JP2002129155A - 蛍光発光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、様々な色の蛍光を発し、また簡便に
合成できる蛍光発光材料および製造方法の提供を目的と
する。 【解決手段】下記一般式［１］で示される繰り返し単位
を有する蛍光発光材料。一般式［１］ ［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ｒは水素原子または
１価の置換基を表し、Ａは置換または無置換の２価の芳
香環基を表し、ｋは０または１を表し、ｍは１または２
を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリアジン環を有
するアゾメチン蛍光発光材料およびその製造方法に関
し、当該蛍光発光材料は、低分子量から高分子量までの
幅広い分子量範囲において溶液、粉体、フィルムの各状
態で比較的強い蛍光発光が観察され、また、分子構造や
塩形成などを選択することにより発光色を幅広く変化さ
せることができる。さらに、安価な原料を簡便な合成プ
ロセスにより低コストで当該蛍光発光材料を合成でき
る。

【０００２】

【従来の技術】蛍光は、色素の励起一重項状態からの発
光であり、有機ＥＬ素子、色素レーザー、蛍光顔料、蛍
光染料、蛍光マーキング剤、蛍光指示薬、クロモイオノ
フォア等利用用途も多い。

【０００３】しかしながら、多くの色材の中で、このよ
うな蛍光発光は、相対的にわずかな色素群しか観察され
ない。有機蛍光発光体は、低分子物質として、クマリン
系、スチルベン系、ナフタル酸イミド系、ピラゾリン
系、ベンズアゾール系そしてトリアゾール系などがあ
る。しかし、これらの中の多くは、高濃度で濃度消光を
起こしたり、日光堅牢性が低い等の問題が見られる場合
がある。一方、高分子物質としては、ポリパラフェニレ
ン、ポリフルオレン、ポリビニレンフェニレンなどが挙
げられる。これらは主に有機ＥＬ材料として使用されて
いるが、この中で特にポリパラフェニレン、ポリビニレ
ンフェニレンなどは、酸素劣化による問題がある。ま
た、インキや塗料等に使用される蛍光顔料の多くは、低
分子蛍光発光材料をポリマー中に溶解させ、そのポリマ
ーを砕き粉体にして使用する。このようなことから、溶
解する媒体のポリマーが必要であり、製造工程が一工程
多いため製造コストが高くなるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決すべく、様々な色の蛍光を発し、また簡便に合成
できる蛍光発光材料および製造方法の提供を目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式［１］または一般式［２］で示される繰り返し
単位を有する蛍光発光材料に関する。 一般式［１］

【０００６】

【化５】

【０００７】［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ｒは水
素原子または１価の置換基を表し、Ａは置換または無置
換の２価の芳香環基を表し、ｋは０または１を表し、ｍ
は１または２を表す。］ 一般式［２］

【０００８】

【化６】

【０００９】［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ａは置
換または無置換の２価の芳香環基を表し、ｊは１または
２を表し、ｋは０または１を表し、ｍは１または２を表
す。］また、本発明は、少なくとも２つのアミノ基を有
するトリアジン化合物と、芳香族アルデヒドとを、ポリ
リン酸を触媒として縮合反応させることを特徴とする下
記一般式［１］または一般式［２］で示される構造を含
む蛍光発光材料の製造方法に関する。 一般式［１］

【００１０】

【化７】

【００１１】［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ｒは水
素原子または１価の置換基を表し、Ａは置換または無置
換の２価の芳香環基を表し、ｋは０または１を表し、ｍ
は１または２を表す。］ 一般式［２］

【００１２】

【化８】

【００１３】［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ａは置
換または無置換の２価の芳香環基を表し、ｊは１または
２を表し、ｋは０または１を表し、ｍは１または２を表
す。］

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］およ
び一般式［２］で示されるＴはトリアジン環であり、
１，３，５−トリアジンが好ましい。また、Ｒは水素原
子、または、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビ
ニル基などのアルケニル基、フェニル基などの芳香環
基、アミノ基などの１価の置換基である。

【００１５】本発明のトリアジン環を提供する材料は、
少なくとも２つのアミノ基を有するトリアジン化合物で
ある。２つのアミノ基を有するトリアジン化合物を用い
た場合に一般式［１］が、３つのアミノ基を有するトリ
アジン化合物を用いた場合に一般式［２］が適用される
蛍光発光材料が得られる。また、場合により一般式
［１］および一般式［２］を両方含む蛍光発光材料も得
られる。

【００１６】２つのアミノ基を有するトリアジン化合物
の具体例として、グアナミン類のＲがメチル基のアセト
グアナミン、フェニル基のベンゾグアナミン、ビニル基
のビニルグアナミンなどがある。また、その他にも、Ｎ
（２），Ｎ（２）−ジアリルメラミン、アムメリン、２
−Ｎ−ｎ−ブチルメラミン、２−Ｎ−ジエチルメラミ
ン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジンなどが挙げられる。また、３つのアミノ基を有す
るトリアジンと化合物してメラミンが挙げられるが、こ
れらに限るものではない。さらに、これらは、数核体の
縮合物でもよく、混合物であってもよい。

【００１７】本発明における一般式［１］および一般式
［２］で示されるＡは、２価の芳香環基であり、当該２
価の芳香環基を提供する材料としては、無置換あるいは
置換芳香族アルデヒドが挙げられる。一般式［１］また
は一般式［２］で示される構造を繰り返し単位とする蛍
光発光材料を合成する場合は、アルデヒド基は少なくと
も２つ必要である。

【００１８】無置換芳香環アルデヒドとしては、ベンズ
アルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド、ジフォルミルナフタレン、
ジフォルミルアントラセン、ビス（２−フォルミルフェ
ニル）エーテル、ジフォルミルピレン、５，５‘−メチ
レンビスサリシルアルデヒド、ジフォルミルチオフェ
ン、ジフォルミルピリジンなどがある。

【００１９】置換芳香族アルデヒドとしては、例として
ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ア
ニスアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、カルボン酸ベンズアルデヒドなどが
ある。

【００２０】これらは、併用して用いても良い。アルデ
ヒド基を１つ有するものと、２つ以上有するものとを併
用しても良い。また、本発明で使用できる芳香族アルデ
ヒドは、これらに限定されるものではない。

【００２１】本発明の合成法については、上記トリアジ
ン化合物と芳香族アルデヒドとをポリリン酸と溶媒との
混合溶媒中に仕込み攪拌しながら加温する。トリアジン
化合物と芳香族アルデヒドは、ポリリン酸の存在で、脱
水縮合反応を起こし、蛍光発光材料である一般式［１］
または一般式［２］の構造を含むアゾメチン化合物を生
成する。反応終了後、その反応溶液をトリアジン化合物
やアゾメチン化合物より強い塩基性物質存在下洗浄溶媒
で洗浄し、沈殿物をろ過乾燥する。

【００２２】一般式［１］または一般式［２］の構造を
含むアゾメチン化合物の両末端の構造は以下のように考
えられる。

【００２３】アルデヒド基を１つ有する芳香族アルデヒ
ドのみを原料とした場合は、一般式［１］および一般式
［２］の右端は水素原子であり、左端は芳香族アルデヒ
ド由来の芳香環である。また、一般式［２］の上部のＮ
＝ＣＨ−Ａ−基の端は水素原子である。

【００２４】アルデヒド基を２つ以上有する芳香族アル
デヒドを用いた場合は、一般式［１］または一般式
［２］が繰り返しされた最右端はアルデヒド基もしくは
それが変化した基（例えばカルボキシル基）であり、最
左端は芳香族アルデヒド由来の芳香環基である。また、
一般式［２］の上部のＮ＝ＣＨ−Ａ−基の端はアルデヒ
ド基もしくは前記それが変化した基である。

【００２５】本発明の蛍光発光材料の合成に使用するポ
リリン酸は、リン酸の３〜４量体の縮合物で、これは、
蛍光発光材料の合成において溶媒のほか触媒、縮合剤と
して作用する。ポリリン酸と共に使用する溶媒は、反応
溶媒を低粘度にするために使用し、粘度の低い溶媒であ
ればどれでもいいが、特にポリリン酸に溶解する溶媒が
好ましい。また、アルコールのようなポリリン酸により
反応するような溶媒はその量を調節しながら使用する。
さらに重合物を合成する際、これら混合溶媒は、混合比
率により還元粘度が変化し、ポリリン酸に対して溶媒量
を多くすると低粘度、また少なくすると高粘度となるこ
とから重合度の調整ができる。

【００２６】この合成は、室温での反応でも可能である
が、反応を進行させるために加熱することができる。こ
の反応温度は、５０℃〜２００℃で好ましくは７０℃〜
９０℃で行う。得られた反応溶液は、ポリマー洗浄用溶
媒中にポリリン酸を取るための塩基性物質を併用して洗
浄する。塩基性物質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基やアンモニ
ア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ピリジン、アニリンなどの有機塩基がある。
ポリマーの洗浄溶媒は、ポリマーを単離精製するために
使用する。この洗浄溶媒としては、ポリリン酸の塩や未
反応物の除去を行うために親水性が高く乾燥性の早い溶
媒が好ましい。例として、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどがある。

【００２７】本発明の蛍光発光材料は、溶液、粉体そし
てフィルムの状態で使用できる。粉体での使用として
は、主に顔料としての使用が期待でき、たとえば、イン
キや塗料に公知のバインダーの樹脂とともに練肉するこ
とができる。また、公知の樹脂に蛍光発光材料を溶解ま
た分散させこれを粉体にすることで蛍光顔料として用い
ることができる。フィルムとしては蛍光発光材料を溶媒
に溶解させ、基板などにその溶液を塗布し溶媒の除去を
行うことで作製する。また、本発明の蛍光発光材料を樹
脂に溶解させ同様にフィルム形成させても良い。溶液で
の使用としては、低分子蛍光発光材料は、多くの溶媒に
溶解する。

【００２８】以上、本発明の蛍光発光材料の合成法を示
したが、合成や原料等はこれに限定されるものではな
い。

【００２９】

【作用】本発明の蛍光発光材料の発光の根拠としては、
従来より芳香族アゾメチン化合物は、アゾメチン基を介
した両側の芳香環の角度が数十度程度ねじれていること
からπ共役がとぎれてしまい、蛍光発光が観察されない
か、または、強度が低いことが知られている。しかしな
がら、本発明の蛍光発光材料は、分子軌道計算により分
子構造を予想したところ、そのままの分子では二つの環
のねじれた分子構造が示されたが、アゾメチン基をプロ
トン酸で中和した構造で計算することにより分子の平面
性が予測された。そのため本蛍光発光材料は、酸性溶液
またはその錯体としての状態でπ共役が分子全体に広が
った構造をしていることが推察される。この分子軌道計
算結果を図４に示す。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の蛍光発光材料をより具体的
に示すが、この代表例に限定されるものではない。ま
た、部と表記したものは特に断らない限り、重量部であ
る。

【００３１】１）実施例１ ベンゾグアナミン０．１８７２部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸４．１２部とイソプロパ
ノール２ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌し
系全体をなじませ、さらに８０℃で３時間攪拌した。次
に、反応溶液をトリエチルアミン２５ｍｌ混合したメタ
ノール３００ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿
物をろ過、乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ酸
等に不溶であるが、ギ酸に浸した状態でオレンジ色の蛍
光発光が観察された。図１に赤外吸収スペクトルを示
す。

【００３２】２）実施例２ アセトグアナミン０．１２５１部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸４．１２部とイソプロパ
ノール２ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌し
系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌した。
次に、反応溶液をトリエチルアミン２５ｍｌ混合したメ
タノール３００ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈
殿物をろ過、乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ
酸等に不溶であるが、ギ酸に浸した状態でオレンジ色の
蛍光発光が観察された。

【００３３】３）実施例３ ベンゾグアナミン０．１８７２部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸２．０６部とイソプロパ
ノール２ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌し
系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌した。
次に、反応溶液を５重量％の炭酸水素ナトリウム３００
ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿物をろ過、水
洗浄し乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ酸等に
溶解し、還元粘度０．０７ｄＬ／ｇであった。その蛍光
発光は、ギ酸溶液でオレンジ色、また粉体で黄色が観察
された。図２に溶液中の発光スペクトルを示す。

【００３４】４）実施例４ アセトグアナミン０．１２５１部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸２．０６部とイソプロパ
ノール２ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌し
系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌した。
次に、反応溶液を５重量％の炭酸水素ナトリウム３００
ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿物をろ過、水
洗浄し乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ酸等に
溶解し、還元粘度０．０９ｄＬ／ｇであった。また蛍光
発光は、ギ酸溶液は白色、また粉体は黄色が観察され
た。図３に溶液の発光スペクトルを示す。

【００３５】５）実施例５ ベンゾグアナミン０．１８７２部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸２．０６部とイソプロパ
ノール１．２５ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間
攪拌し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌
した。次に、反応溶液を５重量％の炭酸水素ナトリウム
３００ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿物をろ
過、水洗浄し乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ
酸等に溶解し、還元粘度０．３４ｄＬ／ｇであった。蛍
光発光は、ギ酸溶液ではオレンジ色、また粉体では黄色
が観察された。

【００３６】６）実施例６ アセトグアナミン０．１２５１部とテレフタルアルデヒ
ド０．１３４１部をポリリン酸２．０６部とイソプロパ
ノール０．９５ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間
攪拌し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌
した。次に、反応溶液を５重量％の炭酸水素ナトリウム
３００ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿物をろ
過、水洗浄し乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ
酸等に溶解し、還元粘度０．３２ｄＬ／ｇであった。ま
た、その蛍光発光は、ギ酸溶液では白色、また粉体は黄
色、さらにフィルムの状態で黄色が観察された。

【００３７】７）実施例７ アセトグアナミン０．１２５１部とイソタルアルデヒド
０．１３４１部をポリリン酸２．０６部とイソプロパノ
ール０．５０ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪
拌し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌し
た。次に、反応溶液を５重量％の炭酸水素ナトリウム３
００ｍｌ中に落とし、１時間攪拌した後、沈殿物をろ
過、水洗浄し乾燥した。重合物は、定量的に得られ、ギ
酸等に溶解し、還元粘度０．２５ｄＬ／ｇであった。ま
た、その蛍光発光は、ギ酸溶液ではオレンジ色が観察さ
れた。

【００３８】８）実施例８ アセトグアナミン０．１２５１部とベンズアルデヒド
０．２３８２部をポリリン酸４．１２部とイソプロパノ
ール２．０ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌
し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌し
た。次に、反応溶液を０．６重量％の水酸化カリウム２
Ｌ中に落とし、１時間攪拌した後、２４時間放置した。
さらに沈殿物をろ過、水洗浄し乾燥した。生成物は、定
量的に得られ、アセトン等に溶解した。また、その蛍光
発光は、アセトン溶液では青色が観察された。

【００３９】９）実施例９ ベンゾグアナミン０．１８７２部とベンズアルデヒド
０．２３８２部をポリリン酸４．１２部とイソプロパノ
ール２．０ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌
し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌し
た。次に、反応溶液を０．６重量％の水酸化カリウム２
Ｌ中に落とし、１時間攪拌した後、２４時間放置した。
さらに沈殿物をろ過、水洗浄し乾燥した。生成物は、定
量的に得られ、アセトン等に溶解した。また、その蛍光
発光は、アセトン溶液では青色が観察された。

【００４０】１０）実施例１０ アセトグアナミン０．１２５１部とサリシルアルデヒド
０．２３８２部をポリリン酸４．１２部とイソプロパノ
ール２．０ｍｌの混合溶媒中に仕込み室温で１時間攪拌
し系全体をなじませ、さらに８０℃で２４時間攪拌し
た。次に、反応溶液を０．６重量％の水酸化カリウム２
Ｌ中に落とし、１時間攪拌した後、２４時間放置した。
さらに沈殿物をろ過、水洗浄し乾燥した。生成物は、定
量的に得られ、アセトン等に溶解した。また、その蛍光
発光は、アセトン溶液では青色、粉体でオレンジ色が観
察された。

【００４１】以上の結果を表１にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の蛍光発光材料は、低分子から高
分子の化合物で得られ、染料、顔料、有機ＥＬ材料、プ
ローブ剤などそれぞれ分子量に適した用途が期待でき
る。また、分子量や分子構造により蛍光発色を変化させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１の赤外吸収スペクトル

【図２】化合物３の蛍光スペクトル

【図３】化合物４の蛍光スペクトル

【図４】アセトグアナミンとテレフタルアルデヒドと反
応物の分子軌道計算結果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［１］または一般式［２］で示
   される繰り返し単位を有する蛍光発光材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ｒは水素原子または
   １価の置換基を表し、Ａは置換または無置換の２価の芳
   香環基を表し、ｋは０または１を表し、ｍは１または２
   を表す。］ 一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ａは置換または無置
   換の２価の芳香環基を表し、ｊは１または２を表し、ｋ
   は０または１を表し、ｍは１または２を表す。］
2. 【請求項２】少なくとも２つのアミノ基を有するトリア
   ジン化合物と、芳香族アルデヒドとを、ポリリン酸を触
   媒として縮合反応させることを特徴とする下記一般式
   ［１］または２で示される構造を含む蛍光発光材料の製
   造方法。 一般式［１］ 【化３】 ［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ｒは水素原子または
   １価の置換基を表し、Ａは置換または無置換の２価の芳
   香環基を表し、ｋは０または１を表し、ｍは１または２
   を表す。］ 一般式［２］ 【化４】 ［式中、Ｔはトリアジン環を表し、Ａは置換または無置
   換の２価の芳香環基を表し、ｊは１または２を表し、ｋ
   は０または１を表し、ｍは１または２を表す。］