KR20110124243A - 전자 소자를 위한 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 에 따른 화합물 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도, 및 화학식 (1)에 따른 화합물을 바람직하게는 정공-수송 물질 및/또는 방출 물질로서 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
Figure pct00062

Description

전자 소자를 위한 화합물 {COMPOUNDS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물 및 전자 소자에서의 이의 용도, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자의 일반적인 구조는, 예컨대, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 소자에 있어 개선이 여전히 요구된다:
1. 특히 형광 OLED 의 경우, 효율이 여전히 향상되어야 한다.
2. 특히 청색 방출의 경우, 작동 수명이 여전히 짧기 때문에 개선이 여전히 요구된다.
3. 특히 형광 OLED 의 경우, 작동 전압이 상당히 높기 때문에 전력 효율을 향상시키기 위해서 작동전압을 더 감소시켜야 한다. 이것은 특히 모바일 응용에 적용하기 위해 매우 중요하다. 특히, 전하-수송 물질의 경우 더 많은 개선점이 요구된다.
4. 종래 기술에 따른 정공-수송 물질의 경우, 전압은 정공-수송층의 층 두께에 좌우된다. 실제로, 정공-수송 층의 더 두꺼운 층 두께가 빈번하게 바람직할 수 있다. 그러나, 이는 전압이 관련되어 증가하기 때문에 종래 기술에 따른 물질을 사용하여 달성될 수 없다.
5. 유기 전계발광 소자에서 종래 기술에 따라 사용되는 물질은 전계발광 소자의 제조 공정에서 증착 공급원에서 결정화하는 경향이 있어서, 증착 공급원이 막히게 된다. 따라서, 이러한 물질은 증가된 기술 복잡성을 가진 대량 생산에서만 사용될 수 있다.
아릴아민은 정공-수송 및 정공-주입 물질로서 사용된다. 인데노플루오렌에 기초한 이러한 종류의 물질은, 예컨대, WO 06/100896 및 WO　06/122630 에 개시되어 있다. 상술한 인데노플루오렌아민은 증착 또는 코팅 공정, 예비 침착 동안 가공성과 관련된 단점을 가지며, 그로 인해 산업 공정에서 문제가 발생할 수 있다. 또한, 정공-수송 물질은 일반적으로 자주 낮은 전자 안정성을 가지며, 이는 작동시 관련 다이오드의 수명이 짧아지는 결과를 초래한다. 이러한 점들은 개선될 것이 지속적으로 요구된다.
또한, 퀴나크리딘 유도체 및 전자 소자에서의 이의 용도가 WO 07/064104 에 개시되어 있다.
본 발명은 특히 전계발광 소자의 방출 및/또는 정공-수송 및/또는 정공-주입층에 사용되는 방출 및 정공-수송 특성을 가진 신규한 종류의 물질로서 피페리딘 유도체 및 이와 관련된 헤테로시클릭 유도체를 기술한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물의 사용은 종래 기술에 비해 개선시킨다. 가능하게는 LUMO 의 에너지 준위를 증가시킴으로써 달성되는 증가된 전자 안정성 때문에, 정공 이동성의 증가와 동시에 작동 전압이 감소되며, 수명에 있어서 개선된다는 점이 본 발명에서 중요한 점이다. 또한, 가용성 기하학적 구조를 가지는 상기 종류는 종래 기술에 따른 아릴아민 보다 결정화에 대한 낮은 경향을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 인광성 에미터를 포함하는 유기 전계발광 소자에 사용하는데 매우 적합하다는 것을 밝혀내었다. 특히, 인광성 에미터를 포함하는 소자에서의 정공-수송층 또는 방출층에 하기 화학식 (1) 의 화합물을 사용하는 경우, 전계발광 소자의 수명 및 에너지 효율과 관련하여 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용되고:
X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 가교이고;
Ar1 은 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고;
Ar2 내지 Ar5 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR2=CR2Ar6, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 및 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR3=CR3Ar6, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알콕시기 및 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알콕시 및 티오알콕시기 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 및 이들 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (하나 이상의 H 원자는 F 원자로 치환될 수 있음) 이고, 둘 이상의 인접한 치환기 R3 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar6 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 이고, 동일한 질소 또는 인 원자에 결합되는 두 개의 라디칼 Ar6 는 B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) 및 P(=O)R3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 결합 또는 가교에 의해 서로 연결될 수 있고;
m1 내지 m6 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, m　=　0 는 X 대신에 수소 원자 또는 라디칼 R1 이 존재한다는 것을 의미하고, 지수 m1, m3, m4 및/또는 m6　중 하나 이상은　1 이고; 및
n 은 1, 2 또는 3 임].
본 발명의 목적을 위해, 인접한 치환기는 동일 원자 (즉, 예컨대, C(R1)2 기에서 두 개의 치환기 R1) 에 결합되는 치환기이거나, 직접 인접한 원자 (즉, 예컨대, C(R1)-C(R1) 기에서 두 개의 치환기 R1) 에 결합되는 치환기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 통상의 방향족 전자계 (aromatic electron system) 를 갖는 방향족기 (방향족 탄화수소 라디칼) 또는 헤테로방향족기를 의미하고, 상기 아릴기는 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 24 개의 C 원자를 포함하고, 헤테로아릴기는 2 내지 40 개, 바람직하게는 2 내지 24 개의 C 원자 및 총 5 개 이상의 방향족 고리 원자를 포함한다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 이것은 단순 호모사이클 또는 헤테로사이클, 예컨대, 벤젠, 피리딘, 티오펜 등 일 수 있고, 또는 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예컨대, 벤젠 고리가 서로 "융합된" 축합 방향족 고리계 (즉, 어닐레이션 (anellation) 에 의해 서로 축합되고, 즉, 하나 이상의 통상의 말단을 가지며, 또한 통상의 방향족계를 가짐) 일 수 있다. 상기 축합된 방향족 고리는 선형 또는 굽은형으로 축합될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 존재하는 임의의 치환기는 추가의 고리계를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌 등의 계들은 아릴기를 가지고, 퀴놀린, 아크리딘, 벤조티오펜, 카르바졸 등은 헤테로아릴기를 가지는 반면, 예컨대, 비페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌 등은 별개의 방향족 전자계와 관련이 있기 때문에 아릴기를 나타내지 않는다. 선형으로 어닐레이트된 방향족 고리계는, 예컨대, 안트라센, 테트라센 및 펜타센이다. 굽은형으로 어닐레이트된 방향족 고리계는, 예컨대, 페난트렌, 피렌, 크리센 및 벤즈안트라센이다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 헤테로 방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 40 개의 C 원자 및 헤테로원자를 포함하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지 않는 계를 의미하도록 의도되나, 그 대신에, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 또한, 예컨대, C, N 또는 O 원자와 같은, 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자의 10 % 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자의 5 % 미만) 에 의해 연결될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 예컨대, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등의 계는 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 본 발명의 목적을 위해, 상술한 아릴 및 헤테로아릴과 별도로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 비페닐렌, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 테트라히드로피렌 및 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상술한 기들에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥틸, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2,2,2]옥틸, 2-비시클로[2,2,2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 알케닐기는 특히 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐 라디칼을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 알키닐기는 특히 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐 라디칼을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 및 2-메틸부톡시를 의미한다.
용도에 따라 1가 또는 2가일 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기 (각 경우에 상술된 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수도 있음) 는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기들을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Ar2 내지 Ar5 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 또는 2-나프틸, 매우 특히 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있다.
따라서, 특히 하기 화학식 (2) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pct00002
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상술한 의미를 가짐].
또한 화학식 (1) 또는 (2) 에서 X 는 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 2가의 가교 C(R1)2 [상기 R1 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 특히 바람직하게는 동일하게 H, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 메틸, 및 페닐과 나프틸, 바람직하게는 페닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 메틸, 그러나 특히 바람직하게는 비치환된 메틸이며 및 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음] 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 기는 12 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 10 내지 20 개의 방향족 C 원자를 갖는 축합된 방향족 탄화수소 라디칼 (각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음)을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 기는 하기 화학식 (3) 내지 (15)의 기들을 나타낸다:
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중, 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, R1 은 상기에서 정의한 바와 같고, 또한:
Y 는 X 와 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1), P(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 C(R1)2, S 및 N(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 가교이고;
p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, p　=　0 인 경우, Y 대신 수소 원자 또는 라디칼 R1 이 존재하고;
q 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
기호 "-----" 는 화학식 (3) 내지 (15) 의 기들의 C 원자와 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자 중 하나 사이에서 각각의 단일 결합 (단, X 기가 Ar1 기에 결합되는 경우, 이것은 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합되는 것이 바람직함) 을 나타냄].
화학식 (3) 내지 (15) 의 Ar1 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (16) 내지 (48) 의 기들이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 중, 상기 각각의 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 추가적으로 치환되지 않으며;
상기 화학식에서 기호 "-----" 는 Ar1 으로부터 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자 중 하나로의 각각의 단일 결합을 나타내고;
X 기가 Ar1 기에 결합되는 경우, 바람직하게는 이것은 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합됨].
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (41), (42), (43), (44) 및 (46) 의 구조에서 라디칼 R1 은, 각 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다.
Ar1 이 상술된 (16) 내지 (48) 기들로부터 선택되는 경우, 지수 n　=　1 이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 은 하기 화학식 (49) 내지 (51) 의 기들로부터 선택된 3가의 기이다.
Figure pct00010
특히
Figure pct00011
[식 중:
Y 는 상기에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1) 및 P(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 C(R1)2, S 및 N(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 가교이고;
R1 은 상기에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 특히 바람직하게는 동일하게 H, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 메틸, 및 페닐과 나프틸, 바람직하게는 페닐(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 메틸, 그러나 특히 바람직하게는 비치환된 메틸 및 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 ;
또한, 상기 각각의 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 추가적으로 치환되지 않으며;
상기 화학식에서 기호 "-----" 는 Ar1 으로부터 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자 중 하나로의 각각의 단일 결합을 나타내고;
X 기가 Ar1 기에 결합되는 경우, 바람직하게는 이것은 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합됨].
Ar1 이 상기에서 언급한 (49) 내지 (51) 기들로부터 선택되는 경우, 지수 n　은 2 를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 있어서, Ar1 은 하기 화학식 (52) 의 4가의 기이다.
Figure pct00012
[식 중, 상기 화학식에서 기호 "-----" 는 Ar1 으로부터 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자 중 하나로의 각각의 단일 결합을 나타내고;
X 기가 Ar1 기에 결합되는 경우, 바람직하게는 이것은 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합됨].
Ar1 이 화학식 (52) 의 기인 경우, 지수 n　은 3 을 나타낸다.
지수 m1 내지 m6 는 0 또는 1 이고, 지수 m1, m3, m4 및/또는 m6 중 하나 이상은 1 이다. 바람직하게는, 지수 m1 내지 m6 중 둘 이상은 1 로 동일하다.
지수 m1 내지 m6 는 하기와 같이 적용되는 것이 특히 바람직하다,:
m1　=　m6　=　1 및 m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　0; 또는
m1　=　m4　=　1 및 m2　=　m3　=　m5　=　m6　=　0; 또는
m1　=　m2　=　m4　=　m5　=　1 및 m3　=　m6　=　0; 또는
m1　=　m2　=　m5　=　m6　=　1 및 m3　=　m4　=　0; 또는
m1　=　m2　=　1 및 m3　=　m4　=　m5　=　m6　=　0; 또는
m1　=　1 및 m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　m6　=　0; 또는
m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　1 및 m1　=　m6　=　0; 또는
m3　=　m4　=　1 및 m1　=　m2　=　m5　=　m6　=　0.
Ar1 은 상기 화학식 (16) 내지 (48) 의 기들을 나타내는 상기 화학식 (2) 의 화합물이 특히 바람직하다. X 는 동시에 C(R1)2 를 나타내는 화합물이 특히 바람직하며, 상기 X 는 질소에의 결합과 인접한 탄소 원자에 결합된다. 상술한 바람직한 구현예에서 동시에 지수 m1 내지 m6 가 적용되는 화합물이 매우 특히 바람직하다.
화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 도시된 구조 (1) 내지 (110) 이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 잘 알려진 합성 단계, 예컨대, 하트윅-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 및 산-촉매화 고리 닫힘 반응에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 예컨대, 반응성 이탈기, 예를 들어, 할로겐, 특히 Br 또는 I 로 치환된 Ar1 기는 하트윅-부흐발트 커플링으로 오르토-위치에서 카르복실레이트기로 치환되는 아릴아민에 커플링될 수 있다. 이후, 카르복실레이트기는 유기금속 시약, 예컨대, 유기리튬 화합물 또는 그리냐르 시약의 첨가 반응에 의해 상응하는 알코올로 전환되고, 이에 Ar1 과의 산-촉매화 고리 닫힘 반응이 수행된다. 최종 단계에서, 추가적인 방향족기가 하트윅-부흐발트 커플링에서 질소에 커플링될 수 있다. 이러한 반응을 위해 선택되는 반응 조건은 일반적으로 유기 합성 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 합성은 화학식 (1) 의 두 개의 화합물에 관한 도식 1 및 2 에서 예시적으로 나타난다. 그러나, 당업자는 진보성 없이 단순한 방법으로 화학식 (1) 의 추가의 화합물을 합성하기 위하여 다른 Ar1 기 또는 다른 방향족 아민을 사용할 수 있을 것이다.
Figure pct00024
또한, 본 발명은 하기 반응 단계를 포함하는, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 공정에 관한 것이다:
a) 적합하게 치환된 Ar1 기와, 아릴아민 (오르토-위치에서 적합하게 치환되며 아릴기가 Ar2 또는 Ar3 또는 Ar4 또는 Ar5 기에 해당됨) 과의 커플링 단계; 및
b) 아릴아민의 오르토-위치에서의 치환기와 Ar1 기의 고리 닫힘 반응 단계.
상기 공정 단계는 임의로 추가적인 Ar2 또는 Ar3 또는 Ar4 또는 Ar5 기를 도입하기 위해 추가적인 커플링 반응이 수행될 수 있거나, 이러한 커플링 반응이 실행되고 고리 닫힘 반응이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 일부분일 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 화합물의 치환기에 대한 결합은 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에의 결합으로 대체된다. 따라서, 본 발명은 상술한 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물은 전자 소자, 특히, 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하는데 적합하다. 치환기에 따라 상기 화합물은 다양한 기능 및 층에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본원에서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 방출 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 감지기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 방출 전기화학 셀 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본원에서 전자 소자는 상술한 소자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 방출층을 포함하며, 상기 방출층, 정공-수송층 또는 기타 다른 층일 수 있S는 하나 이상의 유기층이 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐쏘드, 애노드 및 방출층과 별도로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 엑시톤-차단층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsu-moto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 그러나, 각각의 이러한 층들은 반드시 존재해야 할 필요는 없고, 층들은 일반적으로 사용되는 화합물에 따라, 특히, 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지에 따라 선택된다.
또한, 유기 전계발광 소자는 복수의 방출층을 포함한다. 이러한 경우 상기 방출층은 특히 바람직하게 모두 백색 방출을 나타내는 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 사이의 복수의 방출 최대치를 가지며, 즉, 형광 또는 인광을 나타내며, 청색 및 황색, 주황색 또는 적색을 방출할 수 있는 다양한 방출 화합물이 상기 방출층에 사용된다. 3 층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템으로 이들 층 중 한 개 이상의 층이 화학식 (1) 의 화합물을 하나 이상 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색이나 적색 방출을 나타내는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예컨대, WO 05/011013 을 참조). 광대역 방출 대역을 가지므로 백색 방출을 나타내는 에미터가 마찬가지로 백색 방출에 대해 적합하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 사용된다. 상기 화합물은 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-주입층은 애노드에 직접적으로 인접해 있는 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공-수송층은 정공-주입층과 방출층 사이에 위치되는 층이다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송 물질로서 사용되는 경우, 이것은 전자-수용체 화합물, 예를 들어, F4-TCNQ 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에 기재된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로 사용되는 경우, 화합물은 순수 물질, 즉, 정공-수송층에서 100 % 의 비율로 사용되거나, 정공-수송층에서 추가의 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 (1) 의 화합물이 하나 이상의 인광성 에미터를 포함하는 전자 소자에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방출층, 특히, 바람직하게는 정공-수송층에 사용될 수 있다.
적합한 인광성 에미터 화합물 (= 삼중항 에미터) 는 특히, 적합한 여기 상태에서 바람직하게는 가시 영역에서 방출하며, 또한 20 초과의 원자 번호, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만의 원자번호, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광성 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상술한 에미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP　1191613, EP　1191612, EP　1191614, WO　05/033244, WO　05/019373 및 US 2005/0258742 에 나타나 있다. 일반적으로, 인광성 OLED 에 대한 종래 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야에서 당업자에게 공지된 모든 인광성 착물이 적합하다. 또한, 당업자는 진보성 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에서 에미터 물질로서 추가적인 인광성 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물은 방출층에서 방출 물질로서 사용된다. Ar1 내지 Ar5 기 중 하나 이상, 특히 Ar1 기가 3 개 이상의 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 방출 물질로서 특히 적합하다. 특히 바람직한 방출 물질은 Ar1 기가 안트라센 또는 크리센을 나타내는 화학식 (1) 의 화합물이다.
화학식 (1) 의 화합물이 방출층에서 방출 물질로서 사용되는 경우, 바람직하게는 호스트 물질과 조합하여 사용된다. 호스트 또는 도펀트를 포함하는 시스템에 있어서, 호스트 물질은 시스템에서 높은 비율로 존재하는 성분을 의미한다. 호스트와 복수의 도펀트를 포함하는 시스템에 있어서, 호스트는 혼합물에서의 비율이 가장 높은 성분을 의미한다.
발광층의 혼합물에서 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피%이다. 따라서, 호스트 물질의 비율은 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 부피%이다.
이러한 목적을 위해 적합한 호스트 물질은 다양한 종류의 재질로부터의 물질이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예컨대, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예컨대, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예컨대, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예컨대, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예컨대, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애 이성질체(atropisomer) (예컨대, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예컨대, WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예컨대, WO 08/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 회전장애 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 셋 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하도록 의도된다.
바람직한 호스트 물질은 특히, 화학식 (53) 의 화합물로부터 선택된다.
Ar7-(Ar8)r-Ar9 화학식 (53)
[식 중, Ar7, Ar8, Ar9 은 각 경우에 서로 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으며, R1 은 상술한 의미와 동일하며, p 는 0, 1, 2 또는 3 수치가 적용될 수 있음]. 화학식 (53) 의 호스트 물질에서 Ar8 기는 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 안트라센을 나타내며, Ar7 및 Ar9 기는 9- 및 10- 위치에서 결합된다. 매우 특히 바람직하게는 Ar7 및/또는 Ar9 기 중 하나 이상은 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합된 아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있다.
진공 승화 유닛 내에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 물질들이 증착되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 그러나, 초기 압력은 또한 더 낮을 (예컨대, 10-7 mbar 미만) 수도 있다.
마찬가지로, 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 물질들이 적용되는 OVPD (유기 기상 증착) 공정 또는 운반 기체 승화의 도움에 의해 하나 이상의 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는, 재료들이 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 기상 제트 인쇄) 공정이다 (예컨대, M.S.Arnold 등, Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들면, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예컨대, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄에 의해, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물들이 이러한 목적을 위해 필요하다. 화합물들의 적절한 치환을 통해 높은 용해도가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물들은 유기 전계발광 소자에 있어서 사용시에 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점들을 가진다:
1. 정공-수송 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 경우, 가교기 X 를 포함하지 않는 종래 기술에 따른 화합물에 비해 낮은 사용 전압 및 작동 전압이 요구된다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 경우 OLED의 전력 효율은 상당히 증가된다.
2. 본 발명에 따른 화합물들은 인광성 에미터를 포함하는 유기 전계발광 소자에 사용되기에 적합하며, 이것은 향상된 소자의 수명 및 전력 효율을 나타낸다.
3. 정공-수송 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 경우, 얇은 (20 ㎚) 내지 두꺼운 (110 ㎚) 정공-수송층 사이의 전압 차이를 감소시킬 수 있는 추가적인 이점이 있다. 따라서, 두꺼운 정공-수송층은 전력 효율에 있어 상당한 손실을 발생시키지 않고 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있다. 이것은 결정적으로 정공-수송층의 층 두께를 변화시켜 아웃-커플링 효율을 절할 수 있기 때문에 중요한 것이다. 0.1 V 범위의 향상도 본원에서는 상당한 발전으로 여겨진다.
4. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 방출층에서 도펀트로서 사용되는 경우 매우 우수한 효율 및 수명을 나타낸다.
5. 본 발명에 따른 화합물의 가공성은 가교기 X 를 포함하지 않는 종래 기술에 따른 물질에 비해 상당히 개선되었다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 동일한 증착 조건 하에서 증착 공급원가 막히는 경향이 낮게 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 종래 기술에 따른 물질에 비해 대량 생산에서 사용되기에 매우 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 :
하기 합성은 달리 특정하지 않는 한 건조된 용매에서 보호-가스 분위기 하에서 수행된다. 출발 물질은 ALDRICH 로부터 구입할 수 있다.
실시예 1 : 실시예 화합물 1 의 합성
a) 비스[N-(2- 카르복시메틸페닐 )]-6,6,12,12- 테트라메틸 -6-12- 디히드로인데노[1,2b]플루오린 디아민
Figure pct00025
35.51　g (234.9　mmol) 의 메틸 안트라닐레이트를 500　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 완전히 탈기시켰다. 50.0　g (106.8　mmol) 의 6,6,12,12-테트라메틸-6-12-디히드로인데노[1,2b]플루오레닐 디브로마이드, 2.1　g (10.7　mmol) 의 4,5-비스-(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 1.19　g (5.34　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 76.5　g (234.9　mmol) 의 Cs2CO3 를 첨가하고, 이후 혼합물을 탈기시키고, 100 ℃ 에서 보호-가스 분위기 하에 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 고체를 셀라이트를 사용하여 여과하였고, 유기 상을 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 미정제 생성물을 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 생성물을 노란색 고체로서 56　g 을 수득하였다 (86 %).
b) 비스[N-(2-(1- 메틸 -1- 히드록시에틸 ) 페닐 )]-6,6,12,12- 테트라메틸 -6-12- 디히드로인데노[1,2b]플루오린 디아민
Figure pct00026
56.0　g (92.0　mmol) 의 a) 로부터의 화합물을 1200　㎖ 의 건조 THF 에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 용액을 -78℃ 까지 냉각시켰고, 334.53　㎖ (736.0　mmol) 의 디에틸 에테르 중의 메틸리튬 2.2 M 용액을 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 -40℃ 까지 가온시키고, 반응을 TLC 로 관측하였다. 반응이 완료된 경우, 이를 -30℃ 에서 MeOH 로 조심스럽게 켄칭하였다. 반응 용액을 1/3 로 농축시키고, 1 ℓ 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 반응물을 세척하고, 유기 상을 MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 노란색의 미정제 생성물을 추가 정제하지 않고 다음 단계에서 직접 사용하였다.
c) 비스아크리딘 화합물
Figure pct00027
55.0　g (90.3　mmol) 의 비스[N-(2-(1-메틸-1-히드록시에틸)페닐)]-6,6,12,12-테트라메틸-6,12-디히드로인데노[1,2b]플루오린 디아민을 1200　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 70　g 의 폴리인산 및 50　㎖ 의 메탄술폰산의 현탁액을 첨가하고, 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 배치를 냉각시키고 물을 첨가하였다. 고체를 침전시키고, 메틸렌 클로라이드/THF (1:1) 을 사용하여 용해시켰다. 용액을 20 % NaOH 를 사용하여 조심스럽게 알칼리화시켰고, 상을 분리시키고, MgSO4 로 건조시켰다. 수득된 고체를 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 추가적으로 직접 사용할 수 있는 생성물 36　g 을 수득하였다 (70 %).
d) 실시예 화합물 1
Figure pct00028
50.0　g (87.3　mmol) 의 c) 로부터의 비스아크리딘 및 34.75　㎖ (261.8　mmol) 의 브로모벤젠을 2500　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 이후 용액을 탈기시켰다. 트리-tert-부틸포스핀 (6.11　ml, 톨루엔 중의 1M 용액) 을 첨가하고, 685.9　㎎ (3.05　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 25.1　g (209.4　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하였고, 이후, 혼합물을 간단히 탈기하고 환류 하에 3 시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 물로 세척하였고, 침전된 고체 및 유기 상을 합친 후, 증발시키고 톨루엔을 사용하여 수회 공비 건조하였고, 속슬렛(soxhlet) 추출 및 NMP 로부터의 결정화를 통해 추가 정제하여 노란색 고체 49.1　g 를 수득하였다 (77 %).
실시예 2: 실시예 화합물 2 의 합성
a) 비스[1,1'-N-(2- 카르복시메틸페닐 )]-4,4'-비페닐 디아민
Figure pct00029
100.0　g (320.5　mmol) 의 4,4'-디브로모비페닐 및 106.6　g (705.1　mmol) 의 메틸 안트라닐레이트를 1200　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 이후 용액을 탈기시키고, 229.7　g (705.1　mmol) 의 Cs2CO3, 3.59　g (16.03　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 6.29　g (32.05　mmol) 의 4,5-비스-(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃ 의 내부 온도에서 48 시간 동안 교반하였다. 냉각된 반응 용액을 알루미늄 옥시드를 통해 여과시키고, 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 미정제 생성물을 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 생성물을 흰색 고체로서 129　g 을 수득하였다 (89 %).
b) 비스[1,1'-N-(2-(1- 메틸 -1- 히드록시에틸 ) 페닐 )]-4,4'-비페닐 디아민
Figure pct00030
64.5　g (142.5　mmol) 의 비스[1,1'-N-(2-(카르복시메틸)페닐)]-4,4'-비페닐 디아민을 1500　㎖ 의 건조 THF 에 용해시키고, 용액을 -78℃ 로 냉각시키고, 518.3　㎖ 의 메틸리튬 (디에틸 에테르 중의 2.2 M) 을 적가하였다. 혼합물을 서서히 -40℃ 로 가온시키고, 추가 1 시간 동안 교반하였다. 반응물을 -30℃ 에서 MeOH 로 서서히 조심스럽게 켄칭하고, 반응 용액을 1/3 로 농축시켰다. 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 전환물을 칭량하여 반응 생성물을 다음 단계에서 직접 사용할 수 있었다.
c) 비스아크리딘 화합물
Figure pct00031
61.6　g (136.1　mmol) 의 비스[1,1'-N-(2-(1-메틸-1-히드록시에틸)페닐)]-4,4'-비페닐 디아민을 1200　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 현탁시키고, 110.9　g 의 폴리인산 및 77.2　㎖ 의 메탄술폰산을 실온에서 첨가하였다. 이후, 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각된 톨루엔 상을 탈리시키고, 침전된 고체를 메탄올/THF (1:1) 을 사용하여 용해시키고, 용액을 얼음물에 첨가하고, 20 % NaOH 를 사용하여 혼합물을 pH　=　8 로 조심스럽게 조절하였다. (균질한) 유기 상을 분리하고, 증발시키고, 톨루엔을 사용하여 공비 건조하였다. 전환물을 칭량하여 반응 생성물을 다음 단계에서 직접 사용할 수 있었다.
d) 실시예 화합물 2
Figure pct00032
54.0　g (129.6　mmol) 의 c) 로부터의 비스아크리딘 및 40.95　㎖ (388.9　mmol) 의 브로모벤젠을 2000　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시키고, 이후 용액을 탈기시키고, 9.07　㎖ (9.07　mmol, 톨루엔 중의 1M 용액) 의 트리-tert-부틸포스핀, 611.18　㎎ (2.72　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 37.3　g (388.9　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 2.5 시간 동안 가열하였다. 냉각된 배치를 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰고, 속슬렛 추출 및 톨루엔으로부터의 결정화를 통해 추가 정제하여 흰색 고체 69　g 를 수득하였다 (93 %).
실시예 3: 실시예 화합물 3 의 합성
a) 비스[2,7-N-(2- 카르복시메틸페닐 )]-9,9-디메틸플루오린 디아민
Figure pct00033
137.94　g (372.21　mmol) 의 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 및 105.79　㎖ (818.87　mmol) 의 메틸 안트라닐레이트를 2000　㎖ 의 탈기된 톨루엔에 용해시켰다. 266.79　g (818.87　mmol) 의 Cs2CO3, 4.17　g (18.61　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 7.31　g (37.22　mmol) 의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐 (크산트포스(xantphos)) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 9 시간 동안 가열시킨 후, 냉각시키고 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 회전 증발기로 증발시켰다. 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 생성물을 노란색 고체로서 161.4　g 을 수득하였다 (88 %).
b) 비스[2,7-N-(2-(1- 메틸 -1- 히드록시에틸 ) 페닐 )]-9,9- 디메틸플루오렌 디아민
Figure pct00034
20.0　g (40.60　mmol)의 a) 로부터의 화합물을 500　㎖ 의 THF 에 용해시키고, 147.65　㎖ (디에틸 에테르 중의 2.2 M 용액) 의 메틸리튬을 -78℃ 에서 적가하였다. 반응물을 서서히 -40℃ 까지 되게 하고, 전환을 TLC 로 관측하였다. 반응이 완료되는 경우, -30℃ 에서 메탄올로 조심스럽게 켄칭하였고, 반응 용액을 증발시켰다. 톨루엔을 고체에 첨가하고, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조하고 회전 증발기로 증발시켰고, 잔류물을 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 생성물을 노란색 고체로서 12.6　g 을 수득하였다 (63 %).
c) 비스아크리딘 화합물
Figure pct00035
20.0　g (40.59　mmol) 의 b) 로부터의 화합물을 초기에 400　㎖ 의 톨루엔에 주입하였고, 톨루엔 중의 에멀션으로서 22　㎖ 의 메탄술폰산 및 30　g 의 폴리인산의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 상기 첨가 과정에서, 온도를 약 40℃ 까지 가온시키고, 이후 혼합물을 50℃ 까지 가열하였다. 두 개의 상을 형성하고, 생성물을 고체로서 침전시켰다. 톨루엔 상을 분리하고, 물/에틸 아세테이트를 잔류물에 첨가하였고, 이후 20 % NaOH 용액을 사용하여 혼합물을 pH　=　8 로 조심스럽게 조절하였다. 유기 상을 분리하고, MgSO4 로 건조시킴으로써, 생성물을 노란색 고체로서 17　g 을 수득하였다 (92 %).
d) 실시예 화합물 3
Figure pct00036
100.0　g (219.0　mmol) 의 c) 로부터의 화합물을 200　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고 용액을 탈기시켰다. 15.3　㎖ (톨루엔 중의 1 M) 의 트리-tert-부틸포스핀, 196.67　㎎ (8.76　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 63.14　g (657.0　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 2.5 시간 동안 가열하였다. 물을 반응 용액에 첨가하고, 상들을 분리하고, 유기 상을 MgSO4 로 건조하였고, Alox B 로 속슬렛 추출을 수행하여 생성물을 노란색 분말로서 65.3　g 을 수득하였다 (81 %).
실시예 4: 실시예 화합물 4 의 합성
a) 메틸 2-(4'- 브로모비페닐 -4- 일아미노 ) 벤조에이트
Figure pct00037
200　g (641.0　mmol) 의 4,4'-디브로모벤젠 및 41.4　㎖ (320.5　mmol) 의 메틸 안트라닐레이트를 1500　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 비활성 기체에 통과시켜 탈기시켰다. 이후, 모두 탈기된 229.7　g (705.1　mmol) 의 Cs2CO3, 3.59　g (16.02　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 6.29　g (32.05　mmol) 의 크산트포스 (4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐) 을 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 82℃ 에서 6 시간 동안 교반하고, 알루미늄 옥시드 (기본 활성 등급 1) 을 통해 여과시켰다. 생성물을 헵탄/톨루엔 (1:49) 을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였고, 생성물을 흐린 노란색의 고체로서 79.2　g 을 수득하였다 (65 %).
b) 2-[2-(4'- 브로모비페닐 -4- 일아미노 )- 페닐 ]-프로판-2-올
Figure pct00038
59.7　g (156　mmol) 의 a) 로부터의 화합물을 초기에 1800　㎖ 의 건조 THF 에 주입하고, 284.0　㎖ 의 Et2O (624.7　mmol) 중의 MeLi 의 2M 용액을 -78℃ 에서 첨가하고, 이후 혼합물을 3 시간에 걸쳐 -40℃ 까지 승온시켰다. 반응이 완료된 경우, 300　㎖ 의 MeOH 을 과량의 MeLi 을 켄칭하기 위해서 -30℃ 에서 서서히 조심스럽게 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 되게 하고, 1/3 로 농축시키고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 물로 세척하였다. 이후 유기 상을 MgSO4 로 건조하고 증발시킴으로써 생성물을 고체로서 59.7　g (양) 을 수득하였다.
c) 2-(4- 브로모페닐 )-9,9-디메틸-9,10- 디히드로아크리딘
Figure pct00039
b) 로부터의 화합물을 1000　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 비활성 기체에 통과시켜 탈기시켰다. 178　g 의 폴리인산 및 123　㎖ 의 메탄술폰산의 혼합물을 실온에서 적가하고, 혼합물을 50℃ 까지 가열하였다. 반응이 완료된 경우 (약 30 분), pH 가 8 이 될때까지 냉각시키면서 20 % NaOH 용액을 반응 용액에 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 수상을 톨루엔을 사용하여 추출한 후, 합쳐진 유기 상을 MgSO4 로 건조하고 증발시킴으로써, 생성물을 고체로서 49　g 을 수득하였다 (86 %).
d) tert -부틸 2-(4- 브로모페닐 )-9,9-디메틸-9 H - 아크리딘 -10- 카르복실레이트
Figure pct00040
43.2　㎖ (188.3　mmol) 의 디-tert-부틸 디카르보네이트를 600　㎖ 의 THF 에 용해시키고, 49.0　g (134.5　mmol) 의 c) 로부터의 화합물을 첨가한 후, 1.66　g (13.45　mmol) 의 DMAP (4-디메틸아미노)피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 1.5 시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 경우, 반응 용액을 얼음물에 조심스럽게 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 수득된 노란색 오일을 헵탄에서 추출하고, 증가된 온도에서 용해시켰다. 생성물을 실온에서 침전시켜 생성물을 흰색 침전물로서 47.7　g 을 수득하였다 (76 %).
e) tert - 부틸 2-[4-(비페닐-4- 일페닐아미노 )- 페닐 ]-9,9-디메틸-9 H - 아크리딘 -10-카 르복실레이 트
Figure pct00041
50.0　g (107.7　mmol) 의 d) 로부터의 화합물 및 34.3　g 의 비페닐-페닐아민을 500　㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 완전히 탈기시켰다. 2.15　㎖ (톨루엔 중 1 M, 2.15　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀, 241.7　㎎ (1.07　mmol) 의 PdOAc2 및 15.5　g (161.5　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하였다. 모든 고체를 사전에 탈기시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에 교반하였고, 반응이 완료된 경우 (약 3 시간), 알루미늄 옥시드 (기본) 을 통해 여과하고, 여과 컬럼에 의해 정제하여, 정량적 수율로 생성물을 노란색 오일로서 수득하였다.
f) 비페닐-4-일-[4-(9,9-디메틸-9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)- 페닐 ]- 페닐아민
Figure pct00042
67.7　g (107.7　mmol) 의 e) 로부터의 화합물을 400　㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 23.9　㎖ (324　mmol) 의 트리플루오로아세트산을 실온 (RT) 에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 얼음물에 조심스럽게 첨가한 후, 20 % NaOH 를 사용하여 중화시켰다. 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 추출하고, MgSO4 로 건조하고 증발시켰다. 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척하고 에틸 아세테이트를 실온에서 첨가하여, 생성물을 고체로서 침전시켜 수득하였다 (25 g, 68 %).
g) 비페닐-4-일-[4-(9,9-디메틸-10- 페닐 -9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)- 페닐 ]- 페닐아민 ( 실시예 화합물 4)
Figure pct00043
38.3　g (72.4　mmol) 의 f) 로부터의 화합물 및 11.4　㎖ (108.7　mmol) 의 브로모벤젠을 1000　㎖ 의 건조 톨루엔에 용해시키고, 5.07　㎖ (5.07　mmol / 톨루엔 중 1 M) 의 트리-tert-부틸포스핀, 650.6　㎎ 의 PdOAc2 및 10.4　g (108.7　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가하였다 (고체들을 사전에 탈기시킴). 반응 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 교반한 후, 알루미늄 옥시드 (기본) 을 통해 여과하고 한편 가온시켰다. 이후, 혼합물을 따듯한 헵탄과 함께 교반하여 세척하고, 유상의 고체가 더 이상 침전되지 않을 때까지 충분한 에틸 아세테이트를 따듯한 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 흰색 고체로 침전시켰다. 이후, 고온의 헵탄과 에틸 아세테이트와 함께 교반하여 세척하고 승화시킴으로써, 생성물 28.7　g 을 수득하였다 (65 %).
실시예 5: 실시예 화합물 5 의 합성
실시예 화합물 5 의 합성은 실시예 4 에서 나타난 초기 4 개의 단계 a) 내지 d) 에 따라 수행된다. 실시예 화합물 5 를 수득하기 위한 후속 단계 e), f) 및 g) 에 관한 합성 과정을 하기에 나타내었다.
e) tert - 부틸 2-[4-(디- o - 톨릴아미노 )- 페닐 ]-9,9-디메틸-9,9a- 디히드로 -4 a H -아크리딘-10- 카르복실레이트
35.0　g (75.4　mmol) 의 실시예 4 d) 로부터의 화합물 및 19.3　g (97.9　mmol) 의 디-o-톨릴아민을 500　㎖ 의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 이후, 1.5　㎖ (1.5　mmol / 톨루엔 중 1 M) 의 트리-tert-부틸포스핀, 169.2　㎎ (0.754　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 10.8　g (113.1　mmol) 의 NaOtBu 를 첨가하였다 (모든 고체들을 탈기시킴). 이후, 반응 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 교반하고, 반응이 종료되는 경우, Alox B (활성 등급 1) 를 통해 여과하고 증발시켰다. 미정제 생성물을 고온의 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 생성물을 고체로서 23　g 을 수득하였다 (53 %).
f) [4-(9,9-디메틸-9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)- 페닐 ]-디- o - 톨릴아민
Figure pct00045
25.1　g (43.2　mmol) 의 e) 로부터의 화합물을 250　㎖ 의 디클로로메탄에 용해시키고, 이후, 9.63　㎖ (129.7　mmol) 의 트리플루오로아세트산을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음물에 조심스럽게 첨가하고 강하게 교반하면서 20 % NaOH 를 사용하여 중성화시켰다. 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 추출하고, 건조하고 증발시켰다. 따듯한 톨루엔 중의 잔류물을 알루미늄 옥시드 (기본) 을 통해 여과한 후, 따듯한 헵탄과 함께 교반하여 세척함으로써, 생성물을 흰색 고체로서 14.3 g 을 수득하였다 (72 %).
g) [4-(9,9-디메틸-10- p - 톨릴 -9,10- 디히드로아크리딘 -2-일)- 페닐 ]-디- o - 톨릴아민 ( 실시예 화합물 5)
Figure pct00046
14.3　g (29.8　mmol) 의 f) 로부터의 화합물 및 5.4　㎖ (44.6　mmol) 의 브로모톨루엔을 100　㎖ 의 건조 톨루엔에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 2.08　㎖ (208　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀, 267.1　㎎ (1.19　mmol) 의 Pd(OAc)2 및 4.28　g (44.62　mmol) 의 NaOtBu 를 첨가하였다. 사전에 모든 고체를 아르곤을 사용하여 탈기시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 교반하고, 반응이 완료된 경우 알루미늄 옥시드 (기본) 을 통해 여과하였다. 미정제 생성물을 헵탄 및 에틸 아세테이트로부터 재결정화한 후, 생성물을 흰색 고체로서 8.8　g 을 수득하였다 (42 %).
실시예 6-11: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 는 WO 04/058911 에 따른 일반적인 공정에 따라 제조되며, 하기에 기재된 조건 (층-두께 변화, 사용된 물질) 에 적용하였다. 다양한 OLED 에 대한 결과를 하기 실시예 6 내지 11 에 나타냈다. 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트로 OLED 의 기판을 형성하였다. 개선된 공정을 위해, 20 ㎚ 의 PEDOT (물로부터 스핀-코팅; H. C. Starck, Goslar, Germany 사제; 폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜)) 을 기판에 적용하였다. OLED 를 하기 층 순서에 따라 구성하였다: 기판 / PEDOT 20 ㎚ / HIL1　5　nm / 정공-수송층 (HTM) 20 또는 110 ㎚ / NPB 20　nm / 방출층 (EML) 30 ㎚ / Alq3 　20 ㎚ 및 마지막으로 캐쏘드.
PEDOT 와는 달리, 물질들을 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용시켰다. 이때 방출층은 항상 매트릭스 물질 (호스트) 및 동시 증발법에 의해 호스트와 혼합되는 도펀트로 구성하였다. 하기에서 나타낸 실시예 6 내지 11 에서 사용되는 매트릭스 물질은 각각의 경우에서 10 % 의 D1 으로 도핑된 화합물 H1 이다. 상기 OLED 는 녹색 방출을 나타내었다. 캐쏘드는 1 ㎚ 의 두께의 LiF 층으로 형성되었고, 그 상부에 100 ㎚ 의 두께의 Al 층을 배치하였다. 표 1 은 OLED 구성에 사용된 물질의 화학적 구조를 나타낸다.
이러한 OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다; 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로 측정됨), 전류/전압/발광 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출된, 휘도의 함수로서의 전력 효율 (lm/W 로 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 수명은 초기 휘도가 25,000 cd/m²에서 절반으로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 사용 전압은 OLED 가 1 cd/m²의 휘도를 나타내는 전압으로 정의된다.
표 2 는 일부 OLED (실시예 6 내지 11) 에 대한 결과를 나타낸다. 사용된 본 발명에 따른 정공-수송 물질은 실시예 화합물 2 및 3 이고, 이들의 합성은 상술한 바와 같다. 종래 기술에 따른 화합물 HTM1 은 비교예로서 사용되었다. 실시예 화합물 2 및 3 은 종래 기술에 따른 화합물 HTM1 과는 낮은 사용 전압 및/또는 감소된 작동 전압 및/또는 상당히 향상된 효율, 특히, 1000 cd/m²의 휘도에서의 향상된 전력 효율에 의해 구분된다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 경우, 얇은 (20 ㎚) 내지 두꺼운 (110 ㎚) HTM 층들을 갖는 구성들 간의 전압 차이가 적게 나타난다. 이것은 결정적으로 정공-수송층의 층 두께를 변화시켜 광학적 아웃-커플링 효율을 최적화할 수 있기 때문에 응용에 있어서 중요한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 사용시 실시예 화합물 2 및 3 의 수명 및 색좌표는 종래 기술에 따른 화합물 HTM1 을 사용하는 경우와 매우 유사하거나 약간 더 개선된다.
본 발명에 따른 화합물의 현저한 이점은 종래 기술 HTM1 과 비교할 때 상당히 향상된 가공성이다. 동일한 증착 조건 하에서 본 발명에 따른 화합물은 종래 기술 HTM1 과 대조적으로 증착 공급원가 막히는 경향이 전혀 나타나지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 종래 기술에 따른 화합물 HTM1 보다 대량 생산에 사용하기에 보다 적합하다. 본 발명에 따른 물질의 향상된 가공성은 실시예 화합물 3 과 관련하여 도 1 (0.1 ㎚/s 의 속도로 1 시간 및 2 시간에 걸쳐 기상 증착한 후의 증착 공급원의 상부 모서리를 나타낸 사진) 에서 입증된다. 분명하게 나타난 바와 같이, 비교 물질 HTM1 의 사용시 증착 공급원는 단 2 시간 후 막히게 되고 (도 1 b)), 반면 실시예 화합물 3 을 사용한 경우 증착 공급원의 모서리에서 전혀 결정화가 일어나지 않았음이 명확히 나타난다 (도 1 d)).
[표 1]
Figure pct00047
Figure pct00048
[표 2]
Figure pct00049

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00050

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용되고:
    X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 가 가교이고;
    Ar1 은 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고;
    Ar2 내지 Ar5 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR2=CR2Ar6, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 및 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 및 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR3=CR3Ar6, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알콕시기 및 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 모노- 또는 폴리시클릭 알킬, 알콕시 및 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 및 이들 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R2 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (하나 이상의 H 원자는 F 원자로 치환될 수 있음) 이고, 또한 둘 이상의 인접한 치환기 R3 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar6 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 이고, 동일 질소 또는 인 원자에 결합되는 두 개의 라디칼 Ar6 는 B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) 및 P(=O)R3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 결합 또는 가교에 의해 서로 결합될 수 있고;
    m1 내지 m6 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 각 경우에 m　=　0 는 X 대신에 수소 원자 또는 라디칼 R1 이 존재한다는 것을 의미하고, 지수 m1, m3, m4 및/또는 m6 의 하나 이상이 1 이고;
    n 은 1, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 바람직하게는 페닐 또는 2-나프틸, 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (2) 인 화합물:
    Figure pct00051

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 나타난 의미를 갖고, 또한 페닐기는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 2가의 가교 C(R1)2 [상기 R1 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 특히 바람직하게는 동일하게 H, F, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체된 메틸, 및 페닐과 나프틸, 바람직하게는 페닐 (각각이 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 바람직하게는 메틸, 그러나 특히 바람직하게는 비치환된 메틸, 및 상기 계의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 둘 이상의 인접한 치환기 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있음] 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 은 12 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 폴리시클릭 방향족 고리계 또는 10 내지 20 개의 방향족 C 원자를 갖는 축합된 방향족 탄화수소 라디칼 (각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있음) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 기는 하기 화학식 (3) 내지 (15) 의 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    [식 중, 상기 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있고, R1 은 상기에서 정의한 바와 같고, 또한:
    Y 는 X 와 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 상이하게 C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1), P(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 C(R1)2, S 및 N(R1) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 가교이고;
    p 는 각 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, p　=　0 인 경우에 있어, Y 대신 수소 원자 또는 라디칼 R1 이 존재하고;
    q 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
    기호 "-----" 는 화학식 (3) 내지 (15) 의 기들의 C 원자와 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자들 중 하나 사이에서의 각각의 단일 결합을 나타내고, 상기 X 기가 Ar1 단위에 결합되는 경우, 이것은 바람직하게는 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합됨].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 기는 하기 화학식 (16) 내지 (52) 의 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    [식 중, Y 및 R1 은 제 1 항 및 제 6 항에서 정의한 바와 같고, 또한:
    상기 각각의 기들은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수 있으며; 및
    상기 화학식에서 기호 "-----" 는 Ar1 으로부터 화학식 (1) 에 나타난 두 개의 질소 원자 중 하나로의 각각의 단일 결합을 나타내고;
    X 기가 Ar1 단위에 결합되는 경우, 이것은 바람직하게는 상기 질소에의 결합과 인접한 위치에서 결합됨.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 항에 따른 화학식 (2) 의 화합물들 (Ar1 은 제 7 항에 따른 화학식 (16) 내지 (52)의 기를 나타내며, X 는 바람직하게는 동시에 C(R1)2 를 나타냄) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 m1 내지 m6 가 하기에 적용되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    m1　=　m6　=　1 및 m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　0; 또는
    m1　=　m4　=　1 및 m2　=　m3　=　m5　=　m6　=　0; 또는
    m1　=　m2　=　m4　=　m5　=　1 및 m3　=　m6　=　0; 또는
    m1　=　m2　=　m5　=　m6　=　1 및 m3　=　m4　=　0; 또는
    m1　=　m2　=　1 및 m3　=　m4　=　m5　=　m6　=　0; 또는
    m1　=　1 및 m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　m6　=　0; 또는
    m2　=　m3　=　m4　=　m5　=　1 및 m1　=　m6　=　0; 또는
    m3　=　m4　=　1 및 m1　=　m2　=　m5　=　m6　=　0.
  10. 올리고머, 중합체 또는 덴드리머와의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 치환기와의 하나 이상의 결합을 대체하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  11. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) 적합하게 치환된 Ar1 기와, 오르토-위치에서 적합하게 치환되며, 아릴기가 Ar2 또는 Ar3 또는 Ar4 또는 Ar5 기에 해당되는 아릴아민과의 커플링 단계; 및
    b) 아릴아민의 오르토-위치에서의 치환기와 Ar1 기의 고리 닫힘 반응 단계.
  12. 특히, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 방출 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 감지기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 방출 전기화학 셀 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 방출 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 감지기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 방출 전기화학 셀 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되며, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 방출층에서 방출 물질, 특히 호스트 물질과 조합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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