KR20140045290A - 유기 전계발광 소자용 물질 - Google Patents

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마누엘 테젠
르미 아네미앙
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프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 배합물에 관한 것이다: a) 주쇄 및 측쇄를 함유하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 또는 다수의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물, 여기서 하나 이상의 측쇄는 하기 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하고, 여기서 사용된 기호 및 지수는 아래 정의된 바와 같음; b) 전자- 또는 정공-수송 관능기를 갖는 하나 이상의 호스트 분자, 및 c) 하나 이상의 방사체 분자.

Description

유기 전계발광 소자용 물질 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}
본 발명은 하기를 포함하는 배합물에 관한 것이다:
a) 주쇄 및 측쇄를 함유하는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 또는 다수의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물, 여기서 하나 이상의 측쇄는 하기 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유함:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 정의되는 바와 같음];
b) 전자- 또는 정공-수송 관능기를 갖는 하나 이상의 호스트 분자, 및
c) 하나 이상의 방사체 분자.
본 발명은 또한 상기 언급된 배합물을 포함하는 제형, 이의 용도, 본 발명에 따른 배합물의 중합체 또는 공중합체가 제조될 수 있는 중합성 화합물, 및 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 전자 소자 또는 부품, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 관능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US　4,539,507, US　5,151,629, EP　0 676 461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 유기 전계발광 소자 영역에서의 발전은 인광 OLED 이다. 이는 형광 OLED 에 비해 높은 달성가능한 효율성으로 인해 상당한 이점을 갖는다.
그러나, 인광 OLED 의 경우 여전히 개선이 필요하다. 이는 특히 소자의 효율성 및 수명에 적용된다.
선행 기술에 따르면, 전자-전도성 물질, 특히 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 에 따름) 또는 트리아진 유도체 (예를 들어 미공개 출원 DE　100 2008 036 982 에 따름) 는 인광 방사체를 위한 매트릭스 물질로서 사용된다. 특히 케톤을 사용하여 낮은 작동 전압 및 긴 수명이 달성되는데, 이는 이러한 부류의 화합물을 매우 관심의 대상인 매트릭스 물질로 만든다. 그러나, 특히 기타 매트릭스 물질의 경우에서와 같이 이러한 매트릭스 물질의 사용의 경우에서, 소자의 효율성 및 수명에 대한 개선이 여전히 필요하다.
선행 기술은 또한 두 개의 매트릭스 물질의 혼합물에 도핑된 인광 방사체를 포함하는 유기 전계발광 소자를 개시하고 있다.
US　2007/0252516 은 정공-전도성 매트릭스 물질 및 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자를 개시하고 있다. 개선된 효율성은 이러한 OLED 에 관해 개시되어 있다. 수명에 대한 효과는 명백하지 않다.
US　2007/0099026 은 녹색- 또는 적색-방사층이 인광 방사체 및 정공-전도성 매트릭스 물질과 전자-전도성 매트릭스 물질의 혼합물을 포함하는, 백색-방사 유기 전계발광 소자를 개시하고 있다. 나타낸 정공-전도성 물질은 특히 트리아릴아민 및 카르바졸 유도체이다. 나타낸 전자-전도성 물질은 특히 알루미늄 및 아연 화합물, 옥사디아졸 화합물 및 트리아진 또는 트리아졸 화합물이다. 추가 개선이 또한 이러한 OLED 에 보다 바람직하다.
WO 2008/086851 A1 은 카르바졸 화합물, 및 유기 전계발광 소자에서 특히 케톤 화합물이 또한 존재할 수 있는 인광 소자에서 매트릭스 물질로서의 이의 용도를 개시하고 있다.
WO 2005/040302 A1 은 중합체, L=X 구조 단위를 함유하는 화합물 및 삼중항 방사체 화합물을 포함하는 유기 반도체를 개시하고 있다. 상기에 언급된 화합물은 양호한 용해도를 갖고 합성적으로 쉽게 접근가능하다.
그럼에도, 수명 및 효율성에 대한 및 용액-가공성 시스템을 위한 용해도에 대한 개선이 계속 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 기초가 되는 기술적 목적은 용액으로부터 단순하게 가공될 수 있고 유기 전계발광 소자에서 매우 긴 수명 및 양호한 효율성을 산출하는 혼합물의 공급이었다.
상기 목적은 하기를 포함하는 배합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
a) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체가 측쇄에 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하는, 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 또는 다수의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물:
Figure pct00002
[식 중, 점선은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 사용된 기타 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 바람직하게는 단일 공유 결합이고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Q 는 기 -X(=A)- (식 중, A = O, S, Se 또는 Te), 및 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 2 내지 50 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위이고;
m 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
l 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는 Q = -X(=A)- 의 경우 1 이고; Q 가 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 2 내지 50 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이고; m = 0 인 경우 1 또는 2 이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 또는 이러한 계들의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R1 은 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
X 는 C, P(Ar4), S 및 SO, 바람직하게는 C 또는 P(Ph) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
Ar3 및 Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고;
Z 는 2가 기 -(CR4 2)q- 를 나타내고;
q 는 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음].
b) 전자- 또는 정공-수송 관능기를 갖는 하나 이상의 호스트 분자, 및
c) 하나 이상의 방사체 분자.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리계는 고리계에 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유할 필요는 없지만, 그 대신 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10 % 미만임), 예컨대 sp3-혼성 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 또한 둘 이상의 아릴기에 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계이기 때문에, 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 의도된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지면서 또한 각각의 경우 상술된 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어 하기로부터 유도되는 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.
L 이 단일 공유 결합을 나타내는 경우, 화학식 I 의 라디칼 Ar1 및 Ar2 는 예를 들어 서로 직접 연결된다. 대안적으로 또는 또한, L 이 단일 공유 결합을 나타내는 경우 화학식 I 의 라디칼 Ar1 은 또한 중합체 주쇄에 바로 연결될 수 있다. m = 0 인 경우, 화학식 I 의 두 개의 기 Ar1 은 또한 공유결합적으로 바로 연결된다.
놀랍게도, 선행 기술을 대표하는 바람직하게는 전자-수송 또는 정공-수송 측기를 함유하는 측기 폴리스티렌의 순수한 중합체 배합물에 비해, 성능, 예를 들어 전류 효율성 및 수명의 유의한 증가가, 정공- 또는 전자-수송 특성을 갖는 상응하는, 가용성 소분자 및 측기로서 결합된 전자- 또는 정공-수송 구조를 갖는 중합체 또는 공중합체의 신규 배합물에 의해 달성될 수 있다. 본원에서 상기 매트릭스 물질은 각각 전이-금속 착물로 이루어지는 방사체로 도핑된다. 정공- 및 전자-수송 소분자의 순수한 배합물에 비해, 상당한 이점이 상당히 개선된 필름 형성에 대하여 달성된다. 또한, 중합체 및 소분자의 배합물은 바람직하게는 배합물의 성분에서 선호되는 형태학으로 배열되는 전이 금속 착물을 산출하여, 켄칭 공정이 상당히 억제되고 이에 따라 소자의 광 수율이 증가될 수 있다. 소분자를 예를 들어 폴리스티렌 측기 중합체에 혼합함으로써, 형성제의 결정화 경향이 확실히 억제된다.
화학식 (I) 의 구조 단위는 바람직하게는 전자- 또는 정공-수송 단위이다.
본 출원에서, 용어 중합체 또는 공중합체는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머 모두를 의미하도록 선택된다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10000, 특히 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 50 내지 2000 개의 구조 단위를 갖는다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 갖는다. 본원에서 중합체의 분지 인자는 0 (선형 중합체, 분지점 없음) 내지 1 (완전 분지형 덴드리머) 이다.
본 출원에서 용어 "덴드리머" 는 분지형 단량체가 규칙적 구조로 결합되어 나무형 구조가 수득되는, 다관능성 중심 (코어) 로부터 구축되는 고급 분지형 화합물을 의미하도록 의도된다. 중심 및 단량체 모두는 본원에서 순수한 유기 단위 및 또한 유기금속성 화합물 또는 배위 화합물 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 취할 수 있다. 본원에서 "덴드리머" 는 일반적으로 예를 들어 M. Fischer 및 F. Voegtle (Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 885) 에 의해 기재된 바와 같이 이해되도록 의도된다.
전자 부품, 특히 유기 전계발광 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배열되는 하나 이상의 방사층을 포함하는 소자를 의미하도록 의도되고, 여기서 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 또는 유기 금속성 화합물을 포함한다. 본원에서 방사층은 바람직하게는 매트릭스 물질로서 또는 중합체가 또한 방사 단위를 갖는 경우 방사 물질로서, 측쇄에 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함한다. 유기 전계발광 소자는 오로지 유기 또는 유기 금속성 물질로부터 구축되는 층을 포함할 필요는 없다. 따라서, 또한 하나 이상의 층이 무기 물질을 포함하거나 무기 물질로부터 완전히 구축될 수 있다.
본 출원의 의미에서 형광 화합물은 실온에서 여기된 단일항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 출원의 목적의 경우, 중질 원자, 즉 36 을 초과하는 원자 번호를 갖는 원자를 함유하지 않는 모든 발광 화합물은 특히 형광 화합물로서 고려되도록 의도된다.
본 발명의 의미에서 인광 화합물은 비교적 높은 스핑 다중성을 갖는 여기된 상태, 즉 실온에서 1 이상의 스핀 양자 수 S 를 갖는 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 의미에서 인광 화합물은 바람직하게는 여기된 삼중항 (S=1, (2S+1)=3) 및/또는 여기된 오중항 (S=2, (2S+1)=5) 상태, 매우 바람직하게는 여기된 삼중항 상태로부터의 빛 및/또는 방사선을 방사하는 화합물을 의미하도록 선택된다. 본 출원의 목적의 경우, 전이 금속을 함유하는 모든 발광 화합물, 바람직하게는 Cu 또는 36 초과의 원자 번호를 갖는 기타 전이 금속을 함유하는 화합물, 특히 바람직하게는 Cu, Pt 또는 Ir 을 함유하는 화합물은 특히 인광 화합물로 여겨지도록 의도된다.
본 출원의 목적의 경우, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 40 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자, 또는 3 내지 40 개의 C 원자, 특히 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 의미하도록 의도된다. 시클릭 알킬 기는 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 알킬기일 수 있다.
개별적 -CH- 또는 -CH2- 기는 N, NH, O 또는 S 로 대체될 수 있다. 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐이 바람직하다.
본 출원에서 알킬렌 기는 두 개의 수소 라디칼이 존재하지 않고 추가 결합으로 대체되는 상기 정의된 알킬기를 의미한다.
바람직한 방향족 고리계는 예를 들어 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 벤즈안트라센, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌 및 인덴이다.
본 발명의 의미에서, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 30, 특히 5 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 의미한다. 헤테로방향족 고리계는 N, O 및 S (잔여 원자는 탄소임) 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 또한 오로지 방향족 또는 헤테로방향족 기만을 함유할 필요는 없지만 그대신 또한 다수의 방향족 또는 헤테로방향족 기에 짧은 비방향족 단위 (10 % 미만의 H 이외의 원자, 바람직하게는 5 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성화 C, O, N 등, 또는 CO 기가 삽입될 수 있는 계를 의미하도록 의도된다. 이러한 헤테로방향족 고리계는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는데, 즉 이는 하나의 고리 (예를 들어 피리딜) 또는 또한 축합 또는 공유 결합될 수 있는 둘 이상의 고리를 함유할 수 있거나, 축합 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다.
바람직한 헤테로방향족 고리계는 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이들 기의 조합이다. 이미다졸, 벤지미다졸 및 피리딘이 특히 바람직하다.
2가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 수소 라디칼이 존재하지 않고 추가 결합으로 대체되는 상기 기재된 바와 같은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미한다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는 O 원자를 통해 상기 기재된 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 갖는 기를 의미한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조 단위의 L 은 바람직하게는 상기 나타낸 정의의 의미에서 단일 공유 결합이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Q 는 -X(=O)-; 1,3,5-트리아질렌 및/또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 1,3,5-트리아질렌 또는 라디칼은 각각 하나 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 에 의해 임의의 원하는 위치에서 치환될 수 있고/있거나 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있고; s 는 Q = -X(=O)- 인 경우에 1 이거나; Q = 1,3,5-트리아질렌의 경우에 1 또는 2 이거나; Q 가 상기 나타낸 라디칼로부터 선택되는 경우 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
특히 바람직한 라디칼 Q 는 여기서 -C(=O)- 및 1,3,5-트리아실렌 또는 상기 언급된 라디칼이다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, Ar1 또는 Ar2 또는 Ar1 및 Ar2 은 각 경우에 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 에 의해 임의의 원하는 위치에서 치환될 수 있고/있거나 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있다.
본원에서 라디칼 Ar1 은 각각 화학식 I 에 인접하여 나타낸 구조적 요소, 즉 L 및/또는 Q 에 대한 두 개의 단일 결합을 갖고; 라디칼 Ar2 는 단일 결합에 의해 기 L 에 연결된다. 단일 결합은 임의의 원하는 위치로부터 Ar1 및/또는 Ar2 에서 나올 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조적 단위의 m 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조적 단위의 X 는 m = 1 인 경우 마찬가지로 C 또는 P(Ph) (Ph = 페닐), 특히 바람직하게는 C 이다.
화학식 (I) 의 바람직한 구조 단위는 하기 도시된 바와 같다:
Figure pct00003
.
특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조 단위는 하기 도시된 바와 같다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
.
특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조 단위는 하기 도시된 바와 같다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
.
상기 도시된 바람직한, 특히 바람직한 및 특별히 바람직한 구조 단위에서, Ar1 및 Ar2 이외에 기타 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 또한 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
특히, 화학식 (I) 의 구조 단위는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
a) 하기 화학식 (II) 및/또는 (III) 의 전자-수송 치환기를 갖는 구조 단위
Figure pct00010
Figure pct00011
b) 및/또는 하기 화학식 (IV) 및/또는 (V) 의 정공-수송 치환기를 갖는 구조 단위
Figure pct00012
[식 중, 점선은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, R1 은 상기 주어진 의미를 갖고, 각 경우에 서로 독립적으로 o = 0 또는 1 내지 10 임].
본원에서 전자-수송 치환기를 갖는 특히 바람직한 구조 단위는 하기 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00013
.
정공-수송 치환기를 갖는 특히 바람직한 구조 단위는 본원에서 하기 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00014
[식 중, 각 경우에 점선은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타냄].
화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하는 측쇄 이외에, 본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 추가 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 추가 측쇄를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 본 발명에 따른 중합체가 화학식 (I) 의 구조 단위 이외에 다양한 추가 구조 단위를 함유하는 다수의 추가 측쇄를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 추가 구조 단위(들) 은 바람직하게는 전자-수송 단위, 정공-수송 단위, 전하-중성 단위 및 방사 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 또한 하나 이상의 화학식 I 의 구조 단위 이외에 화학식 I 의 구조 단위와 상이한 하나 이상의 추가 구조 단위를 함유한다. 이는 특히 WO　02/077060 A1 및 WO　2005/014689 A2 에 개시 및 집중적으로 열거된 것이다. 이는 참조로써 본 발명의 일부로 여겨진다. 추가 구조 단위는 예를 들어 하기 부류로부터 기원할 수 있다:
1 군: 중합체의 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성에 영향을 주는 단위;
2 군: 중합체의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성에 영향을 주는 단위;
3 군: 1 군 및 2 군으로부터의 개별 단위의 조합을 갖는 단위;
4 군: 전계인광이 전계형광 대신 얻어질 수 있는 정도로 방사 특성을 개질시키는 단위;
5 군: 소위 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 수송을 개선하는 단위;
6 군: 생성된 중합체의 방사 색채에 영향을 주는 단위;
7 군: 전형적으로 주쇄로서 사용되는 단위;
8 군: 생성된 중합체의 필름 형태학 및/또는 유동학적 특성에 영향을 주는 단위.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하나 이상의 구조 단위가 전하 수송 특성을 갖고, 즉 1 군 및/또는 2 군의 단위를 함유하는 것이다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 1군의 구조 단위는 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 또한 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 -5.8 eV 초과 (진공 수준에 대함), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 중합체 내 HOMO 를 산출한다.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄 형태일 수 있는 1 군의 구조 단위는 하기 화학식 (VI) 의 단위이다:
Figure pct00015
[식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 기호 L 은 화학식 (I) 과 관련해서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호는 하기 의미를 가짐:
Y 는 N, B, Si(Ar4), SiR5, Ge(Ar4), GeR5, P 및 As 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 단위이고;
Ar5 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
R5 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R5 는 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
R1, R2, Ar3, Ar4 및 Z 는 화학식 (I) 에 관해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (VI) 의 구조 단위의 예는 하기와 같다:
Figure pct00016
.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄 형태일 수 있는 1 군의 추가 구조 단위는 하기 화학식 (VII) 의 단위이다:
Figure pct00017
[식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고,
방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 라디칼 R1 이 카르바졸의 위치 1 내지 8 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내도록 의도되고,
기호 L, R1 및 Ar5 는 화학식 (I) 과 관련해서와 동일한 의미를 갖고, 지수 i 는 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
화학식 (VIII) 의 구조 단위의 예는 하기와 같다:
Figure pct00018
.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄 형태일 수 있는 1 군으로부터의 추가 구조 단위는 하기 화학식 (VIII) 의 단위이다:
Figure pct00019
[식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고,
방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 기호 R1 및 L1 이 각각 카르바졸의 상응하는 위치 1 내지 8 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내도록 의도되고,
기호 L, R1 및 Ar5 및 지수 i 는 화학식 (I) 또는 (VII) 에 관해서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
L1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, 단 n 이 1 초과인 경우 최대 하나의 L1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계일 수 있고;
Ar7 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음].
하기 화학식 (VIII) 의 구조 단위의 예는 하기와 같다:
Figure pct00020
.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 2 군으로부터의 구조 단위는 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤지미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 산화물 및 페나진 유도체, 또한 트리아릴보란 및 추가로 낮은 LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 오비탈) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 중합체의 단위는 바람직하게는 -2.5 eV (진공 수준에 대함) 미만, 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 산출한다.
본 발명에 따른 중합체는 정공 이동성을 증가시키는 구조 및 전자 이동성을 증가시키는 구조 (즉, 1 군 및 2 군의 단위) 가 서로 또는 정공 이동성과 전자 이동성을 모두 증가시키는 구조에 직접 결합되는 3 군으로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 단위 중 일부는 방사체로서 역할을 하고 녹색, 황색 또는 적색으로 방사 색채를 이동시킬 수 있다. 따라서 이의 사용은 예를 들어 원래의 청색-방사 중합체로부터 기타 방사 색채의 생성에 적합하다.
4 군으로부터의 구조 단위는 심지어 실온에서도 높은 효율성을 갖는 삼중항 상태로부터 빛을 방사할 수 있는 것, 즉 흔히 에너지 효율성의 증가를 산출하는 전계형광 대신 전계인광을 나타내는 것이다. 이러한 목적에 적합한 것은 먼저 36 초과의 원자 번호를 갖는 중질 원자를 함유하는 화합물이다. 상기 언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 본원에서 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 해당 구조 단위가 특히 바람직하다. 예를 들어 본 발명에 따른 중합체에 적합한 구조 단위는 본원에서 예를 들어 WO　02/068435 A1, WO　02/081488 A1, EP　1 239 526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은 다양한 착물이다. 상응하는 단량체는 WO　02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄 형태일 수 있는 4 군으로부터의 구조 단위는 하기 화학식 (IX) 의 단위이다:
Figure pct00021
[식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
L2 및 L3 은 각 경우에 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, 1좌 또는 다좌 리간드이고;
M 은 바람직하게는 전이 금속, 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족이고;
r 은 리간드 L2 및 L3 의 밀집도 및 금속 M 의 배위 수에 따라 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 임].
1좌 또는 다좌 리간드는 금속과 하나의 또는 배위 결합(들) 을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 리간드는 바람직하게는 중심 금속을 갖는 유기금속성 화합물을 형성한다. 유기금속성 화합물 단위는 바람직하게는 유기금속성 배위 화합물이다. 유기금속성 배위 화합물은 리간드로서 유기화합물에 의해 둘러싸인 화합물의 중심에 금속 원자 또는 이온을 갖는 화합물을 의미한다. 유기금속성 배위 화합물은 또한 리간드의 탄소 원자가 배위 결합을 통해 중심 금속에 결합되는 것을 특징으로 한다.
또한 유기 리간드는 킬레이트 리간드인 것이 바람직하다. 킬레이트 리간드는 둘 이상의 원자를 통해 상응하여 중심 금속에 결합될 수 있는 2좌 또는 다좌 리간드를 의미한다.
리간드 L2 및 L3 은 바람직하게는 하기 화학식 (X) 로 나타내어지는 단위 (하기 리간드 단위로서 나타냄) 를 포함하는 유기 리간드이다:
Figure pct00022
[식 중, 화살표가 바깥을 가리키는 원자는 금속 원자에 배위 결합되고, 번호 2 내지 5 및 8 내지 11 은 흔히 C 원자를 구별하기 위한 번호 부여를 나타냄].
화학식 (X) 의 유기 리간드 단위는 위치 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 및 11 에, 수소 대신에 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, C6 -20-아릴, 5- 내지 14-원 헤테로아릴 및 추가 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "C1 -6-알킬" 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소 원자의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 (1-메틸프로필), tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, tert-펜틸 (1,1-디메틸프로필), 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 1,2-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸 등이고, 여기서 메틸 및 에틸이 바람직하다.
표현 "C6 -20-아릴" 은 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리계를 나타낸다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유할 필요는 없지만, 그 대신 또한 다수의 방향족 또는 헤테로방향족 기에 짧은 비방향족 단위 (<10 % 의 H 이외의 원자, 바람직하게는 < 5 % 의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 C, O, N 등이 삽입될 수 있는 계를 의미하도록 의도된다.
방향족 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 즉 이는 하나의 고리 (예를 들어 페닐) 또는 둘 이상의 고리 (이는 또한 축합 (예를 들어 나프틸) 또는 공유 결합적으로 연결 (예를 들어 비페닐) 될 수 있음) 를 함유할 수 있거나, 축합 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다. 완전히 공액된 방향족 기가 바람직하다.
바람직한 방향족 고리계는 예를 들어 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
"5- 내지 14-원 헤테로아릴" 은 하나 이상의 탄소 원자(들) 이 N, O 또는 S 에 의해 대체되는 방향족 기를 의미한다. 이의 예는 하기를 포함한다: 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기의 조합. 헤테로아릴 기는 또한 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 추가 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의해 치환될 수 있다.
또한 가능한 화학식 (X) 의 리간드 단위 상의 치환기는 바람직하게는 실릴, 술포, 술포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, 히드록실 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 치환기는 예를 들어 용해도-촉진 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시, 전자-당김 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 니트릴, 또는 중합체에서의 유리 전이 온도 (Tg) 를 증가시키기 위한 치환기이다. 특히 바람직한 치환기는 예를 들어 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R)2, -C(=O)R, -C(=O)R 및 -N(R)2 이고, 여기서 R 은 수소, 알킬 또는 아릴, 임의로 치환된 실릴, 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 의 아릴, 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 탄소수 1 내지 22 의 알콕시카르보닐옥시이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체될 수 있다.
또한 화학식 (X) 의 리간드 단위의 페닐 고리 또는 피리딜 고리 상의 두 개의 인접한 탄소 원자는 -CH=CH-CH=CH- 기를 통해 가교되는 것이 바람직한데, 여기서 나프틸 단위가 페닐 고리의 경우 형성되고 아자나프틸 단위가 피리딜 고리의 경우에 형성된다. 이는 차례로 두 개의 인접한 탄소 원자를 통해 가교되는 추가 -CH=CH-CH=CH- 기를 통해 운반될 수 있다. 추가 바람직한 구현예에서, 탄소 원자는 위치 5 및 8 에서의 탄소 원자는 -CH=CH- 기를 통해 가교된다. 리간드 단위의 페닐 단위 사이의 추가 가교는 2가 (CH3)C- 단위일 수 있고, 이는 바람직하게는 추가 6-원 고리가 형성되는 것에 의해 연결된다.
화학식 (X) 의 리간드의 바람직한 예는 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-10) 이다:
Figure pct00023
Figure pct00024
.
본 발명의 목적에 화합물 (X-1), (X-3) 및 (X-10) 이 특히 바람직하다.
또한, 리간드 L2 는 바람직하게는 2-, 3-, 4-, 5-, 8-, 9-, 10- 또는 11-위치에서 C 원자를 통해 중합체 주쇄에 연결된다. 리간드는 특히 바람직하게는 9 또는 11 위치, 특히 9 위치를 통해 중합체 주쇄에 결합된다.
중합체 주쇄에 결합되는 상기 언급된 리간드 단위 L2 이외에, 배위 화합물은 중합체 주쇄에 결합되지 않은 추가 리간드 L3 을 포함할 수 있다. 이러한 추가 리간드는 또한 상기 언급된 리간드 L2 와 같이 정의되고, 단 H 원자 중 어떠한 것도 중합체에 대한 결합으로 대체되지 않는다는 차이가 있다. 다른 말로, 이러한 리간드는 바람직하게는 해당 부위에 중합체에 대한 결합 대신 수소 라디칼을 함유한다. 추가 리간드의 바람직한 예는 상기 언급된 바와 동일하다. 특히 바람직한 예는 상기 언급된 화학식 (X-1) 내지 (X-10) 의 리간드이다. 추가 리간드는 특히 바람직하게는 화학식 (X-1), (X-3) 및 (X-10) 의 리간드이다.
금속-리간드 배위 화합물의 금속은 바람직하게는 전이 금속, 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족이다. 금속이 주족 금속인 경우, 이는 바람직하게는 3, 4 또는 5 번째 주족 금속, 특히 주석이다. 금속이 전이 금속인 경우, 이는 바람직하게는 Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh 또는 Pd, 특히 Ir 및 Pt 이다. Eu 는 란탄족으로 바람직하다.
금속이 전이 금속, 특히 4배위, 5배위 또는 6배위 전이 금속이고, 특히 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 구리, 은 및 구리, 특히 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 배위 화합물이 바람직하다. 이리듐 및 플라티늄이 매우 특히 바람직하다. 본원에서 금속은 다양한 산화 상태일 수 있다. 본원에서 상기 언급된 금속은 바람직하게는 산화 상태 Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 이고; 매우 특히 바람직하게는 Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III), Pt(II) 및 Cu(I), 특히 Ir(III) 및 Pt(II) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속은 1, 2, 3 또는 4 개의 리간드를 갖는 4배위 금속이다. 이러한 방식으로, 리간드는 1좌, 2좌, 3좌 또는 4좌 리간드일 수 있다. 금속이 한 리간드에 배위 결합되는 경우, 이는 4좌 리간드이다. 금속이 2 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 모든 리간드는 2좌 리간드이거나, 하나는 3좌 리간드이고 하나는 1좌 리간드이다. 금속이 3 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 한 리간드는 2좌 리간드이고 두 개는 1좌 리간드이다. 금속이 4 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 모든 리간드는 1좌이다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, 금속은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 리간드를 갖는 6배위 금속이다. 이러한 방식으로, 리간드는 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6좌 리간드일 수 있다. 금속이 하나의 리간드에 배위 결합되는 경우, 이는 6좌 리간드이다. 금속이 두 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 이들 모두는 3좌 리간드이거나, 하나는 2좌 리간드이고 하나는 4좌 리간드이거나, 하나는 1좌 리간드이고 하나는 5좌 리간드이다. 금속이 3 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 모든 3 개의 리간드가 2좌 리간드이거나, 하나는 3좌 리간드이고 하나는 2좌 리간드이고 하나는 1좌 리간드이거나, 하나는 4좌 리간드이고 2 개는 1좌리간드이다. 금속이 4 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 하나의 리간드는 3좌 리간드이고 세 개는 1좌 리간드이거나, 2 개는 2좌 리간드이고 2 개는 1좌 리간드이다. 금속이 5 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 하나는 2좌 리간드이고 4 개는 1좌 리간드이다. 금속이 6 개의 리간드에 배위 결합되는 경우, 모든 리간드는 1좌이다.
유기 배위 화합물의 금속 중심은 바람직하게는 산화 상태 0 의 금속 원자이고 금속-리간드 배위 화합물은 바람직하게는 전하-중성 화합물이다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 금속 중심은 Pt 또는 Ir 이다. 금속 중심이 Pt 인 경우, 이는 바람직하게는 배위 수 4 를 갖는다. 금속 중심으로서 Ir 의 경우, 배위 수는 바람직하게는 6 이다.
또한, 상기 나타낸 방식으로 Pt 가 화학식 (X) 의 2 개의 리간드 단위에 의해 배위 결합되고 Ir 이 화학식 (X) 의 3 개의 리간드 단위에 의해 배위 결합되는 것이 바람직하다.
그 결과, r 은 바람직하게는 금속의 배위 수가 4 이고 리간드 L2 및 L3 이 각각 2좌인 경우 1 이고, r 은 바람직하게는 금속의 배위 수가 6 이고 리간드 L2 및 L3 이 각각 2좌인 경우 2 이다.
화학식 (IX) 의 구조 단위의 예는 하기와 같다:
Figure pct00025
.
5 군의 구조 단위는, 단일항 상태로부터 3중항 상태로의 전이를 개선하고, 4 군의 구조적 요소의 지원에 사용되어, 이러한 구조적 요소의 인광 특성을 개선시키는 것이다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 예를 들어 WO　2004/070772 A2 및 WO　2004/113468 A1 에 기재된 바와 같은 카르바졸 및 가교 카르바졸 2량체 단위이다. 이러한 목적에 또한 적합한 것은 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사 화합물이다.
6 군으로부터의 구조 단위는 상기 언급된 것 이외에, 상기 언급된 기 하에 있지 않은, 즉 전하-담체 이동성에 작은 영향만을 주거나, 유기금속성 착물이 아니거나, 단일항-삼중항 전이에 영향을 주지 않는 하나 이상의 추가 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 갖는 것이다. 이러한 유형의 구조적 요소는 생성된 중합체의 방사 색채에 영향을 줄 수 있다. 단위에 가변적으로, 이는 이에 따라 또한 방사체로서 사용될 수 있다. 본원에서 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조 및 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 바람직하고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있다. 본원에서 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 4,4"-비스스티릴아릴렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체의 혼입이 특히 바람직하고, 이는 바람직하게는 치환 또는 바람직하게는 공액된 푸쉬-풀 시스템 (push-pull system) (공여체 및 수용체 치환기에 의해 치환된 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템이다.
7 군의 구조 단위는 전형적으로 중합체 주쇄로서 사용되는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유하는 단위이다. 이는 예를 들어 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤즈옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이다.
8 군의 구조 단위는 중합체의 형태학적 및/또는 유동학적 특성에 영향을 주는 것, 예를 들어 실록산, 긴 알킬 사슬 또는 플루오르화 기, 또한 특히 강성 또는 유연성 단위, 예를 들어 액정-형성 단위 또는 가교성 기이다.
본 발명에 따른 중합체의 측쇄의 형태일 수 있는 추가 구조 단위는 하기 화학식 (XI) 의 단위이다:
Figure pct00026
[식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 기호 R1, L 및 L1 이 각각 방향족 고리의 자유 위치 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내도록 의도되고, 기호 R1, L 및 L1 및 지수 i 및 n 은 화학식 (I) 또는 (VI) 에 관해서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호는 하기 의미를 가짐:
V 및 W 는 서로 독립적으로 C(Ar3)2, C(R5)2, Si(Ar3)2, Si(R5)2, Ge(Ar3)2, Ge(R5)2, C=O, O, S, Se, N(Ar4), N(R5), P(Ar4), P(R5), P=O(Ar3), P=O(R5), B 및 (R5)2CO 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar8 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
상기 기호 R5, Ar3 및 Ar4 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (XI) 의 구조 단위에서 라디칼 V 및 W 의 의미에 따라, 구조 단위는 1, 2, 5, 6 또는 8 군으로부터의 것일 수 있다.
화학식 (XI) 의 구조 단위의 예는 하기와 같다:
Figure pct00027
.
화학식 (I) 의 구조 단위 이외에 동시에 추가적으로 1 내지 8 군으로부터 선택되는 단위 하나 이상을 포함하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다. 군으로부터의 추가 구조 단위 하나 초과가 동시에 존재하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본원에서 화학식 (I) 의 구조 단위 하나 이상 이외에 또한 7 군의 단위, 특히 바람직하게는 중합체의 구조 단위의 총 수를 기준으로 50 mol% 이상의 7 군의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 전하 수송 또는 전하 주입을 개선하는 단위, 즉 1 및/또는 2 군의 단위를 함유하는 것이 바람직한데; 관능성 측쇄가 달린 전체 반복 단위를 기준으로, 0.5 내지 30 mol% 비율의 이러한 단위가 특히 바람직하고; 1 내지 10 mol% 비율의 이러한 단위가 매우 특히 바람직하다. 반복 단위는 단량체의 중합에 의해 중합체에 혼입되는 모든 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 7 군의 구조 단위 및 1 및/또는 2 군 단위, 특히 50 mol% 이상의 7 군 단위 및 0.5 내지 30 mol% 의 1 및/또는 2 군 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 화학식 (I) 의 구조 단위 하나 이상 이외에, 본 발명에 따른 공중합체는 잠재적으로 상기 언급된 1 내지 8 군의 구조 하나 이상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 무작위, 교대 또는 블록형 구조 또는 또한 교대 방식으로의 다수의 이러한 구조들을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 특히 바람직하게는 무작위 또는 블록형 구조를 갖는다. 공중합체는 특히 바람직하게는 무작위 또는 블록형 공중합체이다. 블록형 구조를 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 방법 및 어떤 추가 구조적 요소가 이러한 목적에 특히 바람직한지는 예를 들어 WO 2005/014688 A2 에 자세하게 기재되어 있다. 이는 본 출원에 참조 인용된다. 이는 또한 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있다는 점에서 또다시 강조되어야 한다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 순수한 물질로 사용되지 않고, 그 대신 추가 중합체성, 올리고머성, 덴드리머성 또는 임의의 원하는 유형의 저분자량 물질로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 전기적 특성 또는 그자체의 방사를 개선할 수 있다. 상기 및 하기에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물은 "혼합물" 또는 "배합물" 로 나타내어진다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 하나 이상, 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 덴드리머성 또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 혼합물 (배합물) 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물에서 바람직한 저분자량 물질은 방사 화합물이다. 방사 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (XII) 의 화합물이다:
Figure pct00028
[식 중, M 및 L3 은 화학식 (IX) 와 관련하여 상기와 동일한 의미를 갖고, k 는 리간드 L3 의 밀집도 및 금속 M 의 배위 수에 따라 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 임].
또한 본 발명은 하나 이상의 용매(들) 중에 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 또는 혼합물을 포함하는 용액 및 제형에 관한 것이다. 상기 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 02/072714 A1, WO　03/019694 A2 및 그 안에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 용액은 예를 들어 영역-코팅 방법 (예를 들어 스핀 코팅) 또는 인쇄 공정 (예를 들어 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 중합체 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤 및 테트라히드로푸란 및 이의 혼합물이다.
본 발명은 또한 중합체가 양이온성 또는 음이온성, 개환, 자유-라디칼 또는 촉매성 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 하기 화학식 (Ia) 및 (VIa) 내지 (XIa) 의 단량체는 본원에서 서로 연결되어 단독중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 하기 화학식 (Ia) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00029
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 화학식 (I) 에 관해서와 동일한 의미를 갖고, 기호 P 는 중합성 기임].
중합성 기는 바람직하게는 이온성, 개환, 자유-라디칼 및/또는 촉매성 중합에 의해 추가 중합성 기와 반응되어 중합체를 형성하는 기이다.
중합성 기는 바람직하게는 이중 공유 결합 또는 옥시란 고리를 포함한다. 하기 중합성 기가 본원에서 사용될 수 있다:
Figure pct00030
[식 중, 점선은 기호 L 에 대한 연결을 나타냄].
본 발명에 따라 바람직한 화학식 (Ia) 의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00031
.
본 발명은 또한 화학식 (Ia) 의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 (Ia) 의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 추가 중합성 화합물(들) 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가 중합성 화합물(들) 은 본원에서 바람직하게는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
바람직한 화학식 (IIa) 및 (VIa) 내지 (XIa) 의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 또한 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 추가 보조제, 예컨대 안정화제, 필름 형성을 지원하는 물질, 민감화제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 중합체의 제조는 바람직하게는 양이온성, 음이온성, 자유-라디칼, 개환 또는 배위 중합에 의해 수행된다.
중합체는 차례로 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어, 전자 소자의 제조에 적합한 제형을 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물의 바람직한 구현예에서, 호스트 물질은 하기 화학식 (XIII) 의 카르바졸 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00037
[식 중, 하기를 사용된 기호 및 지수에 적용함:
Ar9 는 각 경우에 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고;
R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar10)2, CN, NO2, Si(R7)3, B(OR7)2, C(=O)Ar10, P(=O)(Ar10)2, S(=O)Ar10, S(=O)2Ar10, -CR7=CR7(Ar10), OSO2R7, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R7C=CR7, C≡C, Si(R7)2, Ge(R7)2, Sn(R7)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR7, P(=O)(R7), SO, SO2, NR7, O, S 또는 CONR7 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R6 및/또는 R7 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar10 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있고;
R7 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼; 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R7 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, N(Ar10)2, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 알킬 기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R8C=CR8- 또는 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 6 내지 16 의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 16 의 헤테로아릴기, 또는 스피로비플루오렌기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있음), 또는 두 개의 이들 계의 조합이고, 여기서 둘 이상의 치환기 R7 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
u 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
v 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
w 는 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
지수 w 가 1 인 경우, 이는 화학식 (III) 의 화합물의 Ar9 가 2가 기를 나타낸다는 것을 의미한다. 지수 w 가 1 초과인 경우, 이는 총 3 개 이상의 카르바졸 기가 화학식 (III) 의 화합물의 방향족 고리계 Ar9 에 결합되는 것을 의미한다. 화학식 (III) 의 화합물에서, Ar9 는 w = 2 의 경우 3가 기이고, w > 2 인 경우 상응하는 다가 기이다. 지수 w 는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 w = 1 이다.
본 발명에 따라 사용된 화학식 (III) 의 카르바졸 화합물은 바람직하게는 120 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 140 ℃ 초과의 유리-전이 온도 Tg 를 갖는다.
본 발명의 목적의 경우, 화학식 (III) 의 카르바졸 화합물은 이론적으로 매트릭스 물질 및/또는 정공-수송 물질로서 역할한다. 본 출원의 의미에서 정공-수송 물질은 바람직하게는 -5.4 eV 초과의 HOMO 를 특징으로 한다. 본 출원의 의미에서 전자-수송 물질은 바람직하게는 -2.4 eV 미만의 LUMO 를 특징으로 한다. HOMO 및 LUMO 위치 및 에너지 간격은 바람직하게는 시클릭 볼타메트리 (cyclic voltammetry) 에 의해 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (III) 의 화합물의 지수 u 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이다. 지수 u 는 특히 바람직하게는 0 이다.
구현예에서, 화학식 (III) 의 화합물의 지수 v 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. 지수 v 가 1 인 경우, 치환기 R6 은 바람직하게는 카르바졸의 5-위치 또는 7-위치, 특히 바람직하게는 5-위치에 결합된다. 지수 v 가 2 인 경우, 치환기 R6 은 바람직하게는 카르바졸의 5- 및 7-위치에 결합된다.
명백하게 하기 위해, 카르바졸 위치의 번호 붙임을 아래 화학식에 도시하였다:
Figure pct00038
.
화학식 (III) 의 바람직한 기 Ar9 및 R7 은 오로지 페닐 및/또는 나프틸 기 또는 둘 이하의 축합된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖지만 더 큰 축합 방향족 계는 갖지 않는 헤테로방향족 기를 함유한다. 따라서 바람직한 기 Ar9 및 R7 은 페닐 및/또는 나프틸 기로부터 구축된 방향족 고리계 또는 이들 계의 연결물, 예를 들어 비페닐, 플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
특히 바람직한 기 Ar9 는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3,5-벤젠, 3,3'-비페닐, 4,4'-비페닐, 1,3,5-트리페닐벤젠, 트리페닐아민, 2,7-플루오레닐렌 (이는 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음), 2,7-스피로비플루오레닐렌 (이는 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음), 인데노플루오레닐렌 (이는 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음), 4,4"'-(1,1':2',1",2",1"'-쿼터-페닐), 4,4'-(2,2'-디메틸비페닐), 4,4'-(1,1'-비나프틸), 4,4'-스틸베닐 및 디히드로페난트레닐 (이는 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
카르바졸 화합물의 특히 바람직한 기 R7 은 동일 또는 상이하게, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-카르바졸릴, 트리페닐아민, 나프틸디페닐아민 및 디나프틸페닐아민 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본원에서 두 개의 마지막 언급된 기는 페닐기를 통해 또는 1- 또는 2-위치에서 나플탈렌을 통해 결합될 수 있다. 본원에서 2- 또는 3-카르바졸릴 기는 바람직하게는 방향족 라디칼 Ar9 에 의해 질소에서 치환된다.
기호 R 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, N(Ar10)2, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 일킬기 (여기서, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R8C=CR8- 또는 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 6 내지 16 의 아릴 또는 탄소수 2 내지 16 의 헤테로아릴기 또는 스피로비플루오렌기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계 둘의 조합을 나타내는 화학식 (III) 의 화합물이 또한 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 (여기서 각 경우에 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 페닐, 나프틸 또는 스피로비플루오레닐 기 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음), 또는 두 개의 이러한 계의 조합이다. 용액으로부터 가공되는 화합물의 경우, 탄소수 10 이하의 선형 또는 분지형 알킬 사슬이 특히 바람직하다. 치환기로서 브롬, 보론산 또는 보론산 유도체가, 그 중에서도 본 발명에 따른 추가 화합물, 예를 들어 중합체, 올리고머 또는 덴드리머의 제조를 위한 중간체 화합물로서 이러한 화합물의 사용에 바람직하다.
또한 기호 R6 이 각 경우에 동일 또는 상이하게, 바람직한 치환기 R 에 상응하여 정의되거나 Ar10 또는 F 를 나타내는 화학식 (III) 의 화합물이 또한 바람직하다.
화학식 (III) 의 추가 바람직한 화합물의 예는 아래 도시된 구조 (III-1) 내지 (III-91) 이다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
.
본 발명에 따라 사용된 화학식 (III) 의 카르바졸 화합물은 WO 2008/086851 에 또한 자세하게 개시된, 유기 화학의 표준 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 명세서의 내용은 본 발명에 참조 인용된다.
따라서, 2-니트로비페닐 유도체가 트리알킬 포스파이트와 반응되어 상응하는 카르바졸 유도체를 산출할 수 있다는 것이 공지되어 있다 (M. Tavasli et al ., Synthesis 2005, pp. 1619-1624). 이러한 반응은 먼저, 이후에 트리알킬 포스파이트와 반응되는 상응하는 아릴-치환된 2-니트로비페닐 유도체를 구축함으로써 2-아릴-치환된 카르바졸 유도체를 구축하는데 사용될 수 있다. 2-아릴-치환된 카르바졸 유도체는 표준 조건 하에서 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링에서 디브로모방향족 화합물에 커플링되어, 화학식 (III) 의 화합물을 산출할 수 있다. 하트위그-부흐발트 커플링을 수행하기 위한 다양한 방법 및 반응 조건은 유기 합성 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 디브로모방향족 화합물 대신, 상이한 이탈기, 예를 들어 염소, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트 또는 술포네이트를 일반적으로 함유하는 상응하는 화합물을 또한 사용할 수 있다. 3치환된 방향족 화합물 또는 심지어 더 많은 이탈기를 함유하는 화합물의 사용은 지수 w 가 2 이상을 나타내는 화학식 (III) 의 화합물이 상응하여 합성될 수 있게 한다.
화학식 (III) 의 화합물의 합성은 아래 도식 1 에 도시되어 있는데, 여기서 명백하게 하기 위해, w 는 1 이도록 선택되었고 치환기 R 또는 R6 은 도시되지 않았다:
도식 1:
Figure pct00052
상기 언급된 카르바졸 화합물에 더하여 또는 이에 대한 대안으로서, 존재하는 호스트 분자는 중성 화합물일 수 있고, 이는 바람직하게는 순수한 탄화수소 화합물, 특히 방향족 탄화수소 화합물이다.
하기 화학식 (XIV) 또는 (XV) 의 중성 화합물이 본원에서 특히 바람직하다:
Figure pct00053
[식 중, 하기를 사용된 기호 및 지수에 적용함:
X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR8 이고; 또는 두 개의 직접 인접한 기 X1 은 하기 화학식 (XVI) 의 단위,
Figure pct00054
(식 중, 점선 결합은 인접한 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타내고;
Y1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 C(R8)2, C(=C(R8)2), Si(R8)2, C(R8)2-C(R8)2, 또는 CR8=CR8 로부터 선택되는 기이고;
Z1 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR8 이고;
R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R10 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R10 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R8 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음);
또는 하기 화학식 (XVII) 의 단위,
Figure pct00055
(식 중, 점선 결합은 인접한 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타내고;
R9 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R8 로 치환될 수 있고;
R10 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 인접한 치환기 R10 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음)
를 나타내고;
x 는 1 또는 2 임].
중성 화합물 및 이에 따라 또한 화학식 (XIV) 의 화합물은 바람직하게는 70 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 100 ℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 110 ℃ 초과의 유리-전이 온도 Tg 를 갖는다.
화학식 (XIV) 로부터 명백한 바와 같이, x = 2 는 3,5-위치에서 치환된 두 개의 아릴 라디칼이 플루오렌 또는 상응하는 유도체의 9,9-위치에서 화합물에 결합된다는 것을 의미하는 한편, n = 1 은 하나의 상기 아릴 라디칼 및 또한 기 R8 이 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 구현예에서, 기호 X1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR8 을 나타낸다.
화학식 (XIV) 의 단위에서 기호 Z1 은 바람직하게는 CR8 을 나타낸다.
화학식 (XIV) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (XVIII), (XIX) 및 (XX) 의 화합물이다:
Figure pct00056
Figure pct00057
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 나타낸 의미를 가짐].
또한 화학식 (XXI), (XXII) 및 (XXIII) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00058
Figure pct00059
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, x 는 2 이다.
화학식 (XIV) 의 화합물의 또한 바람직한 구현예는 하기 화학식 (XXIV) 의 화합물이다:
Figure pct00060
[식 중, 사용된 기호는 상기 나타낸 의미를 가짐].
특히 바람직한 본 발명의 구현예는 하기 화학식 (XXV), (XXVI) 및 (XXVII) 의 화합물이다:
Figure pct00061
Figure pct00062
[식 중, 사용된 기호는 상기 나타낸 의미를 가짐].
본 발명의 추가 구현예에서, 상기 언급된 화학식 (XIV) 내지 (XXVII) 의 기호 R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있다. 또한 바람직한 치환기 R8 은 할로겐, 바람직하게는 Br 및 I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-SO2R10, B(OR10)2 및 Sn(R10)3, 특히 바람직하게는 Br 인데, 이는 이들이 본 발명에 따른 추가 화합물의 합성에서 가치 있는 중간체이기 때문이다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예의 경우, 상기 언급된 화학식 (XIV) 내지 (XXVII) 의 화합물의 모든 기호 R8 은 동일하게 선택된다. 이러한 바람직한 사항은 화합물의 더 쉬운 합성적 접근성에 의해 설명될 수 있다.
바람직한 화학식 (XIV) 내지 (XXVII) 의 화합물의 예는 아래 도시된 구조 (XIV-1) 내지 (XIV-32) 이다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
본원에서 특히 바람직한 화학식의 화합물은 하기 화학식 (XV-1) 의 화합물이다.
Figure pct00068
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 중성 화합물은 하기 화학식 (XXVIII) 의 화합물이다:
Figure pct00069
[식 중, R8 은 화학식 (XIV) 에 관해 나타낸 의미가 적용될 수 있음].
본 발명의 보다 추가적인 구현예에 따르면, 중성 화합물은 하기 화학식 (XXIX) 의 화합물이다:
Figure pct00070
[식 중, R8 은 화학식 (XIV) 에 관하여 나타낸 의미가 적용될 수 있음].
특히 바람직한 화학식 (XXIX) 의 중성 화합물은 하기 구조이다:
Figure pct00071
.
본 발명에 따른 화학식 (XIV) 의 화합물은 당업자에 일반적으로 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 합성적으로 치환된 화합물에 사용된 출발 화합물은 예를 들어 3,3',5,5'-테트라브로모벤조페논일 수 있다 (Eur . J. Org . Chem . 2006, pp. 2523-2529). 이는 예를 들어 도식 2 에 따라, 치환 또는 비치환된 2-리티오비페닐, 2-리티오디페닐 에테르, 2-리티오디페닐 티오에테르, 2-(2-리티오페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란 또는 2-리티오-페닐디페닐아민과의 반응에 의해 반응되어, 상응하는 트리아릴메탄올을 산출할 수 있고, 이는 이후 산성 조건 하에, 예를 들어 아세트산 및 미네랄 산, 예컨대 브롬화수소의 존재 하에 사이클화된다. 이러한 반응에 필요한 오르가노리튬 화합물은 n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물을 사용하여 상응하는 아릴 브로마이드 (2-브로모비페닐, 2-브로모디페닐 에테르, 2-브로모디페닐 티오에테르, 2-(2-브로모페닐)-2-페닐-1,3-디옥솔란, 2-브로모페닐디페닐아민 등) 의 트랜스금속화에 의해 제조될 수 있다. 당연히 상응하는 그리나드 (Grignard) 화합물이 유사하게 사용될 수 있다.
도식 2
Figure pct00072
이러한 방법에서 제조된 테트라브로마이드는 당업자에 공지된 방법에 의해 추가로 전환될 수 있다. 보론산을 사용한 팔라듐-촉매 반응 (스즈키 커플링 (Suzuki coupling)) 또는 유기아연 화합물을 사용한 팔라듐-촉매 반응 (네기시 커플링 (Negishi coupling)) 은 본 발명에 따른 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 산출한다 (도식 3).
도식 3
Figure pct00073
브롬 관능기는 유리리튬 화합물 또는 그리나드 화합물을 사용한 트랜스금속화에 의해 친핵성 기로 전환될 수 있고, 이는 이후 다수의 친핵체, 예를 들어 아릴-보론 할라이드, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르, 할로겐 에스테르, 이산화탄소, 아릴포스핀 할라이드, 할로술핀산, 할로아릴술폰산 등에 커플링되고, 여기서 생성된 화합물은 본 발명에 따른 최종 생성물 또는 대안적으로는 추가 반응될 수 있는 중간체일 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 치환된 화합물은, 카르보닐 관능기에 대한 아릴-금속 화합물, 예를 들어 1-리티오-3,5-디브로모벤젠의 첨가, 한 관능기의 구축을 사용한 상기 언급된 방법 중 하나에 의한 브롬화된 방향족 화합물의 전환, 및 1,3-디브로모벤젠에 대한 산-촉매 프리델-크라프트 아릴화를 통한 기타 관능기의 후속 도입 및 상기 언급된 방법 중 하나에 의한 브롬화 방향족 화합물의 전환에 의해, 플루오레논 및 유사한 아릴 케톤으로부터 출발하여 도식 4 에 따른 순서에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어 Org . Lett . 2001, 3(15), p. 2285 참조).
도식 4
Figure pct00074
상기 언급된 도식에서, y = y1 이고 R 또는 R1 = R8 이다.
상응하는 인데노플루오렌 유도체, 인데노카르바졸 유도체 및 화학식 (XIV) 의 추가 유도체가 상응하여 합성될 수 있다.
상기 기재된 및 본 발명에 따라 사용된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물은, 상응하는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 올리고머, 중합체의 생성을 위한 단량체로서 또는 덴드리머의 코어로서 사용될 수 있다. 본원에서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 이루어진다.
상기 언급된 카르바졸 화합물 또는 상기 기재된 중성 화합물에 더하여 또는 대안으로서, 마찬가지로 중성 화합물, 또한 하기 화학식 (XXX) 의 중성 화합물이 존재할 수 있다:
Figure pct00075
[식 중, R11 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R10 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하며; 또는 하기 화학식 (XXXI) 의 단위임:
Figure pct00076
(식 중, 점선 결합은 케토 기의 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타냄)].
특히 바람직한 호스트 분자는 본원에서 전자-수송 관능기를 갖고, 특히 아래 도시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00077
.
이에 대한 대안으로서 또는 이에 추가적으로, 호스트 분자는 또한 정공-수송 관능기를 가질 수 있고, 특히 이는 이후 아래 도시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00078
Figure pct00079
.
이미 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합물 또는 본 발명에 따른 배합물은 또한 방사체 분자를 포함한다. 본 발명의 의미에서 방사체 분자 또는 방사체 화합물 (인광 화합물) 은 실온에서 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 1 초과의 스핀 상태를 갖는 여기된 상태로부터, 즉 특히 여기된 삼중항 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적의 경우, 2차 및 3차 전이-금속 계열로부터 전이 금속을 함유하는 모든 발광 전이-금속 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 플라티늄 및 구리 화합물이 인광 화합물로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 삼중항 방사체 화합물은 적색-인광 화합물 또는 녹색-인광 화합물이다.
삼중항 방사체 화합물 (인광 화합물) 로서 적합한 것은 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시 영역의 빛을 방사하는 화합물이고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유한다. 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 플라티늄 또는 구리를 함유하는 화합물이 바람직하게는 삼중항 방사체 화합물로서 사용된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 혼합물은 삼중항 방사체 화합물로서 화학식 (21) 내지 (24) 의 화합물을 포함한다.
Figure pct00080
[식 중, 하기가 사용된 기호에 적용됨:
DCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 공여체 원자 (이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합됨), 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하고, 차례로 하나 이상의 치환기 R12 를 가질 수 있는 시클릭 기이고; 상기 기 DCy 와 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 시클릭 기가 금속에 연결됨) 를 함유하고 차례로 하나 이상의 치환기 R14 를 가질 수 있는 시클릭 기이고;
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 모노음이온성, 2좌-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R12 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R13)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이는 R14 에 의해 치환될 수 있거나 또한 비치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R15C=CR15-, -C=C-, Si(R15)2, Ge(R15)2, Sn(R15)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR15, -O-, -S-, -NR15- 또는 -CONR15 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 1 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R14 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 치환기 R12 는 또한 이들이 결합되는 원자와 함께 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고; 하나 이상의 기 R12 는 중합체의 추가 구조 단위에 대한 결합을 갖고;
R13 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 22 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 또한 하나 이상의 비인접 C 원자는 -R15C=CR15-, -C≡C-, Si(R15)2, Ge(R15)2, Sn(R15)2, -NR15-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수 있음), 탄소수 1 내지 40 의 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴옥시 기 (이는 또한 하나 이상의 라디칼 R14 로 치환될 수 있음), 또는 OH 또는 N(R14)2 이고;
R14 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, R15 또는 CN, B(R15)2 또는 Si(R15)3 이고;
R15 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임].
다수의 라디칼 R12 사이의 고리계 형성으로 인해, 가교가 또한 기 DCy 와 CCy 사이에 존재할 수 있다. 또한, 다수의 라디칼 R12 사이의 고리계 형성으로 인해, 가교가 또한 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에 존재하여, 다좌 또는 폴리포달 리간드 계를 산출할 수 있다.
상기 기재된 방사체의 예는 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO　02/15645, EP 1 191 613, EP 1 191 612, EP　1　191　614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO　05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO　06/061182, WO 06/081973, DE 10 2008 015 526, DE　10　2008 027 005 및 DE 10 2009 007 038 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED 또는 PLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 또한 발명 단계 없이 인광 화합물을 추가로 사용할 수 있을 것이다. 특히, 어떤 인광 착물이 어떤 색채를 방사하는지는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 인광 화합물의 예는 아래 표에 나타낸 구조 (T-1) 내지 (T-140) 이다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
a) 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 의 하나 이상의 화학식 I 의 중합체 또는 공중합체,
b) 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 의 하나 이상의 호스트 분자, 및
c) 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 25 중량% 의 방사체 분자.
이는 또한 하기에 바람직하다:
a) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 측쇄의 구조 단위가 전자-수송 관능기를 갖고, 하나 이상의 호스트 분자가 정공-수송 관능기를 갖는 것, 또는
b) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 측쇄의 구조 단위가 정공-수송 관능기를 갖고 하나 이상의 호스트 분자가 전자-수송 관능기를 갖는 것.
본원에서 중합체 또는 공중합체 주쇄는 바람직하게는 폴리에틸렌 구조이다. 이러한 구조는 예를 들어 비닐계 관능기를 갖는 상기 기재된 중합성 화합물을 통해 수득될 수 있다. 이러한 유형의 중합은 폴리에틸렌 주쇄를 갖는 단독중합체가 수득될 수 있게 하고, 여기서 사슬의 매 두 번째 탄소 원자는 화학식 (I) 의 측쇄를 가지고 있다.
상응하는 공중합체는 추가 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등과 이러한 유형의 중합성 화합물을 공중합하여 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 배합물 및 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 제형에 관한 것이다.
본원에서 하나 이상의 추가 성분은 바람직하게는 용매 (여기서 이러한 경우에 제형은 바람직하게는 용액, 분산액, 현탁액 또는 슬러리의 형태임); 경질 안정화제; UV 안정화제; 방염제; 충전제 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 트리메틸벤젠, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 및 이의 혼합물이다. 용액 또는 분산액 또는 현탁액으로서의 제형은 층의 생성 또는 침착에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 혼합물은 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 상기 소자의 발광 층에서 사용하기에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 특히 OLED 또는 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 에서 본 발명에 따른 배합물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 또다시 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층이 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 특히, 상기 소자는 유기 전계발광 소자, 특히 OLED 또는 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 고안된다.
상기 기재된 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 또한, 예를 들어 소자 내 전하 균형을 제어하는 간층이 존재할 수 있다. 특히, 상기 간층은 두 방사층 사이의 사이 간층, 특히 형광층과 인광층 사이의 간층으로서 적절할 수 있다. 또한, 층, 특히 전하-수송층은 또한 도핑될 수 있다. 층의 도핑은 개선된 전하 수송에 유리할 수 있다. 그러나, 상기 언급된 층 각각이 반드시 존재해야 할 필요는 없고, 층의 선택은 항상 사용된 화합물에 가변적이어야 한다는 점에 유의해야 한다. 상기 층의 용도는 당업자에 공지되어 있고, 당업자는 발명 단계 없이 이러한 목적을 위하여 상기 층에 대해 공지된 선행 기술에 따른 모든 물질을 사용할 수 있을 것이다.
또한 바람직하게는 상이한 방사 색채를 갖는 하나 초과의 방사층, 예를 들어 둘 또는 세 개의 방사층을 사용할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 백색-방사 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 이는 상기가 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 범위의 CIE 색채 좌표를 갖는 빛을 방사하는 것을 특징으로 한다. 이러한 유형의 백색-방사 전계발광 소자의 일반적 구조는 예를 들어 WO　05/011013 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb 및 Sm) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속 합금, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은의 합금, 특히 바람직하게는 Mg 와 Ag 의 합금이 바람직하다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물, 또한 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO 및 NaF) 이다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자의 애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 본원에서 하나 이상의 전극은 빛의 커플링 아웃 (coupling-out) 을 용이하게 하기 위해 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 물질은 본원에서 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한 전도성 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다.
소자는 (용도에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉부를 갖추고, 마지막으로 밀봉하여 밀폐되는데, 이는 이러한 유형의 소자 수명이 물 및/또는 공기의 존재 시에 현저하게 단축되기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 방사층에서 방사 화합물로서 사용된다. 본원에서, 유기 전계발광 소자는 한 방사층을 포함할 수 있거나 이는 다수의 방사층을 포함할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 방사층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함한다. 다수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 범위의 다수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 산출하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사 층에 사용된다. 3층 시스템이 특히 바람직한데, 여기서 세 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO　05/011013 참조) 를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체가 방사층에서 방사 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 사용된다. 본 발명에 따른 중합체와 매트릭스 물질의 혼합물은 방사 중합체 및 매트릭스 물질을 포함한 전체로서의 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 의 본 발명에 따른 중합체를 포함한다. 이에 상응하여, 혼합물은 방사 중합체 및 매트릭스 물질을 포함한 전체로서의 혼합물을 기준으로, 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
바람직한 매트릭스 물질은 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　05/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1 617 710, EP　1 617 711, EP 1 731 584, JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름) 또는 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름) 이다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 소분자로 코팅되는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직한데, 여기서 상기 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7　mbar 미만의 압력에서 진공-승화 장치 중에 진공 침착에 의해 적용된다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하고, 이때 물질은 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다.
또한, 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 이미지화, 열 수송 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하고, 이는 필요한 경우 적합한 치환에 의해 수득된다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자의 선행 기술에 따라 사용된 바와 같은 모든 추가 물질은 본 발명에 따른 혼합물과의 조합으로 방사층에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 이미지화, 열 수송 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합물에 의해 제공된 바와 같은 가용성 시스템이 이러한 목적에 필요하다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 진공 증착에 의해 하나 이상의 추가 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로 제조될 수 있다.
따라서, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하고, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공-승화 장치 중에 증착에 의해 적용된다. 그러나, 초기 압력은 예를 들어 10-7　mbar 로 보다 더 낮을 수 있다는 것에 유의해야 한다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 물질은 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특수 경우는 물질이 노즐을 통해 직접 적용되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008 , 92, 053301).
이러한 공정은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 당업자에 의해 발명 단계 없이 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하기와 같이 선행 기술을 뛰어 넘는 놀라운 이점을 갖는다:
1. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 매우 높은 효율성을 가짐.
2. 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 동시에 개선된 수명을 가짐.
본 발명은 하기 실시예에 의해 본 발명을 제한하지 않으면서 더 자세하게 기재된다. 당업자는 발명 없이 또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조할 수 있을 것이다.
작업예
A) 단량체의 제조
실시예 1
페닐 4- 비닐페닐 케톤 ( M1 )
Figure pct00091
가열에 의해 건조된 플라스크 중의 건조 THF 150 ㎖ 에 8.88 g 의 마그네슘을 현탁시키고, 소량의 클로로스티렌 및 2.6 ㎖ 의 디클로로에탄을 첨가하고, 혼합물을 가온하였다. 반응이 시작되자마자, 잔여 클로로스티렌 (46.4 g) 을 이것이 가볍게 끓을 정도의 속도로 적가하였다. 혼합물을 이후 마그네슘이 완전히 용해될 때까지 30 분 동안 환류 하에 가열하였다. 60 ㎖ 의 건조 THF 중 34.2 g 의 벤조니트릴을 이후 환류 하에 15 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 추가로 15 분 동안 끓는점에서 가열하였다.
200 ㎖ 의 얼음물과 30 ㎖ 의 농축 H2SO4 를 먼저 도입하고, 교반 하에 상기 배치를 첨가하고, 혼합물을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 에틸 아세테이트를 갖는 분리 깔대기에 옮기고, 상 분리가 될 때까지 헵탄으로 확장시켰다. 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트/헥산 1/1 로 1 회 추출하고, 유기 상을 합치고, 포화 NaHCO3 용액 및 물로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 스트리핑하였다.
잔여물을 헥산으로부터 재결정화하여 (용융점: 49 ℃), 62.5 g 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 2:
제 1 단계:
2,4- 비스비페닐 -3-일-6-(3- 브로모페닐 )-1,3,5- 트리아진
Figure pct00092
800 ㎖ 의 디클로로벤젠 중 60 ㎖ 의 3-브로모벤조일 클로라이드 [1711-09-7], 10 ㎖ 의 티오닐 클로라이드 및 60.6 g 의 알루미늄 클로라이드의 현탁액에 171 g 의 비페닐-3-카르보니트릴 [24973-50-0] 을 100 ℃ 에서 천천히 첨가하였다. 온도를 약간 증가시켰고, 반응 용액이 오렌지색이 되었다. 반응을 혼탁함이 사라질 때까지 115 ℃ 에서 교반하였다. 반응을 100 ℃ 로 냉각시키고, 알루미늄 클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 3 ℓ 의 메탄올을 붓고, 추가 시간 동안 교반하고, 생성된 침전물을 흡입과 함께 여과하였다.
수득된 침전물을 뜨거운 에탄올로 세척하고, 흡입과 함께 여과하고, 진공 하에 건조시켜, 92 g 의 백색 고체를 수득하였다.
제 2 단계:
2,4- 비스비페닐 -3-일-6-(4'- 비닐비페닐 -3-일)-1,3,5- 트리아진 ( M2 )
Figure pct00093
50 g 의 2,4-비스비페닐-3-일-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 및 13.8 g 의 스티렌보론산 [2156-04-9] 을 300 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 100 ㎖ 의 2M 나트륨 카르보네이트 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주의하여 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 3 회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 이후 물로 2 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 스트리핑하였다.
잔여물을 이소프로판올로 재결정화하여, 99.7 % 의 순도를 갖는 18.8 g (36%) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 3
4- 스티릴 -5- 테르페닐 ( M3 )
1,3,5-트리브로모-2-요오도벤젠
Figure pct00094
22.5 g (68.25 mmol) 의 트리브로모아닐린을 60 ㎖ 의 농축 염산에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 별도로, 4.92 g (71.3 mmol) 의 나트륨 니트릴을 22.5 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 이러한 용액을 염산 용액에 적가하고, 30 분 동안 RT 에서 교반하였다. 동시에, 113.3 g (682.5 mmol) 의 요오드화칼륨을 171 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 반응 용액 1 을 요오드화칼륨 용액에 적가하고, 1 시간 동안 RT 에서 교반하였다. 300 ㎖ 의 디클로로메탄 및 30 ㎖ 의 0.5 M 나트륨 술파이트 용액의 첨가 이후, 상을 분리하였다. 수성 상을 디클로로메탄으로 세척하였다. 유기 상을 10 % NaOH 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 나트륨 술페이트로 건조시키고, 증발하여 건조하고, 헥산/디클로로메탄 중에 재결정화하였다. 21.1 g (69%) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
5'-브로모-[1,1';3',1"]테르페닐
Figure pct00095
10 g (0.023 mol) 의 2,4,6-트리브로모페닐아민을 100 ㎖ 의 THF 에 용해시켰다. 제 2 장치에서, 228 ㎖ 의 페닐 마그네슘 브로마이드를 환류 하에 가열하였다. 용해된 2,4,6-트리브로모페닐아민을 페닐마그네슘 브로마이드 용액에 적가하고, 1 시간 동안 환류 하에 및 실온에서 추가로 12 시간 동안 교반하였다. 포화된 염화나트륨 용액의 첨가 이후, 수성 상을 디에틸 에테르로 세척하고 나트륨 술페이트로 건조시켰다. 용매의 제거 이후, 생성물을 헥산/디클로로메탄 중에 재결정화하였다. 4.8 g (77 %) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
4-스티릴-5-테르페닐
Figure pct00096
2.2 g (0.007 mol) 의 5-브로모테르페닐, 1.32 g (0.010　mol) 의 비닐페닐보론산 및 0.023 g (0.02 mmol) 의 테트라키스팔라듐을 먼저 도입하였다. 30 ㎖ 의 1 M 나트륨 카르보네이트 용액 및 45 ㎖ 의 THF 의 첨가 이후, 혼합물을 22 시간 동안 환류 하에 교반하였다.
혼합물을 실라이트를 통해 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기 상을 물로 3 회 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 증발하여 건조시키고, 잔여물을 에탄올/클로로포름으로부터 재결정화하였다. 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제를 수행하였다 (용리액: 헥산/클로로포름). 1.3 g (77 %) 의 순수한 물질을 단리하였다.
원소 분석:
C: 90.83% H: 6.19% N: 0.04%
실시예 4
5'-비닐-[1,1';3',1"] 테르페닐 ( M4 )
[1,1';3',1"]테르페닐-5'-카르브알데히드
Figure pct00097
21.38 g (0.081 mol) 의 3,5-디브로모벤즈알데히드, 16.82　g (0.162 mol) 의 페닐보론산 및 1.04 g (0.90　mmol) 의 테트라키스팔라듐을 먼저 도입하였다. 500 ㎖ 의 1 M 나트륨 카르보네이트 용액 및 300 ㎖ 의 THF 를 첨가하고, 반응을 24 시간 동안 환류 하에 반응시켰다.
실온으로의 냉각 및 실라이트를 통한 여과 이후, 에틸 아세테이트를 모액에 첨가하였다. 유기 상을 여러 번 물로 세척하고, 증발하여 건조시켰다. 제 1 재결정화를 에탄올 중에 수행하고, 제 2 재결정화를 디클로로메탄/헥산 중에 수행하였다. 성공적인 재결정화 이후, 9.3 g (47%) 의 순수한 물질을 단리하였다.
5'-비닐-[1,1';3',1"]테르페닐
Figure pct00098
4.82 g (0.0228 mol) 의 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 1.64 g (0.0146 mol) 의 칼륨 tert-부톡시드에 25 ㎖ 의 THF 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다.
3.33 g (0.01289 mol) 의 [1,1';3',1"]테르페닐-5'-카르브알데히드를 12 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 용액에 첨가하였다. 황색을 띄는 혼합물을 1 시간 동안 0 ℃ 에서 교반하였다. 실온으로의 냉각 이후, 혼합물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 물로 세척하고, 합쳐진 유기 상을 나트륨 술페이트로 건조시켰다. 혼합물을 증발하여 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피를 헥산/에틸 아세테이트를 사용하여 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피는 수율 2.4 g (71 %) 의 깨끗한 물질을 산출하였다.
원소 분석: C: 92.68% H: 6.69%
실시예 5
2,4- 디페닐 -6-(4'- 비닐비페닐 -3-일)-1,3,5- 트리아진 ( M5 )
2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
Figure pct00099
60.587 g (0.454 mol) 의 알루미늄 트리클로라이드를 먼저 도입하였다. 9.889 ㎖ (0.136 mol) 의 티오닐 클로라이드, 60 ㎖ (0.454 mol) 의 3-브로모벤조일 클로라이드, 800 ㎖ 의 1,2-디클로로벤젠 및 98.398 ㎖ (0.954 mol) 의 벤조니트릴의 첨가 이후, 혼합물을 20 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 1 시간 이후, 48.61 g (0.909 mol) 의 암모늄 클로라이드를 첨가하였다.
반응 혼합물을 3 l 의 메탄올에 붓고 45 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 1.25 l 의 뜨거운 에탄올을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 추가로 10 분 동안 환류 하에 가열하고, RT 로 냉각시키고, 생성물을 여과하였다. 37.7 g (20 %) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
2,4-디페닐-6-(4'-비닐비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진
Figure pct00100
1.16 g (0.003 mol) 의 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 0.74 g (0.005 mol) 의 4-스티렌보론산 및 0.023 g (0.02 mmol) 의 테트라키스팔라듐 포스페이트를 45 ㎖ 의 THF 및 30 ㎖ 의 1M 나트륨 카르보네이트 용액 중에서 24 시간 동안 환류 하에 교반하였다.
실온으로의 냉각 이후, 혼합물을 실라이트를 통해 여과하고 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 물로 3 회 세척한 이후, 합쳐진 유기 상을 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 클로로포름/에탄올로부터 재결정화하였고, 이는 0.8 g (61 %) 의 깨끗한 물질을 산출하였다.
원소 분석:
C: 83.77% H: 5.08% N: 10.13%
실시예 6
2,4- 디페닐 -6-(4'- 비닐비페닐 -4-일)-1,3,5- 트리아진 ( M6 )
2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
Figure pct00101
12.15 g (0.091 mol) 의 알루미늄 트리클로라이드 및 20.0 g (0.091 mol) 의 4-브로모벤조일 클로라이드를 먼저 도입하였다. 고체를 200 ㎖ 의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 2.20 mol (0.030 mol) 의 티오닐 클로라이드 및 19.90 ㎖ (0.191 mol) 의 벤조니트릴의 첨가 이후, 혼합물을 20 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 1 시간 이후, 9.73 g (0.182 mol) 의 암모늄 클로라이드를 첨가하였다.
반응 용액을 500 ㎖ 의 메탄올에 붓고 2 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 250 ㎖ 의 뜨거운 에탄올을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 추가로 10 분 동안 환류 하에 가열하고, RT 로 냉각시키고, 생성물을 여과하였다. 7.6 g (21 %) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
2,4-디페닐-6-(4'-비닐비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진
Figure pct00102
3.48 g (0.009 mol) 의 3-브로모페닐디페닐트리아진, 2.22 g (0.015 mol) 의 4-비닐페닐보론산 및 0.069 g (0.06 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 칭량하였다. 150 ㎖ 의 THF (무수) 및 90 ㎖ 의 1M 나트륨 카르보네이트 용액의 첨가 이후, 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 교반하였다.
혼합물을 실라이트를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 물로 3 회 세척한 후, 유기 상을 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 재결정화를 디클로로메탄/헥산의 혼합물 중에 수행하였다.
컬럼 크로마토그래피를 헥산/에틸 아세테이트로 수행하였고, 이는 1.0 g (26 %) 의 깨끗한 물질을 산출하였다.
원소 분석:
C: 83.04% H: 4.97% N: 10.05%
실시예 7
2,4- 비스비페닐 -4-일-6-(4- 브로모페닐 )-1,3,5- 트리아진 ( M7 )
2,4-비스비페닐-4-일-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진
Figure pct00103
1.21 g (0.0091 mol) 의 알루미늄 클로라이드, 1.997 g (0.0091 mol) 의 4-브로모벤조일 클로라이드 및 3.42 g (0.01911 mol) 의 4-시아노비페닐을 먼저 도입하였다. 고체를 80 ㎖ 의 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 0.2 ㎖ (0.00274 mol) 의 티오닐 클로라이드를 첨가하였다. 반응을 24 시간 동안 120 ℃ 에서 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 이후, 0.9736　g (0.00182 mol) 의 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 종결로서, 혼합물을 50 ㎖ 의 메탄올에 부었다. 백색 고체를 흡입으로 여과하고, 클로로포름/에탄올 중에 재결정화하였다. 1.7 g (34 %) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
2,4-비스비페닐-4-일-6-(4'-비닐비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진
Figure pct00104
1.0 g (0.00185 mol) 의 2,4-비스비페닐-4-일-6-(4-브로모페닐)-1,3,5-트리아진, 0.4106 g 의 4-비닐페닐보론산 및 0.02368 g 의 Pd(PPh3)4 를 15 ㎖ 의 1M 나트륨 카르보네이트 용액 및 30 ㎖ 의 THF 의 첨가와 함께 48 시간 동안 환류 하에 반응시켰다.
여과 이후, 모액을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기 상을 물로 3 회 추출하였다. 용매를 완전히 제거하고, 재결정화를 클로로포름/에탄올 중에 수행하였다. 0.5 g (48%) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
원소 분석:
C: 87.25% H: 5.15% N: 7.42%
실시예 8
2,4- 비스 (4- tert - 부틸페닐 )-6-(4'- 비닐비페닐 -4-일)-1,3,5- 트리아진 ( M8 )
2-(4-브로모페닐)-4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진
Figure pct00105
1.6747 g (0.01256 mol) 의 알루미늄 클로라이드를 먼저 도입하였다. 5.32 ㎖ (0.0314　mol) 의 4-tert-부틸벤조니트릴, 25 ㎖ 의 1,2-디클로로벤젠, 1.66 ㎖ (0.01256 mol) 의 3-브로모벤조일 클로라이드 및 0.274 ㎖ (0.003768 mol) 의 티오닐 클로라이드의 첨가 이후, 혼합물을 24 시간 동안 130 ℃ 에서 반응시켰다. 한 시간 이후, 1.344 g (0.02512　mol) 의 암모늄 클로라이드를 첨가하였다. 반응 종결을 위해, 혼합물을 냉각시키고, 100 ㎖ 의 메탄올에 부었다. 백색 침전물을 흡입으로 여과하였다. 이러한 침전물은 깨끗한 형태로 단리된 3.1 g (21 %) 의 물질을 나타냈다.
2,4-비스-(4-tert-부틸페닐)-6-(4'-비닐비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진
Figure pct00106
2.0 g (0.0040 mol) 의 2-(4-브로모페닐)-4,6-비스-(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 0.8878 g (0.006　mol) 의 비닐페닐보론산 및 0.050 g (0.0432 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 먼저 도입하였다. 26 ㎖ 의 나트륨 카르보네이트 용액 및 54 ㎖ 의 THF 의 첨가 이후, 혼합물을 24 시간 동안 환류 하에 반응시켰다. 반응 종결을 위해, 혼합물을 실라이트를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기 상을 물로 여러 번 추출하였다. 합쳐진 유기 상의 용매를 완전히 제거하였다. 클로로포름/에탄올로부터 재결정화를 수행하고, 이후 헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 이후, 1.6 g (76%) 의 깨끗한 물질을 단리하였다.
원소 분석:
C: 86.13% H: 7.34% N: 7.38%
실시예 9
[1,1';3',1"] 테르페닐 -5'-일-(4'- 비닐비페닐 -3-일) 메타논 ( M9 )
(3-브로모페닐)-[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일메타논
Figure pct00107
0.78 g (3.2*10-2 mol) 의 마그네슘을 먼저 도입하였다. 9.00 g (2.91*10-2 mol) 의 5'-브로모-[1,1`;3`,1"]테르페닐을 120 ㎖ 의 건조 THF 에 용해시키고, 적가 깔대기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 교반하였다. -78 ℃ 로 냉각시킨 후, 건조 THF 100 ㎖ 에 용해된 5.30 g (2.91*10-2 mol) 의 3-브로모벤조니트릴을 적가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 용액을 얼음물 중 포화 NH4CL 용액에 첨가하였다. 에틸 아세테이트로 희석하고 H2O 로 세척한 후에, 혼합물을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 진공 증발기에서 증발시켰다.
오일을 60 ㎖ 의 NMP 에 용해시키고, 7.7 ㎖ 의 H2O 및 0.67 ㎖ 의 빙초산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 145 ℃ 에서 교반하고, 이후 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 에틸 아세테이트에 용해시키고, H2O 로 3 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 증발하여 건조시켰다. 용리액으로서 톨루엔/헥산을 사용한 컬럼 크로마토그래피는 5.69 g (55.1%) 의 깨끗한 생성물을 산출하였다.
원소 분석:
C: 72.55% H: 4.10%
[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일-(4'-비닐비페닐-3-일)-메타논
Figure pct00108
8.00 g (1.94*10-2 mol) 의 3-브로모페닐-[1,1;3`,1"]-테르페닐-5`-일메타논; 5.73 g (3.87*10-2 mol) 의 4-비닐페닐보론산 및 0.25 g (2.16*10-4 mol) 의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (II) 를 먼저 도입하였다. 300 ㎖ 의 건조 THF 및 200 ㎖ 의 2M 나트륨 카르보네이트 용액의 첨가 이후, 혼합물을 60 ℃ 에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 냉각시키고, 유기 상을 포화 NaHCO3 및 H2O 로 세척하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 톨루엔을 사용한 컬럼 크로마토그래피는 7.04 g (83 %) 의 깨끗한 생성물을 산출하였다.
원소 분석: C: 98.82% H: 5.48%
실시예 10
9-(4'- 카르바졸 -9- 일비페닐 -4-일)-2-(4- 비닐페닐 )-9H- 카르바졸 ( M10 )
4-(9H-카르바졸-2-일)-벤즈알데히드
Figure pct00109
10.0 g 의 2-브로모-9H-카르바졸 (4.06 * 10-2 mol), 9.22　g 의 4-포르밀페닐보론산 (6.15 * 10-2 mol), 0.63 g 의 테트라키스트리페닐팔라듐 (5.5 * 10-4 mol), 42.0 g 의 칼륨 카르보네이트 (3 * 10-1 mol) 을 먼저 도입하였다. 아르곤과 함께 300 ㎖ 의 물을 통한 플러슁 이후, 400 ㎖ 의 THF 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 일 동안 환류 하에 교반하였다. 실라이트를 통한 여과 이후, 유기 상을 분리하고, Na2CO4 로 건조시키고, 수성 상을 CH2Cl2 로 2 회 세척하고, Na2SO4 로 건조시켰다. 용리액으로서 톨루엔을 사용한 컬럼 크로마토그래피는 2.0 g (53 %) 의 깨끗한 생성물을 산출하였다.
9-(4'-브로모비페닐-4-일)-9H-카르바졸
Figure pct00110
5.0 g 의 9H-카르바졸 (3.0 * 10-2 mol), 0.67 g 의 CuI (3.2 * 10-3 mol), 10.0 g 의 K2CO3 (7.2 * 10-2 mol), 1.16 g 의 1,10 페난트롤린 (6.4 * 10-3 mol), 및 9.36 g 의 4,4'-디브로모비페닐 (3.0 * 10-2 mol) 을 먼저 도입하였다. 200 ㎖ 의 DMF 의 첨가 이후, 반응 혼합물을 12 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 흡입과 함께 실라이트를 통해 여과한 후, 이를 물을 사용해 침천시키고, 흡입과 함께 여과하였다. 고체를 뜨거운 THF 에 용해시키고, 에탄올을 사용해 침전시켜, 7.7 g (64 %) 의 깨끗한 물질을 수득하였다.
4-[9-(4'-카르바졸-9-일비페닐-4-일)-9H-카르바졸-2-일]벤즈알데히드
Figure pct00111
2.27 g (0.008367 mol) 의 1-(9H-카르바졸-2-일)벤즈알데히드, 4.0 g (0.010 mol) 의 9-(4'-브로모비페닐-4-일)-9H-카르바졸, 3.79 g 의 Cu 청동, 0.53 g (0.00294 mol) 의 1,10-페난트롤린 및 11.39 g (0.082 mol) 의 칼륨 카르보네이트를 먼저 도입하였다. 고체를 53 ㎖ 의 1,2-디클로로벤젠에 용해시키고, 2 일 동안 환류 하에 교반하였다. 실라이트를 통한 여과 이후, 혼합물을 증발하여 건조시켰다. 톨루엔/헥산을 용리액으로서 사용한 컬럼 크로마토그래피는 2.4 g (49%) 의 깨끗한 생성물을 산출하였다.
9-(4'-카르바졸-9-일비페닐-4-일)-2-(4-비닐페닐)-9H-카르바졸
Figure pct00112
0.86 g (0.00767 mol) 의 칼륨 tert-부톡실레이트 및 2.55 g (0.00714 mol) 의 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 먼저 도입하였다. 장치를 0 ℃ 로 냉각시키고, 고체를 15 ㎖ 의 THF (건조) 를 사용하여 용해시켰다. 혼합물을 30 분 동안 교반하면서, 제 2 장치에 2.31 g (0.0039　mol) 의 4-[9-(4'-카르바졸-9-일비페닐-4-일)-9H-카르바졸-2-일]-벤즈알데히드를 칭량하고, 25 ㎖ 의 THF 를 사용하여 용해시켰다. 0 ℃ 에서 용액 2 를 용액 1 에 첨가하고, 추가로 1.5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 CH2Cl2 에 용해시키고, 물로 3 회 진탕시킴으로써 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 증발하여 건조시켰다. 톨루엔을 사용한 컬럼 크로마토그래피는 2.1 g (93 %) 의 깨끗한 물질을 수득하였다.
원소 분석:
C: 89.42% H: 5.31% N: 4.57%
실시예 11 ( 공단량체의 제조):
디페닐(4-비닐페닐)아민
Figure pct00113
19 g 의 메틸포스포늄 브로마이드를 보호 기체 하에 건조 THF 에 현탁시키고, 6 g 의 칼륨 tert-부톡시드를 0 ℃ 에서 일부씩 첨가하였다. 오렌지색으로의 즉각적 색채 변화가 발생하였다. 14 g 의 N,N-디페닐-p-아미노벤즈알데히드를 0 ℃ 에서 반응 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 스트리핑시키고, 잔여물을 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 물로 추출하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 스트리핑하였다.
수득된 황색 오일을 실리카 겔로 크로마토그래피하여, 99.5 % 의 순도를 갖는 12 g (86 %) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 12
2,4- 비스비페닐 -3-일-6-{3-[2-(3- 에틸옥세탄 -3-일- 메톡시 )에틸] 페닐 }-1,3,5-트리아진
Figure pct00114
13.1 g 의 3-에틸-3-비닐옥시메틸옥세탄 및 11.3 g 의 9-BBN 2량체 (9-보라비시클로(3.3.1)노난 2량체) 를 보호 기체 하에 실온에서 200 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 20 ℃ 에서 교반하였다. 반응 동안, 9BBN 의 현탁액을 천천히 용해시켰다. 50　g 의 2,4-비스-비페닐-3-일-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 및 50 ㎖ 의 1M NaOH 용액을 이후 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주의하여 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 이후 물로 2 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 스트리핑하였다.
잔여물을 에탄올/톨루엔 3:1 로부터 재결정화하여, 99.8 % 의 순도를 갖는 54 g (97 %) 의 백색 고체를 수득하였다.
명백함을 위해 방사체 T1 및 사용된 소분자의 구조가 아래 도시되어 있다.
방사체 T1 의 구조:
Figure pct00115
소분자를 기반으로 한 호스트 분자의 구조:
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
소자 결과:
삼중항 방사체 (실시예 1-5) 의 혼합과 함께 상응하는 성분 (중합체/소분자 또는 소분자/중합체) 을 사용하여 phPLED 소자를 각각 제조하였다. 비교를 위해, 중합체/중합체 혼합물을 이후 삼중항 방사체 (실시예 6) 를 사용하여 제조하였다. 소자 구조의 구성은 아래 기재되어 있다.
구축을 위해, 전체적으로 4 개의 동일한 4 ㎟ 의 픽셀 구조를 갖는 10 내지 15 ohm/square 의 표면 저항성을 갖는 ITO 유리 기판이 사용되었다. 하기 구축을 예로써 수행하였다: ITO 기판을 습식-화학적 방법에 의해 세정하고, 산소 플라즈마에 노출시켰다. 이후 즉시, 기판을 글러브 박스에 도입하였는데, 이때 PEDOT:PSS 층 (Clevios®) (CH8000 또는 Al4083) 이 적용되고 조건화는 60 분 동안 180 ℃ 에서 수행되었으며, 이는 약 60 내지 80 nm 의 건조층 두께를 산출하였다. 추가 정공-주입 층 (HIL1: 아릴-아민 중합체) 을 이후 적용하였다. 이러한 물질을 톨루엔의 0.5 % 용액으로부터 적용하였다. 180 ℃ 및 60 min 의 조건화 이후, 약 20 nm 의 최종 층 두께가 수득되었다. 중합체/소분자 및 중합체/중합체 혼합물은, 삼중합 방사체의 첨가와 함께, 개별적 성분의 용해도에 따라 2.5 % 용액 농도로 클로로벤젠 및 또한 톨루엔 모두에 용해될 수 있다. 최종 용액의 스핀-코팅 공정은 50 내지 110 nm 의 층 두께를 산출한다. 용매를 15 분 이내에 180 ℃ 이하에서 증발시켰다. 캐소드 구조를 이후 바륨 (3 nm) 및 알루미늄 (150 nm) 으로 고진공 조건 하에 증착에 의해 적용하였다. 커버 글라스 (cover glass) 에 고정된 CaO 흡착기를 사용한 에지 밀봉을 이후 수행하였다. LIV 측정을 Keithley 237 및 Minolta CS-2000 카메라로부터 광원 측정 장치 (source measure unit) 를 사용해 수행하였다. 9000, 6000, 5000, 4000　cd/㎡ 의 초기 발광에서 가속화된 수명 시험에 의해 수명을 측정하였다.
실시예 : 소분자 /중합체
실시예 1
소분자 SM1 을 2:1 의 비율로의 중합체 1 및 16.6% 의 삼중항 방사체 T1 과 혼합하였다. 정공-주입 층은 CH8000 이었다.
Figure pct00119
실시예 2
소분자 SM1 을 2:1 의 비율로의 중합체 2 및 16.6 % 의 삼중항 방사체와 혼합하였다. 정공-주입 층을 CH8000 을 사용하여 제조하였다.
Figure pct00120
실시예 3
중합체 3 을 1:2 의 비율로의 소분자 SM2 및 16.6 % 의 삼중항 방사체와 혼합하였다. 정공-주입 층을 CH8000 을 사용하여 제조하였다.
Figure pct00121
실시예 4
중합체 4 를 1:2 비율로의 소분자 SM2 및 16.6 % 의 삼중항 방사체와 혼합하였다. 정공-주입 층을 CH8000 을 사용하여 제조하였다.
Figure pct00122
실시예 5
중합체 6 을 1:2 의 비율로의 소분자 SM2 및 16.6 % 의 삼중항 방사체와 혼합하였다. 정공-주입 층을 CH8000 을 사용하여 제조하였다.
Figure pct00123
참조예 중합체/중합체
실시예 6
이 실시예는 1:2 의 비율로의 두 중합체와 16.7 % 의 삼중항 방사체의 혼합물을 나타낸다. 여기서도, CH8000 이 비교를 위해 또다시 사용되었다.
Figure pct00124
실시예 1 내지 5 와 실시예 6 의 비교는, 중합체/중합체 혼합물과 비교하여 소분자/해당 중합체의 혼합물의 이점을 명백하게 보여준다. 사용된 중합체 구조에 상관 없이 소분자/중합체의 혼합물은 성능 (예를 들어 해당 전압에서의 광도) 뿐만 아니라 특히 수명에 있어서도 바람직하다. 중합체 1 및 3 과 해당 소분자가 특히 바람직하다.

Claims (28)

  1. 하기를 포함하는 배합물:
    a) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체가 측쇄에 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하는, 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 또는 다수의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물:
    Figure pct00125

    [식 중, 점선은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 사용된 기타 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 를 나타내고, 바람직하게는 단일 공유 결합을 나타내고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Q 는 기 -X(=A)- (식 중, A = O, S, Se 또는 Te), 및 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 2 내지 50 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위이고;
    m 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
    l 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 Q = -X(=A)- 의 경우 1 이고; Q 가 6 내지 60 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 2 내지 50 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이고; m = 0 인 경우 1 또는 2 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 또는 이러한 계들의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R1 은 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    X 는 C, P(Ar4), S 및 SO, 바람직하게는 C 또는 P(Ph) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    Ar3 및 Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고;
    Z 는 2가 기 -(CR4 2)q- 를 나타내고;
    q 는 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음].
    b) 전자- 또는 정공-수송 관능기를 갖는 하나 이상의 호스트 분자, 및
    c) 하나 이상의 방사체 분자.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 배합물:
    Q 는 -X(=O)-; 1,3,5-트리아질렌 및/또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 1,3,5-트리아질렌 또는 라디칼은 각각 하나 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 에 의해 임의의 원하는 위치에서 치환될 수 있고/있거나 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있고;
    s 는 Q = -X(=O)- 인 경우에 1 이거나; Q = 1,3,5-트리아질렌의 경우에 1 또는 2 이거나; Q 가 상기 나타낸 라디칼로부터 선택되는 경우 1, 2, 3, 4 또는 5 임.
  3. Ar1 또는 Ar2 또는 Ar1 및 Ar2 가 각 경우에 서로 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각이 하나 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 에 의해 임의의 원하는 위치에서 치환될 수 있고/있거나 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 것을 특징으로 하는 배합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 구조 단위가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배합물:
    a) 하기 화학식 (II) 및/또는 (III) 의 전자-수송 치환기를 갖는 구조 단위
    Figure pct00126

    b) 및/또는 하기 화학식 (IV) 및/또는 (V) 의 정공-수송 치환기를 갖는 구조 단위
    Figure pct00127

    Figure pct00128

    [식 중, 점선은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, R1 은 상기 주어진 의미를 갖고, 각 경우에 서로 독립적으로 o = 0 또는 1 내지 10 임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 배합물:
    a) 전자-수송 치환기를 갖는 구조 단위는 하기 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    Figure pct00129

    Figure pct00130

    b) 및/또는 정공-수송 치환기를 갖는 구조 단위는 하기 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택됨:
    Figure pct00131

    [식 중, 점선은 각 경우에 중합체 또는 공중합체 주쇄에 대한 연결을 나타냄].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 구조 단위를 함유하는 측쇄 이외에, 추가 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 추가 측쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 구조 단위가 하기 화학식 (VI) 의 단위인 배합물:
    Figure pct00132

    [식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 기호 L 은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호는 하기 의미를 가짐:
    Y 는 N, B, Si(Ar4), SiR5, Ge(Ar4), GeR5, P 및 As 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3가 단위이고;
    Ar5 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    R5 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R5 는 또한 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    R1, R2, Ar3, Ar4 및 Z 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 추가 구조 단위가 하기 화학식 (VII) 의 단위인 것을 특징으로 하는 배합물:
    Figure pct00133

    [식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 라디칼 R1 이 카르바졸의 위치 1 내지 8 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내고,
    기호 L, R1 및 Ar5 는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고,
    지수 i 는 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 구조 단위가 하기 화학식 (VIII) 의 단위인 것을 특징으로 하는 배합물:
    Figure pct00134

    [식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 기호 R1 및 L1 이 각각 카르바졸의 상응하는 위치 1 내지 8 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내고,
    기호 L, R1 및 Ar5 및 지수 i 는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, 단 n 이 1 초과인 경우 최대 하나의 L1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계일 수 있고;
    Ar7 은 탄소수 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음].
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 구조 단위가 하기 화학식 (IX) 의 단위인 것을 특징으로 하는 배합물:
    Figure pct00135

    [식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L2 및 L3 은 각 경우에 서로 독립적으로 동일 또는 상이하게, 1좌 또는 다좌 리간드이고;
    M 은 전이 금속, 주족 금속, 란탄족 또는 악티늄족이고;
    r 은 리간드 L2 및 L3 의 밀집도 및 금속 M 의 배위 수에 따라 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 임].
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 구조 단위가 하기 화학식 (XI) 의 단위인 것을 특징으로 하는 배합물:
    Figure pct00136

    [식 중, 점선은 중합체 주쇄에 대한 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은 기호 R1, L 및 L1 이 각각 방향족 고리의 자유 위치 각각에 있을 수 있다는 것을 나타내고, 기호 R1, L 및 L1 및 지수 i 및 n 은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고, 사용된 기타 기호는 하기 의미를 가짐:
    V 및 W 는 서로 독립적으로 C(Ar3)2, C(R5)2, Si(Ar3)2, Si(R5)2, Ge(Ar3)2, Ge(R5)2, C=O, O, S, Se, N(Ar4), N(R5), P(Ar4), P(R5), P=O(Ar3), P=O(R5), B 및 (R5)2CO 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Ar8 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
    상기 기호 R5, Ar3 및 Ar4 는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 호스트 분자가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배합물:
    a) 하기 화학식 (XIII) 의 카르바졸 화합물:
    Figure pct00137

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기를 적용함:
    Ar9 는 각 경우에 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고;
    R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar10)2, CN, NO2, Si(R7)3, B(OR7)2, C(=O)Ar10, P(=O)(Ar10)2, S(=O)Ar10, S(=O)2Ar10, -CR7=CR7(Ar10), OSO2R7, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R7C=CR7, C≡C, Si(R7)2, Ge(R7)2, Sn(R7)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR7, P(=O)(R7), SO, SO2, NR7, O, S 또는 CONR7 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이러한 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R6 및/또는 R7 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar10 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있고;
    R7 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼; 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, N(Ar10)2, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 알킬 기 (여기서 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R8C=CR8- (식 중, R8 은 아래 정의된 바와 같음) 또는 -O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 6 내지 16 의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 16 의 헤테로아릴기, 또는 스피로비플루오렌기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있음), 또는 2 개의 이들 계의 조합이고; 둘 이상의 치환기 R7 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    u 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    v 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    w 는 1, 2, 3, 4 또는 5 임];
    및/또는
    b) 하기 화학식 (XIV) 또는 (XV) 의 중성 화합물:
    Figure pct00138

    [식 중, 하기를 사용된 기호 및 지수에 적용함:
    X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR8 이고; 또는 두 개의 직접 인접한 기 X1 은 하기 화학식 (XVI) 의 단위,
    Figure pct00139

    (식 중, 점선 결합은 인접한 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타내고;
    Y1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 단일 결합 또는 C(R8)2, C(=C(R8)2), Si(R8)2, C(R8)2-C(R8)2, 또는 CR8=CR8 로부터 선택되는 기이고;
    Z1 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR8 이고;
    R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R10 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R8 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음);
    또는 하기 화학식 (XVII) 의 단위,
    Figure pct00140

    (식 중, 점선 결합은 인접한 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타내고;
    R9 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R8 로 치환될 수 있고;
    R10 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 인접한 치환기 R10 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음) 를 나타내고;
    x 는 1 또는 2 임];
    및/또는
    c) 하기 화학식 (XXX) 의 중성 화합물:
    Figure pct00141

    [식 중,
    R11 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R9 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 여기서 둘 이상의 인접한 치환기 R10 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하며; 또는 하기 화학식 (XXXI) 의 단위임:
    Figure pct00142

    (식 중, 점선은 케토 기의 C 원자에 대한 단위의 연결을 나타냄)].
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 배합물:
    a) 하나 이상의 호스트 분자는 전자-수송 관능기를 갖고, 아래 도시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨
    Figure pct00143

    b) 및/또는 하나 이상의 호스트 분자는 정공-수송 관능기를 갖고, 아래 도시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨
    Figure pct00144
    .
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사체 분자가 하기 화학식 (21) 내지 (24) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 배합물:
    Figure pct00145

    [식 중, 하기가 사용된 기호에 적용됨:
    DCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 공여체 원자 (이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합됨), 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하고, 차례로 하나 이상의 R12 또는 CN 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기, 보란 라디칼 또는 실릴 라디칼을 가질 수 있는 시클릭 기이고, 여기서 R12 는 H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 기 DCy 와 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
    CCy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소 원자 (이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합됨) 를 함유하고 차례로 하나 이상의 H, D, F, CN, 2차 또는 3차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있는 시클릭 기, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 모노음이온성, 2좌-킬레이트 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
    R12 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R13)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이는 R14 에 의해 치환될 수 있거나 또한 비치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R15C=CR15-, -C=C-, Si(R15)2, Ge(R15)2, Sn(R15)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR15, -O-, -S-, -NR15- 또는 -CONR15 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 1 내지 60 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R14 로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 둘 이상의 치환기 R12 는 또한 이들이 결합되는 원자와 함께 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고; 하나 이상의 기 R12 는 중합체의 추가 구조 단위에 대한 결합을 갖고;
    R13 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 22 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 또한 하나 이상의 비인접 C 원자는 -R15C=CR15-, -C≡C-, Si(R15)2, Ge(R15)2, Sn(R15)2, -NR15-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수 있음), 탄소수 1 내지 40 의 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴옥시 기 (이는 또한 하나 이상의 라디칼 R14 로 치환될 수 있음), 또는 OH 또는 N(R14)2 이고;
    R14 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, R15 또는 CN, B(R15)2 또는 Si(R15)3 이고;
    R15 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임].
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 중 방사체 분자의 비율이 0.1 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 배합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 배합물:
    a) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 측쇄의 구조 단위가 전자-수송 관능기를 갖고 하나 이상의 호스트 분자가 정공-수송 관능기를 가짐, 또는
    b) 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 측쇄의 구조 단위가 정공-수송 관능기를 갖고 하나 이상의 호스트 분자가 전자-수송 관능기를 가짐.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 주쇄가 폴리에틸렌 구조인 것을 특징으로 하는 배합물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 배합물 및 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 제형.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분이 용매 (여기서 이러한 경우의 제형은 바람직하게는 용액, 분산액, 현탁액 또는 슬러리의 형태임); 경질 안정화제; UV 안정화제; 방염제; 충전제 및 이의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  20. 하기 화학식 (Ia) 의 화합물:
    Figure pct00146

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에서와 동일한 의미를 갖고, 기호 P 는 중합성 기임].
  21. 애노드, 캐소드, 및 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 배합물 또는 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 제형을 포함하는 애노드와 캐소드 사이에 배열된 층을 포함하는 전자 소자.
  22. 제 21 항에 있어서, 전도성 중합체, 특히 PEDOT:PSS 를 포함하는, 배합물을 포함하는 층과 캐소드 사이에 배열된 층을 포함하는 전자 소자.
  23. 제 22 항에 있어서, 배합물을 포함하는 층과 전도성 중합체 사이에 배열된, 특히 아릴아민 중합체를 포함하는 정공-주입 층을 포함하는 전자 소자.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 전자 소자:
    a) 캐소드는 반도성 혼합 산화물, 특히 ITO (인듐 주석 산화물) 로부터 형성됨, 및/또는
    b) 애노드는 금속, 특히 바륨, 알루미늄 및/또는 이의 조합물 또는 합금으로부터 형성됨.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 전자 소자:
    a) 애노드는 기판, 특히 유리 또는 플라스틱 기판에 적용되고, 이는 배합물을 포함하는 층을 등지는 애노드 측에 배열됨, 및/또는
    b) 캐소드는 커버 글라스 또는 투명 플라스틱을 갖추고 있고, 이는 배합물을 포함하는 층을 등지는 캐소드 측에 배열됨.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 두께가 하기를 특징으로 하는 전자 소자:
    a) 배합물을 포함하는 층의 두께는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 110 nm 임,
    b) 캐소드의 두께는 3 내지 300 nm, 바람직하게는 3 내지 160 nm 임,
    c) 전도성 중합체를 포함하는 층의 두께는 10 내지 500 nm, 바람직하게는 20 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 60 내지 80 nm 임, 및/또는
    c) 정공-주입 층의 두께는 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 30 nm 임.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 소자, 특히 OLED 또는 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  28. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 특히 OLED 또는 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OEC), 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자를 위한, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 배합물 및/또는 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 제형의 용도.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010027320A1 (de) * 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Polymere Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010045405A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048498A1 (de) * 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102198635B1 (ko) * 2012-04-20 2021-01-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
EP2856528B1 (en) 2012-05-24 2019-07-03 Merck Patent GmbH Metal complexes comprising condensed heteroaromatic rings
KR101431645B1 (ko) * 2012-06-26 2014-08-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 발광층 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
GB2508410A (en) 2012-11-30 2014-06-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic electronic device
JP6032000B2 (ja) * 2012-12-26 2016-11-24 東ソー株式会社 環状アジン化合物の製造方法
JP6396446B2 (ja) * 2013-07-02 2018-09-26 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 多環式化合物
CN105636944B (zh) * 2013-10-14 2019-03-01 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2018041769A1 (de) 2016-08-30 2018-03-08 Merck Patent Gmbh Bl- und trinukleare metallkomplexe aufgebaut aus zwei miteinander verknüpften tripodalen hexadentaten liganden zur verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen
US20190296242A1 (en) 2016-11-30 2019-09-26 Merck Patent Gmbh Polymers with asymmetric repeating units
TWI761406B (zh) 2016-12-22 2022-04-21 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
TW201920343A (zh) 2017-06-21 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
TWI776926B (zh) 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
JP7293228B2 (ja) 2017-12-13 2023-06-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
US10403435B2 (en) * 2017-12-15 2019-09-03 Capacitor Sciences Incorporated Edder compound and capacitor thereof
WO2019128762A1 (zh) * 2017-12-28 2019-07-04 广州华睿光电材料有限公司 含酰胺键基团的聚合物、混合物、组合物及其应用
WO2019158453A1 (de) 2018-02-13 2019-08-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP7176558B2 (ja) 2018-03-16 2022-11-22 三菱ケミカル株式会社 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置、有機ｅｌ照明及び有機電界発光素子の製造方法
CN108892601B (zh) * 2018-08-10 2021-04-27 武汉理工大学 一种苯并芴结构的稠环芳烃的制备方法
CN108864350A (zh) * 2018-08-20 2018-11-23 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料、合成方法、oled发光器件、显示装置
CN112955489A (zh) 2018-11-07 2021-06-11 默克专利有限公司 具有含胺基团的重复单元的聚合物
JP7330018B2 (ja) * 2018-12-06 2023-08-21 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
CN109651340A (zh) * 2018-12-31 2019-04-19 瑞声科技（南京）有限公司 一种双咔唑吡啶化合物及其应用
WO2020148243A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20220059511A (ko) 2019-09-05 2022-05-10 바스프 에스이 열에 내성인 열가소성 성형 조성물
WO2022069380A1 (de) 2020-09-29 2022-04-07 Merck Patent Gmbh Mononukleare tripodale hexadentate iridium komplexe zur verwendung in oleds
EP4311849A1 (en) 2022-07-27 2024-01-31 UDC Ireland Limited Metal complexes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060113881A (ko) * 2003-08-05 2006-11-03 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 유기전계 발광소자용 재료 및 그것을 사용한 유기전계발광소자
JP2008028119A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Showa Denko Kk 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途
WO2010015306A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung
KR20100028673A (ko) * 2007-07-13 2010-03-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
ATE344532T1 (de) 1999-05-13 2006-11-15 Univ Princeton Lichtemittierende, organische, auf elektrophosphoreszenz basierende anordnung mit sehr hoher quantenausbeute
EP2278637B2 (en) 1999-12-01 2021-06-09 The Trustees of Princeton University Complexes of form L2MX
JP4890669B2 (ja) * 2000-03-13 2012-03-07 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
GB0104177D0 (en) 2001-02-20 2001-04-11 Isis Innovation Aryl-aryl dendrimers
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
US6994893B2 (en) 2001-03-10 2006-02-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Solutions and dispersions of organic semiconductors
JP4259875B2 (ja) 2001-03-24 2009-04-30 メルク パテント ゲーエムベーハー スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
JP4256182B2 (ja) * 2002-03-14 2009-04-22 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US7367947B2 (en) 2002-11-08 2008-05-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Elevation beamwidth control for control for contrast imaging
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5095206B2 (ja) * 2003-03-24 2012-12-12 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア イリジウム（Ｉｒ）のフェニル及びフルオレニル置換フェニル−ピラゾール錯体
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711B1 (en) 2003-04-23 2016-08-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device and display
DE10328627A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
JP4773346B2 (ja) 2003-07-07 2011-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機発光半導体とマトリックス材料との混合物、それらの使用および前記材料を含む電子部品。
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
JPWO2005026144A1 (ja) 2003-09-12 2006-11-16 住友化学株式会社 デンドリマー化合物及びそれを用いた有機発光素子
US7767785B2 (en) 2003-09-20 2010-08-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers, their preparation and use thereof
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10349033A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz und deren Verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
DE10350722A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004023277A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
JP5198856B2 (ja) 2004-05-19 2013-05-15 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP4631351B2 (ja) * 2004-08-17 2011-02-16 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子及びその製造方法、並びに有機ｅｌディスプレイ
TW200634020A (en) 2004-12-09 2006-10-01 Merck Patent Gmbh Metal complexes
CN101115762A (zh) 2005-02-03 2008-01-30 默克专利有限公司 金属络合物
KR101320711B1 (ko) * 2005-06-22 2013-10-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 재료 및 고분자 발광 소자
KR100713989B1 (ko) 2005-07-15 2007-05-04 삼성에스디아이 주식회사 백색 유기 발광 소자 및 그의 제조방법
US20070252516A1 (en) 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices including organic EIL layer
DE102005058557A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006038683A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2123691A1 (en) 2007-03-09 2009-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and composition containing the same
JP4811314B2 (ja) * 2007-03-27 2011-11-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌデバイス
DE102007044872A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymere Licht-emittierende Diode und Verfahren zu deren Herstellung
DE102008015526B4 (de) 2008-03-25 2021-11-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5625271B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5515542B2 (ja) * 2008-10-06 2014-06-11 住友化学株式会社 含窒素複素環構造を含む高分子化合物
DE102008063470A1 (de) * 2008-12-17 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US8420234B2 (en) * 2009-01-06 2013-04-16 Udc Ireland Limited Organic electroluminescent device
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009014513A1 (de) * 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
GB2471062B (en) * 2009-04-16 2012-10-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting materials and devices
DE102010027320A1 (de) * 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Polymere Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048498A1 (de) * 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060113881A (ko) * 2003-08-05 2006-11-03 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 유기전계 발광소자용 재료 및 그것을 사용한 유기전계발광소자
JP2008028119A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Showa Denko Kk 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその用途
KR20100028673A (ko) * 2007-07-13 2010-03-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자
WO2010015306A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh, Organische elektrolumineszenzvorrichtung

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