KR20140045499A

KR20140045499A - 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR20140045499A
Application number: KR1020147001132A
Authority: KR
Inventors: 세이조 키타가와; 야스시 타나카; 신지로 스즈키; 히로시 에모리; 카주키 네바시
Original assignee: 후지 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2014-04-16
Also published as: US20140199619A1; US9904186B2; JPWO2013021430A1; KR101798469B1; JP5782125B2; CN103649839A; WO2013021430A1; CN103649839B

Abstract

고해상도이면서 또한 고속인 양대전 방식의 전자 사진 장치에 적용되며, 동작 안정성이 뛰어난 동시에, 화상 메모리나, 접촉 부재 또는 유지(油脂) 혹은 피지(皮脂)에 의한 오염으로 발생되는 크랙에 기인하는 화상 결함의 발생이 없고, 안정적으로 고화상의 품질을 얻을 수 있는, 고감도이면서 또한 내구성이 높은 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치를 제공한다. 도전성 지지체(1) 상에, 적어도 정공 수송 재료 및 결착 수지를 포함한 전하 수송층(2)과, 적어도 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 전하 발생층(3)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층형 양대전의 전자 사진용 감광체이다. 전하 발생층(3) 및 전하 수송층(2)에 포함되는 잔류 용매의 합계량이, 50㎍/㎠ 이하이다.

Description

전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치{DIGITAL PHOTOGRAPH PHOTOCONDUCTOR, METHOD OF MANUFACTURING SAME, AND DIGITAL PHOTOGRAPHY DEVICE}

본 발명은 전자 사진용 감광체(이하, 단순히 「감광체」라고도 칭함), 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치에 관한 것으로서, 상세하게는, 전자 사진 방식의 프린터나 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 프린터나 복사기, 팩시밀리 등의 전자 사진 방식을 이용한 화상 형성 장치는, 상(像, image) 담지체로서의 감광체와, 감광체의 표면을 균일하게 대전시키는 대전 장치와, 감광체의 표면에 화상에 따른 전기적인 상(像)(정전 잠상)을 기입하는 노광 장치와, 이 정전 잠상을 토너로 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 장치와, 이 토너 상을 전사지에 전사하는 전사 장치를 구비한다. 또, 상기 전사지 위의 토너를 전사지에 융착(融着)시키기 위한 정착 장치도 구비하고 있다.

이러한 화상 형성 장치에서는, 그 장치 컨셉에 따라 사용되는 감광체가 다르지만, 현재는, 대형기나 고속기에 있어서의 Se나 a－Si 등의 무기계 감광체를 제외하고, 그 뛰어난 안정성, 비용 및 사용 편리성 때문에, 유기안료를 수지 중에 분산시켜 이루어지는 유기 감광체(OPC：Organic Photo Conductor)가 널리 이용되고 있다. 상기 유기 감광체는, 무기계 감광체가 양대전형인 것과 대조적으로, 음대전형인 것이 일반적이다. 그 이유는, 음대전형 유기 감광체에 있어서는, 양호한 정공 수송 기능을 갖는 정공 수송 재료가 옛부터 개발되어 온 것에 대하여, 양대전형 유기 감광체에 있어서는, 양호한 전자 수송능(輸送能)을 갖는 전자 수송 재료가 좀처럼 개발되지 않았다는 점에 있다.

한편, 이러한 음대전형 유기 감광체용의 음대전 프로세스에서는, 음극성의 코로나 방전에 의한 오존 발생량이, 양극성에 대해 약 10배로 압도적으로 많아, 감광체에 대한 악영향이나, 사용 환경에 대한 악영향이 문제가 되고 있다. 이 때문에, 이러한 음대전 프로세스에서는, 롤러 대전이나 브러시 대전과 같은 접촉 대전 방식을 채용함으로써, 오존 발생량을 억제하고 있다. 그러나, 이러한 접촉 대전 방식은, 양극성의 비접촉 대전 방식에 비해 비용면에서 불리하다는 점 이외에도, 대전 부재의 오염을 회피할 수 없어, 신뢰성의 면에서 불충분하다는 점이나, 감광체의 표면 전위를 균일화하기 어려운 등, 고화질화의 측면에서도 불리한 면을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서는, 양대전형 유기 감광체를 적용하는 것이 유효하여, 고성능의 양대전형 유기 감광체가 요구되고 있다. 양대전형 유기 감광체는, 상술한 바와 같은 양대전 방식 특유의 장점 이외에도, 일반적으로 캐리어 발생 위치가 감광층의 표면 근방이라는 점때문에, 음대전형 유기 감광체에 비해 캐리어의 횡방향 확산이 적고, 도트(dots) 재현성(해상성 및 계조(階調)성)이 뛰어나다는 이점을 가지고 있다. 이 때문에, 양대전형 유기 감광체는, 고해상도화가 진행되는 각 분야에서 검토되어 오고 있다.

양대전형 유기 감광체에는, 이하와 같이, 크게 나누어 4 종류의 층 구성의 것이 있으며, 종래부터 다양하게 제안되어 오고 있다. 첫 번째는, 도전성 지지체 상에, 전하 수송층 및 전하 발생층을 순차적으로 적층한 2층 구성의 기능 분리형 감광체이다(예컨대, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 두 번째는, 상기 2층 구성 상에 표면 보호층을 적층한 3층 구성의 기능 분리형 감광체이다(예컨대, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5 참조). 세 번째는, 첫 번째와는 반대로, 전하 발생층 및 전하(전자) 수송층을 순차적으로 적층한 역(逆) 적층의 2층 구성의 기능 분리형 감광체이다(예컨대, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조). 네 번째는, 전하 발생 재료, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 동일층 내에 분산한 단층형 감광체이다(예컨대, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 8 참조). 또한, 상기 4 종류의 분류에 있어서는, 언더코트층(undercoat layer)의 유무(有無)는 고려하지 않는다.

이 중, 마지막 네 번째의 단층형 감광체에 대해서는, 상세한 검토가 이루어져, 일반적으로 널리 실용화가 진행되고 있다. 그 큰 이유는, 정공 수송 재료의 정공 수송 기능에 비해, 수송능에 있어서 뒤떨어지는 전자 수송 재료의 전자 수송 기능을, 정공 수송 재료가 보완하는 구성을 취하고 있는 점에 있다고 생각된다. 이러한 단층형 감광체에 있어서는, 분산형이라는 점 때문에, 막 속 내부에서도 캐리어 발생은 일어나지만, 감광층의 표면 근방에 가까워질수록 캐리어 발생량이 크고, 정공 수송 거리에 비해 전자 수송 거리는 작아도 되므로, 전자 수송능은 정공 수송능만큼 높을 필요는 없는 것으로 생각된다. 이로써, 다른 3 가지 타입에 비해, 실용상 충분한 환경 안정성 및 피로(疲勞) 특성을 실현하고 있다.

그러나, 단층형 감광체에 있어서는, 단일 막에 캐리어 발생 및 캐리어 수송의 양 기능을 부여하고 있다는 점에서, 도포 공정의 간소화가 가능하며 높은 양품률(良品率) 및 공정 능력을 얻기 쉽다는 장점을 갖는 반면, 고감도화를 도모하기 위해 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료의 양자를 단일 층 내에 많이 함유시킴으로써 결착 수지의 함유량이 저하되어, 내구성이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 단층형 감광체에 있어서, 고감도와 고내구성의 양립을 도모하는 데에는 한계가 있었다.

또, 단층형 감광체에 있어서 결착 수지의 비율이 낮아지면, 유리 전이점이 낮아져, 접촉 부재에 대한 내(耐)오염성이 악화된다는 난점(難点)도 있었다. 또한, 특허 문헌 9, 특허 문헌 10 및 특허 문헌 11에 개시되어 있는 바와 같이, 유지·피지의 오염에 대한 대책으로서, 단층형의 감광층 내에 가소제로서 페닐렌 화합물을 첨가하면, 유리 전이점의 저하가 보다 조장된다. 이 때문에, 유기 감광체에 접촉하는 롤러 등의 맞닿음 압력이 높은 장치에서는, 크리프(creep) 변형이 현저해져, 인자(印字) 결함이 되어 현재화(顯在化)된다는 문제도 있었다.

이 때문에, 근년의 장치의 소형화나 고속화, 고해상도화, 컬러화에 대응하는 감도, 내구성 및 내오염성을 양립시키기 위해서는, 종래의 단층형 양대전 유기 감광체로는 대응이 곤란하여, 새롭게, 전하 수송층과 전하 발생층을 순차적으로 적층한 적층형 양대전 감광체에 대해서도 제안되고 있다(예컨대, 특허 문헌 12 및 특허 문헌 13 참조). 이러한 적층형 양대전 감광체의 층 구성은, 상술한 첫 번째의 층 구성과 유사한 것이지만, 전하 발생층에 포함되는 전하 발생 재료를 적게 하는 동시에 전자 수송 재료를 함유시켜, 하층의 전하 수송층에 가까운 후막화(厚膜化)가 가능하다는 점 외에, 전하 발생층 내의 정공 수송 재료의 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 전하 발생층 내의 수지 비율을 종래의 단층형보다 많이 설정할 수 있어, 고감도화와 고내구화의 양립을 도모하기 용이한 구성으로 되어 있다.

이러한 적층형 양대전 유기 감광체는, 단층형 감광체와 마찬가지로, 양산할 때에는 침지 도포법에 의해 제조된다. 이 때문에, 전하 발생층을 전하 수송층 상에 적층 도포할 때에는, 전하 발생층의 재료 용해성, 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것이 중요하다는 점에 추가하여, 전하 발생층 도포액의 용매로서, 전하 수송층의 재료를 용출(溶出)시키기 어려운 용제를 선정할 필요가 있다. 이러한 용매로서는, 일반적으로, 비점(沸點)이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비점이 60℃ 이상인 것, 특히 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고감도화를 위해 고(高) 양자효율의 티탄일프탈로시아닌을 전하 발생 재료로서 이용했을 경우, 비중이 크고, 비점이 80℃ 이상인 디클로로에탄이 적합하다. 용매에 관한 개량 기술로서는, 예컨대, 특허 문헌 14에, 감광층의 잔류 용매량을 소정 범위로 규정한 감광체에 관한 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공고 공보 H05-30262호 일본 특허 공개 공보 H04-242259호 일본 특허 공고 공보 H05-47822호 일본 특허 공고 공보 H05-12702호 일본 특허 공개 공보 H04-241359호 일본 특허 공개 공보 H05-45915호 일본 특허 공개 공보 H07-160017호 일본 특허 공개 공보 H03-256050호 일본 특허 공개 공보 2007-163523호 일본 특허 공개 공보 2007-256768호 일본 특허 공개 공보 2007-121733호 일본 특허 공개 공보 2009-288569호 국제 공개 제2009/104571호 팜플렛 일본 특허 공개 공보 H9-43887호

그러나, 상기 특허 문헌 12, 13에 개시되어 있는 바와 같은 적층형 양대전 유기 감광체에 있어서도, 고감도화, 고내구화, 및, 그리스 등의 유지에 의한 오염에 대한 내성에 대해서는 양립할 수 있지만, 인체 유래의 피지(皮脂) 부착에 대한 오염, 즉, 크랙(crack) 발생을 완전하게는 방지할 수 있는 것이 아니었다.

이에, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해소하여, 고해상도이며 또한 고속의 양대전 방식의 전자 사진 장치에 적용되고, 동작 안정성이 뛰어난 동시에, 화상 메모리나, 접촉 부재 또는 유지 혹은 피지에 의한 오염으로 발생하는 크랙에 기인하는 화상 결함의 발생이 없고, 안정적으로 고화상의 품질을 얻을 수 있는, 고감도이며 또한 고내구성인 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 단층형 유기 감광체에 비해 감광체의 표면층에 함유시키는 전하 수송 재료의 양을 적게 할 수 있으며, 결착 수지의 비율을 크게 할 수 있는 상기 적층형 양대전 유기 감광체에 있어서, 피지에 의한 크랙이 발생하는 원인에 대해 면밀히 검토한 결과, 잔류 용매의 양 및 전하 수송 재료의 양에 의한 영향이 크다는 것을 발견하였다.

도 3은, 전하 발생층의 건조를 90℃로 1시간 수행한 적층형 양대전 유기 감광체에 대해, 상온 방치 시간과 잔류 용매량간의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 4는, 적층형 양대전 유기 감광체의 표면상에 피지를 10일간 부착시킨 후의 크랙 발생율을 나타내는 그래프이다. 여기서, 크랙이 발생한 부분의 피지는 변색되어 있는 경우가 많아, 피지로부터의 기름에 의해 용출(溶出)된 전하 수송 재료가 표면의 피지 방향으로 이동되기 쉽게 되어 있는 것으로 생각되며, 구체적으로는, 이하의 메커니즘이 있는 것으로 추측된다.

즉, 감광층의 막 내에 잔류 용매가 존재하면, 피지로부터 침투한 기름에 의해 용출한 전하 수송 재료가, 막 표면의 피지의 방향으로 이동하기 쉬워진다. 그 후, 전자 수송 재료가 이동함으로써, 막 내의 공극(空隙)이 보다 커져, 이 커진 공극에 응력이 집중함에 따라, 크랙이 발생하는 것으로 생각되며, 이러한 일련의 현상의 트리거(trigger)로서, 잔류 용매가 크게 기여하고 있는 것이라 생각된다.

여기서, 감광층 내의 잔류 용매량을 저감시키기 위해서는, 그 제조 공정에 있어서, 높은 온도로 건조 공정을 행하는 것이나, 처리 시간을 길게 하는 것이 효과적이라 생각된다. 그러나, 이러한 방법으로는, 열의 영향에 의한 기능 재료의 열화(劣化)를 초래하기 쉽고, 감광체의 전기 특성, 즉, 감도 특성이나 잔류 전위 특성을 악화시키는 경향이 있어, 성능의 악화를 초래하기 쉽다.

이러한 관점에서, 본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 가능한 한 저온이면서 또한 단시간에 잔류 용매량을 저감할 수 있으며, 생산성을 해치지 않는 방법으로서, 감압 하에서 건조를 하는 것이 유효함을 발견하고, 이것에 의해, 전기 특성을 해치지 않으면서 피지 부착으로 인한 크랙의 발생을 방지한, 감도와 내오염성이 뛰어난 고내구성의 적층형 양대전 유기 감광체를 안정적으로 생산할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도전성 지지체 상에, 적어도 정공 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 전하 수송층과, 적어도 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 전하 발생층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층형 양대전의 전자 사진용 감광체로서,

상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량이, 50㎍/㎠ 이하임을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기 전하 수송층에 포함되는 정공 수송 재료 및 결착 수지가, 상기 전하 발생층에도 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 전하 발생 재료가 티탄일프탈로시아닌을 포함하며, 또한, 상기 전하 발생층을 형성할 때에 이용하는 용매가 디클로로에탄인 것이 바람직하다. 또, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층 전체의 수분 함유율은, 적합하게는 0.05 질량%~1.5 질량%의 범위이다.

또, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 전자 사진용 감광체를 제조함에 있어서,

상기 도전성 지지체 상에, 상기 전하 수송층 및 상기 전하 발생층을, 침지 도포법에 의해 순차적으로 형성한 후, 형성된 상기 전하 수송층 및 상기 전하 발생층을, 감압 하에서 건조시킴을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 전자 사진 장치는, 상기 본 발명의 전자 사진용 감광체를 탑재함을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 구성으로 함으로써, 고해상도이며 또한 고속인 양대전 방식의 전자 사진 장치에 적용되고, 동작 안정성이 뛰어난 동시에, 화상 메모리나, 접촉 부재 또는 유지 혹은 피지에 의한 오염으로 발생하는 크랙에 기인하는 화상 결함의 발생이 없고, 안정적으로 고화상의 품질을 얻을 수 있는, 고감도이며 또한 고내구성의 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치를 실현할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명의 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 다른 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 적층형 양대전 유기 감광체의 상온에서의 방치 시간과 잔류 용매량간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 적층형 양대전 유기 감광체의 표면상에 피지를 10일간 부착시킨 후의 크랙 발생율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전자 사진 장치의 일 구성예를 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.

도 1 및 도 2에, 본 발명의 적층형 양대전 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도전성 지지체(1) 상에, 적어도 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)이 순차적으로 적층되어 이루어지는 양대전용의 적층형 전자 사진용 감광체이다. 또, 본 발명의 전자 사진용 감광체는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 간섭 무늬(interference fringes)에 대한 대책으로서의 언더코트층(undercoat layer ; 4)을 포함하는 것이어도 무방하다.

본 발명에 있어서는, 전하 수송층(2)이 적어도 정공 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 동시에, 전하 발생층(3)이 적어도 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하며, 전하 발생층(3) 및 전하 수송층(2)에 포함되는 잔류 용매의 합계량이, 50㎍/㎠ 이하인 점이 중요하다. 상술한 바와 같이, 피지 오염에 의한 크랙의 발생을 억제하기 위해서는, 잔류 용매의 양 및 전하 수송 재료의 양을 억제하는 것이 중요해진다고 생각되지만, 전하 수송 재료의 양은, 감광체의 기본 특성에 관련되는 것이기 때문에, 단독으로는 조정할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는, 잔류 용매량을 상기 범위로 낮게 억제함으로써, 내(耐)유지오염성의 향상을 도모하는 것이다. 상기 잔류 용매의 합계량은, 50㎍/㎠ 이하인 것이 필요하고, 적합하게는 25㎍/㎠ 이하이다.

본 발명에 있어서는, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량에 대해, 상기의 조건을 만족하는 것이면 되며, 이로써, 본 발명의 소기(所期)의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 그 이외의 각 층의 구체적인 구성 등의 조건에 대해서는, 바라는 바에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

［도전성 지지체］

도전성 지지체(1)는, 감광체의 일 전극으로서의 역할을 담당하는 동시에, 감광체를 구성하는 각 층의 지지체로도 되어 있다. 도전성 지지체(1)는, 원통형상이나 판형상, 필름형상 등의 어떠한 형상이어도 되며, 재질적으로는, 알루미늄이나 스테인리스 강(鋼), 니켈 등의 금속류 외에, 유리나 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것이어도 무방하다.

［언더코트층］

언더코트층(undercoat layer ; 4)은, 본 발명에 있어서 기본적으로는 불필요하지만, 필요에 따라 설치할 수 있다. 언더코트층(4)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나, 알마이트 등의 금속 산화 피막으로 이루어지며, 도전성 지지체와 전하 수송층r간의 밀착성을 향상시킬 목적이나, 감광층에 대한 전하의 주입성을 제어할 목적으로, 설치된다. 언더코트층에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인이나 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 및, 폴리티오펜이나 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이러한 수지는 단독, 혹은 적절히 조합하고 혼합하여 이용할 수가 있다. 또, 이러한 수지에, 이산화 티탄이나 산화 아연 등의 금속 산화물을 함유시킬 수도 있다.

［전하 수송층］

전하 수송층(2)은, 주로 정공 수송 재료와 결착 수지에 의해 구성된다.

(정공 수송 재료)

전하 수송층(2)에 사용되는 정공 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물이나 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독으로, 혹은 적절히 조합하여 이용할 수 있으나, 트리페닐아민 골격을 포함하는 스티릴계 화합물이, 비용 및 성능의 면에서 적합하다. 또한, 전하 수송층(2)은, 전하 발생층(3)의 내측에 있으며, 부재 오염, 즉, 전사 롤러나 현상 롤러의 접촉압에 의한 영향이 완화된다는 점때문에, 단층형 유기 감광체의 경우와는 달리, 전하 수송층(2)에는, 저분자량의 트리페닐아민을, 크랙 대책의 가소제(可塑劑)로서, 부작용을 억제하면서 사용할 수가 있다.

(결착 수지)

전하 수송층(2)의 결착 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체 등의 폴리카보네이트(polycarbonate)계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌계 수지 등을, 각각 단독으로, 혹은 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 전하 수송층(2)의 결착 수지로서는 전하 발생층(3)의 결착 수지와 같은 것이 바람직하다는 점, 및, 용출이 곤란하다는 점 때문에, 분자량이 3만 이상인 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 분자량이 5만 이상인 폴리카보네이트계 수지가 가장 적합하다.

(용제)

전하 수송층의 용제로서는, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소；디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 전하 수송층에 이용하는 용제는, 정공 수송 재료나 결착 수지의 용해성, 도포성 및 보관 안정성을 고려해 선택된다.

(조성)

전하 수송층(2)에 있어서의 정공 수송 재료와 결착 수지의 질량비율은, 1：3~3：1(25：75~75：25)의 범위로 할 수 있으며, 적합하게는, 1：1.5~1.5：1(40：60~60：40)의 범위이다. 정공 수송 재료의 함유량이, 전하 수송층(2)중의 25 질량%보다 적으면, 일반적으로 수송기능이 부족하며, 잔류 전위가 높아지는 것 외에, 장치 내의 노광부 전위의 환경 의존성이 커져, 화상 품질의 환경 안정성이 악화되기 때문에, 사용에 적합하지 않게 될 우려가 있다. 한편, 정공 수송 재료의 함유량이, 전하 수송층(2)중의 75 질량%보다 많아지면, 즉, 결착 수지가 전하 수송층(2)중의 25 질량%보다 적어지면, 전하 발생층(2)을 도포했을 때의 용출의 폐해가 발생할 우려가 있다.

(막 두께)

전하 수송층(2)의 막 두께는, 후술하는 전하 발생층(3)과의 균형을 바탕으로 결정되는데, 실용상 유효한 성능을 확보한다는 관점에서, 3㎛~40㎛의 범위가 적합하고, 보다 적합하게는 5㎛~30㎛, 한층 더 적합하게는 10㎛~20㎛이다.

［전하 발생층］

전하 발생층(3)은, 상술한 바와 같이, 전하 발생 재료의 입자를, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료가 용해된 결착 수지 내에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성된다. 전하 발생층(3)은, 광을 수용하여 캐리어를 발생하는 기능을 갖는 동시에, 발생된 전자를 감광체 표면으로 운반하여, 정공을 상기 전하 수송층(2)으로 옮기는 기능을 갖는다. 전하 발생층(3)은, 캐리어의 발생 효율이 높은 동시에, 발생된 정공의 전하 수송층(2)으로의 주입성이 중요하며, 전장(電場) 의존성이 적고, 저(低)전장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.

(전하 발생 재료)

전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌 단독, 혹은, α형 티탄일프탈로시아닌, β형 티탄일프탈로시아닌, Y형 티탄일프탈로시아닌, γ형 티탄일프탈로시아닌, 어모퍼스(amorphous)형 티탄일프탈로시아닌을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 이용할 수가 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수가 있다. 고감도화의 관점에서는, 양자 효율이 높은 티탄일프탈로시아닌이 가장 적합하다.

여기서, 전하 발생 재료로서 티탄일프탈로시아닌을 이용하는 경우에는, 전하 발생층(3) 및 전하 수송층(2) 전체의 수분 함유율이 0.05 질량%~1.5 질량%, 특히 0.1 질량%~1.0 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 수분 함유율을 많게 함으로써, 티탄일프탈로시아닌에 대해서는 감도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 저온 저습 환경에서의 인자(印字) 농도를 확보하기 쉽도록 할 수가 있다. 한편, 수분 함유율이 너무 많으면, 특히, 고온 고습 환경에서의 대전성이 부족한 경향이 있으며, 탑재하는 장치에 따라서는, 대전 성능이 부족하여, 해상성이 저하될 우려가 있다.

(전하 수송 재료(정공 수송 재료))

정공 수송 재료로서는, 전하 수송층에 정공을 주입한다는 필요상, 전하 수송층의 전하 수송 재료와의 이온화 퍼텐셜의 차이가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.5 ev 이내가 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서, 전하 발생층(3)은 전하 수송층(2)상에 도포 형성되므로, 전하 발생층(3)의 도포시에, 전하 수송층(2)의 도포액으로의 용출(溶出)의 영향을 억제하여, 전하 발생층(3)의 액상태를 안정화시키기 위하여, 전하 수송층(2)에 포함되는 정공 수송 재료가 전하 발생층(3)에도 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)에서 이용하는 정공 수송 재료로서, 같은 것을 사용한다.

(전하 수송 재료(전자 수송 재료))

전자 수송 재료로서는, 고(高)이동도의 재료일수록 바람직하며, 벤조퀴논이나 스틸벤 퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 페난트렌퀴논, 아조퀴논 등의 퀴논계 재료가 바람직하다. 이들은, 전하 수송층에 대한 주입성이나 결착 수지와의 상용성(相溶性)때문에, 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 재료를 이용하여, 석출을 억제하면서, 전자 수송 재료의 함유량을 증가시키는 것도 바람직하다.

(결착 수지)

전하 발생층용의 결착 수지로서는, 비스페놀 A형이나 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체 등의 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌계 수지 등을 각각 단독으로, 혹은 적절한 조합으로 혼합하여 이용할 수가 있다. 그 중에서도, 전하 발생 재료의 분산 안정성, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료와의 상용성, 기계적 안정성, 화학적 안정성, 열적 안정성의 관점에서, 폴리카보네이트계 수지가 적합하다. 특히, 상기 정공 수송 재료와 마찬가지로, 전하 발생층(3)의 도포시에 전하 수송층(2)의 도포액으로의 용출의 영향을 억제하여, 전하 발생층(3)의 액상태를 안정화시키기 위하여, 전하 수송층(2)에 포함되는 결착 수지가 전하 발생층(3)에도 포함되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)에서 이용하는 결착 수지로서, 같은 것을 사용한다.

(용제)

전하 발생층의 용제로서는, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소；디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이 중, 일반적으로, 비점이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 비점이 60℃ 이상인 것, 특히 비점이 80℃ 이상인 것을 이용하는 것이 적합하다. 그 중에서도, 고감도화를 위해 양자효율이 높은 티탄일프탈로시아닌을 전하 발생 재료에 이용했을 경우에는, 비중이 무겁고, 또한 비점이 80℃ 이상인 디클로로에탄을, 전하 발생층을 형성할 때에 이용하는 용매로서 이용하는 것이, 분산 안정성 및 전하 수송층의 용출의 곤란성의 관점에서 적합하다.

(조성)

전하 발생층(3)에 있어서의 각각의 기능재료(전하 발생 재료, 전자 수송 재료 및 정공 수송 재료)의 배분량에 대해서는, 이하와 같이 설정된다. 우선, 본 발명에 있어서는, 전하 발생층(3) 중의 전하 발생 재료의 함유율이, 전하 발생층(3) 중의 1~2.5 질량%, 특히 1.3~2.0 질량%인 것이 바람직하다. 또, 전하 발생층(3)에 있어서의 기능재료(전하 발생 재료, 전자 수송 재료 및 정공 수송 재료)의 합과 결착 수지와의 질량비율은, 원하는 특성을 얻기 위하여 35：65~65：35의 범위로 설정되지만, 내구성을 확보하면서, 부재 오염, 유지 오염 및 피지 오염을 억제한다는 관점에서, 상기 질량비율을 50 이하：50 이상으로 하여, 결착 수지의 양을 많게 하는 것이 바람직하다.

상기 기능재료의 질량비율이, 전하 발생층(3) 중의 65 질량%보다 많으면, 즉, 결착 수지의 양이 35 질량%보다 적으면, 막 감소량이 커져, 내구성이 저하하는 것 외에, 유리 전이점의 저하에 의해 크리프 강도가 부족하여, 토너의 필름화(filming)나 외부 첨가재, 지분(紙粉, paper powder)의 필름화가 일어나기 쉬워지고, 또한 접촉 부재 오염(크리프 변형)이 생기기 쉬워지며, 그리스(grease) 등의 유지에 의한 오염성 및 피지 오염성도 악화된다. 또, 상기 기능재료의 질량비율이, 전하 발생층(3) 중의 35 질량%보다 적으면, 즉, 결착 수지의 양이 65 질량%보다 많으면, 원하는 감도 특성을 얻기 어려워져, 실용에 적합하지 않게 될 우려가 있다.

전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 질량비율은, 1：5~5：1의 범위에서 바꿀 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 전하 발생층(3)의 하층에 정공 수송기능을 갖는 전하 수송층(2)이 존재하기 때문에, 단층형 유기 감광체에 있어서의 일반적인 상기 질량비율의 범위인 1：5~2：4의 정공 수송 재료가 풍부한(rich) 조성과는 반대로, 5：1~4：2의 범위가 적합하게 되며, 특히, 4：1~3：2의 범위가, 종합적인 특성면에서 보다 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 관한 적층형 감광체에서는, 하층인 전하 수송층(2) 내에 정공 수송 재료를 다량으로 배합할 수 있기 때문에, 단층형 감광체와는 달리, 상층인 전하 발생층(3)에 있어서, 피지 부착에 의한 크랙 발생의 한 요인인 정공 수송 재료의 함유량을 낮게 억제할 수가 있다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명에 있어서, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층 내에는, 원하는 바에 따라, 내환경성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광안정제 등의 열화 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적에 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌 디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀 화합물, 힌다드페놀 화합물, 직쇄(直鎖) 아민 화합물, 환상(環狀) 아민 화합물, 힌다드아민 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층 내에는, 형성한 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막 경도(硬度)의 조정이나, 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(실리카), 산화 티탄, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 알류미늄(알루미나), 산화 지르코늄 등의 금속 산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘 등의 금속 황산염, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는, 4 불화(弗化) 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗(comb)형 그라프트(graft) 중합 수지 등을 함유하여도 무방하다. 또한, 필요에 따라, 전자 사진 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

(막 두께)

전하 발생층(3)의 막 두께는, 전하 수송층(2)과의 균형을 바탕으로 결정되는데, 실용상 유효한 성능을 확보한다는 관점에서, 3㎛~40㎛의 범위가 적합하고, 바람직하게는 5㎛~30㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛~20㎛이다.

본 발명의 감광체는, 도전성 지지체(1) 상에, 상법(常法)에 따라, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)을, 침지 도포법에 의해 순차적으로 형성한 후, 형성된 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)을, 감압 하에서 건조함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는 우선, 도전성 지지체(1) 상에, 상법에 따라, 전하 수송층(2)을 침지 도포법에 의해 형성하고, 열풍 건조 등에 의해 건조한다. 다음으로, 형성된 전하 수송층(2) 상에, 상법에 따라, 전하 발생층(3)을 침지 도포법에 의해 형성하고, 열풍 건조 등에 의해 건조한다. 이들 각 층의 형성 후에 있어서의 열풍 건조는, 각 층에 포함되는 기능재료의 성능을 손상시키지 않기 위해, 통상적으로, 90~120℃의 범위에서 실시한다. 다음으로, 형성된 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3)을, 더욱 감압 하에서 건조함으로써, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3) 내에 잔류하는 용매의 양을 효과적으로 저감하여, 감광체로서의 전기 특성을 손상시키지 않으면서, 또한, 양호한 생산성으로, 내(耐)오염성이 뛰어난 본 발명의 감광체를 얻을 수 있게 된다.

여기서, 본 발명에 있어서의 감압 건조는, 예컨대, 500 Pa 이하, 특히 100 Pa 이하의 진공도(眞空度)에 있어서, 온도 80~100℃ 정도의 열풍으로, 30~60분간의 조건에서 실시할 수가 있다. 감압(減壓)이 불충분하거나, 온도가 너무 낮거나, 혹은 시간이 지나치게 짧으면, 잔류 용매량이 충분히 저감되지 않아, 내오염성의 측면에서 충분하지 못하게 될 우려가 있다. 또, 온도가 너무 높거나 시간이 너무 길면, 감광체로서의 전기 특성을 해칠 우려가 있다.

또한, 상기 감압 건조에 의해, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3) 내에 포함되는 수분 함유량도 감소하므로, 본 발명에 있어서는, 상기 감압 건조 후에, 감광체를 소정 시간, 소정의 고온 고습 조건 하에 두는 것이 바람직하다. 이로써, 전하 수송층(2) 및 전하 발생층(3) 내의 수분 함유율을, 상기 적합 범위 내로 조정할 수가 있다.

(전자 사진 장치)

본 발명의 전자 사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는, 스펀지 롤러나, 브러쉬 등을 이용한 지분(紙粉) 제거 프로세스를 구비하는 방식 및 구비하지 않는 방식, 그리고 비자성 1성분, 자성 1성분, 2 성분 등의 현상 방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수가 있다.

일례로서, 도 5에, 본 발명의 전자 사진 장치의 일 구성예를 나타내는 개략 구성도를 나타낸다. 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 도전성 지지체(1)와, 그 외주면 상에 피복된 언더코트층(undercoat layer ; 4) 및 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 전자 사진용 감광체(7)를 탑재한다. 또한, 상기 전자 사진 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 대전기(스코로트론(scorotron); 21)와, 상기 스코로트론(21)에 인가 전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 상(이미지) 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지(給紙) 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사극(極)(전사 롤러; 26)과, 지분 제거 부재(지분 제거 스펀지 롤러; 27) 등으로 구성된다. 또, 본 발명의 전자 사진 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적 양태를, 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

＜전자 사진 감광체의 제작 실시예＞

도전성 지지체로서는, φ30㎜ × 길이 244.5 ㎜ 형상의, 표면 조도(粗度)(Rmax) 0.2㎛로 절삭 가공된 알루미늄제의 0.75 ㎜ 두께 관을 이용하였다.

(전하 수송층 도포액의 제작)

정공 수송 재료로서의, 하기 구조식 1에 나타내는 스티릴 화합물(CTM－A)과, 결착 수지로서의, 하기 구조식 2에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(TS2050, 테이진 카세이 가부시키가이샤 제조)(CTB－A)를, 각각 100 질량부로 하고, 용제로서의 테트라히드로푸란에 용해하여, 전하 수송층 도포액을 제작하였다.

구조식 1 (CTM-A)

구조식 2 (CTB-A)

(전하 발생층 도포액의 제작)

결착 수지로서의 전하 수송층에서 이용한 것과 같은 폴리카보네이트 수지(CTB－A) 100 질량부에 대해, 전하 발생 재료로서의 하기 구조식 3에 나타내는 Y형 티탄일프탈로시아닌 3 질량부와, 정공 수송 재료로서의 전하 수송층에서 이용한 것과 같은 화합물(CTM－A) 11 질량부와, 전자 수송 재료로서의 하기 구조식 4에 나타내는 화합물(ETM－A) 44 질량부를, 1, 2－디클로로에탄에 혼합하고, 다이노 밀(Dyno Mill)(신마루엔터프라이즈사(Shinmaru Enterprises Corporation)의 MULTILAB)로 분산하여, 전하 발생층 도포액을 얻었다.

구조식 3 (CGM-A)

구조식 4 (ETM-A)

(감광체의 제작)

상기 도전성 지지체 상에, 상기에서 조제한 전하 수송층 도포액을 침지 도포법에 의해 도포한 후, 건조 로(爐)에서 110℃로 1시간 건조하여, 건조 후의 막 두께 15㎛의 전하 수송층을 형성하였다. 다음으로, 형성된 전하 수송층 상에, 상기에서 조제한 전하 발생층 도포액을 침지 도포법에 의해 도포한 후, 115℃로 1시간 건조하여, 건조 후의 막 두께 15㎛의 전하 발생층을 형성하여, 감광체를 얻었다.

얻어진 감광체에 대해서는, 이하와 같은 조건으로, 막 중의 잔류 용매량을 가스 크로마토그래프 분석에 의해, 또, 막 중의 수분 함유율을 칼 피셔(Karl Fischer) 분석에 의해, 각각 측정하였다. 그 결과, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량은 24㎍/㎠, 수분 함유율은 0.10%였다. 또한, 측정 방법은 이하에 있어서 마찬가지이다.

(잔류 용매량 측정)

i) 열탈착(熱脫着, Thermal desorption)

열탈착 장치：일본 분석 공업(주) 제조의 Curie－point pyrolyzer (HS－100 A),

트랩(trap) 온도：150℃／20 min 가열 → －50℃ 콜드 트랩,

ii) 가스 크로마토그래프 분석 (GC－MS) 측정

GC－MS 측정 장치：(주) 시마즈 제작소 제조의 GC－MS QP5000,

주입구 온도：280℃,

스플릿(split)：1/10,

칼럼：J＆W제 캐필러리 칼럼(capillary column) DB－5(미극성(微極性))

φ0.25×30 m,

칼럼 온도：40℃(3분 유지) → 280℃(10℃／분) → 280℃로 3분 유지(측정시간 30분),

캐리어 가스：헬륨 1 mL/분

(수분 함유율 측정)

칼 피셔(KF) 수분 측정 장치：미츠비시 화학(주) 제조의 KF－100,

적정 모드：용량 적정법(Volume titration method),

KF 시약：아쿠아미크론(Aquamicron) SS(미츠비시 화학(주)),

탈수 용제：아쿠아미크론 PE(미츠비시 화학(주)),

시료 조정：OPC 드럼 절취편을 50 cc 스크류관에 넣고, 약 35 g의 디클로로메탄(DCM) 속에 용해하여, KF 분석 시료로 한다.

산출 방법：분석 시료 내의 수분량 측정치로부터 DCM 내 수분 및 감광막 박리 소관(素管) 내 수분을 백그라운드로서 제외하고, 하기 식에 근거하여 막중 수분량을 산출한다. 막 중량은 DCM 용해분(分)이다.

「막 중의 수분 함유율 산출식」：

(OPC 드럼 용액 수분량 × OPC 드럼 중량 - 소관 용액 수분량 × 소관 중량 - DCM 수분량 × DCM량)/막 중량

전하 발생층 도포 후의 건조 조건을 100℃ 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전하 발생층까지 형성하고, 그 후, 진공 건조로 내에서, 압력 200 Pa, 100℃ 30분으로 건조를 행하여, 실시예 2의 감광체를 얻었다. 상기 감광체에 있어서, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량은 25㎍/㎠, 막중 수분율은 0.05%였다.

실시예 2의 감광체를, 더욱 60℃ 90%RH의 고온 고습 환경 하에서 4시간 방치하여, 실시예 3의 감광체를 얻었다. 상기 감광체에 있어서, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량은 실시예 2와 동일하며, 막중 수분율은 0.33%였다.

실시예 2의 감광체를, 더욱 70℃ 90%RH의 고온 고습의 환경 하에서 24시간 방치하여, 실시예 4의 감광체를 얻었다. 상기 감광체에 있어서, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량은 실시예 2과 동일하며, 막중 수분율은 1.45%였다.

진공 건조로 내에서의 건조 조건을 바꿈으로써, 잔류 용매의 합계량을 15㎍/㎠로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다. 막중 수분율은 0.42%였다.

진공 건조로 내에서의 건조 조건을 바꿈으로써, 잔류 용매의 합계량을 5㎍/㎠로 조정한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다. 막중 수분율은 0.56%였다.

전하 발생층 내의 전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 비를 3：1(41.25 질량부：13.75 질량부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 내의 전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 비를 2：3(22 질량부：33 질량부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 대신에, 하기 구조식 5에 나타내는 화합물(CTM-B)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 5 (CTM-B)

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 대신에, 상기 구조식 5에 나타내는 화합물(CTM-B)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 대신에, 하기 구조식 6에 나타내는 화합물(CTM-C)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 6 (CTM-C)

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 대신에, 상기 구조식 6에 나타내는 화합물(CTM-C)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 중의 10 질량%를 하기 구조식 7에 나타내는 화합물(CTM-D)로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 7 (CTM-D)

전하 발생층 및 전하 수송층의 정공 수송 재료로서, 화합물(CTM-A) 중의 10 질량%를 상기 구조식 7에 나타내는 화합물(CTM-D)로 치환한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층의 전자 수송 재료로서, 화합물(ETM-A) 대신에, 하기 구조식 8에 나타내는 화합물(ETM-B)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 8 (ETM-B)

전하 발생층의 전자 수송 재료로서, 화합물(ETM-A) 대신에, 상기 구조식 8에 나타내는 화합물(ETM－B)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 및 전하 수송층의 결착 수지로서, 폴리카보네이트 수지(CTB-A) 대신에, 하기 구조식 9에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(CTB-B)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 9 (CTB-B)

전하 발생층 및 전하 수송층의 결착 수지로서, 폴리카보네이트 수지(CTB-A) 대신에, 상기 구조식 9에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(CTB-B)를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

전하 발생층 및 전하 수송층의 결착 수지로서, 폴리카보네이트 수지(CTB－A) 대신에, 하기 구조식 10에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(CTB-C)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

구조식 10 (CTB-C)

전하 발생층 및 전하 수송층의 결착 수지로서, 폴리카보네이트 수지(CTB-A) 대신에, 상기 구조식 10에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(CTB-C)를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

실시예 2의 감광체를, 70℃ 90%RH의 고온 고습의 환경 하에서 48시간 방치하여, 실시예 21의 감광체를 얻었다. 상기 감광체에 있어서, 전하 발생층 및 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량은 실시예 2와 동일하며, 막중 수분율은 1.61%였다.

진공 건조로 내에서의 건조를 85℃로 40분간 행함으로써, 잔류 용매의 합계량을 38㎍/㎠로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

진공 건조로 내에서의 건조를 85℃로 30분간 행함으로써, 잔류 용매의 합계량을 45㎍/㎠로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

[비교예 1]

진공 건조로 내에서의 건조를 85℃로 20분간 행함으로써, 잔류 용매의 합계량을 55㎍/㎠로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 감광체를 제작하였다.

(감광체 평가)

감광체의 성능은, 하기 (1)~(4)의 각 항목에 대해, ◎, ○, △ 및 ×의 4 단계로 평가하였다. 각각, ◎은 매우 양호한 레벨, ○은 양호한 레벨, △은 실제 사용상은 문제가 없는 레벨, ×는 사용이 불가능한 레벨이다. 얻어진 결과를 하기 표 중에 나타낸다.

(1) 실기(實機) 내구성

브라더 공업(주) 제조의 시판(市販) 흑백(monochrome) 레이저 프린터 HL－6050에 의해, 저온 저습(10℃ 20%RH), 상온 상습(24℃ 45%RH) 및 고온 고습(35℃ 90%RH)의 환경 하에서, 30000매까지의 내구 시험을 행하여, 인자 농도(면화(image) 농도), 해상성(흰색 세선(細線) 재현성 및 고립 도트(independent dots) 재현성), 포깅(fogging), 화상 메모리(중간조(中間調) 화상에서의 고스트(ghost) 화상) 및 필름화(filming)에 의한 점 결함 발생의 레벨을 평가하였다.

(2) 부재 오염성

상기 장치의 드럼 카트리지에 감광체 및 토너 카트리지를 장착한 상태에서, 50℃ 90%RH의 환경 하에 5일간 방치하여, 감광체 표면의 변화의 유무를 확인하였다.

(3) 내유지성(耐油脂性)

상기 장치에서 이용되는 그리스를 감광체 표면에 부착시켜, 5일간 방치한 후의 감광체 표면의 변화의 유무를 조사하였다.

(4) 피지(皮脂) 오염성

인간 유래의 피지를 감광체 표면에 부착시켜, 10일간 방치한 후의 부착 부분의 크랙 발생의 유무를 조사하였다.

[표 1]

상기 표 중의 결과로부터, 잔류 용매량을 저감시킨 각 실시예의 감광체에 있어서는, 피지의 부착에 의한 크랙의 발생이 없고, 내오염성이 향상되어 있으며, 또한, 막중 수분율을 소정의 범위 내로 함으로써, 안정된 고화상의 품질도 확보할 수 있음이 확인되었다. 이에 대하여, 잔류 용매량이 많은 비교예의 감광체에서는, 피지에 대한 내오염성이 부족하여, 감광체 표면에 크랙이 발생하였다.

이상의 결과, 본 발명에 의하면, 고해상도이며 또한 고속의 양대전 방식인 전자 사진 장치에 적용되고, 동작 안정성이 뛰어난 동시에, 화상 메모리나, 접촉 부재 또는 유지 혹은 피지에 의한 오염으로 발생되는 크랙에 기인하는 화상 결함의 발생이 없으며, 안정적으로 고화상의 품질을 얻을 수 있는, 감도가 높고 또한 내구성이 높은 전자 사진용 감광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 전자 사진 장치를 얻을 수가 있다.

1; 도전성 지지체
2; 전하 수송층
3; 전하 발생층
4; 언더코트층
7; 전자 사진용 감광체
21; 대전기(스코로트론)
22; 고압 전원
241; 현상 롤러
24; 현상기
251; 급지(給紙) 롤러
252; 급지 가이드
25; 급지 부재
26; 전사극(極)(전사 롤러)
27; 지분(紙粉) 제거 부재(스펀지 롤러)
60; 전자 사진 장치
300; 감광층

Claims

도전성 지지체 상에, 적어도 정공 수송 재료 및 결착(結着) 수지를 포함하는 전하 수송층과, 적어도 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 결착 수지를 포함하는 전하 발생층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층형 양대전의 전자 사진용 감광체로서, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층에 포함되는 잔류 용매의 합계량이, 50㎍/㎠ 이하임을 특징으로 하는, 전자 사진용 감광체.
제 1항에 있어서, 상기 전하 수송층에 포함되는 정공 수송 재료 및 결착 수지가, 상기 전하 발생층에도 포함되어 있는, 전자 사진용 감광체.
제 1항에 있어서, 상기 전하 발생 재료가 티탄일프탈로시아닌을 포함하며, 또한, 상기 전하 발생층을 형성할 때에 이용하는 용매가 디클로로에탄인, 전자 사진용 감광체.
제 1항에 있어서, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층 전체의 수분 함유율이, 0.05 질량%~1.5 질량%의 범위인, 전자 사진용 감광체.
제 1항에 따른 전자 사진용 감광체의 제조 방법으로서, 상기 도전성 지지체 상에, 상기 전하 수송층 및 상기 전하 발생층을, 침지 도포법에 의해 순차적으로 형성한 후, 형성된 상기 전하 수송층 및 상기 전하 발생층을, 감압 하에서 건조시킴을 특징으로 하는, 전자 사진용 감광체의 제조 방법.
제 1항에 따른 전자 사진용 감광체를 탑재함을 특징으로 하는, 전자 사진 장치.