KR20100028673A - 트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자 - Google Patents

트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 1로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00027

식 중, A1, A3 및 A5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, A1 내지 A6 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고, A1 내지 A6은 중합성 관능기를 갖는 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, m은 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

Description

트리아진환 함유 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자 {TRIAZINE RING-CONTAINING POLYMER COMPOUND AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE POLYMER COMPOUND}
본 발명은, 트리아진환 함유 고분자 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 유기 발광 소자에 적절하게 사용되는 전자 수송성의 트리아진환 함유 고분자 화합물에 관한 것이다.
유기 발광 소자로서는, 양극과 음극 사이에, 한 층 또는 복수의 유기층을 형성한 다층 구조의 소자가 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 유기층에 저분자 화합물인 트리아진 유도체를 포함하는 유기 발광 소자가 개시되어 있다.
그러나, 저분자 화합물을 사용하여 층을 형성하는 경우는 일반적으로 진공 증착법이 사용되지만, 이 방법은 진공 설비를 필요로 하는 것이나 층의 막 두께가 불균일해지기 쉬운 것 등의 문제가 있었다.
이에 대해, 고분자 화합물을 사용하면, 스핀 코팅 등의 도포법에 의해 층을 형성할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 트리아진환을 포함하는 반복 단위를 갖는 형광 발광성의 공액 고분자 화합물이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는, 유기 발광 소자나 전계 효과 트랜지스터에 이용 가능한 트리아진 골격을 갖는 비공액 고분자 화합물이 개시되어 있다. 이 고분자 화합물은, 구체적으로는 전자 수송성의 트리페닐트리아진 유도체 단량체와 홀 수송성의 트리페닐아민 유도체 단량체를 공중합하여 얻어진 고분자 화합물이다.
또한, 비특허문헌 2에는, 트리페닐트리아진 유도체로부터 유도되는 구성 단위, 페릴렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 및 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 비공액 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-173569호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-129155호 공보
비특허문헌 1: Marc Behl et al., "Block Copolymers Build-up of Electron and Hole Transport Materials", Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, 205, p.1633-1643.
비특허문헌 2: Se Young Oh et al., "Characteristics of Polymer Light Emitting Diode Using a Phosphorescent Terpolymer Containing Perylene, Triazine and Ir(ppy)3 Moieties in the Polymer Side Chain", Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2006, 458, p.227-235.
그러나, 비특허문헌 2에 기재된 고분자 화합물을 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 발광 효율 및 최고 도달 휘도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 발광 소자에 사용한 경우에, 낮은 구동 전압을 가짐과 함께, 고발광 효율 및 고휘도를 얻을 수 있는 고분자 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함함으로써, 유기 발광 소자에 사용한 경우에, 낮은 구동 전압을 가짐과 함께, 고발광 효율 및 고휘도를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [8]에 관한 것이다.
[1] 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pct00001
식 중, A1, A3 및 A5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, A1 내지 A6 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고, A1 내지 A6은 중합성 관능기를 갖는 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, m은 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
[2] 상기 A1이 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고, n과 p가 동시에 0을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고분자 화합물.
[3] 상기 고분자 화합물이 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 더 갖는 발광성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물.
[4] 상기 발광성의 중합성 화합물이 인광 발광성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 고분자 화합물.
[5] 상기 발광성의 중합성 화합물이 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖는 전이 금속 착체인 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 고분자 화합물.
[6] 상기 전이 금속 착체가 이리듐 착체인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 고분자 화합물.
[7] 상기 고분자 화합물이 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
[8] 양극과 음극 사이에 발광층을 구비하여 구성되는 유기 발광 소자이며, 상기 발광층이 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
본 발명의 고분자 화합물에 따르면, 낮은 구동 전압과 함께, 고발광 효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 유기 발광 소자의 예의 단면도.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전자 수송성 및 홀 수송성을 모두 캐리어 수송성이라고도 한다.
<실시 형태 1>
본 발명의 고분자 화합물 (1)(실시 형태 1)은 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고, 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물을 중합하여 얻어진다. 고분자 화합물 (1)의 전자 수송성의 부위에는 트리아진환, 2가의 방향족기(A2) 및 1가의 방향족기(A1)가 직렬로 배열된 구조를 포함하고 있으므로, 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 중, A1, A3 및 A5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기, 예를 들어 1가의 5원환 또는 6원환의 방향족기(헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 됨) 혹은 1가의 축합 다환 방향족기(헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 됨)를 나타낸다.
이들 중에서, 상기 6원환의 방향족기가 바람직하고, 상기 방향족기로서는, 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기를 들 수 있다.
이들 중에서, 캐리어 수송능의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기, 예를 들어 2가의 5원환 또는 6원환의 방향족기(헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 됨) 혹은 2가의 축합 다환 방향족기(헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 됨)를 나타낸다.
이들 중에서, 상기 6원환의 방향족기가 바람직하고, 상기 방향족기로서는, 페닐렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기를 들 수 있다.
이들 중에서, 캐리어 수송능의 관점에서 페닐렌기가 바람직하다.
A1 내지 A6 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖는다. 이들 중에서, A1이 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고 있으면, 보다 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
상기 중합성 관능기는 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성, 부가 중합성 및 축합 중합성의 관능기의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서, 라디칼 중합성의 관능기는 중합체의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기 중합성 관능기를 갖는 치환기로서는, 하기 화학식 7로 나타내어지는 치환기가 바람직하다.
Figure pct00002
상기 화학식 7 중, R701은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 캐리어 수송능의 관점에서, R701은 수소 원자인 것이 바람직하다. X7은 단일 결합 또는 하기 화학식 X71 내지 화학식 X74로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중, RX71은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, RX72는 단일 결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. 또한, 화학식 1에 있어서, RX71은 A1에 결합하고, RX72는 비닐기에 결합하는 것이 바람직하다. 이러한 X7에 따르면, 낮은 구동 전압과 함께 고발광 효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
이들 중에서, X7은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단일 결합인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 X7에 헤테로 원자가 포함되어 있지 않으면, 보다 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, A1 내지 A6은 중합성 관능기를 갖는 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 치환기로서는, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 전자 수송성의 중합성 화합물로서는, 용해성 및 캐리어 수송능의 관점에서, A1이 하기 화학식 12로 나타내어지고, A3 및 A5가 하기 화학식 13으로 나타내어지고, A2, A4 및 A6이 하기 화학식 14로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 여기서, R1301은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
m은 1 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 분자의 대칭성의 관점에서, n과 p가 동시에 0을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
상기 전자 수송성의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 전자 수송성의 중합성 화합물은, 예를 들어 루이스산을 사용하여, 벤조니트릴 유도체와 브로모벤조일클로라이드를 환화 반응시킨 후, 스즈키 커플링법에 의해 비닐페닐붕산을 커플링함으로써 제조할 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (1)을 제조할 때는, 또한 다른 중합성 화합물을 사용해도 된다. 상기 다른 중합성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 스티렌 및 그것의 유도체 등의 캐리어 수송성을 갖지 않는 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들에 제한되는 것은 아니다. 고분자 화합물 (1) 중, 다른 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위의 함유량은 0 내지 50mol％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (1)의 제조는 상술한 중합성 화합물을 사용하여 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 부가 중합의 어느 것으로 행해도 되지만, 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (1)의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 고분자 화합물 (1)이 유기 용매에 가용이며, 균일한 박막을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 테트라히드로푸란을 용매로 하여, 40℃에서 측정되는 값이다.
고분자 화합물 (1)의 톨루엔, 클로로포름 등의 유기 용매에 대한 용해성에 대해서는, 고분자 화합물 (1) 1중량부가 유기 용매 1 내지 200중량부의 양에 용해되는 것이 바람직하고, 10 내지 50중량부의 양에 용해되는 것이 보다 바람직하다. 용해성이 이 범위이면, 도포법에 의한 유기 발광 소자를 제작하기 쉽기 때문에 바람직하다.
<실시 형태 2>
본 발명의 고분자 화합물 (2)(실시 형태 2)은 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위와 함께, 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 더 포함하고, 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물 및 발광성의 중합성 화합물을 중합하여 얻어진다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물에 대해서는, 실시 형태 1에 사용되는 전자 수송성의 중합성 화합물과 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 그 이유도 동일하다.
상기 발광성의 중합성 화합물은 인광 발광성을 갖는 것이 바람직하고, 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖는 전이 금속 착체인 것이 더욱 바람직하고, 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖는 이리듐 착체인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 이리듐 착체로서는, 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 나타내어지는 착체가 적절하게 사용된다. 이들 중합성 화합물은 중합성의 관능기인 비닐기를 갖는다.
Figure pct00007
상기 화학식 2 중, R201 내지 R215는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 예를 들어 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메톡시실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 인광 발광 특성의 관점에서, R201 내지 R215는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기인 것이 바람직하고, R202가 t-부틸기이며, R202를 제외한 R201 내지 R215가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R201 내지 R204, R205 내지 R208, R209 내지 R211, R212 내지 R215의 각각에 있어서, 환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R216은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 상술한 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서, 캐리어 수송능의 관점에서, R216은 수소 원자인 것이 바람직하다.
X2는 단일 결합 또는 하기 화학식 X21 내지 화학식 X24로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00008
식 중, RX21은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, RX22는 단일 결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. 또한, 화학식 2에 있어서, RX21은 벤젠환에 결합하고, RX22는 비닐기에 결합하는 것이 바람직하다. X2에 헤테로 원자가 포함되어 있지 않으면, 보다 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
Figure pct00009
상기 화학식 3 중, R301 내지 R308은 각각 독립적으로, R201과 같은 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R309 내지 R310은 각각 독립적으로, R201과 같은 원자 또는 치환기를 나타낸다(단 할로겐 원자를 제외함).
이들 중에서, 인광 발광 특성의 관점에서, R301 내지 R310은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기인 것이 바람직하고, R302가 t-부틸기이며, R202를 제외한 R301 내지 R310이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R301 내지 R304, R305 내지 R308의 각각에 있어서, 환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R311은 R216과 같은 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직한 범위 및 그 이유도 R15와 동일하다.
X3은 단일 결합 또는 하기 화학식 X31 내지 화학식 X34로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00010
식 중, RX31은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, RX32는 단일 결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. X3의 바람직한 범위 및 이유는 X2와 동일하다.
Figure pct00011
상기 화학식 4 중, R401 내지 R411은 각각 독립적으로, R201과 같은 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이들 중에서, 인광 발광 특성의 관점에서, R401 내지 R411이 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, t-부틸기, 디메틸아미노기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기인 것이 바람직하고, R402가 t-부틸기이며, R402를 제외한 R401 내지 R411이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R401 내지 R404, R405 내지 R408, R409 내지 R411의 각각에 있어서, 환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R412는 R216과 같은 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직한 범위 및 그 이유도 R216과 동일하다.
X4는 단일 결합 또는 하기 화학식 X41 내지 화학식 X44로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00012
화학식 중, RX41은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, RX42는 단일 결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. X4의 바람직한 범위 및 이유는 X2와 동일하다.
상기 인광 발광성의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 인광 발광성의 중합성 화합물은, 예를 들어 염화이리듐과 페닐피리딘 유도체를 반응시키고, 이리듐의 2핵 착체로 한 후, 중합성 관능기를 갖는 배위자(상기 화학식 2 내지 화학식 4 중 Ir의 우측에 배위하고 있는 배위자)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (2)를 제조할 때에, 또한 사용해도 되는 다른 중합성 화합물에 대해서도 실시 형태 1과 동일하다.
고분자 화합물 (2)의 제조는 상술한 중합성 화합물을 사용하여, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 부가 중합 중 어느 것으로 행해도 되지만, 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (2)의 중량 평균 분자량에 대해서는, 실시 형태 1과 동일하다. 고분자 화합물 (2)의 유기 용매에 대한 용해성은 실시 형태 1과 동일하다.
또한, 고분자 화합물 (2)에 있어서, 인광 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위수를 m으로 하고, 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위수를 n으로 하였을 때(m, n은 1 이상의 정수를 나타냄), 전체 구성 단위수에 대한 인광 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수의 비율, 즉m/(m+n)의 값은 0.001 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. m/(m+n)의 값이 이 범위에 있으면, 캐리어 이동도가 높고, 농도 소광의 영향이 작은, 높은 발광 효율의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다. 상기와 같은 고분자 화합물에 있어서의 각 구성 단위의 비율은 ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정에 의해 견적된다.
또한, 상기 전자 수송성의 중합성 화합물 및 상기 인광 발광성의 중합성 화합물의 비율을 상기 범위 내에서 적절하게 조정하여 중합하면, 원하는 구조를 갖는 고분자 화합물 (2)를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (2)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
<실시 형태 3>
본 발명의 고분자 화합물 (3)(실시 형태 3)은 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 및 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위와 함께, 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 더 포함하고, 상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물, 발광성의 중합성 화합물 및 홀 수송성의 중합성 화합물을 중합하여 얻어진다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물 및 발광성의 중합성 화합물에 대해서는, 실시 형태 1에 사용되는 전자 수송성의 중합성 화합물 및 실시 형태 2에 사용되는 발광성의 중합성 화합물과 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 그 이유도 동일하다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물로서는, 중합성 관능기를 갖는 치환기를 포함하는, 카르바졸 유도체 또는 트릴아릴아민 유도체가 적절하게 사용된다.
이러한 카르바졸 유도체 및 트릴아릴아민 유도체로서는, 중합성 관능기를 갖는 치환기를 포함하는, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민(TPD), N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)-1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐-4,4'디아민(HMTPD), 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4'-비스카르바졸릴비페닐(CBP), 4,4'-비스카르바졸릴-2,2'-디메틸비페닐(CDBP) 등을 들 수 있다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 하기 화학식 5 내지 화학식 6으로 나타내어지는 홀 수송성의 중합성 화합물도 캐리어 수송능 및 광 물성의 관점에서 본 발명에 적절하게 사용된다.
Figure pct00013
상기 화학식 5 중, R501 내지 R524 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 상기 중합성 관능기를 갖는 치환기가 아닌 R501 내지 R524는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르바졸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 원자 또는 치환기의 구체예로서는, 상술한 원자 또는 치환기를 들 수 있다. 상기 카르바졸기는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 메톡시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R501 내지 R505, R506 내지 R510, R511 내지 R515, R516 내지 R520 및 R521 내지 R523의 각각에 있어서, 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성해도 된다.
Figure pct00014
상기 화학식 6 중, R601 내지 R633 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, 상기 중합성 관능기를 갖는 치환기가 아닌 R601 내지 R633은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 원자 또는 치환기의 구체예로서는, 상술한 원자 또는 치환기를 들 수 있다.
R601 내지 R605, R606 내지 R610, R611 내지 R615, R616 내지 R620, R621 내지 R625, R626 내지 R630의 각각에 있어서, 벤젠환 상에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 기는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서, 상기 화학식 5로 나타내어지는 중합성 화합물에서는, R501 내지 R505, R506 내지 R510, R511 내지 R515, R516 내지 R520의 각각에 있어서, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 상기 원자 또는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 중합성 관능기 혹은 상기 원자 또는 치환기가 아닌 R501 내지 R524는 수소 원자이다. 또한, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 중합성 화합물에서는, R601 내지 R605, R606 내지 R610, R611 내지 R615, R616 내지 R620, R621 내지 R625, R626 내지 R630의 각각에 있어서, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 상기 원자 또는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 중합성 관능기 혹은 상기 원자 또는 치환기가 아닌 R601 내지 R633은 수소 원자이다.
상기 중합성 관능기를 갖는 치환기로서는, 상기 화학식 7로 나타내어지는 치환기가 바람직하다.
R701은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R701의 바람직한 범위 및 그 이유는 실시 형태 1에서 설명한 전자 수송성의 중합성 화합물의 경우와 동일하다.
X7은 단일 결합 또는 상기 화학식 X71 내지 화학식 X74로 나타내어지는 기를 나타낸다. X7의 바람직한 범위 및 이유는 실시 형태 1에서 설명한 전자 수송성의 중합성 화합물의 경우와 동일하다.
상기 홀 수송성의 중합성 화합물로서는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-10에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 홀 수송성의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 화학식 5로 나타내어지는 화합물은, 예를 들어 m-페닐렌디아민 유도체 및 할로겐화아릴 또는 디아릴아민 및 m-디브로모벤젠 유도체의 팔라듐 촉매 치환 반응에 의해 제조할 수 있다. 치환 반응의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Tetrahedron Letters, 1998년, 39권, 2367페이지] 등에 기재되어 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들어 1,3,5-트리아미노벤젠 및 할로겐화아릴 또는 디아릴아민 및 1,3,5-트리할로겐화벤젠의 팔라듐 촉매 치환 반응에 의해 제조할 수 있다. 치환 반응의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Tetrahedron Letters, 1998년, 39권, 2367페이지] 등에 기재되어 있다.
또한, 고분자 화합물 (3)을 제조할 때에, 또한 사용해도 되는 다른 중합성 화합물에 대해서도 실시 형태 1과 동일하다.
고분자 화합물 (3)의 제조는 상술한 중합성 화합물을 사용하여, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 부가 중합의 어느 것으로 행해도 되지만, 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (3)의 중량 평균 분자량에 대해서는, 실시 형태 1과 동일하다. 또한, 고분자 화합물 (3)의 유기 용매에 대한 용해성은 실시 형태 1과 동일하다.
또한, 고분자 화합물 (3)에 있어서, 인광 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위수를 m으로 하고, 캐리어 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위수를 n으로 하였을 때(m, n은 1 이상의 정수를 나타냄), 전체 구성 단위수에 대한 인광 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수의 비율, 즉 m/(m+n)의 값은 0.001 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. m/(m+n)의 값이 이 범위에 있으면, 캐리어 이동도가 높고, 농도 소광의 영향이 작은, 높은 발광 효율의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (3)에 있어서, 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수를 x, 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수를 y로 하면(x, y는 1 이상의 정수를 나타냄), 상기 n과의 사이에 n=x+y의 관계가 성립된다. 캐리어 수송성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수에 대한, 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수의 비율 x/n, 및 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구조 단위수의 비율 y/n의 최적값은 각 구조 단위의 전하 수송능, 농도 등에 의해 결정된다. 이 고분자 화합물 (3)만으로 유기 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, x/n 및 y/n의 값은 각각 0.05 내지 0.95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, x/n+y/n=1이 성립한다. 또한, 상기와 같은 고분자 화합물에 있어서의 각 구성 단위의 비율은 ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정에 의해 견적된다.
또한, 상기 전자 수송성의 중합성 화합물, 상기 인광 발광성의 중합성 화합물 및 상기 홀 수송성의 중합성 화합물의 비율을 상기 범위 내에서 적절하게 조정하여 중합하면, 원하는 구조를 갖는 고분자 화합물 (3)을 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (3)은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
<실시 형태 4>
본 발명의 유기 발광 소자(실시 형태 4)에서는, 양극과 음극 사이에, 특정한 고분자 화합물 (1), 후술하는 발광성의 화합물 및 후술하는 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (1')를 포함하는 발광층이 한 층 구비되어 있다. 이 경우, 발광층은 고분자 화합물 (1) 100중량부에 대해, 상기 발광성의 화합물을 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30중량부의 양으로, 고분자 화합물 (1')를 바람직하게는 10 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 150중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 전자 수송성의 고분자 화합물 (1), 발광성의 화합물 및 홀 수송성의 고분자 화합물 (1')로부터 발광층을 형성하면, 다른 유기 재료의 층을 형성하지 않는 경우라도 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
상기 발광성의 화합물로서는, 인광 발광성의 화합물이 바람직하고, 이리듐 착체가 보다 바람직하다.
상기 이리듐 착체로서는, 구체적으로는 이하와 같은 착체 (E-1) 내지 (E-39)가 적절하게 사용된다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 발광성의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (1')는 홀 수송성의 중합성 화합물을 중합하여 얻어진다. 상기 홀 수송성의 중합성 화합물에 대해서는, 실시 형태 3에 사용되는 홀 수송성의 중합성 화합물과 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 그 이유도 동일하다.
고분자 화합물 (1')의 제조는 상술한 중합성 화합물을 사용하여, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 부가 중합 중 어느 것으로 행해도 되지만, 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (1')의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 고분자 화합물 (1')가 유기 용매에 가용이며, 균일한 박막을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 테트라히드로푸란을 용매로 하여, 40℃에서 측정되는 값이다. 또한, 고분자 화합물 (1')의 유기 용매에 대한 용해성은 실시 형태 1과 동일하다.
상술한 양극과 음극 사이에, 고분자 화합물 (1), 발광성의 화합물 및 고분자 화합물 (1')를 포함하는 발광층을 1층 구비하여 구성되는 유기 발광 소자의 제조에 있어서, 상기 발광층은 기판 상에 설치된 양극 상에, 통상 이하와 같이 하여 형성된다. 우선, 고분자 화합물 (1), 발광성의 화합물 및 고분자 화합물 (1')를 용해한 용액을 제조한다. 상기 용액의 제조에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등이 사용된다. 계속해서, 이렇게 제조한 용액을 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 습식 성막법 등에 의해 기판 상에 성막한다. 사용하는 화합물 및 성막 조건 등에 의존하지만, 예를 들어 스핀 코팅법이나 딥 코팅법의 경우에는, 상기 용액은 고분자 화합물 (1) 100중량부에 대해 발광성의 화합물을 0.5 내지 30중량부의 양으로, 고분자 화합물 (1')을 10 내지 200중량부의 양으로, 용매를 1000 내지 20000중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 발광층 상에 음극을 설치하면, 실시 형태 4의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 실시 형태 4에 사용되는 기판으로서는, 상기 발광 재료의 발광 파장에 대해 투명한 절연성 기판이 적절하게 사용되고, 구체적으로는 유리 외에, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리카르보네이트 등의 투명 플라스틱 등이 사용된다.
또한, 실시 형태 4에 사용되는 양극 재료로서는, 예를 들어 ITO(산화인듐주석), 산화주석, 산화아연, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등, 공지의 투명 도전 재료가 적절하게 사용된다. 이 투명 도전 재료에 의해 형성된 전극의 표면 저항은 1 내지 50Ω/□(옴/스퀘어)인 것이 바람직하다. 양극의 두께는 50 내지 300㎚인 것이 바람직하다.
또한, 실시 형태 4에 사용되는 음극 재료로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토금속; Al; MgAg 합금; AlLi, AlCa 등의 Al과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 합금 등, 공지의 음극 재료가 적절하게 사용된다. 음극의 두께는, 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 활성이 높은 금속을 사용하는 경우에는, 음극의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50㎚인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는, 상기 음극 금속을 보호하는 목적으로, 이 음극 상에, 대기에 대해 안정된 금속층이 적층된다. 상기 금속층을 형성하는 금속으로서, 예를 들어 Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, Cr 등을 들 수 있다. 상기 금속층의 두께는, 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 재료의 성막 방법으로서는, 예를 들어 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 코팅법 등이 사용되고, 상기 음극 재료의 성막 방법으로서는, 예를 들어 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 사용된다.
<실시 형태 5>
본 발명의 유기 발광 소자(실시 형태 5)에서는, 양극과 음극 사이에, 특정한 고분자 화합물 (2) 및 고분자 화합물 (1')를 포함하는 발광층이 한 층 구비되어 있다. 이 경우, 발광층은 고분자 화합물 (2) 100중량부에 대해, 고분자 화합물 (1')를 바람직하게는 10 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 150중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 전자 수송성 및 발광성을 모두 갖는 고분자 화합물 (1) 및 홀 수송성의 고분자 화합물 (1')로부터 발광층을 형성하면, 다른 유기 재료의 층을 형성하지 않는 경우라도, 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
고분자 화합물 (1')에 대해서는, 실시 형태 4에 사용되는 고분자 화합물 (1')과 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 그 이유도 동일하다.
상기 발광층은, 기판 상에 설치된 양극 상에, 통상 이하와 같이 하여 형성된다. 우선, 고분자 화합물 (2) 및 상기 홀 수송성의 화합물을 용해한 용액을 제조한다. 상기 용액의 제조에 사용하는 용매에 대해서는, 실시 형태 4와 마찬가지이다. 제조한 용액의 성막 방법에 대해서는, 실시 형태 4와 마찬가지이다. 사용하는 화합물 및 성막 조건 등에 의존하지만, 예를 들어 스핀 코팅법이나 딥 코팅법의 경우에는, 상기 용액은 고분자 화합물 (2) 100중량부에 대해, 고분자 화합물 (1')를 10 내지 200중량부의 양으로, 용매를 1000 내지 20000중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 발광층 상에 음극을 설치하면, 실시 형태 5의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 실시 형태 5에 사용되는 기판, 양극 재료, 음극 재료, 및 양극 재료 및 음극 재료의 성막 방법에 대해서는, 실시 형태 4와 동일하다.
<실시 형태 6>
본 발명의 유기 발광 소자(실시 형태 6)에서는, 양극과 음극 사이에 특정한 고분자 화합물 (3)을 포함하는 발광층이 한 층 구비되어 있다. 전자 수송성, 인광 발광성 및 홀 수송성을 모두 갖는 고분자 화합물 (3)을 사용하여 발광층을 형성하는 경우에는, 다른 유기 재료의 층을 마련하지 않는 경우라도 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 실시 형태 6에서는, 고분자 화합물 (3)만으로 발광층을 구성할 수 있으므로, 제조 공정을 보다 간략화할 수 있는 이점도 있다.
상기 발광층은, 기판 상에 설치된 양극 상에, 통상 이하와 같이 하여 형성된다. 우선, 고분자 화합물 (3)을 용해한 용액을 제조한다. 상기 용액의 제조에 사용하는 용매에 대해서는, 실시 형태 4와 마찬가지이다. 제조한 용액의 성막 방법에 대해서는, 실시 형태 4와 마찬가지이다. 사용하는 화합물 및 성막 조건 등에 의존하지만, 예를 들어 스핀 코팅법이나 딥 코팅법의 경우에는, 상기 용액은 고분자 화합물 (3) 100중량부에 대해, 용매를 1000 내지 20000중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 발광층 상에 음극을 설치하면, 실시 형태 6의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 실시 형태 6에 사용되는 기판, 양극 재료, 음극 재료, 및 양극 재료 및 음극 재료의 성막 방법에 대해서는 실시 형태 4와 동일하다.
<실시 형태 7>
본 발명에 관한 유기 발광 소자는, 양극과 음극 사이에, 실시 형태 4 내지 실시 형태 6에서 설명한 발광층과 함께, 다른 유기층을 구비하여 구성되는 유기 발광 소자이어도 된다(실시 형태 7).
다른 유기층으로서는, 홀 수송층, 전자 수송층, 홀 블록층, 버퍼층 등을 들 수 있다. 이들 유기층을 형성함으로써, 발광 효율을 더욱 높일 수도 있다.
본 발명에 관한 유기 발광 소자(실시 형태 7)의 구성의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에서는, 투명 기판(1) 상에 설치한 양극(2) 및 음극(6) 사이에, 홀 수송층(3), 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에서 설명한 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을, 이 순서로 형성하고 있다.
또한, 실시 형태 7에서는, 예를 들어 양극(2)과 음극(6) 사이에, 1) 홀 수송층/상기 발광층, 2) 상기 발광층/전자 수송층의 어느 하나를 형성해도 된다.
상기의 각 유기층은 바인더로서 고분자 재료 등을 혼합하여 형성해도 된다. 상기 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 홀 수송층 및 전자 수송층에 사용되는 홀 수송성의 화합물 및 전자 수송성의 화합물은, 각각 단독으로 각 층을 형성해도 되고, 기능이 다른 재료를 혼합하여 각 층을 형성하고 있어도 된다.
상기 홀 수송층을 형성하는 홀 수송성의 화합물로서는, 예를 들어 TPD(N, N'-디메틸-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민); α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐); m-MTDATA(4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 상기 트리페닐아민 유도체에 중합성 관능기를 도입하여 중합한 고분자 화합물; 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌 등의 형광 발광성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-157575호 공보에 개시되어 있는 트리페닐아민 골격의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 홀 수송성의 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 다른 홀 수송성의 화합물을 적층하여 사용해도 된다. 홀 수송층의 두께는 홀 수송층의 도전율 등에 의존하지만, 통상 바람직하게는 1㎚ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 10㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층을 형성하는 전자 수송성의 화합물로서는, 예를 들어 Alq3(알루미늄트리스퀴놀리놀레이트) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리아릴보란 유도체 등의 저분자 화합물; 상기의 저분자 화합물에 중합성 치환기를 도입하여 중합한 고분자 화합물을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-1665호 공보에 개시되어 있는 폴리PBD 등을 들 수 있다. 상기 전자 수송성의 화합물은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 다른 전자 수송성의 화합물을 적층하여 사용해도 된다. 전자 수송층의 두께는 전자 수송층의 도전율 등에 의존하지만, 통상 바람직하게는 1㎚ 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 5㎚ 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 10㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광층의 음극측에 인접하여, 홀이 발광층을 통과하는 것을 억제하고, 발광층 내에서 홀과 전자를 효율적으로 재결합시키는 목적으로, 홀 블록층이 형성되어 있어도 된다. 상기 홀 블록층의 형성에는, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 공지의 재료가 사용된다.
또한, 양극과 홀 수송층 사이, 또는 양극과 양극에 인접하여 적층되는 유기층과의 사이에, 홀 주입에 있어서 주입 장벽을 완화하기 위해 버퍼층이 형성되어 있어도 된다. 상기 버퍼층을 형성하기 위해서는, 구리프탈로시아닌, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산과의 혼합물(PEDOT:PSS) 등의 공지의 재료가 사용된다.
또한, 음극과 전자 수송층 사이, 또는 음극과 음극에 인접하여 적층되는 유기층 사이에, 전자 주입 효율을 향상시키기 위해 두께 0.1 내지 10㎚의 절연층이 형성되어 있어도 된다. 상기 절연층을 형성하기 위해서는, 불화리튬, 불화나트륨, 불화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나 등의 공지의 재료가 사용된다.
상기의 홀 수송층 및 전자 수송층의 성막 방법으로서는, 예를 들어 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법 등의 건식 성막법 외에, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 습식 성막법 등을 이용할 수 있다. 저분자 화합물의 경우에는 건식 성막법이 적절하게 이용되고, 고분자 화합물의 경우에는 습식 성막법이 적절하게 이용된다.
<용도>
본 발명에 관한 유기 발광 소자는, 공지의 방법으로 매트릭스 방식 또는 세그먼트 방식에 의한 화소로서 화상 표시 장치에 적절하게 사용된다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 화소를 형성하지 않고, 면 발광 광원으로서도 적절하게 사용된다.
본 발명에 관한 유기 발광 소자는, 구체적으로는 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 적절하게 사용된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[합성예 1]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (1))의 합성
Figure pct00020
4-브로모벤조일클로라이드 10mmol 및 4-tert-부틸벤조니트릴 30mmol을 디클로로에탄 50ml에 용해하고, 염화알루미늄 10mmol 및 암모늄클로라이드 40mmol을 첨가하여 가열 환류를 24시간 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 10％ 염산에 주입하여 1시간 교반하였다. 클로로포름을 사용하여 추출하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 할로겐화트리아진 유도체를 얻었다.
얻어진 할로겐화트리아진 유도체 3mmol, 비닐페닐붕산 3.3mmol 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5mmol을 100mL 가지형 플라스크에 넣고, 톨루엔 45mL 및 2M탄산칼륨 수용액 30mL를 첨가하였다. 중합 금지제를 소량 첨가하고, 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐 0.15mmol을 첨가하여 가열 환류를 3시간 행하였다. 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 칼럼 크로마토그래피, 재결정화 조작을 행하여, 백색의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (1)(1.36g, 수율 26％)을 얻었다.
[합성예 2]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (2))의 합성
합성예 1에서 사용한 4-tert-부틸벤조니트릴을 4-아니소니트릴로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (2)(1.26g, 수율 27％)를 얻었다.
[합성예 3]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (3))의 합성
4-tert-부틸벤조니트릴을 벤조니트릴로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (3)(1.22g, 수율 30％)을 얻었다.
[합성예 4]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(비페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (4))의 합성
4-tert-부틸벤조니트릴을 4-시아노비페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (4)(1.86g, 수율 33％)를 얻었다.
[합성예 5]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-tert-부틸비페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (5))의 합성
스즈키 커플링법을 이용하여, 4-tert-부틸페닐붕산과 4-브로모벤조니트릴을 커플링하여 4-tert-부틸-4'-시아노비페닐을 합성하였다.
합성예 1에서 사용한 4-tert-부틸벤조니트릴을 4-tert-부틸-4'-시아노비페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (5)(1.91g, 수율 28％)를 얻었다.
[합성예 6]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-메톡시비페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (6))의 합성
스즈키 커플링법을 이용하여, 4-메톡시페닐붕산과 4-브로모벤조니트릴을 커플링하여 4-메톡시-4'-시아노비페닐을 합성하였다.
4-tert-부틸벤조니트릴을 4-메톡시-4'-시아노비페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (6)(1.87g, 수율 30％)을 얻었다.
[합성예 7]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(터페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (7))의 합성
스즈키 커플링법을 이용하여, 비페닐붕소산과 4-브로모벤조니트릴을 커플링하여 4-시아노-터페닐을 합성하였다.
4-tert-부틸벤조니트릴을 4-시아노-터페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (7)(1.65g, 수율 23％)을 얻었다.
[합성예 8]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-tert-부틸-p-터페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (8))의 합성
스즈키 커플링법을 이용하여, 4-tert-부틸페닐붕산과 4-브로모요오도벤젠을 커플링하고, 계속해서 4-시아노페닐붕산을 반응시켜 4-시아노-4''-tert-부틸-p-터페닐을 합성하였다.
4-tert-부틸벤조니트릴을 4-시아노-4''-tert-부틸-p-터페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (8)(1.73g, 수율 21％)을 얻었다.
[합성예 9]
2-(4-비닐비페닐)-4,6-비스(4-메톡시-p-터페닐)-1,3,5-트리아진(트리아진 유도체의 비닐 단량체 (9))의 합성
스즈키 커플링법을 이용하여, 4-메톡시페닐붕산과 4-브로모요오도벤젠을 커플링하고, 계속해서 4-시아노페닐붕산을 반응시켜 4-시아노-4''-메톡시-p-터페닐을 합성하였다.
4-tert-부틸벤조니트릴을 4-시아노-4''-메톡시-p-터페닐로 바꾼 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 백색 분말의 트리아진 유도체의 비닐 단량체 (9)(1.86g, 수율 24％)를 얻었다.
Figure pct00021
Figure pct00022
[실시예 1-1-1] 고분자 화합물 (1-1)의 합성
밀폐 용기에, 합성예 1에서 합성한 화합물 200㎎을 넣고, 또한 탈수 톨루엔 2.4mL를 첨가하였다. 계속해서, V-601[와꼬 준야꾸 고교(주)제]의 톨루엔 용액(0.1M, 39μL)을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 상태로 밀폐하고, 60℃에서 60시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 아세톤 100mL 중에 적하하여 침전을 얻었다. 또한 톨루엔-아세톤에 의한 재침전 조작을 2회 반복한 후, 50℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 고분자 화합물 (1-1)을 얻었다. 고분자 화합물 (1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 137,000, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.10이었다(표 1).
[실시예 1-1-2 내지 실시예 1-1-9] 고분자 화합물 (1-2) 내지 (1-9)의 합성
합성예 1에서 합성한 화합물 대신에, 합성예 2 내지 9에서 합성한 화합물을 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1-1-1과 마찬가지로 하여 고분자 화합물 (1-2) 내지 (1-9)를 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 등은 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-2-1] 고분자 화합물 (1-1)을 사용한 소자
우선, 고분자 화합물 (4)를 이하와 같이 하여 합성하였다. 밀폐 용기에 홀 수송성의 중합성 화합물 (8-7) 95㎎을 넣고, 또한 탈수 톨루엔 2.2mL을 첨가하였다. 계속해서, V-601[와꼬 준야꾸 고교(주)제]의 톨루엔 용액(0.1M, 43μL)을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 상태로 밀폐하고, 60℃에서 60시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 아세톤 100mL 중에 적하하여 침전을 얻었다. 또한 톨루엔-아세톤에 의한 재침전 조작을 2회 반복한 후, 50℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 고분자 화합물 (4)를 얻었다.
여기서, ITO를 갖는 기판[닛뽀 덴끼(주)제]을 사용하였다. 이는 한 변이 25㎜인 사각형의 유리 기판의 한쪽 면에, 폭 4㎜의 ITO(산화인듐주석) 전극(양극)이 스트라이프 형상으로 2개 형성된 기판이다.
다음에, 상기 ITO를 갖는 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산[바이엘(주)제, 상품명「바이트론 P」]을 회전수 3500rpm, 도포 시간 40초의 조건에서, 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 그 후, 진공 건조기로 감압 하에서 60℃에서 2시간 건조하여 양극 버퍼층을 형성하였다. 얻어진 양극 버퍼층의 막 두께는 약 50㎚이었다. 다음에, 고분자 화합물 (1-1) 40.5㎎, 인광 발광성의 화합물 (E-2) 9㎎, 및 고분자 화합물 (4) 40.5㎎을 톨루엔 2910㎎에 용해하고, 이 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다. 계속해서, 상기 양극 버퍼층 상에 상기 도포 용액을 회전수 3000rpm, 도포 시간 30초의 조건에서, 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 도포 후, 실온(25 ℃)에서 30분간 건조하여 발광층을 형성하였다. 얻어진 발광층의 막 두께는 약 100㎚이었다.
다음에, 발광층을 형성한 기판을 증착 장치 내에 적재하였다. 계속해서, 바륨 및 알루미늄을 중량비 1:10으로 공증착하고, 양극의 연장 방향에 대해 직교하도록 폭 3㎜의 음극을 스트라이프 형상으로 2개 형성하였다. 얻어진 음극의 막 두께는 약 50㎚이었다.
마지막으로, 아르곤 분위기 중에서, 양극과 음극에 리드선(배선)을 설치하여, 세로 4㎜×가로 3㎜의 유기 EL 소자를 4개 제작하였다. 상기 유기 EL 소자에 프로그래머블 직류 전압/전류원[TR6143, (주)어드밴티스트사제]을 사용하여 전압을 인가하여 발광시켰다.
그 발광 휘도를 휘도계[BM-8, (주)탑콘사제]를 사용하여 측정하였다. 제작한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 구동 전압, 초기 휘도 100cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동하였을 때의 휘도 반감 수명을 표 2에 나타냈다.
[실시예 1-2-2 내지 실시예 1-2-9] 고분자 화합물 (1-2) 내지 (1-9)를 사용한 소자
고분자 화합물 (1-1) 대신에, 고분자 화합물 (1-2) 내지 (1-9)를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1-2-1과 마찬가지로 하여 고분자 화합물 (1-2) 내지 (1-9)를 사용한 소자를 제작하였다.
제작한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 구동 전압, 초기 휘도 100cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동하였을 때의 휘도 반감 수명을 표 2에 나타냈다.
[실시예 2-1] 고분자 화합물 (2)의 합성
밀폐 용기에, 합성예 1에서 합성한 화합물 160㎎, 및 화합물 (F) 40㎎을 넣고, 또한 탈수 톨루엔 2.4mL를 첨가하였다. 계속해서, V-601[와꼬 준야꾸 고교(주)제]의 톨루엔 용액(0.1M, 39μl)을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 상태로 밀폐하고, 60℃에서 60시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 아세톤 100mL 중에 적하하여 침전을 얻었다. 또한 톨루엔-아세톤에 의한 재침전 조작을 2회 반복한 후, 50℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 고분자 화합물 (2)를 얻었다. 고분자 화합물 (2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 82,000, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.52이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 견적한 고분자 화합물에 있어서의 m/(m+n)의 값은 0.16이었다.
Figure pct00023
[실시예 2-2] 고분자 화합물 (2)를 사용한 소자
고분자 화합물 (1-1) 40.5㎎, 인광 발광성의 화합물 (E-2) 9㎎, 고분자 화합물 (4) 40.5㎎ 및 톨루엔 2910㎎ 대신에, 고분자 화합물 (2) 45㎎, 고분자 화합물 (4) 45㎎ 및 톨루엔 2910㎎을 사용하여 발광층의 형성에 사용하는 도포 용액을 제조한 것 외에는, 실시예 1-2-1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 제작한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 구동 전압, 초기 휘도 100cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동하였을 때의 휘도 반감 수명을 표 2에 나타냈다.
[실시예 3-1] 고분자 화합물 (3)의 합성
밀폐 용기에, 합성예 1에서 합성한 화합물 95㎎, 화합물 (F) 10㎎, 및 홀 수송성의 중합성 화합물 (8-7) 95㎎을 넣고, 또한 탈수 톨루엔 2.4mL를 첨가하였다. 계속해서, V-601[와꼬 준야꾸 고교(주)제]의 톨루엔 용액(0.1M, 39μL)을 첨가하고, 동결 탈기 조작을 5회 반복하였다. 진공 상태로 밀폐하고, 60℃에서 60시간 교반하였다. 반응 후, 반응액을 아세톤 100mL 중에 적하하여 침전을 얻었다. 또한 톨루엔-아세톤에 의한 재침전 조작을 2회 반복한 후, 50℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 고분자 화합물 (3)을 얻었다. 고분자 화합물 (3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 97,000, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.60이었다. ICP 원소 분석 및 13C-NMR 측정의 결과로부터 짐작한 고분자 화합물에 있어서의 m/(m+n)의 값은 0.09이며, x/n의 값은 0.49, y/n의 값은 0.51이었다.
[실시예 3-2] 고분자 화합물 (3)을 사용한 소자
고분자 화합물 (1-1) 40.5㎎, 인광 발광성의 화합물 (E-2) 9㎎, 고분자 화합물 (4) 40.5mg 및 톨루엔 2910㎎ 대신에, 고분자 화합물 (3) 90㎎ 및 톨루엔 2910㎎을 사용하여 발광층의 형성에 사용하는 도포 용액을 제조한 것 외에는, 실시예 1-2-1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 제작한 유기 발광 소자의 최대 외부 양자 효율, 최고 도달 휘도, 구동 전압, 초기 휘도 100cd/㎡로 점등시켜 정전류 구동하였을 때의 휘도 반감 수명을 표 2에 나타냈다.
Figure pct00024
Figure pct00025
1: 유리 기판
2: 양극
3: 홀 수송층
4: 발광층
5: 전자 수송층
6: 음극

Claims (8)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 전자 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00026

    식 중, A1, A3 및 A5는 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, A2, A4 및 A6은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, A1 내지 A6 중 적어도 1개는 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고, A1 내지 A6은 중합성 관능기를 갖는 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, m은 1 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A1이 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖고, n과 p가 동시에 0을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 발광성의 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 더 갖는 발광성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 발광성의 중합성 화합물이 인광 발광성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광성의 중합성 화합물이 중합성 관능기를 갖는 치환기를 갖는 전이 금속 착체인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이 금속 착체가 이리듐 착체인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 홀 수송성의 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. 양극과 음극 사이에 발광층을 구비하여 구성되는 유기 발광 소자이며, 상기 발광층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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