CN102272966A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)的化合物及其在有机电子器件中的用途，以及涉及包括通式(1)化合物的有机电子器件，所述通式(1)化合物优选作为空穴传输材料和/或发光材料。
Figure DPA00001403340700011

Description

用于电子器件的化合物
技术领域
本发明涉及通式(1)的化合物，及其在电子器件中的用途，以及包括这些化合物的电子器件。
背景技术
有机电致发光器件的一般结构例如描述在US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。然而，仍需要改进这些器件：
1.仍应该改进效率，特别是在荧光OLED的情况下。
2.使用寿命仍很短，特别在发蓝色光的情况下，因此在这一点上仍需要改进。
3.工作电压相当高，特别是在荧光OLED情况下，因此应进一步降低以改进功率效率。这特别是对于移动式应用是至关重要的。在这方面希望进一步改进，特别是在电荷传输材料的情况下。
4.在现有技术的空穴传输材料的情况下，电压取决于空穴传输层的层厚度。在实践中，通常希望空穴传输层具有较大的层厚度。然而，由于伴随电压增加，使用现有技术的材料不能实现该目的。
5.用于有机电致发光器件中现有技术的许多材料往往在制造电致发光器件的过程中在气相沉积源上结晶，因此阻塞气相沉积源。因此，这些材料只有在技术复杂性增加的情况下才能用于大规模生产中。
芳基胺用作空穴传输和空穴注入材料。该类型基于茚并芴的材料例如公开在WO 06/100896和WO 06/122630中。上面描述的茚并芴胺存在加工性方面的缺点：在气相沉积或涂覆期间，会发生过早的沉积，因此使工业过程复杂化。另外，空穴传输材料通常具有低的电子稳定性，导致在操作中相关的二极管寿命很短。在这一点上仍需要改进。
此外，喹吖啶衍生物及其在电子器件中的用途公开在WO07/064104中。
发明内容
本发明描述了特别是用于电致发光器件中发光和/或空穴传输和/或空穴注入层中，作为具有发光和空穴传输性能的新种类材料的哌啶衍生物和相关的杂环衍生物。
令人惊讶地，与现有技术相比使用本发明的化合物产生了改进。此处最重要的是工作电压的降低，同时空穴迁移率升高和寿命改进，这可能由于通过升高LUMO能级而得以实现的电子稳定性的增加。另外，由于其柔性的几何结构该类别比现有技术的芳基胺显示较低的趋于结晶的倾向。
此外，已经发现本发明的化合物非常高度地适合用于包括磷光发光体的有机电致发光器件中。当在包括磷光发光体器件的空穴传输层或发光层中使用通式(1)的化合物时获得了特别有利的电致发光器件寿命和能量效率的结果。
因此，本发明涉及通式(1)的化合物，
Figure BPA00001403341000021
其中以下适用于使用的符号和标记：
X在每次出现时相同或不同地是选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二价桥连基。
Ar1是具有10至40个芳环原子的芳族环系或具有5至40个芳环原子的杂芳族环系，它们每个可被一个或多个基团R1取代；
Ar2至Ar5在每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R2)2，N(Ar6)2，C(＝O)Ar6，P(＝O)(Ar6)2，S(＝O)Ar6，S(＝O)2Ar6，CR2＝CR2Ar6，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烯基、烷氧基和硫代烷氧基基团，具有3至40个C原子的支链、单或多环的烷基、烯基、烷氧基和硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，和具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，和具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，和这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R1同样可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R3)2，N(Ar6)2，C(＝O)Ar6，P(＝O)(Ar6)2，S(＝O)Ar6，S(＝O)2Ar6，CR3＝CR3Ar6，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，和具有3至40个C原子的支链、单或多环的烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C，Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，和这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R2也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，另外，一个或多个H原子可被F原子代替，其中两个或多个相邻的取代基R3同样可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
Ar6在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R3取代，其中，另外，结合到相同氮或磷原子的两个基团Ar6可以彼此通过单键或选自B(R3)、C(R3)2、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、C＝C(R3)2、O、S、S＝O、SO2、N(R3)、P(R3)和P(＝O)R3的桥连基连接；
m1至m6在每次出现时相同或不同地是0或1，其中m＝0意味着存在氢原子或基团R1而不是X，其中标记m1、m3、m4和/或m6的至少一个＝1；和
n是1、2或3。
为了本发明的目的，相邻的取代基被认为是指与同一原子结合的取代基，即，例如，在C(R1)2基团中的两个取代基R1，或与直接相邻的原子结合的取代基，即，例如，在C(R1)-C(R1)基团中的两个取代基R1。
为了本发明的目的，芳基或杂芳基被认为是指分别具有通常芳族电子体系的芳基(芳烃基团)或杂芳基，其中芳基包括6至40，优选6至24个C原子，杂芳基包括2至40，优选2至24个C原子和总的至少5个芳环原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，这可以是简单的碳环或杂环，例如苯，吡啶，噻吩等，或者它可以是稠合的芳族环系，其中至少两个芳族或杂芳族环，例如苯环，是彼此“稠合”的，即通过成环反应将一个稠合在另一个上，即具有至少一个共用的边缘，因此同样是通常的芳族体系。此处稠合芳环能够以直线型的或有角度的方式稠合。该芳基或杂芳基可被取代或未取代；存在的任何的取代基同样可以形成另外的环系。因此，为了本发明的目的，例如萘、蒽、菲、苯并蒽、芘等的体系被认为是芳基，喹啉、吖啶、苯并噻吩、咔唑等被认为是杂芳基，而为了本发明的目的，例如，联苯、芴、螺二芴等不代表芳基，因为它们包括分开的芳香族电子体系。以直线型的方式成环的芳族环系例如是蒽、并四苯和并五苯。以有角度的方式成环的芳香族环系例如是菲、芘、
Figure BPA00001403341000051
和苯并蒽。
为了本发明的目的，芳族环系在环系中包含6至40个C原子。为了本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基的体系，但相反，其中，另外，多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元(优选小于10％的非H原子，特别优选小于5％的非H原子)连接，例如C、N或O原子。因此，为了本发明目的例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等体系，同样旨在被认为是指芳族环系。为了本发明的目的，除了如上提及的芳基和杂芳基，芳族和杂芳族环系被认为特别是指亚联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、四氢芘和顺式或反式茚并芴。
为了本发明的目的，其中，另外，单个H原子或CH2基团可被上述提到基团取代的C1至C40烷基，特别优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2，2，2]辛基、2-二环[2，2，2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基和2，2，2-三氟乙基。为了本发明的目的，烯基基团特别优选被认为是指如下基团：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。为了本发明的目的，炔基基团特别优选被认为是指如下基团：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基。C1-至C40-烷氧基特别优选被认为是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲基丁氧基。
取决于用途可为一价或者二价，在每种情况下可被上述基团R1取代以及经由任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基被认为是指特别是如下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BPA00001403341000061
苝、荧蒽、苯并蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BPA00001403341000063
唑、苯并唑、萘并
Figure BPA00001403341000065
唑、蒽并
Figure BPA00001403341000066
唑、菲并
Figure BPA00001403341000067
唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、1.5-二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-
Figure BPA00001403341000069
二唑、1，2，4-
Figure BPA000014033410000610
二唑、1，2，5-
Figure BPA000014033410000611
二唑、1，3，4-二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明的优选实施方式中，Ar2至Ar5在每次出现时相同或不同地是苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选苯基或2-萘基，非常特别优选苯基，它们每个可被一个或多个基团R1取代。
因此，特别优选以下通式(2)的化合物：
Figure BPA00001403341000071
其中使用的符号和标记具有以上指出的含义。
通式(1)或(2)中的X进一步优选在每次出现时相同或不同地代表二价桥连基C(R1)2，其中R1定义如上，优选R1在每次出现时相同或不同地，特别优选相同地，选自H，F，具有1至6个C原子的直链烷基，优选甲基，其中一个或多个H原子可被F代替，和苯基和萘基，优选苯基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，优选被甲基取代，但特别优选未被取代，以及这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R1同样可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系。
在本发明的优选实施方式中，基团Ar1代表具有12至30个芳环原子的多环的芳族环系，或具有10至20个芳族C原子的稠合芳烃基团，它们每个可被一个或多个基团R1取代。
在本发明特别的优选实施方式中，基团Ar1代表以下通式(3)至(15)的基团：
Figure BPA00001403341000081
其中这些基团每个可被一个或多个基团R1取代，其中R1定义如上，和
其中另外：
Y具有与X相同的含义，优选在每次出现时相同或不同地是选自C(R1)2、Si(R1)2、O、S、N(R1)、P(R1)的二价桥连基，特别优选选自C(R1)2、S和N(R1)；
p在每次出现时相同或不同地是0或1，其中在p＝0的情况下，存在氢原子或基团R1而不是Y；
q是0、1或2，优选0或1；和
符号“-----”代表在通式(3)至(15)基团C原子与通式(1)中所示两个氮原子之一之间的各自的单键；如果基团X结合到单元Ar1上，则这优选在与氮结合的键相邻的位置处结合。
通式(3)至(15)基团Ar1的特别优选实施方式是以下通式(16)至(48)的基团：
Figure BPA00001403341000091
Figure BPA00001403341000101
Figure BPA00001403341000111
Figure BPA00001403341000121
其中以上基团的每一个在每种情况下可以进一步被一个或多个基团R1取代，但优选不被进一步取代；
其中在上述通式中的符号“-----”代表从Ar1到通式1中所示两个氮原子之一的各自的单键；
如果基团X结合到单元Ar1上，这优选在与氮结合的键紧邻的位置处结合。
在本发明的优选实施方式中，通式(41)、(42)、(43)、(44)和(46)结构中的基团R1代表苯基，它在每次出现时相同或不同地可以被一个或多个具有1至4个C原子的烷基取代。
如果Ar1选自以上图示的基团(16)至(48)，则符号n＝1。
在本发明另外的优选实施方式中，Ar1是选自通式(49)至(51)单元的三价基团：
Figure BPA00001403341000131
特别是
Figure BPA00001403341000141
其中：
Y定义如上，在每种情况下在每次出现时相同或不同地优选选自C(R1)2、Si(R1)2、O、S、N(R1)和P(R1)的二价桥连基，特别优选选自C(R1)2、S和N(R1)；
R1定义如上，优选在每次出现时相同或不同地，特别优选相同地，选自H，F，具有1至6个C原子的直链烷基，优选甲基，其中一个或多个H原子可被F代替，和苯基和萘基，优选苯基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，优选被甲基取代，但特别优选是未被取代的，以及这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R1同样可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
其中以上基团的每一个在每种情况下可以进一步被一个或多个基团R1取代，但优选不被进一步取代；和
其中在上述通式中的符号“-----”代表从Ar1到通式(1)中所示两个氮原子之一的各自的单键；
如果基团X结合到单元Ar1上，这优选在与氮结合的键相邻的位置处结合。
如果Ar1选自如上提及的基团(49)至(51)，则符号n代表2。
在本发明另外的优选实施方式中，Ar1是通式(52)的四价基团
Figure BPA00001403341000151
其中在上述通式中的符号“-----”代表从Ar1到通式(1)中所示两个氮原子之一的各自的单键；
如果基团X结合到单元Ar1上，这优选在与氮结合的键相邻的位置处结合。
如果Ar1是通式(52)的基团，则符号n代表3。
标记m1至m6是0或1，其中标记m1、m3、m4和/或m6的至少一个是1。优选，标记m1至m6的至少两个等于1。
以下特别优选适用于标记m1至m6：
m1＝m6＝1和m2＝m3＝m4＝m5＝0；或
m1＝m4＝1和m2＝m3＝m5＝m6＝0；或
m1＝m2＝m4＝m5＝1和m3＝m6＝0；或
m1＝m2＝m5＝m6＝1和m3＝m4＝0；或
m1＝m2＝1和m3＝m4＝m5＝m6＝0；或
m1＝1和m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝0；或
m2＝m3＝m4＝m5＝1和m1＝m6＝0；或
m3＝m4＝1和m1＝m2＝m5＝m6＝0。
特别优选以上给出的通式(2)的化合物，其中Ar1代表通式(16)至(48)的基团。特别优选如下的化合物，其中X同时代表C(R1)2，其中X然后与和氮结合的键附近的碳原子结合。非常特别优选如下的化合物，其中上述的优选实施方式进一步同时适用于标记m1至m6。
通式(1)的优选化合物的例子是以下图示的结构(1)至(110)。
Figure BPA00001403341000161
Figure BPA00001403341000171
Figure BPA00001403341000181
Figure BPA00001403341000201
Figure BPA00001403341000221
Figure BPA00001403341000241
通过本领域普通技术人员已知的合成步骤，例如Hartwig-Buchwald偶联和酸催化的闭环反应，能够获得本发明的化合物。因此，例如，被反应性离去基团例如卤素，特别是Br或I取代的基团Ar1，能够与在邻位被羧酸酯基团取代的芳基胺以Hartwig-Buchwald偶联方式进行偶联。然后，通过有机金属试剂，例如有机锂化合物或格利雅试剂的加成反应将羧酸酯基团转化为相应的醇，所述的醇与Ar1经历酸催化闭环反应。在最后的步骤中，另外的芳基能够以Hartwig-Buchwald偶联方式与氮偶联。通常选择的用于这些反应的反应条件通常是有机合成领域普通技术人员所已知的。通过举例在方案1和2中显示了通式(1)两个化合物的合成。然而，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的情况下，为了以简单的方式合成另外的通式(1)的化合物，能够使用另外的基团Ar1或另外的芳胺。
Figure BPA00001403341000251
Figure BPA00001403341000261
本发明还涉及制备通式(1)化合物的方法，该方法包括以下反应步骤：
a)使适当取代的基团Ar1与在邻位被适当取代的芳胺偶联，其中芳基对应于基团Ar2或Ar3或Ar4或Ar5；和
b)在芳胺邻位的取代基与基团Ar1进行闭环反应。
能够任选在这些方法步骤之后进行另外的偶联反应以引入另外的基团Ar2或Ar3或Ar4或Ar5，或该偶联反应能够在闭环反应之前进行。
本发明的化合物也可以是低聚物、聚合物或树枝状聚合物的一部分。在这种情况下，与本发明化合物上的取代基的结合被与低聚物、聚合物或树枝状聚合物结合的键代替。因此，本发明还涉及含如上提及的一种或多种化合物的低聚物、聚合物和树枝状聚合物。
本发明通式(1)的化合物适合用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，化合物可用于不同的功能层中。
因此，本发明还涉及本发明通式(1)的化合物在电子器件中的用途。此处电子器件优选选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和特别优选有机电致发光器件(OLED)。
本发明还进一步涉及包括至少一种通式(1)化合物的电子器件。此处电子器件优选选自如上提及的器件。特别优选包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，特征在于至少一个有机层，该有机层可以是发光层、空穴传输层或另外的层，其包括至少一种通式(1)的化合物。
除了阴极、阳极和发光层，所述有机电致发光器件也可以包含另外的层。这些例如是在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激发子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出这些层的每一个没有必要必须都存在，所述层的选择总是取决于使用的化合物，特别是也取决于它是荧光电致发光器件还是磷光电致发光器件。
有机电致发光器件也可以包括多个发光层。在这种情况下这些发光层特别优选具有总计多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总的白色发光，即，在发光层中使用能够发荧光或发磷光，和发蓝色和黄色、橙色或红色光的不同的发光化合物。特别优选三层体系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层的至少一个包括通式(1)的化合物，其中所述三层显示蓝色、绿色和橙色或者红色发光(对于基本结构，例如见WO 05/011013)。同样适合于白色发光的是具有宽带发光频带，因此显示白色发光的发光体。
在本发明的优选实施方式中，通式(1)的化合物用作空穴传输材料。然后该化合物优选用于空穴传输层和/或空穴注入层中。为了本发明的目的，空穴注入层是直接与阳极相邻的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。如果通式(1)的化合物用作空穴传输材料，它们优选掺杂有电子受体化合物，例如掺杂有F4-TCNQ，或掺杂有如EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物。如果通式(1)的化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料时，该化合物能够作为纯材料使用，即，以100％的比例用于空穴传输层中，或它能够与其它的化合物结合用于空穴传输层中。
根据本发明，优选通式(1)的化合物用于包括一种或多种磷光发光体的电子器件中。此处的化合物可用于空穴传输层、空穴注入层或发光层中，特别优选用于空穴传输层中。
适当的磷光发光体化合物(＝三线态发光体)是特别是一经适当的激发就发光、优选在可见区发光的化合物，以及另外包含至少一种原子序数大于20、优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的原子的化合物。使用的磷光发光体优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱或铂的化合物。
上面描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。一般说来，如在有机电致发光领域中的本领域普通技术人员已知的，所有的现有技术中用于磷光OLED的磷光络合物都是适当的。另外，本领域普通技术人员在不需要创造性步骤的情况下，能够在包括本发明化合物的有机电致发光器件中使用其它的磷光络合物作为发光体材料。
在本发明的另外优选实施方式中，通式(1)的化合物用作发光层中的发光材料。如果基团Ar1至Ar5中至少一个，特别是Ar1代表稠合芳族或杂芳族环系，特别是具有至少三个稠合芳族或杂芳族环时，那么通式(1)的化合物特别适合作为发光材料。特别优选的发光材料是通式(1)的其中基团Ar1代表蒽或
Figure BPA00001403341000291
的化合物。
如果通式(1)的化合物用作发光层中的发光材料，则它优选与主体材料结合使用。在包括主体和掺杂物的体系中，主体材料被认为是指以更高比例在体系中存在的组分。在包括主体和多个掺杂物的体系中，该主体被认为是指在该混合物中比例最高的组分。
在发光层混合物中通式(1)化合物的比例为0.1至50.0体积％、优选0.5至20.0体积％、特别优选1.0至10.0体积％。相应地，主体材料的比例为50.0至99.5体积％、优选80.0至99.0体积％、特别优选90.0至99.0体积％。
适合于该目的的主体材料是不同类别的物质。优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基(例如，根据EP 676461的2，2′，7，7′-四苯基螺二芴、或二萘蒽)，特别是包含稠合芳基的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如，根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足的金属络合物(例如，根据WO 04/081017)，空穴传导化合物(例如，根据WO 04/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据WO 05/084081和WO 05/084082)，阻转异构体(例如，根据WO 06/048268)，或硼酸衍生物(例如根据WO 06/117052)或苯并蒽(例如根据WO 08/145239)。特别优选的主体材料选自如下的类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚亚芳基、这些化合物的阻转异构体、酮、氧化膦和亚砜。非常特别优选的主体材料选自包含蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物阻转异构体的低聚亚芳基。为了本发明的目的，低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基彼此结合的化合物。
优选的主体材料是特别是选自通式(53)的化合物
Ar7-(Ar8)r-Ar9    通式(53)
其中Ar7、Ar8、Ar9在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳环原子的芳基或杂芳基，它们可被一个或多个基团R1取代，和R1具有如以上描述的相同的含义，p能够取0、1、2或3的值。在通式(53)的主体材料中的基团Ar8特别优选代表蒽，它们可被一个或多个基团R1取代，和基团Ar7和Ar9在9-和10-位结合。非常特别优选基团Ar7和/或Ar9的至少一个是稠合的选自1-或2-萘基、2-，3-或9-菲基或2-，3-，4-，5-，6-或7-苯并蒽基的芳基，它们每一个可被一个或多个基团R1取代。
进一步优选这样的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下气相沉积该原料。然而，此处初压同样可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者通过载气升华作用施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷涂)方法，其中该材料通过喷管直接施加，因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
进一步优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中比如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法比如丝网印刷，胶版印刷或者平版印刷产生一个或多个层，但是特别优选LITI(光引发热敏成像，热转印)或者喷墨印刷。可溶的通式(1)的化合物对于该目的是必要的。通过适当取代该化合物实现高的溶解度。
当用于有机电致发光器件中时本发明的化合物相对于现有技术具有以下令人惊讶的优点：
1.当将本发明化合物用作空穴传输和/或空穴注入层中的空穴传输材料时，与不包含桥连基团X的现有技术的化合物相比，需要更低的使用电压和工作电压。因此，使用本发明的化合物导致显著更高的OLED功率效率。
2.本发明的化合物特别适合用于包括磷光发光体的电子器件，其中它们导致器件寿命和功率效率的改进。
3.当将本发明的化合物用作空穴传输和/或空穴注入层中的空穴传输材料时，另外的优点是在薄的(20nm)和厚的(110nm)空穴传输层之间的电压差别减少。因此较厚的空穴传输层能够和本发明的化合物一起使用，而没有很大的功率效率损失。这是重要的，因为关键通过改变空穴传输层的层厚度控制光耦合输出效率。在这一点上甚至0.1V范围的改进被认为是显著的进步。
4.当本发明的化合物用作发光层中的掺杂物时，本发明的化合物同样显示良好的效率和寿命。
5.与现有技术不包含桥连基团X的材料相比，本发明化合物的加工性显著改进。因此，在相同的气相沉积条件下本发明化合物显示更低的阻塞气相沉积源的倾向。因此，本发明的化合物比现有技术的材料显著地更适合用于大规模生产。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望使其因此被限制。
实施例：
除非另外注明，以下合成在保护性气氛下在干燥溶剂中进行。原料购买自ALDRICH。
实施例1：实施例化合物1的合成
a)双[N-(2-羧甲基苯基)]-6，6，12，12-四甲基-6-12-二羟基茚并[1，2b]氟二胺
Figure BPA00001403341000321
将35.51g(234.9mmol)邻氨基苯甲酸甲酯溶解在500ml的甲苯中，将该溶液充分脱气。加入50.0g(106.8mmol)6，6，12，12-四甲基-6-12-二羟基茚并[1，2b]二溴代芴，2.1g(10.7mmol)4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基氧杂蒽，1.19g(5.34mmol)Pd(OAc)2和76.5g(234.9mmol)Cs2CO3，随后将该混合物脱气并在100℃、保护性气氛下搅拌24h。随后通过硅藻土过滤去固体，用水洗涤有机相，用MgSO4干燥并蒸发。用热的庚烷搅拌洗涤粗产物，得到56g(86％)的黄色固体产物。
b)双[N-(2-(1-甲基-1-羟乙基)苯基]-6，6，12，12-四甲基-6-12-二羟基茚并[1，2b]氟二胺
Figure BPA00001403341000322
将56.0g(92.0mmol)来自a)的化合物溶解在1200ml的干燥THF中，使该溶液脱气。将该溶液冷却到-78℃，在40分钟时间内加入334.53ml(736.0mmol)的2.2M甲基锂在二乙醚中的溶液。在1h时间内将该混合物放置温热到-40℃，通过TLC监控反应。当反应完全时，用在-30℃的MeOH小心地淬灭。将该反应溶液浓缩至1/3，加入1L的二氯甲烷，洗涤混合物，用MgSO4干燥有机相并蒸发。不进一步提纯该黄色粗产物，直接在下一步中使用。
c)双吖啶化合物
Figure BPA00001403341000331
将55.0g(90.3mmol)双[N-(2-(1-甲基-1-羟乙基)苯基)]-6，6，12，12-四甲基-6，12-二羟基茚并[1，2b]氟二胺溶解在1200ml的脱气甲苯中，加入70g多磷酸和50ml甲磺酸的悬浮液，将该混合物在60℃下加热1h。冷却配料，加入水。使用二氯甲烷/THF(1∶1)溶解沉淀出的固体。使用20％的NaOH小心地使溶液呈碱性，相分离并用MgSO4干燥。用庚烷通过搅拌洗涤获得的固体，得到36g(70％)的产物，能够将该产物进一步直接使用。
d)实施例化合物1
Figure BPA00001403341000332
使来自c)的50.0g(87.3mmol)双吖啶，和34.75ml(261.8mmol)的溴苯溶解在2500ml的脱气甲苯中，然后将该溶液脱气。加入三叔丁基膦(6.11ml，在甲苯中1M的溶液)，685.9mg(3.05mmol)Pd(OAc)2和25.1g(209.4mmol)叔丁氧基钠，然后将该混合物短暂脱气，并在回流下加热3h。用水洗涤反应溶液，结合沉淀的固体和有机相，使用甲苯多次共沸蒸发并干燥，得到49.1g(77％)的黄色固体，通过索格利特萃取器并从NMP中结晶进一步提纯。
实施例2：合成实施例化合物2
a)双[1，1′-N-(2-羧甲基苯基)]-4，4′-联苯二胺
Figure BPA00001403341000341
将100.0g(320.5mmol)4，4′-二溴联苯和106.6g(705.1mmol)邻氨基苯甲酸甲酯溶解在1200ml脱气甲苯中，然后使溶液脱气，加入229.7g(705.1mmol)Cs2CO3、3.59g(16.03mmol)Pd(OAc)2和6.29g(32.05mmol)4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基氧杂蒽。将反应混合物在100℃的内部温度下搅拌48小时。通过氧化铝过滤冷却的反应溶液，用水洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。用庚烷搅拌洗涤粗产物，得到129g(89％)的白色固体产物。
b)双[1，1′-N-(2-(1-甲基-1-羟乙基)苯基)]-4，4′-联苯二胺
Figure BPA00001403341000342
将64.5g(142.5mmol)双[1，1′-N-(2-(羧甲基)苯基]-4，4′-联苯二胺溶解在1500干燥THF中，将溶液冷却至-78℃，逐滴加入518.3ml甲基锂(在二乙醚中2.2M)。将混合物缓慢温热至-40℃，搅拌另外的1小时。用在-30℃的MeOH小心地缓慢淬灭反应，将反应溶液浓缩至1/3。加入甲苯，将该混合物用水洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。该转化是定量的，反应产物能够直接用于下一步反应中。
c)双吖啶化合物
Figure BPA00001403341000351
使61.6g(136.1mmol)双[1，1′-N-(2-(1-甲基-1-羟乙基)苯基)]-4，4′-联苯二胺悬浮在1200ml脱气甲苯中，在室温下加入110.9g多磷酸和77.2ml甲磺酸。随后将混合物加热至50℃，在该温度下搅拌2小时。轻轻倒出冷却的甲苯相，使用甲醇/THF(1∶1)溶解沉淀的固体，将溶液加入到冰水中，使用20％的NaOH小心地调整混合物至pH＝8。分离去有机相(异相的)，使用甲苯共沸蒸发并干燥。该转化是定量的，粗产物能够直接用于下一步反应中。
d)实施例化合物2
Figure BPA00001403341000352
把来自c)的54.0g(129.6mmol)双吖啶，和40.95ml(388.9mmol)溴苯溶解在2000ml脱气甲苯中，随后将溶液脱气，加入9.07ml(9.07mmol，在甲苯中的1M溶液)三叔丁基膦、611.18mg(2.72mmol)Pd(OAc)2和37.3g(388.9mmol)叔丁氧基钠，将该混合物在回流下加热2.5h。用水冷洗涤冷却的配料，用MgSO4干燥并蒸发，得到69g(93％)白色固体，通过索格利特萃取器和从甲苯中结晶更进一步地提纯。
实施例3：合成实施例化合物3
a)双[2，7-N-(2-羧甲基苯基)]-9，9-二甲基氟二胺
Figure BPA00001403341000361
将137.94g(372.21mmol)2，7-二溴-9，9-二甲基芴和105.79ml(818.87mmol)邻氨基苯甲酸甲酯溶解在2000ml脱气甲苯中。加入266.79g(818.87mmol)Cs2CO3、4.17g(18.61mmol)Pd(OAc)2和7.31g(37.22mmol)4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基氧杂蒽(xantphos)。将该反应混合物在回流下加热9h，然后放置冷却，加入乙酸乙酯。用水洗涤该混合物，用MgSO4干燥并在旋转蒸发仪中蒸发。用热庚烷搅拌洗涤得到161.4g(88％)的黄色固体产物。
b)双[2，7-N-(2-(1-甲基-1-羟乙基)苯基)]-9，9-二甲基芴二胺
把来自a)的20.0g(40.60mmol)化合物溶解在500ml THF中，在-78℃下逐滴加入147.65ml(在二乙醚中2.2M溶液)的甲基锂。随后使反应缓慢地达到-40℃，通过TLC监控转化。当反应完全时，用在-30℃的甲醇小心地淬灭，蒸发反应溶液。将甲苯加入到该固体中，用水洗涤该混合物。用MgSO4干燥有机相并在旋转蒸发仪中蒸发，从乙酸乙酯中重结晶残余物，得到12.6g(63％)的微黄色固体产物。
c)双吖啶化合物
Figure BPA00001403341000371
首先把来自b)的20.0g(40.59mmol)化合物引入400ml甲苯中，在室温下加入作为甲苯中乳状液的30g多磷酸和22ml甲磺酸的混合物。在加入期间，温度升高到约40℃，随后将混合物加热至50℃。形成两相，沉淀出作为固体的产物。分离去甲苯相，将水/乙酸乙酯加入到该残余物中，然后使用20％的NaOH溶液小心地将混合物调整到pH＝8。分离去该有机相并使用MgSO4干燥，得到17g(92％)的黄色固体产物。
d)实施例化合物3
Figure BPA00001403341000372
把来自c)的100.0g(219.0mmol)化合物溶解在200ml的甲苯中，将溶液脱气。加入15.3ml(在甲苯中1M)三叔丁基膦、196.67mg(8.76mmol)Pd(OAc)2和63.14g(657.0mmol)叔丁氧基钠，该反应混合物在回流下加热2.5h。将水加入到反应溶液中，进行相分离，用MgSO4干燥有机相，用Alox B进行索格利特萃取，得到65.3g(81％)的黄色粉末产物。
实施例4：合成实施例化合物4
a)2-(4′-溴代联苯-4-基氨基)苯甲酸甲酯
将200g(641.0mmol)4，4′-二溴苯和41.4ml(320.5mmol)邻氨基苯甲酸甲酯溶解在1500ml甲苯中，通过将溶液通过惰性气体脱气。随后加入所有脱气的229.7g(705.1mmol)Cs2CO3、3.59g(16.02mmol)Pd(OAc)2和6.29g(32.05mmol)的xantphos(4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基氧杂蒽)。随后将反应混合物在82℃下搅拌6h，通过氧化铝(基础活性等级1)过滤。通过柱色谱法使用硅胶用庚烷/甲苯(1∶49)提纯产物，得到79.2g(65％)浅黄色固体产物。
b)2-[2-(4′-溴代联苯-4-基氨基)苯基]丙-2-醇
Figure BPA00001403341000382
首先把来自a)的59.7g(156mmol)化合物引入1800ml干燥THF中，在-78℃下加入284.0ml的在Et2O中的2M MeLi溶液(624.7mmol)，然后在3h时间内使混合物温热到-40℃。当反应完全时，在-30℃下缓慢小心地加入300ml的MeOH，以淬灭过量的MeLi。使混合物达到室温并将其浓缩至1/3，加入乙酸乙酯，和用水洗涤有机相。随后用MgSO4干燥有机相并蒸发，得到59.7g(定量)固体产物。
c)2-(4-溴苯基)-9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶
Figure BPA00001403341000391
把来自b)的化合物溶解在1000ml甲苯中，通过将溶液通过惰性气体脱气。在室温下逐滴加入178g多磷酸和123ml甲磺酸的混合物，将该混合物加热至50℃。当反应完全时(约30分钟)，将20％的NaOH溶液小心地加入到反应溶液中，同时充分地冷却直到已经确定pH＝8。分离去有机相，用甲苯萃取水相，随后将结合的有机相用MgSO4干燥并蒸发，得到49g(86％)固体产物。
d)2-(4-溴苯基)-9，9-二甲基-9H-吖啶-10-羧酸叔丁酯
Figure BPA00001403341000392
将43.2ml(188.3mmol)二碳酸二叔丁酯溶解在600ml THF中，随后加入49.0g(134.5mmol)来自c)的化合物，然后加入1.66g(13.45mmol)DMAP(4-二甲基氨基)吡啶。将反应混合物在回流下加热1.5小时。当反应完全时，小心地将反应溶液加入到冰水中，分离去有机相，用水洗涤，用MgSO4干燥并蒸发。获得的黄色油在庚烷中吸收(taken up)并在高温下溶解。在室温下沉淀出白色沉淀产物，得到47.7g(76％)的产物。
e)2-[4-(联苯-4-基苯基氨基)苯基]-9，9-二甲基-9H-吖啶-10-羧酸叔丁酯
把来自d)的50.0g(107.7mmol)化合物和34.3g联苯基苯胺溶解在500ml甲苯中，将该溶液充分脱气。加入2.15ml(在甲苯中1M，2.15mmol)三叔丁基膦、241.7mg(1.07mmol)PdOAc2和15.5g(161.5mmol)叔丁醇钠。预先使所有的固体脱气。在回流下搅拌反应混合物，当反应完全时(约3h)，通过氧化铝(碱性的)过滤，通过柱过滤提纯，得到定量产率的黄色油产物。
f)联苯-4-基-[4-(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶-2-基)苯基]苯胺
Figure BPA00001403341000402
把来自e)的67.7g(107.7mmol)化合物溶解在400ml二氯甲烷中，在室温(RT)下加入23.9ml(324mmol)三氟乙酸。在室温下搅拌混合物16h，将该反应混合物小心地加入到冰水中，然后使用20％的NaOH中和。用二氯甲烷萃取混合物，用MgSO4干燥并蒸发。在室温下用热的庚烷搅拌洗涤并加入乙酸乙酯之后，沉淀出固体产物(25g，68％)。
g)联苯-4-基-[4-(9，9-二甲基-10-苯基-9，10-二氢吖啶-2-基)苯基]苯胺(实施例化合物4)
Figure BPA00001403341000411
把来自f)的38.3g(72.4mmol)化合物和11.4ml(108.7mmol)溴苯溶解在1000ml干燥甲苯中，加入5.07ml(5.07mmol/在甲苯中1M)三叔丁基膦、650.6mgPdOAc2和10.4g(108.7mmol)叔丁醇钠(固体预先脱气)。在回流下搅拌反应混合物2h，随后当温热时通过氧化铝(碱性的)过滤。随后用温热的庚烷搅拌洗涤混合物，将足够的乙酸乙酯加入到温热的混合物中直到油性的固体不再沉淀出来。冷却至室温后，沉淀出白色固体产物。随后将其用热的庚烷和乙酸乙酯搅拌洗涤，并使其升华，得到28.7g(65％)的产物。
实施例5：合成实施例化合物5
实施例化合物5的合成对应于实施例4中所示合成中的最初的四个步骤a)至d)。产生实施例化合物5的后面的步骤e)、f)和g)的合成步骤显示如下。
e)2-[4-(二-邻-甲苯基氨基)苯基]-9，9-二甲基-9，9a-二氢-4aH-吖啶-10-羧酸叔丁酯
Figure BPA00001403341000412
把来自实施例4d)的35.0g(75.4mmol)化合物和19.3g(97.9mmol)二邻甲苯基胺溶解在500ml干燥甲苯中。随后加入1.5ml(1.5mmol/在甲苯中1M)的三叔丁基膦、169.2mg(0.754mmol)Pd(OAc)2和10.8g(113.1mmol)的NaOtBu(使所有的固体脱气)。随后在回流下搅拌反应混合物2h，当反应完全时，通过Alox B(活性等级1)过滤并蒸发。用热的庚烷搅拌洗涤粗产物，得到23g(53％)的固体产物。
f)[4-(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶-2-基)苯基]二-邻-甲苯基胺
Figure BPA00001403341000421
把来自e)的25.1g(43.2mmol)化合物溶解在250ml二氯甲烷中，随后加入9.63ml(129.7mmol)三氟乙酸，在室温下搅拌该混合物24小时。随后将反应溶液小心地加入到冰水中，在强烈搅拌下使用20％的NaOH中和。用二氯甲烷萃取混合物，干燥并蒸发。通过氧化铝(碱性的)过滤温热甲苯中的残余物，然后用温热的庚烷搅拌洗涤，得到14.3g(72％)的白色固体产物。
g)[4-(9，9-二甲基-10-对-甲苯基-9，10-二氢吖啶-2-基)苯基]二-邻-甲苯基胺(实施例化合物5)
Figure BPA00001403341000422
把来自f)的14.3g(29.8mmol)化合物和5.4ml(44.6mmol)溴甲苯溶解在100ml干燥甲苯中，将溶液脱气。加入2.08ml(208mmol)三叔丁基膦、267.1mg(1.19mmol)Pd(OAc)2和4.28g(44.62mmol)NaOtBu。使用氩使所有的固体预先充分脱气。在回流下搅拌反应混合物1h，当反应完全时，通过氧化铝(碱性的)过滤。从庚烷和乙酸乙酯中结晶粗产物，得到8.8g(42％)的白色固体产物。
实施例6-11：制造OLED
通过WO 04/058911中通用的方法制造本发明的OLED，要改造该方法以适应此处描述的情况(层-厚度变化，使用的材料)。
在以下实施例6至11中给出了各种OLED的结果。涂有结构化的ITO(氧化锡铟)的玻璃板形成OLED的基体。对于改进的处理加工，将20nm的PEDOT(从水中旋涂；购买自H.C.Starck，Goslar，德国；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))直接施加到基体上。OLED由以下的层序列组成：基体/PEDOT 20nm/HIL1 5nm/空穴传输层(HTM)20或110nm/NPB 20nm/发光层(EML)30nm/Alq3 20nm和最后的阴极。
在真空室中通过热气相沉积施加除了PEDOT外的材料。此处发光层总是由基质材料(主体)和掺杂物组成，所述的掺杂物通过共蒸发与主体混合。在以下指出的实施例6至11中使用的基质材料是化合物H1，其在每种情况下掺杂有10％的D1。这些OLED显示绿色的发光。由厚度1nm的LiF层形成阴极，在顶部沉积厚度100nm的Al层。表1显示了用于构造OLED的材料的化学结构。
通过标准方法表征这些OLED；为此目的，确定电致发光光谱、效率(以cd/A测定)、作为亮度函数的由电流/电压/亮度特性线(IUL特征线)计算的功率效率(以lm/W测定)。寿命定义为从25,000cd/m2的初始亮度下降至一半之后的时间。使用电压定义为OLED实现1cd/m2亮度时的电压。
表2显示了一些OLED(实施例6至11)的结果。本发明使用的空穴传输材料是实施例合物2和3，上面已经描述了它们的合成。现有技术的化合物HTM1用作比较。实施例化合物2和3优于现有技术化合物HTM1在于更低的使用电压和/或降低的工作电压和/或显著改进的效率，但特别是在于在1000cd/m2亮度下的改进的功率效率。另外，使用本发明的化合物在具有薄的(20nm)和厚的(110nm)HTM层组件之间产生更小的电压差。在应用中这是很重要的，因为关键通过改变空穴传输层的层厚度来优化光的耦合输出效率。当使用本发明的化合物时实施例化合物2和3的寿命和彩色坐标非常类似于或略微超过用现有技术化合物HTM1时的寿命和彩色坐标。
本发明化合物的突出的优势是与现有技术HTM1相比显著改进的加工性。在相同的气相沉积条件下，与现有技术HTM1相比，本发明的化合物显示绝对的没有阻塞气相沉积源的倾向。因此，与现有技术化合物HTM1相比，本发明的化合物显著地更适合用于大规模生产。例如化合物3，本发明材料的改进的加工性记录在图1中，该图显示了以0.1nm/s的速度气相沉积1h和2h之后气相沉积源的上部边缘的照片。如清楚所见的，用对比材料HTM1(图1b)时在仅2h之后气相沉积源就被阻塞，然而对于实施例化合物3(图1d)在气相沉积源的边缘处绝对没有结晶。
表1
Figure BPA00001403341000441
表2

Claims (15)

1.通式(1)的化合物，
Figure FPA00001403340900011
其中以下适用于使用的符号和标记：
X在每次出现时相同或不同地是选自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二价桥连基；
Ar1是具有10至40个芳环原子的芳族环系或具有5至40个芳环原子的杂芳族环系，它们每个可被一个或多个基团R1取代；
Ar2至Ar5在每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R2)2，N(Ar6)2，C(＝O)Ar6，P(＝O)(Ar6)2，S(＝O)Ar6，S(＝O)2Ar6，CR2＝CR2Ar6，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烯基、烷氧基和硫代烷氧基基团，具有3至40个C原子的支链、单或多环的烷基、烯基、烷氧基和硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，和具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，和具有5至40个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，它们可被一个或多个基团R2取代，以及这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R1同样可以与与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，N(R3)2，N(Ar6)2，C(＝O)Ar6，P(＝O)(Ar6)2，S(＝O)Ar6，S(＝O)2Ar6，CR3＝CR3Ar6，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，和具有3至40个C原子的支链、单或多环的烷基、烷氧基和硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，以及这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R2也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H、F或具有1至20个C原子的脂族、芳香族和/或杂芳族烃基，其中，另外，一个或多个H原子可被F代替，其中两个或多个相邻的取代基R3也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；
Ar6在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R3取代，其中，另外，结合到相同氮或磷原子的两个基团Ar6可以通过单键或选自B(R3)、C(R3)2、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、C＝C(R3)2、O、S、S＝O、SO2、N(R3)、P(R3)和P(＝O)R3的桥连基彼此连接；
m1至m6在每次出现时相同或不同地是0或1，其中在每种情况下m＝0意味着存在氢原子或基团R1而不是X，其中标记m1、m3、m4和/或m6的至少一个＝1；和
n是1、2或3。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于Ar2、Ar3、Ar4和Ar5在每次出现时相同或不同地代表苯基、1-萘基或2-萘基，优选代表苯基或2-萘基，特别优选代表苯基，它们每个可被一个或多个基团R1取代。
3.根据权利要求1或2的通式(2)的化合物，
Figure FPA00001403340900031
其中使用的符号和标记具有在权利要求1中指出的含义，并且苯基可以进一步被一个或多个基团R1取代。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物，其特征在于X在每次出现时相同或不同地代表二价桥连基C(R1)2，其中R1如权利要求1中的定义，且优选R1在每次出现时相同或不同地，特别优选相同地，选自：H，F，具有1至6个C原子的直链烷基，优选甲基，其中一个或多个H原子可被F代替，以及苯基和萘基，优选苯基，它们每个可被一个或多个基团R2取代，优选被甲基取代，但特别优选未取代，以及这些体系的组合，其中两个或多个相邻的取代基R1也可以与彼此形成单或多环的脂族或芳族环系。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物，其特征在于Ar1代表具有12至30个芳环原子的多环芳族环系，或代表具有10至20个芳族C原子的稠合芳烃基团，它们每个可被一个或多个基团R1取代。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物，其特征在于基团Ar1选自以下通式(3)至(15)的基团：
Figure FPA00001403340900041
其中这些基团每个可以被一个或多个基团R1取代，其中R1定义如上，和其中另外：
Y具有与X相同的含义，优选在每次出现时相同或不同地是选自C(R1)2、Si(R1)2、O、S、N(R1)、P(R1)的二价桥连基，特别优选选自C(R1)2、S和N(R1)；
p在每次出现时相同或不同地是0或1，其中，在p＝0的情况下，存在氢原子或基团R1而不是Y；
q是0、1或2，优选0或1；和
符号“-----”代表在通式(3)至(15)的基团的C原子与通式(1)中所示两个氮原子之一之间的各自的单键；如果基团X结合到单元Ar1上，则这优选在与氮结合的键相邻的位置处结合。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的化合物，其特征在于基团Ar1选自以下通式(16)至(52)的基团：
Figure FPA00001403340900051
Figure FPA00001403340900061
Figure FPA00001403340900071
Figure FPA00001403340900081
Figure FPA00001403340900091
Figure FPA00001403340900101
其中Y和R1如在权利要求1和6中的定义，和此外：
每个如上基团可以在每种情况下进一步被一个或多个基团R1取代；和
上述通式中的符号“-----”代表从Ar1到通式(1)中所示氮原子之一的各个单键；
如果基团X结合到单元Ar1上，这优选在与氮结合的键相邻的位置处结合。
8.权利要求1至7中一项或多项的化合物，其特征在于它选自根据权利要求3的通式(2)的化合物，其中Ar1代表根据权利要求7的通式(16)至(52)的基团，其中X同时优选代表C(R1)2。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的化合物，其特征在于以下适用于标记m1至m6：
m1＝m6＝1和m2＝m3＝m4＝m5＝0；或
m1＝m4＝1和m2＝m3＝m5＝m6＝0；或
m1＝m2＝m4＝m5＝1和m3＝m6＝0；或
m1＝m2＝m5＝m6＝1和m3＝m4＝0；或
m1＝m2＝1和m3＝m4＝m5＝m6＝0；或
m1＝1和m2＝m3＝m4＝m5＝m6＝0；或
m2＝m3＝m4＝m5＝1和m1＝m6＝0；或
m3＝m4＝1和m1＝m2＝m5＝m6＝0。
10.含有权利要求1至9中一项或多项的一种或多种化合物的低聚物、聚合物或树枝状聚合物，其中与低聚物、聚合物或树枝状聚合物结合的一个或多个键代替与一个或多个取代基结合的一个或多个键。
11.制备根据权利要求1至9中一项或多项的化合物的方法，该方法包括如下反应步骤：
a)使适当取代的基团Ar1与在邻位被适当取代的芳基胺偶联，其中芳基对应于基团Ar2或Ar3或Ar4或Ar5；和
b)在芳基胺邻位的取代基与基团Ar1进行闭环反应。
12.根据权利要求1至10中一项或多项的化合物在电子器件中的用途，所述的电子器件特别是选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)的电子器件。
13.包括根据权利要求1至10中一项或多项的至少一种化合物的电子器件，所述电子器件特别是选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)的电子器件。
14.根据权利要求13的有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至10中一项或多项的化合物用作空穴传输层和/或空穴注入层中的空穴传输材料。
15.根据权利要求13或14的有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至10中一项或多项的化合物在发光层中用作发光材料，特别是与主体材料结合使用。
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