로 이루어지는 유리 연마용 지재로서, 산화세륨 지재 100 중량부에 대해서 경질 지재를 0.5 ∼ 50 중량부의 비율로 함유하는 유리 연마용 지재가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는 산화세륨 등의 연마재로 연마된 유리를, 산화티탄 미립자를 함유하는 유리 연마용 연마재 조성물로 연마하는 것을 특징으로 하는 유리의 연마 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-256657호 일본 공개특허공보 2000-345143호

최근, 희토류 원소의 수요가 증대되어 그 공급이 불안정해진 점에서 세륨의 사용량을 저감시키는 기술과 대체 재료의 개발이 요망되고 있다.

특허문헌 1 에 기재된 유리 연마용 지재는 산화세륨만으로 이루어지는 지재는 아니지만, 주된 지재는 산화세륨 지재이기 때문에 산화세륨의 사용량으로는 여전히 많다.

특허문헌 2 에 기재된 유리의 연마 방법에서는 산화티탄을 사용하여 연마를 실시한다. 산화티탄은 모스 경도는 높기는 하지만, 연마 대상물인 유리와의 반응성이 낮아, 이른바 화학 연마가 일어나지 않는다. 그 때문에 연마 레이트가 낮아진다는 문제가 있다.

특허문헌 2 에서는 산화티탄에 의한 연마 전에 산화세륨 등의 연마 능률이 높은 연마재 조성물을 사용한 연마를 실시하는 것이 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.

즉, 특허문헌 2 에 기재된 유리의 연마 방법은 산화세륨을 연마재로서 사용할 필요가 있는 점에서, 산화세륨의 사용량을 줄일 수 있는 연마 방법이라고는 할 수 없다.

본 발명은 희토류 원소인 세륨의 사용량이 적고, 또한 종래부터 사용되고 있는 산화세륨을 대체할 수 있는 연마 성능을 갖는 유리 연마용 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는,

산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자와,

그 기재 입자의 표면에 담지된 산화세륨 입자를 함유하는 유리 연마용 복합 입자에 관한 것이다.

본 발명의 유리 연마용 복합 입자는 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자를 갖는다. 본 발명의 유리 연마용 복합 입자는 유리 연마재로서 사용되었을 때, 먼저 기재 입자의 표면에 담지된 산화세륨 입자가 유리 표면과 접하기 때문에 화학 연마가 진행되고, 산화세륨을 주성분으로 하는 연마재를 사용한 경우와 동일한 정도의 연마 레이트가 얻어진다. 기재 입자는 모스 경도가 크기 때문에 쉽게 마멸되지 않아 연마 레이트를 유지할 수 있다.

본 발명의 유리 연마용 복합 입자를 사용함으로써, 희토류 원소인 세륨의 사용량을 적게 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 유리 연마용 복합 입자의 전자 현미경 사진의 일례이다.
도 2 는 산화티탄 입자 표면에 산화세륨 전구체를 피복하고, 가열 소성 처리를 실시하지 않은 입자의 전자 현미경 사진의 일례이다.

이하, 본 발명의 유리 연마용 복합 입자에 대해서 설명한다.

본 발명의 유리 연마용 복합 입자는 산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자와, 그 기재 입자의 표면에 담지된 산화세륨 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 산화세륨 입자는 상기 기재 입자 상에 아일랜드상으로 담지되는 것이 바람직하다.

도 1 은 본 발명의 유리 연마용 복합 입자의 전자 현미경 사진의 일례이다.

도 1 에 나타내는 유리 연마용 복합 입자 (1) 는 산화티탄 입자 (10) 를 기재 입자로 하고, 산화티탄 입자 (10) 의 표면에 산화세륨 입자 (20) 가 아일랜드상으로 담지되어 있다.

「아일랜드 상으로 담지」란 산화세륨 입자가 전자 현미경 사진에 있어서 하나하나의 입자의 윤곽을 구별할 수 있는 상태로 담지되어 있고, 기재 입자의 표면으로부터 산화세륨 입자가 돌출되어 있는 상태를 의미한다. 구체적으로는, 기재 입자의 표면으로부터 0.01 ㎛ 이상 돌출된 산화세륨 입자가 존재하는 것을 의미한다.

즉, 기재 입자의 표면을 해 (海) 로 했을 경우, 산화세륨 입자가 해에 떠오르는 도(島)로 되어 있는 것처럼 보이는 상태를「아일랜드상」이라는 것으로 한다.

산화티탄 입자는 그 제법, 형상, 결정형 및 입자경에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화티탄 입자의 제법에 대해서는 염소법에 의해서 제조된 것이어도 되고 황산법에 의해서 제조된 것이어도 된다.

또한, 결정형은 루틸형이면 연마 레이트가 높아지기 때문에 바람직한데, 아나타스형이어도 되고, 브루카이트이어도 되며, 또 그것들의 혼합물이어도 된다.

도 1 에 나타내는 유리 연마용 복합 입자에서는, 기재 입자는 산화티탄 입자이지만, 산화티탄 입자 대신에 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자 또는 합성 마이카 입자를 사용해도 된다.

상기 산화지르코늄 입자는 입방정이어도 되고 정방정이어도 되며, 또 그것들의 혼합물이어도 된다.

상기 황산바륨 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 망초법이나 황산법이라는 방법에 의해서 얻어지는 침강성 황산바륨 및 중정석을 선광, 분쇄하여 얻어지는 파성 황산바륨을 들 수 있다. 시판품의 구체예로는, 침강성 황산바륨 BF-1 (0.05 ㎛, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다.

합성 마이카 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 불소 금 운모 및 4 규소 운모를 들 수 있다.

또한, 상기 기재 입자는 산화아연 입자 또는 탄산칼슘 입자이어도 된다.

산화아연 입자로는 일본 공업 규격 1 종, 2 종, 3 종의 산화아연 입자를 들 수 있다. 시판품의 예로는, LPZINC-2 (2 ㎛, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

탄산칼슘 입자로는 석회석을 분쇄하여 만드는, 이른바 중질 탄산칼슘, 및 화학 반응에 의해서 만들어지는 합성 탄산칼슘을 들 수 있다. 시판품의 예로는, 합성 탄산칼슘 하쿠엔카 (白艶華) O (0.03 ㎛, 시라이시 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

상기 기재 입자의 형상은 구상이어도 되고 판상이어도 되며 침상이어도 된다. 특히 기재 입자가 산화티탄, 황산바륨, 합성 마이카 및 산화아연인 경우, 판상 입자도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 판상의 산화아연을 기재 입자로 했을 경우, 구상 산화아연 입자에 대해서 연마 레이트가 높은 점에서 바람직하다.

또 상기 기재 입자의 평균 1 차 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다. 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 산화티탄 입자의 평균 1 차 입자경이 0.01 ㎛ 미만이면, 연마 레이트가 낮아지는 경우가 있다. 또, 산화티탄 입자의 평균 1 차 입자경이 5 ㎛ 를 초과하면, 스크래치성이 나빠져 유리 표면에 흠집이 발생되는 경우가 있다.

여기서 입자의 평균 1 차 입자경이란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진의 2 만배 시야에서의 일정 방향 직경 (입자를 사이에 끼우는 일정 방향의 2 개의 평행선의 간격) 으로 정의되는 입자경 (㎛) 으로서, TEM 사진 내의 중첩되지 않은 독립된 입자 1000 개의 일정 방향 직경을 측정하여 평균치를 구한 것이다.

상기 기재 입자는 추가로 알루미나로 표면 처리되어 있어도 된다. 기재를 알루미나로 표면 처리하고, 그 후 산화세륨 입자를 담지시켜 900 ℃ ∼ 950 ℃ 정도의 온도에서 소성하여 얻어지는 입자는, 연마 레이트가 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 950 ℃ ∼ 1000 ℃ 정도의 온도에서 소성하여 얻어지는 복합 입자는, 추가로 연마 레이트가 향상되는 점에서 바람직하다.

다음으로 상기 산화세륨 입자에 대해서 설명한다. 상기 산화세륨 입자의 원료로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 세륨의 염화물, 질산염, 할로겐화물, 황산염, 탄산염, 질산암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 원료의 수용액에 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리나 황산, 또는 옥살산 등의 무기산이나 유기산을 첨가함으로써, 얻어진 수산화물 혹은 옥살산염의 침전을 얻어 산화세륨의 전구체로 한다.

이들 산화세륨 전구체를 가열 소성하면 산화세륨 입자가 된다.

또는, 얻어진 산화세륨 전구체를 고온 고압하에서 가열하는, 이른바 솔보서멀법에 의해서 산화세륨으로 하는 방법이어도 된다.

또는, 산화세륨 입자의 원료와 함께, 추가로 산화티탄 100 중량％에 대해서, 산화물 환산으로 0.01 ∼ 25 중량％ 의 불소 화합물이나 인산, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염을 첨가하고, 이어서 알칼리나 무기산, 유기산을 첨가하여, 불소나 인, 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 함유하는 산화세륨 전구체를 얻고, 이것을 가열 소성함으로써, 불소, 인, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과 복합화되어 있는 산화세륨 입자를 형성해도 된다.

또한, 산화세륨 입자와 불소 화합물이나 인 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물을 복합화함으로써 연마 레이트가 높아지는 효과가 있지만, 첨가하는 불소나 인, 알칼리 금속, 알칼리 토금속이 산화물 환산으로 25 중량％ 를 초과하면 첨가 효과가 포화되는 한편, 기재 입자의 비율이 적어지기 때문에 연마 레이트가 낮아지는 경우가 있다.

기재 입자 표면 상에 담지된 아일랜드상의 산화세륨 입자의 평균 1 차 입자경은 0.02 ∼ 0.10 ㎛ 인 것이 바람직하다.

산화세륨 입자 중의 세륨의 가수는 3 가이어도 되고 4 가이어도 되며, 더욱 화학 연마가 진행되는 점에서, 본 발명의 복합 입자는 3 가의 세륨을 함유하는 산화세륨의 입자를 담지하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유리 연마용 복합 입자가 유리 연마재로서 사용되면, 먼저 기재 입자 표면에 담지된 산화세륨 입자가 유리 표면과 접하기 때문에 화학 연마가 진행된다. 화학 연마에 의해서 종래의 산화세륨을 주성분으로 하는 유리 연마재를 사용한 경우와 동일한 높은 연마 레이트가 얻어진다. 상기 서술한 기재 입자는 모스 경도가 높기 때문에 쉽게 마멸되지 않아 물리 연마를 효과적으로 실시할 수 있다. 그 때문에, 높은 연마 레이트를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있다.

즉, 본 발명의 유리 연마용 복합 입자는, 유리와의 반응성이 높은 산화세륨에 의한 화학 연마와, 모스 경도가 높은 상기 기재 입자에 의한 물리 연마의 조합에 의해서, 높은 연마 레이트를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 있고, 또한 산화세륨의 사용량을 적게 할 수 있는 연마재가 된다.

이하에, 본 발명의 유리 연마용 복합 입자를 제조하는 방법의 일례에 대해서 설명한다.

본 발명의 유리 연마용 복합 입자는,

산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자의 표면에 산화세륨 전구체를 피복하는 공정과,

산화세륨 전구체 피복 후의 입자를 250 ∼ 1200 ℃ 에서 가열 소성하는 공정과,

상기 가열 소성 후의 입자를 분쇄하는 공정을 거쳐서 얻어진다.

상기 기재 입자는 알루미나에 의해서 표면 처리되어 있는 것이어도 된다.

상기 공정의 구체적인 방법으로는, 기재 입자를 물에 첨가하고, 온도 20 ∼ 90 ℃ 로 유지한 슬러리 중에 산화세륨 전구체의 원료를 첨가하고, 이어서, 산화세륨 전구체의 원료가 첨가된 슬러리를, 수산화나트륨 수용액 등을 사용하여 중화시켜 pH 를 6 ∼ 8 로 조정한다. 또한, 10 ∼ 60 분간 정도에 걸쳐서 숙성시킨다.

이어서, 슬러리의 세정, 고액 분리, 건조를 실시한다.

건조 온도, 시간은 100 ∼ 150 ℃, 1 ∼ 8 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

이로써, 기재 입자의 표면에 산화세륨 전구체의 피복체가 형성된다.

산화세륨 전구체의 원료의 첨가량은 기재 입자 100 중량％에 대해서, 산화세륨으로 환산하여 1 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.

산화세륨 전구체의 원료의 첨가량이 산화세륨으로 환산하여 1 중량％ 미만이면, 산화세륨의 담지량이 부족하여 연마 레이트가 낮아지는 경우가 있다. 또, 산화세륨 전구체의 원료의 첨가량이 산화세륨으로 환산하여 50 중량％ 를 초과했다고 해도, 첨가량의 증가에 상응하는 연마 레이트가 얻어지지 않고, 산화세륨의 소비량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

계속해서, 상기 공정으로 얻어진, 기재 입자의 표면에 산화세륨 전구체가 피복된 입자를 가열 소성하는 공정을 실시한다.

이 공정에 의해서 산화세륨 전구체는 산화세륨 입자가 되고, 기재 입자의 표면에 아일랜드상으로 담지되어 복합 입자를 형성한다.

상기 공정에 의해서 얻어지는 유리 연마용 복합 입자의 상태는 도 1 에 나타난 상태이다.

가열 소성 온도는 250 ∼ 1200 ℃ 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 1000 ℃ 이다.

또한, 가열 소성 시간은 0.5 ∼ 3 시간이 바람직하다.

가열 소성 온도가 250 ℃ 미만이면, 산화세륨 입자가 아일랜드상으로 담지되지 않는 경우가 있고, 연마 레이트가 낮아지는 경우가 있다.

가열 소성 온도가 1200 ℃ 를 초과하면, 스크래치성이 나빠져 유리 표면에 흠집이 발생되는 경우가 있다.

도 2 는 산화티탄 입자 표면에 산화세륨 전구체를 피복하고, 가열 소성 처리를 실시하지 않은 입자의 전자 현미경 사진의 일례이다.

또한, 도 2 에 나타내는 입자는 가열 소성 처리를 실시하지 않고 분쇄 공정을 거친 입자이다.

도 2 에서는 산화티탄 입자 (110) 의 표면에 산화세륨 전구체의 1 종인 수산화세륨 (120) 이 피복되어 있다. 수산화세륨 (120) 은 입자상이 아니고, 확대된 층과 같은 상태에서 산화티탄 입자 (110) 의 주위에 피복되어 있다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 가열 소성 공정을 실시하지 않기 때문에, 산화티탄 입자 표면 상의 산화세륨 전구체가 산화세륨으로 되지 않고 기재 입자 상에 피복되어 있는 입자를 연마재로서 사용한 경우에는 연마 레이트가 높아지지 않는다.

그 이유는, 수산화세륨과 같은 산화세륨 전구체에서는 화학 연마가 진행되지 않기 때문이다.

계속해서, 강한 응집을 완화시키기 위해서, 필요에 따라서 해머 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써 기재 입자의 표면에 산화세륨 입자가 아일랜드상으로 담지된 유리 연마용 복합 입자가 얻어진다.

본 발명의 유리 연마용 입자를 얻는 다른 방법으로는, 기재 입자와 상기 산화세륨의 원료 및/또는 산화세륨을 혼합하고, 250 ∼ 1200 ℃ 에서 가열 소성하는 이른바 고상법에 의한 방법이어도 된다.

아일랜드상의 산화세륨 입자가 균일하게 기재 입자 표면 상에 형성되고, 그 결과 연마 레이트가 높아지는 점에서 산화세륨 전구체를 기재 입자 표면에 피복하고, 그 후에 가열 소성하는 방법이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서「％」 란「중량％」를 의미한다.

(실시예 1)

황산법에 의해서 얻어진 평균 1 차 입자경 0.40 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 물에 첨가하여 TiO₂ 농도 400 g/ℓ 의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.5 ℓ 를 교반하면서 70 ℃ 로 조정하고, 이 온도를 유지하면서, TiO₂ 100 중량부당, CeO₂ 환산으로 10 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하였다. 이어서 수산화나트륨 수용액에 의해서, 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시킨 후, 60 분간에 걸쳐서 숙성시켜 TiO₂ 표면 상에 세륨 수산화물의 피복대 (被覆帶) 를 형성하였다. 피복대 형성 후의 슬러리를 세정, 고액 분리시켜 120 ℃ 의 온도에서 8 시간 건조시켰다. 이어서 얻어진 건조품을 900 ℃ 분위기에서 1 시간 가열 소성하였다. 또한, 해머 밀을 사용하여 분쇄함으로써, TiO₂ 입자로 이루어지는 기재 입자 표면에 산화세륨이 아일랜드상으로 담지된 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 2)

평균 1 차 입자경 0.40 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 평균 1 차 입자경 0.26 ㎛ 의 루틸형 산화티탄으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 3)

CeO₂ 환산으로 5 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 4)

CeO₂ 환산으로 20 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 5)

CeO₂ 환산으로 50 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 6)

황산법에 의해서 얻어진 평균 1 차 입자경 0.40 ㎛ 의 루틸형 산화티탄 분말에 CeO₂ 환산으로 10 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하고, 전체가 균일해지도록 잘 혼합한 후에 900 ℃ 분위기에서 1 시간 가열 소성하였다. 또한, 해머 밀을 사용하여 분쇄함으로써 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

즉, 실시예 6 에서는 고상법에 의해서 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 7)

기재 입자가 되는 산화티탄 입자 대신에 평균 1 차 입자경 1.00 ㎛ 의 산화지르코늄 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1 에 있어서 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가한 후, TiO₂ 100 중량부당, MgO 환산으로 5 중량부에 상당하는 양의 탄산마그네슘을 첨가하고, 이어서 수산화나트륨 수용액에 의해서, 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시키는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 유리 연마용 입자를 얻었다.

(실시예 9)

황산법에 의해서 얻어진 평균 1 차 입자경 0.40 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 물에 첨가하여 TiO₂ 농도 400 g/ℓ 의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.5 ℓ 를 교반하면서 70 ℃ 로 조정하고, 이 온도를 유지하면서, TiO₂ 100 중량부당, Al₂O₃ 환산으로 10 중량부에 상당하는 양의 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하였다. 이어서 30 ％ 황산에 의해서 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시킨 후, 60 분간에 걸쳐서 숙성시켜 TiO₂ 표면 상에 알루미나 수산화물의 피복대를 형성하였다. 피복대 형성 후의 슬러리를 세정, 고액 분리시켜 120 ℃ 의 온도에서 8 시간 건조시켰다. 이어서 얻어진 건조품을 유체 에너지 밀을 사용하여 분쇄시켰다. 추가로, 이 분쇄품을 물에 첨가하여, 농도 400 g/ℓ 의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.5 ℓ 를 교반하면서 70 ℃ 로 조정하고, 이 온도를 유지하면서 교반하고, TiO₂ 100 중량부당, CeO₂ 환산으로 10 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하였다. 이어서 수산화나트륨 수용액에 의해서, 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시킨 후, 60 분간에 걸쳐서 숙성시켜, 내측으로부터 순서대로, TiO₂ 표면 상에 알루미나 수산화물 및 세륨 수산화물의 피복대를 형성하였다. 피복대 형성 후의 슬러리를 세정, 고액 분리시켜 120 ℃ 의 온도에서 8 시간 건조시켰다. 이어서 얻어진 건조품 (A) 를 900 ℃ 분위기에서 1 시간 가열하였다. 또한, 해머 밀을 사용하여 분쇄함으로써, 산화알루미늄층이 피복된 TiO₂ 입자에, 산화세륨을 담지한 본 발명의 산화티탄 함유 복합 입자를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 9 에서 얻어진 건조품 (A) 를 950 ℃ 분위기에서 1 시간 가열하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 11)

루틸형 산화티탄 대신에, 평균 입자경 2 ㎛ 의 구상 산화아연 (상품명 LP-ZINC-2, 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 12)

루틸형 산화티탄 대신에, 평균 입자경 0.15 ㎛ 의 탄산칼슘 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(실시예 13)

루틸형 산화티탄 대신에, 평균 입자경 1.0 ㎛ 의 육각 판상 산화아연 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 순서로 유리 연마용 복합 입자를 얻었다.

(비교예 1)

평균 1 차 입자경 0.26 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(비교예 2)

평균 1 차 입자경 0.40 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(비교예 3)

황산법에 의해서 얻어진 평균 1 차 입자경 0.26 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 물에 첨가하여 TiO₂ 농도 400 g/ℓ 의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.5 ℓ 를 교반하면서 70 ℃ 로 조정하고, 이 온도를 유지하면서, TiO₂ 100 중량부당, Al₂O₃ 환산으로 2 중량부에 상당하는 양의 150 g/ℓ 알루민산 나트륨 수용액을 첨가하였다. 이어서 황산 수용액에 의해서, 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시킨 후, 60 분간에 걸쳐서 숙성시켜 TiO₂ 표면 상에 알루미나 수산화물의 피복대를 형성하였다. 피복대 형성 후의 슬러리를 세정, 고액 분리시켜 120 ℃ 의 온도에서 8 시간 건조시켰다. 또한, 해머 밀을 사용하여 분쇄함으로써, TiO₂ 입자로 이루어지는 기재 입자 표면에 수산화알루미늄층을 구비한 비교 대상의 유리 연마용 입자를 얻었다.

(비교예 4)

황산법에 의해서 얻어진 평균 1 차 입자경 0.26 ㎛ 의 루틸형 산화티탄을 물에 첨가하여 TiO₂ 농도 400 g/ℓ 의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.5 ℓ 를 교반하면서 70 ℃ 로 조정하고, 이 온도를 유지하면서, TiO₂ 100 중량부당, CeO₂ 환산으로 10 중량부에 상당하는 양의 40 ％ 질산세륨 수용액을 첨가하였다. 이어서 수산화나트륨 수용액에 의해서, 얻어진 슬러리의 pH 를 7 로 중화시킨 후, 60 분간에 걸쳐서 숙성시켜 TiO₂ 표면 상에 세륨 수산화물의 피복대를 형성하였다. 피복대 형성 후의 슬러리를 세정, 고액 분리시켜 120 ℃ 의 온도에서 8 시간 건조시켰다. 또한, 해머 밀을 사용하여 분쇄함으로써, TiO₂ 입자로 이루어지는 기재 입자 표면에 수산화세륨층을 구비한 비교 대상의 유리 연마용 입자를 얻었다.

(비교예 5)

평균 1 차 입자경 0.26 ㎛ 의 루틸형 산화티탄과 유리 연마용 산화세륨 SHOROX A-10 (쇼와 전공 주식회사 제조) 을 중량비로 10 대 1 로 혼합하여 비교 대상의 유리 연마용 입자를 얻었다.

(비교예 6)

평균 1 차 입자경 1.00 ㎛ 의 산화지르코늄을 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(비교예 7)

유리 연마용 산화세륨 SHOROX A-10 (쇼와 전공 주식회사 제조) 을 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(비교예 8)

평균 입자경 2.0 ㎛ 의 구상 산화아연 (LP-ZINC-2 : 사카이 화학 공업 주식회사 제조) 을 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(비교예 9)

평균 입자경 1.0 ㎛ 의 육각 판상 산화아연 입자를 비교 대상의 유리 연마용 입자로 하였다.

(성능 평가)

이하의 순서에 의해서, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 유리 연마용 입자의 성능을 평가하였다.

(연마재 슬러리의 제작)

각 실시예 및 비교예에서 제작한 유리 연마용 입자를 연마재로서 연마재 슬러리를 제작하였다.

연마재의 농도가 30 중량％ 가 되도록 연마재를 순수에 첨가하였다.

또한, 고속 믹서를 사용하여 분산시키고, 수분산계의 연마재 슬러리를 제작하였다.

(유리판 연마 시험)

이하의 조건에 의해서, 각 연마재 슬러리를 사용하여 유리판의 연마를 실시하였다.

사용 유리판 : 소다 라임계 유리 (마츠나미 유리 주식회사 제조, S-1111 사이즈 76 × 26 × 0.8 ㎜)

연마기 : 1 축 탁상형 연마기 (주식회사 WINGO 제조, L-1000 연마 정반 직경 205 ㎜φ)

연마 패드 : 세륨 패드 (주식회사 WINGO 제조)

연마 압력 : 260 g/㎠

정반 회전수 : 100 rpm

연마재 슬러리 공급량 : 3 ㎖/min

연마 시간 : 30 min

(연마 레이트 평가)

유리판 연마 시험 전후의 유리판의 중량을 전자 천칭으로 측정하였다. 중량 감소량, 유리판의 면적, 유리판의 비중으로부터 유리판의 두께 감소량을 산출하고, 연마 시간 30 분당의 평균 연마 레이트 (㎛/30 min) 를 산출하였다.

10 장의 유리판을 연마하고, 10 장의 연마 레이트를 평균한 값을 각 실시예 및 비교예에 있어서의 연마 레이트의 값으로 하고, 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타내었다.

(세정성 평가)

각 조건에 있어서의 연마 후의 유리판을 온도 70 ℃ 의 20 중량％ 황산에 5 분간 침지하고, 추가로 순수, IPA 에 의해서 초음파 세정하여 건조시킨 후, 유리 표면의 잔류 이물질의 유무를 관찰하였다. 평가 기준은 아래와 같다.

○ : 동일 조건 연마의 유리판 10 장에 잔류 이물질이 전혀 없다.

× : 잔류 이물질이 관찰된다. 괄호 안은 이물질이 관찰된 유리의 장수를 나타낸다.

(스크래치성 평가)

유리판 연마 시험 후의 유리판의 연마면을 육안으로 관찰하고, 스크래치가 발생되었는지를 판단하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 정리하여 나타내었다.

스크래치가 없는 경우는 ○ (= OK), 스크래치가 있는 경우는 × (= Defect) 로 나타낸다.

각 실시예에서 제작한 유리 연마용 복합 입자를 연마재로 했을 경우, 연마 레이트가 22.1 ㎛/30 min 이상으로 높아 유리 연마면에 스크래치는 발생되지 않았다.

즉, 각 실시예에서는 산화세륨의 사용량이 연마재 전체의 5 ∼ 50 중량％ 로 적음에도 불구하고 높은 연마 레이트를 유지할 수 있었다.

실시예 9 는 실시예 1 과 비교하여, 기재 입자인 산화티탄 입자 표면에 산화알루미늄층을 갖는 점에서만 상이한 연마용 복합 입자이다. 기재 표면의 산화알루미늄은 산화티탄보다 모스 경도가 높은 물질로서, 산화티탄보다 더욱 높은 기계 연마 효율을 갖기 때문에 실시예 1 보다 연마 레이트가 높다.

실시예 11 및 실시예 12 는 실시예 9 의 산화티탄 입자 대신에 산화아연 입자 또는 탄산칼슘 입자를 기재 입자로 하고 있다. 산화아연 입자나 탄산칼슘 입자는 산에 용해되기 쉬운 물질로서, 유리 연마에 있어서의 세정 공정에서 비교예 7 의 유리 연마용 산화세륨이나 산화티탄 입자나 산화지르코늄을 기재로 하는 연마재보다 세정성이 우수하여 세정 후의 유리 표면 상에 잔류 이물질은 전혀 남지 않았다.

실시예 13 은 판상 입자를 기재 입자로 하고 있다. 실시예 11 과 13 은 모두 세정성이 우수한 산화아연을 기재로 하고 있지만, 판상의 기재 입자를 함유하는 실시예 13 의 입자를 사용한 쪽이, 구상 입자를 기재 입자로 한 실시예 11 에 비해서 높은 연마 레이트를 달성할 수 있었다.

비교예 1 또는 2 에서 제작한 유리 연마용 입자를 연마재로 했을 경우, 연마재에 산화세륨이 함유되어 있지 않기 때문에 화학 연마가 일어나지 않아 연마 레이트가 낮게 되어 있었다.

또, 비교예 3 에서 제작한 유리 연마용 입자를 연마재로 했을 경우, 연마재에 산화세륨이 함유되어 있지 않기 때문에 화학 연마가 일어나지 않아 연마 레이트가 낮게 되어 있었다. 또한, 수산화알루미늄층의 존재에 기인하여 연마면에 스크래치가 발생되어 있었다.

비교예 4 에서는, 산화세륨 전구체를 피복한 후의 가열 소성 공정이 실시되어 있지 않고, 유리 연마용 입자에 있어서 기재 입자의 표면에 산화세륨이 담지되어 있지 않기 때문에 연마 레이트가 낮게 되어 있었다.

비교예 5 에서는, 산화티탄과 산화세륨이 혼합되었을 뿐으로, 유리 연마용 입자에 있어서 기재 입자의 표면에 산화세륨이 담지되어 있지 않기 때문에 연마 레이트가 낮게 되어 있었다.

비교예 6 에서 제작한 유리 연마용 입자를 연마재로 했을 경우, 연마 레이트는 높기는 하지만, 산화지르코늄 입자 표면이 직접 유리 표면에 접하는 점에서 연마면에 스크래치가 발생되어 있었다.

비교예 7 에서는, 유리 연마용 산화세륨을 연마재로서 사용한 경우이다. 비교예 7 에서 각 실시예의 결과를 비교하면, 각 실시예에서 얻어진 유리 연마용 입자가 유리 연마용 산화세륨과 비교하여 거의 동등한 성능을 갖는 것이 밝혀진다.

비교예 8 에서 제작한 유리 연마용 입자를 연마재로 했을 경우, 산에 용해되기 쉬운 산화아연을 기재로 하고 있기 때문에 세정성은 우수하지만, 기재 입자의 표면에 산화세륨이 담지되어 있지 않기 때문에 연마 레이트가 낮게 되어 있었다.

비교예 9 에서는, 기재 입자인 산화아연 입자이고 나아가서는 판상이기 때문에 세정성이 우수하고, 비교예 8 에 대해서는 연마 레이트가 높게 되어 있지만, 기재 입자의 표면에 산화세륨이 담지되어 있지 않기 때문에 실시예 13 과 비교하면 연마 레이트가 낮게 되어 있었다.

1 : 유리 연마용 복합 입자
10 : 산화티탄 입자
20 : 산화세륨 입자
110 : 산화티탄 입자
120 : 수산화세륨

Claims

산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자와,
그 기재 입자의 표면에 담지된 산화세륨 입자를 함유하는 유리 연마용 복합 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 기재 입자의 형상이 구상 또는 판상인 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 상기 기재 입자 상에 아일랜드상으로 담지되는 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화세륨 입자는 불소, 인, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물과 복합화되어 있는 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 입자가 알루미나로 표면 처리되어 있는 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 입자의 평균 1 차 입자경이 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 입자 100 중량부에 대해서 상기 산화세륨 입자가 1 ∼ 50 중량부 함유되는 입자.
산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 황산바륨 입자, 합성 마이카, 산화아연 입자 및 탄산칼슘 입자에서 선택되는 기재 입자의 표면에 산화세륨 전구체를 피복하는 공정과,
상기 피복 후의 입자를 250 ∼ 1200 ℃ 에서 가열 소성하는 공정과,
상기 가열 소성 후의 입자를 분쇄하는 공정을 거쳐 얻어지는 입자.
제 8 항에 있어서,
상기 기재 입자를 알루미나로 표면 처리하는 공정을 추가로 포함하는 방법으로 얻어지는 입자.