DE112009003900B4

DE112009003900B4 - Verbindungen für elektronische Vorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE112009003900B4
Application number: DE112009003900.6T
Authority: DE
Inventors: Dr. Buesing Arne; Dr. Heil Holger; Dr. Stoessel Philipp; Dr. Parham Amir Hossain; Dr. Fortte Rocco; Dr. Kroeber Jonas Valentin
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2024-05-08
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: KR101823694B1; CN102272966A; US9034485B2; DE102009005290A1; TW201038535A; DE112009003900A5; KR20110124243A; TWI510471B; JP5730784B2; JP2012515732A; US20110266533A1; WO2010083871A1; CN102272966B

Abstract

Verbindung gemäß Formel (2),

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist eine bivalente Brücke C(R¹)₂;
Ar₁ ist ein aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR²=CR²Ar₆, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, N(R³)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR³=CR³Ar₆, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OSO₂R³, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten, mono- oder polycyclischen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Ar₆ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar₆, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R³), C(R³)₂, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, C=C(R³)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R³), P(R³) und P(=O)R³, miteinander verknüpft sein können; für die Indices m1 bis m6 gilt:

m1 = m 6 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = 0; oder

m1 = m4 = 1 und m2 = m 3 = m5 = m6 = 0; oder

m1 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = m 6 = 0; oder

m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0;

wobei jeweils m = 0 bedeutet, dass statt X ein Wasserstoffatom oder Rest R¹ vorhanden ist; und
n ist 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (2) und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4 539 507 A , US 5 151 629 A , EP 0 676 461 A2 und WO 98/ 27 136 A1 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen immer noch Verbesserungsbedarf:

1. Die Effizienz sollte gerade bei fluoreszierenden OLEDs noch verbessert werden.
2. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass hier noch Verbesserungsbedarf besteht.
3. Die Betriebsspannung ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht hoch und sollte daher weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung. Hier sind weitere Verbesserungen insbesondere bei Ladungstransportmaterialien wünschenswert.
4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht. In der Praxis wäre häufig eine höhere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht realisieren.
5. Viele Materialien, die gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, neigen dazu, an der Aufdampfquelle im Herstellungsprozess der Elektrolumineszenzvorrichtung zu kristallisieren und somit die Aufdampfquelle zu verstopfen. Diese Materialien können daher nur unter erhöhtem technischen Aufwand in der Massenproduktion eingesetzt werden.

Arylamine finden als Lochtransport- und Injektionsmaterialien Verwendung. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 2006/ 100 896 A1 und der WO 2006/ 122 630 A1 offenbart. Die oben beschriebenen Indenofluorenamine weisen Nachteile bei der Prozessierbarkeit auf: Während des Aufdampfungs- bzw. Beschichtungsprozesses kann es zur verfrühten Abscheidung und damit zu einer Komplikation des technischen Prozesses kommen. Darüber hinaus weisen lochtransportierende Materialien generell häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was zu niedrigen Lebensdauern der zugehörigen Dioden im Betrieb führt. Hier besteht weiterer Verbesserungsbedarf.
Weiterhin werden in der WO 2007/ 064 104 A1 Chinacridin-Derivate und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen offenbart.
Weitere Offenbarung zu Verbindungen zur Verwendung in OLEDs, mit ähnlichen Strukturen wie denjenigen wie in der vorliegenden Anmeldung beansprucht sind, befindet sich in DE 102005043163 A1 , WO 2006/033563 A1 , WO 2006/041263 A1 , US 2007/0176541 A1 , EP 2182040 A2 , sowie in S.-K. Kim et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Bd. 470, 2007, S. 231-239.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Piperidinderivate und verwandte heterocyclische Derivate als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Überraschenderweise ergeben sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik. Dabei stehen die Senkung der Betriebsspannung bei erhöhter Lochmobilität sowie die Verbesserung der Lebensdauer, möglicherweise aufgrund einer erhöhten Elektronenstabilität, erreicht durch eine energetische Anhebung des LUMOs, im Vordergrund. Darüber hinaus zeigt diese Klasse durch ihre flexible Geometrie eine geringere Neigung zur Kristallisation als Arylamine nach dem Stand der Technik.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter eignen. Besonders günstige Ergebnisse werden bezüglich Lebensdauer und Energieeffizienz der Elektrolumineszenzvorrichtungen werden bei einer Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (2) in der Lochtransportschicht oder der emittierenden Schicht der Vorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

X: ist C(R¹)₂;
Ar1: ist ein aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ring-atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann;
R1: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR²=CR²Ar₆, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring-atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R2: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R³)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR³=CR³Ar₆, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OSO₂R³, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten, mono- oder polycyclischen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R3: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Ar6: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar₆, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R³), C(R³)₂, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, C=C(R³)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R³), P(R³) und P(=O)R³, miteinander verknüpft sein können;

m1 = m 6 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = 0; oder

m1 = m4 = 1 und m2 = m 3 = m5 = m6 = 0; oder

m1 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = m 6 = 0; oder

m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0;

¹

n: ist 1.

Unter benachbarten Substituenten im Sinne dieser Erfindung werden Substituenten verstanden, welche entweder an dasselbe Atom gebunden sind, also beispielsweise die beiden Substituenten R¹ in einer Gruppe C(R¹)₂, oder Substituenten, welche an direkt benachbarte Atome gebunden sind, also beispielsweise die beiden Substituenten R¹ in einer Gruppe C(R¹)-C(R¹).
Unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine aromatische Gruppe (aromatischer Kohlenwasserstoffrest) bzw. heteroaromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem verstanden, wobei eine Arylgruppe 6 bis 40, bevorzugt 6 bis 24 C-Atome und eine Heteroarylgruppe 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 24 C-Atome und insgesamt mindestens 5 aromatische Ringatome umfasst. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dies kann im Sinne dieser Erfindung ein einfacher Homo- oder Heterocyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, Thiophen, etc., oder es kann ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe, miteinander „verschmolzen“, d. h. durch Anellierung aneinander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein gemeinsames aromatisches System aufweisen. Dabei können die kondensierten Aromaten linear oder angular kondensiert sein. Die Aryl- oder Heteroarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So sind beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen, Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, während beispielsweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine Arylgruppen darstellen, da es sich hierbei um separate aromatische Elektronensysteme handelt. Linear anellierte aromatische Ringsysteme sind beispielsweise Anthracen, Tetracen und Pentacen. Angular anellierte aromatische Ringsysteme sind beispielsweise Phenanthren, Pyren, Chrysen und Benzanthracen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Unter aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen im Sinne dieser Erfindung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydropyren und cis- oder trans-Indenofluoren verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden besonders bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden besonders bevorzugt die Reste Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C₁- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung monovalent oder bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R¹ substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Anspruchsgemäß steht X in Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine bivalente Brücke C(R¹)₂, wobei R¹ wie oben definiert ist und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, besonders bevorzugt gleich ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, geradkettiger Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R², bevorzugt Methyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar₁ für ein polycyclisches aromatisches Ringsystem mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen oder für einen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 aromatischen C-Atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar₁ für eine Gruppe der folgenden Formeln (3) bis (15),

wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, wobei R¹ wie oben definiert ist, und worin weiterhin gilt:

Y: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, Si(R¹)₂, O, S, N(R¹), P(R¹), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, S, und N(R¹);
p: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1, wobei im Falle von p = 0 statt Y ein Wasserstoffatom oder Rest R¹ vorhanden ist;
q: ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1; und

₁

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Gruppen Ar₁ gemäß den Formeln (3) bis (15) sind die Gruppen der folgenden Formeln (16) bis (48)

wobei jede der vorstehenden Gruppen jeweils weiterhin durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, bevorzugt nicht weiterhin substituiert ist;
wobei das Symbol „-----“ in den vorstehenden Formeln für die jeweilige Einfachbindung von Ar₁ an eines der beiden in Formel 1 gezeigten Stickstoffatome steht;
falls eine Gruppe X an die Einheit An bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Strukturen der Formeln (41), (42), (43), (44) und (46) der Rest R¹ für Phenyl, welches gleich oder verschieden bei jedem Auftreten mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
Wenn Ar₁ aus den oben abgebildeten Gruppen (16) bis (48) gewählt ist, ist der Index n = 1.
Die Indizes m1 bis m6 sind 0 oder 1, wobei mindestens einer der Indizes m1, m3, m4 und/oder m6 1 ist. Bevorzugt sind mindestens zwei der Indizes m1 bis m6 gleich 1.
Für die Indizes m1 bis m6 gilt anspruchsgemäß: $m1 = m 6 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = 0; oder$
$m1 = m4 = 1 und m2 = m 3 = m5 = m6 = 0; oder$
$m1 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = m 6 = 0; oder$
$m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0.$
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben genannten Formel (2), in denen Ar₁ für eine Gruppe der Formel (16) bis (48) steht. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen X gleichzeitig für C(R¹)₂ steht, wobei X dann an das Kohlenstoffatom bindet, welches der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (2) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (110), wobei nicht anspruchsgemäße Verbindungen mit # markiert sind.


(1)	(2)

(3)#	(4)#

(5)#	(6)

(7)#	(8)#

(9)	(10)

(11)#	(12)#

(13)#	(14)#

(15)#	(16)#

(17)#	(18)#

(19)	(20)

(19)#	(20)#

(21)	(22)#

(23)	(24)

(25)#	(26)#

(27)#	(28)

(29)	(30)

(31)	(32)

(33)	(34)

(35)	(36)

(37)	(38)

(39)	(40)

(41)#	(42)#

(43)	(44)

(45)	(46)

(47)	(48)

(49)	(50)

(51)	(52)

(53)	(54)

(55)#	(56)#

(57)#	(58)#

(59)#	(60)#

(61)#	(62)

(63)#	(64)

(65)#	(66)#

(67)#	(68)

(69)#	(70)

(71)	(72)

(73)#	(74)#

(75)	(76)#

(77)	(78)#

(79)#	(80)

(81)	(82)#

(83)#	(84)

(85)#	(86)#

(87)	(88)

(89)#	(90)#

(91)	(92)#

(93)#	(94)#

(95)	(96)#

(97)	(98)

(99)	(100)

(101)	(102)

(103)	(104)

(105)	(106)

(107)	(108)

(109)	(110)#

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Hartwig-Buchwald-Kupplungen und säurekatalysierte Ringschlussreaktionen, erhalten werden. So kann beispielsweise die Gruppe Ar₁, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, beispielsweise Halogenen, insbesondere Br oder I, substituiert ist, mit einem Arylamin, welches in ortho-Position durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert ist, in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung gekuppelt werden. Die Carbonsäureestergruppe kann dann durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithium-Verbindung oder eines Grignard-Reagenzes, zum entsprechenden Alkohol umgesetzt werden, welcher eine säurekatalysierte Ringschlussreaktion mit Ar₁ eingeht. In einem letzten Schritt kann eine weitere aromatische Gruppe an den Stickstoff in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung gekuppelt werden. Dem Fachmann der organischen Synthese sind die Reaktionsbedingungen, die üblicherweise für diese Umsetzungen gewählt werden, generell bekannt. Die Synthese ist exemplarisch in Schema 1 und 2 für zwei Verbindungen der Formel (2) gezeigt. Der Fachmann kann jedoch einfach ohne erfinderisches Zutun andere Gruppen Ar₁ bzw. andere aromatische Amine einsetzen, um weitere Verbindungen der Formel (2) zu synthetisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (2), umfassend die folgenden Reaktionsschritte:

a) Kupplung einer geeignet substituierten Gruppe Ar₁ mit einem Arylamin, welches in ortho-Position geeignet substituiert ist und wobei die Arylgruppe einer der Phenylgruppen in Formel (2) entspricht; und
b) Ringschlussreaktion des Substituenten in ortho-Position am Arylamin mit der Gruppe Ar₁.

Diesen Verfahrensschritten kann gegebenenfalls eine weitere Kupplungsreaktion zur Einführung einer weiteren Phenylgruppe der Formel (2) folgen oder diese Kupplungsreaktion kann vor der Ringschlussreaktion erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Teil eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers sein. In diesem Fall tritt an die Stelle der Bindung zu einem Substituenten an der erfindungsgemäßen Verbindung eine Bindung zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oligomere, Polymere und Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (2) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (2) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (2). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (2) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Charge-Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (2) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/ 011 013 A1 ). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (2) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (2) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F₄-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1 476 881 A2 oder EP 1 596 445 A1 beschrieben werden. Wird die Verbindung gemäß Formel (2) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (2) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden, besonders bevorzugt in einer Lochtransportschicht.
Als phosphoreszierende Emitterverbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt eingesetzt als als phosphoreszierende Emitter werden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, , insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/ 70 655 A2 , WO 01/ 41 512 A1 , WO 02/ 02 714 A2 , WO 02/ 15 645 A1 , EP 1 191 613 A2 , EP 1 191 612 A2 , EP 1 191 614 A2 , WO 2005/ 033 244 A1 , WO 2005/ 019 373 A2 und US 2005 / 0 258 742 A1 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe als Emittermaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (2) als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (2) eignen sich insbesondere dann als emittierendes Material, wenn Ar₁ für einen kondensierten Aromaten oder Heteroaromaten, insbesondere mit mindestens drei kondensierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringen, steht. Besonders bevorzugte emittierende Materialien sind Verbindungen der Formel (2), in denen die Gruppe Ar₁ für ein Anthracen oder ein Chrysen steht.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (2) als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem Hostmaterial eingesetzt. Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden wird als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (2) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
Als Hostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 0 676 461 A2 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 0 676 461 A2 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/ 081 017 A1 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/ 058 911 A2 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/ 084 081 A1 und WO 2005/ 084 082 A1 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/ 048 268 A1 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/ 117 052 A1 ) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/ 145 239 A2 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/ oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Hostmaterialien sind insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Formel (53), Ar₇-(Ar₈)_r-Ar₉ Formel (53) wobei Ar₇, Ar₈, Ar₉ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, und R¹ dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben und p einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann. Besonders bevorzugt steht in den Hostmaterialien der Formel (53) die Gruppe Ar₈ für Anthracen, welches durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, und die Gruppen Ar₇ und Ar₉ sind in 9- und 10-Position gebunden. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen Ar₇ und/oder Ar₉ eine kondensierte Arylgruppe, ausgewählt aus 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 9-Phenanthrenyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10^-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10^-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (2) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht werden geringere Einsatzspannungen und Betriebsspannungen benötigt als mit Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, welche keine verbrückende Gruppe X enthalten. Daher führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer deutlich höheren Leistungseffizienz der OLED.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter und führen dabei zu Verbesserungen in Lebensdauer und Leistungseffizienz der Vorrichtungen.
3. Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht ist die verringerte Spannungsdifferenz zwischen dünnen (20 nm) und dicken (110 nm) Lochtransportschichten. Dadurch können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dickere Lochtransportschichten ohne einen erheblichen Verlust der Leistungseffizienz verwendet werden. Dies ist wichtig, da die optische Auskoppeleffizienz maßgeblich durch eine Variation der Schichtdicke der Lochtransportschicht gesteuert wird. Hier gelten bereits Verbesserungen im Bereich von 0.1 V als deutlicher Fortschritt.
4. Auch bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotand in einer emittierenden Schicht zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienz und Lebensdauer.
5. Die Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deutlich verbessert gegenüber Materialien gemäß dem Stand der Technik, welche keine verbrückende Gruppe X aufweisen. So zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen unter gleichen Aufdampfbedingungen eine geringere Neigung zur Verstopfung der Aufdampfquelle („clogging“). Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser zum Einsatz in der Massenproduktion verglichen mit Materialien gemäß dem Stand der Technik.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Ausführungsbeispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können von ALDRICH bezogen werden.
Beispiel 1: Synthese von Beispielverbindung 1
a) Bis[N-(2-Carboxymethyl)phenyl]-6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno[1,2b]fluorendiamin
35.51 g (234.9 mmol) Anthranilsäuremethylester werden in 500 mL Toluol gelöst und gut entgast. Es wird mit 50.0 g (106.8 mmol) 6,6,12,12-Tetramethyl-6-12-dihydroindeno[1,2b]fluorendibromid, 2.1 g (10.7 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen, 1.19 g (5.34 mmol) Pd(OAc)₂ und 76.5 g (234.9 mmol) Cs₂CO₃ versetzt, nachentgast und 24 h bei 100°C unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Es wird anschließend von den Feststoffen über Celite abfiltriert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Heptan heiß ausgerührt. Man erhält 56 g (86%) des Produkts als gelben Feststoff.
b) Bis[N-2-(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]-6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno[1,2b]fluorendiamin
56.0 g (92.0 mmol) der Verbindung aus a) werden in 1200 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 °C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 334.53 mL (736.0 mmol) einer 2.2 M Lösung von Methyllithium in Diethylether versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 °C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Das gelbe Rohprodukt wird nicht weiter aufgereinigt und direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.
c) Bis-Acridinverbindung
55.0 g (90.3 mmol) des Bis[N-2-(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]-6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno[1,2b]fluorendiamin werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 70 g Polyphosphorsäure und 50 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 °C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1:1) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO₄ getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt und man erhält 36 g (70 %) des Produkts, welches direkt weiter eingesetzt werden kann.
d) Beispielverbindung 1
50.0 g (87.3 mmol) des Bis-Acridins aus c) und 34.75 mL (261.8 mmol) Brombenzol werden in 2500 mL entgastem Toluol gelöst und nachentgast. Es wird mit Tri-tert-butylphosphin (6.11 mL, 1M Lösung in Toluol) versetzt, mit 685.9 mg (3.05 mmol) Pd(OAc)₂ und 25.1 g (209.4 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt, kurz nachentgast und für 3h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen, ausgefallener Feststoff und die organische Phase werden vereinigt, eingeengt und mit Toluol mehrfach azeotrop getrocknet. Man erhält 49.1 g (77 %) eines gelben Feststoffes, der mittels Soxhlet-Extraktion und Kristallisation aus NMP weiter aufgereinigt wird.
Beispiel 2: Synthese von Beispielverbindung 2
a) Bis[1,1'-N(2-Carboxymethyl)phenyl]4,4'-biphenyldiamin
100.0 g (320.5 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl und 106.6 g (705.1 mmol) Anthranilsäuremethylester werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst, nachentgast, mit 229.7 g (705.1 mmol) Cs₂CO₃, 3.59 g (16.03 mmol) Pd(OAc)₂ und mit 6.29 g (32.05 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 100 °C Innentemperatur für 48 h gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird über Alox filtriert, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Heptan ausgerührt. Man erhält 129 g (89 %) des Produkts als weißen Feststoff.
b) Bis[1,1'-N-2(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]4,4'-biphenyldiamin
64.5 g (142.5 mmol) Bis[1,1 ‚-N(2-Carboxymethyl)phenyl]4,4‘-biphenyldiamin wird in 1500 mL trocknenem THF gelöst, auf -78 °C gekühlt und tropfenweise mit 518.3 mL Methyllithium (2.2 M in Diethylether) versetzt. Es wird langsam auf -40 °C erwärmt und für 1 h nachgerührt. Es wird bei -30 °C langsam vorsichtig mit MeOH gequencht und die Reaktionslösung auf 1/3 eingeengt. Es wird mit Toluol versetzt, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Die Umsetzung ist quantitativ, und das Reaktionsprodukt kann direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt werden.
c) Bis-Acridinverbindung
61.6 g (136.1 mmol) Bis[1,1'-N-2(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]4,4'-biphenyldiamin werden in 1200 mL entgastem Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 110.9 g Polyphosphorsäure und 77.2 mL Methansulfonsäure versetzt. Es wird anschließend auf 50°C erhitzt und für 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die abgekühlte Toluolphase wird abdekantiert, der ausgefallene Feststoff mit Methanol/THF (1:1) gelöst, in Eiswasser gegeben und mit 20%iger NaOH vorsichtig auf pH = 8 gestellt. Die organische Phase (heterogen) wird abgetrennt, eingeengt und mit Toluol azeotrop getrocknet. Die Umsetzung ist quantitativ, und das Rohprodukt kann direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt werden.
d) Beispielverbindung 2
54.0 g (129.6 mmol) des Bis-Acridins aus c) und 40.95 mL (388.9 mmol) Brombenzol werden in 2000 mL entgastem Toluol gelöst, nachentgast, mit 9.07 mL (9.07 mmol, 1M Lösung in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 611.18 mg (2.72 mmol) Pd(OAc)₂ und 37.3 g (388.9 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt und für 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 69 g (93 %) eines weißen Feststoffes, der mittels Soxhlet-Extraktion und Kristallisation aus Toluol weiter aufgereinigt wird.
Beispiel 3: Synthese von Beispielverbindung 3
a) Bis[2,7-N(2-carboxymethyl)phenylj-9,9-dimethylfluorendiamin
137.94 g (372.21 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-dimethylfluoren und 105.79 mL (818.87 mmol) Methylanthranilat werden in 2000 mL entgastem Toluol gelöst. Es wird mit 266.79 g (818.87 mmol) Cs₂CO₃, 4.17 g (18.61 mmol) Pd(OAc)₂ und 7.31 g (37.22 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen (Xantphos) versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 9 h unter Rückfluss erhitzt, anschließend abkühlen gelassen und mit Essigsäureethylester versetzt. Es wird mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und einrotiert. Nach heißem Ausrühren aus Heptan erhält man 161.4 g (88%) des Produkts als gelben Feststoff.
b) Bis[2,7-N-2(1-methyl-1-hydroxy-ethyl)-phenyl]-9,9-dimethylfluorendiamin
20.0 g (40.60 mmol) der Verbindung aus a) werden in 500 mL THF gelöst und bei -78 °C mit 147.65 mL (2.2 M Lösung in Diethylether) Methyllithium tropfenweise versetzt. Anschließend lässt man die Reaktion langsam auf -40 °C kommen und kontrolliert den Umsatz via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 °C vorsichtig mit Methanol gequencht und die Reaktionslösung eingeengt. Der Feststoff wird mit Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet, einrotiert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält 12.6 g (63 %) des Produkts als gelblichen Feststoff.
c) Bisacridinverbindung
20.0 g (40.59 mmol) der Verbindung aus b) werden in 400 mL Toluol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 30 g Polyphosphorsäure und 22 mL Methansulfonsäure als Emulsion in Toluol versetzt. Hierbei steigt die Temperatur auf ca. 40 °C an, und es wird anschließend auf 50 °C erhitzt. Es bilden sich 2 Phasen, und das Produkt fällt als Feststoff aus. Die Toluolphase wird abgetrennt und der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester versetzt und dann mit 20 %iger NaOH-Lösung vorsichtig auf pH = 8 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet. Man erhält 17 g (92 %) des Produkts als gelben Feststoff.
d) Beispielverbindung 3
100.0 g (219.0 mmol) der Verbindung aus c) werden in 200 mL Toluol gelöst und entgast. 15.3 mL (1 M in Toluol) Tris-tert-butylphosphin, 196.67 mg (8.76 mmol) Pd(OAc)₂ und 63.14 g (657.0 mmol) Natrium-tert-butylat werden zugegeben und die Reaktionsmischung für 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über MgSO₄ getrocknet und es wird eine Soxhlet-Extraktion über Alox B durchgeführt. Man erhält 65.3 g (81 %) des Produkts als gelbes Pulver.
Beispiel 4: Synthese von Beispielverbindung 4
a) 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-ylamino)-benzoesäuremethylester
200g (641.0 mmol) 4,4'-Dibrombenzol und 41.4 mL (320.5 mmol) Methylanthranilat werden in 1500 mL Toluol gelöst und durch Inertgaseinleitung entgast. Es wird anschließend mit entgasten 229.7 g (705.1 mmol) Cs₂CO₃, 3.59 g (16.02 mmol) Pd(OAc)₂ und 6.29 g (32.05 mmol) Xantphos (4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 6 h bei 82°C gerührt und über Alox (basisch Aktivitätsstufe 1) filtriert. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Heptan/Toluol (1:49) gereinigt und man erhält 79.2 g (65%) des Produkts als hellgelben Feststoff.
b) 2-[2-(4'-Bromo-biphenyl-4-ylamino)-phenyl]-propan-2-ol
59.7g (156 mmol) der Verbindung aus a) werden in 1800 mL trockenem THF vorgelegt und bei -78°C mit 284.0 mL einer 2M Lösung von MeLi in Et₂O (624.7 mmol) versetzt und dann innerhalb von 3h auf -40°C erwärmen gelassen. Nach vollständigem Umsatz wird bei -30°C langsam und vorsichtig mit 300 mL MeOH zum Quenchen des überschüssigen MeLi versetzt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, engt auf 1/3 ein, versetzt mit Essigsäureethylester und wäscht die organische Phase mit Wasser. Anschließend wird die organische Phase über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 59.7 g (quant.) des Produkts als Feststoff.
c) 2-(4-Bromo-phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridin
Die Verbindung aus b) wird in 1000 mL Toluol gelöst und durch Inertgaseinleitung entgast. Bei RT wird mit einem Gemisch aus 178 g Polyphosphorsäure und 123 mL Methansulfonsäure topfenweise versetzt und auf 50°C erhitzt. Nach vollständiger Abreaktion (ca. 30 min) wird die Reaktionslösung unter gutem Kühlen vorsichtig mit 20%iger NaOH-Lösung versetzt, bis sich ein pH-Wert von 8 eingestellt hat. Die organische Phase wird abgetrennt, die Wasserphase mit Toluol extrahiert und anschließend wird die vereinigte organische Phase über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 49 g (86%) des Produkts als Feststoff.
d) 2-(4-Bromo-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-acridin-10-carbonsäure-tert-butylester
Es werden 43.2 mL (188.3 mmol) Di-tert-butyl-dicarbonat in 600 mL THF gelöst, anschließend mit 49.0 g (134.5 mmol) der Verbindung aus c) versetzt und daraufhin mit 1.66 g (13.45 mmol) DMAP (4-Dimethylamino)pyridin versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 1.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktionslösung vorsichtig auf Eiswasser gegeben, die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Das erhaltene gelbe Öl wird in Heptan aufgenommen und in der Hitze gelöst. Bei Raumtemperatur fällt das Produkt als weißer Niederschlag aus. Man erhält 47.7 g (76%) des Produkts.
e) 2-[4-(Biphenyl-4-yl-phenyl-amino)-phenyl]-9,9-dimethyl-9H-acridin-10-carbonsäure-tert-butylester
Es werden 50.0 g (107.7 mmol) der Verbindung aus d) und 34.3 g Biphenyl-phenylamin in 500 mL Toluol gelöst und gut entgast. Es wird mit 2.15 mL (1 M in Toluol, 2.15 mmol) Tri-tert-butylphosphin, mit 241.7 mg (1.07 mmol) PdOAc₂ und mit 15.5 g (161.5 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt. Alle Feststoffe werden zuvor entgast. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz (ca. 3 h) über Alox (basisch) filtriert und via Säulenfiltration aufgereinigt. Man erhält das Produkt als gelbes Öl mit quantitativer Ausbeute.
f) Biphenyl-4-yl-[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-phenyl-amin
67.7 g (107.7 mmol) der Verbindung aus e) wird in 400 mL Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur (RT) mit 23.9 mL (324 mmol) Trifluoressigsäure versetzt. Es wird für 16h bei RT gerührt, die Reaktionslösung vorsichtig in Eiswasser gegeben und dann mit 20%iger NaOH neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren in heißem Heptan und Zugabe von Essigsäureethylester bei RT fällt das Produkt (25 g, 68%) als Feststoff aus.
g) Biphenyl-4-yl-[4-(9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-phenyl-amin (Beispielverbindung 4)
38.3 g (72.4 mmol) der Verbindung aus f) und 11.4 mL (108.7 mmol) Brombenzol werden in 1000 mL trockenem Toluol gelöst und mit 5.07 mL (5.07 mmol/1M in Toluol), 650.6 mg PdOAc₂ und 10.4 g (108.7 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt (die Feststoffe werden zuvor entgast). Die Reaktionsmischung wird für 2 h unter Rückfluss gerührt und anschließend warm über Alox (basisch) filtriert. Es wird anschließend mit warmem Heptan ausgerührt und in der Wärme mit soviel Ethylacetat versetzt, bis kein öliger Feststoff mehr ausfällt. Nach Abkühlen auf RT fällt das Produkt als weißer Feststoff aus. Es wird anschließend aus Heptan und aus Ethylacetat heiß ausgerührt und sublimiert. Man erhält 28.7 g (65%) des Produkts.
Beispiel 5: Synthese von Beispielverbindung 5
Die Synthese von Beispielverbindung 5 entspricht in den ersten vier Schritten a) bis d) der in Beispiel 4 gezeigten Synthese. Im Folgenden sind die Synthesevorschriften für die sich anschließenden Schritte e), f) und g) aufgeführt, die zur Beispielverbindung 5 führen.
e) 2-[4-(Di-o-tolyl-amino)-phenyl]-9,9-dimethyl-9,9a-dihydro-4aH-acridin-10-carbonsäure-tert-butylester
Es werden 35.0 g (75.4 mmol) der Verbindung aus Beispiel 4 d) und 19.3 g (97.9 mmol) Di-o-tolyl-amin in 500 mL trockenem Toluol gelöst. Anschließend wird mit 1.5 mL (1.5 mmol / 1M in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 169.2 mg (0.754 mmol) Pd(OAc)₂ und 10.8 g (113.1 mmol) NaOtBu (alle Feststoffe werden entgast) versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 2 h unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz über Alox B (Aktivitätsstufe 1) filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Heptan heiß ausgerührt und man erhält 23 g (53%) des Produkts als Feststoff.
f) [4-(9,9-Dimethyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-di-o-tolyl-amin
25.1 g (43.2 mmol) der Verbindung aus e) werden in 250 mL Dichlormethan gelöst und anschließend mit 9.63 mL (129.7 mmol) Trifluoressigsäure versetzt und bei RT für 24 h gerührt. Die Reaktionslösung wird anschließend vorsichtig in Eiswasser gegeben und unter gutem Rühren mit 20%iger NaOH neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es wird in warmem Toluol über Alox (basisch) filtriert und anschließend aus warmem Heptan ausgerührt. Man erhält 14.3 g (72 %) des Produkts als weißen Feststoff.
g) [4-(9,9-Dimethyl-10-p-tolyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-di-o-tolyl-amin (Beispielverbindung 5)
14.3 g (29.8 mmol) der Verbindung aus f) und 5.4 mL (44.6 mmol) Bromtoluol werden in 100 mL trockenem Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 2.08 mL (208 mmol) Tri-tert-Butylphosphin, 267.1 mg (1.19 mmol) Pd(OAc)₂ und 4.28 g (44.62 mmol) NaOtBu versetzt. Alle Feststoffe werden zuvor gründlich mit Argon entgast. Die Reaktionsmischung wird für 1 h unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz über Alox (basisch) filtriert. Das Rohprodukt wird aus Heptan und Ethylacetat kristallisiert und man erhält 8.8 g (42%) des Produkts als weißen Feststoff.
Beispiele 6-11: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/ 058 911 A2 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 6 bis 11 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20nm / HIL1 5 nm / Lochtransportschicht (HTM) 20 oder 110 nm / NPB 20 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / Alq₃ 20 nm und abschließend eine Kathode.
Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. In den unten aufgeführten Beispielen 6 bis 11 wird als Matrixmaterial die Verbindung H1 verwendet, welche jeweils mit 10 % D1 dotiert ist. Diese OLEDs zeigen grüne Emission. Die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke Al-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 25000 cd/m² auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m² erreicht.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 6 bis 11) zusammengefasst. Als erfindungsgemäße Lochtransportmaterialien werden die Beispielverbindungen 2 und 3, deren Synthese oben beschrieben wurde, verwendet. Als Vergleich wird die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik verwendet. Die Beispielverbindungen 2 und 3 zeichnen sich gegenüber der Verbindung gemäß dem Stand der Technik HTM1 durch eine geringere Einsatzspannung und/oder eine verringerte Betriebsspannung und/oder deutlich verbesserter Effizienz, insbesondere aber durch verbesserte Leistungseffizienz bei einer Helligkeit von 1000 cd/m² aus. Darüber hinaus erhält man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine geringere Spannungsdifferenz zwischen Bauteilen mit dünnen (20 nm) und dicken (110 nm) HTM Schichten. Dies ist in Anwendungen wichtig, da die optische Auskoppeleffizienz maßgeblich durch eine Variation der Schichtdicke der Lochtransportschicht optimiert wird. Die Lebensdauern und Farbkoordinaten beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielverbindungen 2 und 3 sind sehr ähnlich bzw. leicht besser als beim Einsatz der Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik.

Ein herausragender Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die wesentlich verbesserte Prozessierbarkeit gegenüber dem Stand der Technik HTM1. Unter den gleichen Aufdampfbedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zum Stand der Technik HTM1 keinerlei Neigung zur Verstopfung der Aufdampfquelle („clogging“). Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser zum Einsatz in der Massenproduktion als die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik. Die verbesserte Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien ist in 1 für Beispielverbindung 3 dokumentiert. Darin sind Bilder des oberen Randes der Aufdampfquellen nach 1 h bzw. 2 h Bedampfung mit einer Rate von 0.1 nm/s zu sehen sind. Wie man klar erkennen kann, ist bei Verwendung des Vergleichsmaterials HTM1 bereits nach 2 h die Aufdampfquelle zugesetzt (1 b)), während mit Beispielverbindung 3 keinerlei Kristallisation am Rand der Aufdampfquelle zu erkennen ist (1 d)). Tabelle 1


NPB	AlQ₃

HIL1	H1

D1	HTM1

Beispielverbindung 2	Beispielverbindung 3

Tabelle 2

Bsp.	HTL	Einsatzspannung	Spannung für 1000 cd/m²	Effizienz bei 1000 cd/m²	Effizienz bei 1000 cd/m²	CIE x/y bei 1000 cd/m²	Lebensdauer für 25000 cd/m²
6	HTM1 20 nm	2.8 V	5.0 V	17.1 cd/A	10.7 Im/W	0.34/0.62	355 h
7	HTM1 110 nm	3.2 V	5.5 V	21.4 cd/A	12.2 Im/W	0.31/0.65	277 h
8	Bsp.-Verb. 2 20 nm	2.8 V	4.9 V	19.8 cd/A	12.7 Im/W	0.34/0.63	512 h
9	Bsp.-Verb. 2 110 nm	3.1 V	5.3 V	22.9 cd/A	13.6 Im/W	0.32/0.66	485 h
10	Bsp.-Verb. 3 20 nm	2.7 V	5.0 V	18.3 cd/A	11.5 Im/W	0.33/.061	377 h
11	Bsp.-Verb. 3 110 nm	3.2 V	5.4 V	22.1 cd/A	12.9 Im/W	0.31/0.64	294 h

Claims

Verbindung gemäß Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist eine bivalente Brücke C(R¹)₂; Ar₁ ist ein aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR²=CR²Ar₆, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, N(R³)₂, N(Ar₆)₂, C(=O)Ar₆, P(=O)(Ar₆)₂, S(=O)Ar₆, S(=O)₂Ar₆, CR³=CR³Ar₆, CN, NO₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, OSO₂R³, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten, mono- oder polycyclischen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; Ar₆ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar₆, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R³), C(R³)₂, Si(R³)₂, C=O, C=NR³, C=C(R³)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R³), P(R³) und P(=O)R³, miteinander verknüpft sein können; für die Indices m1 bis m6 gilt: $m1 = m 6 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = 0; oder$
$m1 = m4 = 1 und m2 = m 3 = m5 = m6 = 0; oder$
$m1 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = m 6 = 0; oder$
$m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0;$
wobei jeweils m = 0 bedeutet, dass statt X ein Wasserstoffatom oder Rest R¹ vorhanden ist; und n ist 1.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ in der Gruppe X gleich C(R¹)₂ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, besonders bevorzugt gleich ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, geradkettiger Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R², bevorzugt Methyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar₁ für ein polycyclisches aromatisches Ringsystem mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen oder für einen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 aromatischen C-Atomen steht, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar₁ ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (3) bis (15),

wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können, wobei R¹ wie oben definiert ist, und worin weiterhin gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, Si(R¹)₂, O, S, N(R¹), P(R¹), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, S, und N(R¹); p ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1, wobei im Falle von p = 0 statt Y ein Wasserstoffatom oder Rest R¹ vorhanden ist; q ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1; und das Symbol „-----“ steht für die jeweilige Einfachbindung zwischen einem C-Atom der Gruppe der Formel (3) bis (15) und einem der beiden in Formel (2) gezeigten Stickstoffatome; falls eine Gruppe X an die Einheit Ar₁ bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar₁ ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (16) bis (48),

worin Y und R¹ wie in den Ansprüchen 1 und 4 definiert sind und weiterhin gilt: jede der vorstehenden Gruppen kann jeweils weiterhin durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein; und das Symbol „-----“ in den vorstehenden Formeln steht für die jeweilige Einfachbindung von Ar₁ an eines der in Formel (2) gezeigten Stickstoffatome; falls eine Gruppe X an die Einheit An bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Indizes m1 bis m6 gilt: $m1 = m 6 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = 0; oder$
$m1 = m4 = 1 und m2 = m 3 = m5 = m6 = 0; oder$
$m1 = 1 und m2 = m 3 = m 4 = m 5 = m 6 = 0.$
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei an die Stelle einer oder mehrer Bindungen zu einem oder mehreren Substituenten eine oder mehrere Bindungen zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer treten.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die folgenden Reaktionsschritte: a) Kupplung einer geeignet substituierten Gruppe Ar₁ mit einem Arylamin, welches in ortho-Position geeignet substituiert ist, wobei die Arylgruppe einer der Phenylgruppen in Formel (2) entspricht; und b) Ringschlussreaktion des Substituenten in ortho-Position am Arylamin mit der Gruppe Ar₁.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, insbesondere in Kombination mit einem Hostmaterial.