KR101537129B1 - 에티닐기를 갖는 형광제 - Google Patents

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KR101537129B1
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히데유키 다카가키
히로카즈 이와하시
가나메 이노우에
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가부시키가이샤 닛뽕 가가꾸 고오교쇼
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Abstract

자외 ∼ 가시 단파장영역 (예를 들어, 350 ㎚ ∼ 420 ㎚) 에 높은 흡수성을 갖고, 분자 내에 에티닐기를 구비하는 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112010053050851-pct00043
(I)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 명세서에서 정의한 바와 같다) 로 나타내는 피라졸린 화합물로 대표되는 신규 형광제를 제공한다.

Description

에티닐기를 갖는 형광제{FLUORESCENT AGENT HAVING ETHYNYL GROUP}
본 발명은 자외 ∼ 가시 단파장영역에 높은 흡수성을 갖고, 분자 내에 에티닐기를 구비하는 신규 형광제에 관한 것이다.
형광제는 각종 용도로 사용되고 있지만, 그 대표적인 것으로서 다음의 용도를 들 수 있다. 감광성 수지 관련 분야에 있어서, 사용되는 구성 재료로서의 첨가제로서, 비파괴 검사 방법의 대표적인 침투탐상법의 시인성을 높일 목적에서 침투제의 첨가제로서, 또한 최근들어 더욱 자동화, 고속화가 진행되는 포토레지스트 관련 분야의 외관 검사 (AOI) 에 있어서의 첨가제로서의 용도이다. 또는, 배선 기판의 패턴화에 사용되는 드라이 필름의 광 증감제로서의 용도이다. 나아가 태양광으로부터 유해한 자외선 및 비래 곤충을 유인하는 원인이 되는 형광등 등의 조명 기구로부터 발생하는 자외선을 커트하는 자외선 흡수 필름의 첨가제로서, 또한 태양광, 형광등으로부터의 자외선을 커트하여 사진, 액정 표시 디스플레이 등의 퇴색을 방지하는 자외선 흡수 필름의 첨가제로서의 용도이다.
한편, 분자 내에 에티닐기를 구비하는 형광제로서, 어떠한 종의 쿠마린 골격을 갖는 화합물이 알려져 있다. 즉, 치환 혹은 비치환의 3-페닐에티닐쿠마린이 유기 착색제로서 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 또, 용도는 상이하지만, 아세틸렌기 (에티닐기) 를 포함하는 방향족 화합물이 증착 중합에 사용할 수 있는 것이 특허문헌 2 에 기재되어 있다. 상기 증착 중합된 모노머는 증착 중합 박막으로서 전기 발광 소자에 사용된다. 골격이 되는 방향족 고리는 다종 다양한 골격을 갖는 화합물을 이용할 수 있게 되어 있는데, 쿠마린도 그들의 하나로서 개시되어 있다.
WO01/68635 A2 일본 공개특허공보 2002-69013호
감광성 수지 관련 분야에 있어서, 프린트 배선 기판의 자동 외관 검사 (AOI) 에 있어서의 도체 패턴 검사에서는, 도체 이외의 수지층 (절연층, 형광 함유층) 으로부터 형광 반사를 검출하기 위한 검출기에 대한 감도를 높일 목적에서 형광제를 많이 사용하면 광의 산란이 많아져, 패턴을 명확하게 검사할 수 없게 되어, 고속화가 진행되는 AOI 에 대응할 수 없는 결점이 있다.
또, 자외선 경화형 감광성 레지스트는 자외선을 조사함으로써 경화되는데, 노광량을 감소시킬 목적에서 형광제의 사용을 증가시키면, 수지의 심부 (深部) 가 경화되기 전에 표면에서 경화가 일어나는 결점을 일으키고 있다.
그리고, 자외선을 커트하는 자외선 흡수 필름에 사용하는 경우, 공지된 형광제에서는, 특히 장파장측의 자외선을 보다 많이 커트할 목적에서 형광제의 사용량을 많게 하면 필름이 황색을 띄어 투명성이 없어진다는 결점이 있다.
따라서, 이들의 문제에 대처하기 위해서는, 자외선 흡수성 (분자 흡광 계수) 을 높인 형광제가 필요하다.
상기 여러 가지의 문제점을 극복하는 형광제로서, 본 발명은 하기의 일반식 (I), (III) 또는 (XI) 로 나타내고, 자외 ∼ 가시 단파장영역에 높은 흡수성을 갖는 형광제에 적합한 화합물을 제공한다.
즉, 본 발명의 하나의 양태에 의하면, 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112010053050851-pct00001
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기, 술포메틸기, 술포아미드기, 혹은,
트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (II)
[화학식 2]
Figure 112010053050851-pct00002
(식 중, X 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타낸다)
로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타내고, 단,
R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 상기 트리메틸실릴에티닐기 또는 상기 페닐에티닐기를 나타내고 ;
m 및 n 은 각각 0 또는 1 을 나타낸다]
로 나타내는 피라졸린 화합물이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 일반식 (III)
[화학식 3]
Figure 112010053050851-pct00003
[식 중,
R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐, 혹은,
트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (X)
[화학식 4]
Figure 112010053050851-pct00004
(식 중, X 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타내고 ;
R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기, CF3 기, 페닐기, 혹은,
트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (X)
[화학식 5]
Figure 112010053050851-pct00005
(식 중, X 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타내고 ;
R6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기, 디알킬아미노기 혹은 NH-아실기, 혹은, 일반식 (IV)
[화학식 6]
Figure 112010053050851-pct00006
(식 중, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환 페닐기를 나타낸다)
로 나타내는 트리아졸기,
일반식 (V)
[화학식 7]
Figure 112010053050851-pct00007
(식 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타낸다)
로 나타내는 벤조트리아졸기,
일반식 (VI)
[화학식 8]
Figure 112010053050851-pct00008
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐을 나타낸다)
으로 나타내는 나프토트리아졸기,
일반식 (VII)
[화학식 9]
Figure 112010053050851-pct00009
(식 중, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환 페닐기를 나타낸다) 로 나타내는 피라졸린기, 혹은,
트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (X)
[화학식 10]
Figure 112010053050851-pct00010
(식 중, X 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타내고 ;
R7 은 수소 원자, 시아노기, 아세틸기, 카르복실기, 또는,
일반식 (VIII)
[화학식 11]
Figure 112010053050851-pct00011
(식 중, R17 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 할로겐을 나타낸다)
로 나타내는 페닐기,
일반식 (IX)
[화학식 12]
Figure 112010053050851-pct00012
(식 중, Y 는 O, S, NH, N-CH3, N-C2H5 를 나타내고 ;
R18 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 복소고리기, 혹은,
트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (X)
[화학식 13]
Figure 112010053050851-pct00013
(식 중, X 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
p 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타내고, 단,
R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1 개는 상기 트리메틸실릴에티닐기 또는 상기 페닐에티닐기를 나타내는데, R7 이 그 페닐에티닐기를 나타낼 때, R6 은 수소 원자 이외의 기를 나타낸다]
으로 나타내는 쿠마린 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 일반식 (XI)
[화학식 14]
Figure 112010053050851-pct00014
[식 중,
R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐을 나타내고 ;
R21 은 트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (XII)
[화학식 15]
Figure 112010053050851-pct00015
(식 중, Z 는 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 치환 혹은 비치환의 페닐에티닐기를 나타낸다]
로 나타내는 쿠마린 화합물이 제공된다.
실시예, 대비예 및 참고예 등의 기재로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 피라졸린 화합물 및 쿠마린 화합물은 자외 ∼ 가시 단파장영역에 높은 흡수성 (분자 흡광 계수) 을 가지고 있어, 형광제로서 각종 용도로 이용할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 피라졸린 화합물 및 쿠마린 화합물의 대표예로는 하기의 것을 들 수 있다.
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-iso-프로필페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(3-클로로페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(3-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-페닐피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-iso-프로필페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(3-클로로페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(3-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-스티릴피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-메톡시스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(3-클로로스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-디에틸아미노스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-페닐피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-페닐에티닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-페닐에티닐페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(4-iso-프로필페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(3-클로로페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(3-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린
1-(4-니트로페닐)-3-[4-(p-클로르페닐에티닐)페닐]-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(4-트리메틸실릴스티릴)-5-(4-트리메틸실릴스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(4-페닐에티닐스티릴)-5-(4-페닐에티닐스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(3-트리메틸실릴스티릴)-5-(4-트리메틸실릴스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(3-페닐에티닐스티릴)-5-(3-페닐에티닐스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-트리메틸실릴스티릴)-5-(4-트리메틸실릴스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-페닐에티닐스티릴)-5-(2-페닐에티닐스티릴)피라졸린
7-디메틸아미노-3-트리메틸실릴에티닐-4-메틸쿠마린
7-디메틸아미노-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-디메틸아미노-3-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린
7-메톡시-3-트리메틸실릴에티닐쿠마린
7-메톡시-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-메톡시-3-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린
3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]벤조[5,6]쿠마린
3-[4-(페닐에티닐)페닐]벤조[5,6]쿠마린
7-(3-메틸피라졸)-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-(3-메틸피라졸)-3-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린
7-(3,4-디메틸트리아졸)-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-(3-디메틸트리아졸)-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-(3-페닐트리아졸)-3-[4-(트리메틸실릴에티닐)페닐]쿠마린
7-(나프토[1,2]트리아졸-2-일)-3-트리메틸실릴에티닐쿠마린
7-(나프토[1,2]트리아졸-2-일)-3-페닐에티닐쿠마린
이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 화합물은, 하기에 나타내는 바와 같이, 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (I) 로 나타내는 피라졸린 화합물은 예를 들어 일반식 (XIII)
[화학식 16]
Figure 112010053050851-pct00016
(식 중, R22 는 요오드, 브롬을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
로 나타내는 케톤과, 일반식 (XIV)
[화학식 17]
Figure 112010053050851-pct00017
(식 중, R2 및 m 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 포르밀 화합물을 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 축합함으로써, 일반식 (XV)
[화학식 18]
Figure 112010053050851-pct00018
(식 중, R2, R22, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 α,β-불포화 카르보닐 화합물이 생성된다.
다음으로, 일반식 (XV) 로 나타내는 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 일반식 (XVI)
[화학식 19]
Figure 112010053050851-pct00019
(식 중, R3 은 상기에서 정의한 바와 같다)
으로 나타내는 페닐히드라진을 아세트산 중에서 반응시킨 후, 이어서, 트리메틸실릴아세틸렌과 THF 및 트리에틸아민 중에서, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 과 요오드화 구리를 촉매로서 반응시킴으로써, 트리메틸실릴에티닐기로 치환된 일반식 (I) 로 나타내는 피라졸린 화합물을 제조할 수 있다.
또, 트리메틸실릴아세틸렌을 대신하여, 일반식 (XVII)
[화학식 20]
Figure 112010053050851-pct00020
(식 중, X 는 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 페닐아세틸렌을 사용함으로써, 페닐에티닐기로 치환된 일반식 (I)
[화학식 21]
Figure 112010053050851-pct00021
(식 중, R1, R2, R3, m 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 피라졸린 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (III) 으로 나타내는 쿠마린 화합물은 예를 들어 일반식 (XVIII)
[화학식 22]
Figure 112010053050851-pct00022
(식 중, R4 및 R6 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 알데히드 화합물과 일반식 (XIX)
[화학식 23]
Figure 112010053050851-pct00023
(식 중, R23 은 요오드, 브롬을 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재 하에서 축합한 후, 이어서, 트리메틸실릴아세틸렌과 THF 및 트리에틸아민 중에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 과 요오드화 구리를 촉매로서 반응시킴으로써, 트리메틸실릴에티닐기로 치환된 일반식 (III) 을 제조할 수 있다.
또, 트리메틸실릴아세틸렌을 대신하여, 적당한 페닐아세틸렌을 사용함으로써, 페닐에티닐기로 치환된 일반식 (III) 으로 나타내는 쿠마린 화합물을 제조할 수 있다.
일반식 (XI) 로 나타내는 쿠마린 화합물은 예를 들어 일반식 (XX)
[화학식 24]
Figure 112010053050851-pct00024
(식 중, R19 및 R20 은 상기에서 정의한 바와 같다)
으로 나타내는 화합물과 일반식 (XXI)
[화학식 25]
Figure 112010053050851-pct00025
(식 중, R20 은 요오드, 브롬을 나타낸다)
로 나타내는 화합물을 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재 하에서 축합한 후, 이어서, 트리메틸실릴아세틸렌과 THF 및 트리에틸아민 중에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 과 요오드화 구리를 촉매로서 반응시킴으로써, 트리메틸실릴에티닐기로 치환된 일반식 (XI) 로 나타내는 쿠마린 화합물을 제조할 수 있다.
또, 트리메틸실릴아세틸렌을 대신하여, 적당한 페닐아세틸렌을 사용함으로써, 페닐에티닐기로 치환된 일반식 (XI) 로 나타내는 쿠마린 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 피라졸린 화합물 및 쿠마린 화합물은 우수한 자외선 흡수성 (분자 흡광 계수) 및 양자 수율을 가짐으로써 감광성 수지 분야, 특히 고속화가 진행되는 포토레지스트 관련 분야, 나아가서는 태양광으로부터 유해한 자외선이나 비래 곤충을 유인하는 원인이 되는 형광등 등의 조명 기구로부터 발생하는 자외선을 커트하는 자외선 흡수 필름, 및 태양광, 형광등으로부터의 자외선을 커트하여 사진, 액정 표시 디스플레이 등의 퇴색을 방지하는 자외선 흡수 필름에 형광제로서 유효하게 이용할 수 있는 화합물이다.
이하에 실시예, 대비예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 부 (部) 는 모두 중량부를 의미한다.
실시예
[실시예 1]
공지된 방법으로 합성한 1-페닐-3,5-디(4-브로모페닐)피라졸린 4.6 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 66 ℃ 에서 8 시간 교반한 후, 반응액을 여과하여, THF 로 세정하였다. 얻어진 여과액을 농축시켜, 석출물을 여과, 수세하고, 메탄올로 재결정하여, 60 ℃ 에서 건조시키자 108 ∼ 110 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3,5-디(4-트리메틸실릴에티닐페닐)피라졸린 4.4 부가 얻어졌다.
[실시예 2]
공지된 방법으로 합성한 1-페닐-3-(4-요오도페닐)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린 9.6 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 0.28 부, 요오드화 구리 0.04 부, 트리에틸아민 40 ㎖, THF 80 ㎖ 에 주입하고, 60 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축시켜, 석출물을 여과, 수세하고, 메탄올로 재결정하여, 60 ℃ 에서 건조시키자 160 ∼ 162 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린 5.6 부가 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 1 에서 사용한 트리메틸실릴아세틸렌을 페닐아세틸렌 2.4 부를 대신하여 동일하게 반응시킴으로써 200 ∼ 204 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3,5-디-(4-페닐에티닐페닐)피라졸린 3 부가 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 2 에서 사용한 트리메틸실릴아세틸렌을 페닐아세틸렌 2.4 부를 대신하여 동일하게 반응시킴으로써, 190 ∼ 192 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4-페닐에티닐페닐)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린 4.8 부가 얻어졌다.
[실시예 5]
공지된 방법으로 합성한 1-페닐-3-(4-브로모스티릴)-5-(4-브로모페닐)피라졸린 12.0 부, 페닐아세틸렌 6.0 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.1 부, 트리에틸아민 50 ㎖, THF 150 ㎖ 를 넣고, 64 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축시켜, 석출물을 여과, 수세하고, 에탄올로 재결정하여, 60 ℃ 에서 건조시키자 212 ∼ 214 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4-페닐에티닐스티릴)-5-(4-페닐에티닐페닐)피라졸린 5 부가 얻어졌다.
[실시예 6]
실시예 5 에서 사용한 페닐아세틸렌을 트리메틸실릴아세틸렌 6.0 부를 대신하여 동일하게 반응시킴으로써, 128 ∼ 130 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4-트리메틸실릴에티닐스티릴)-5-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)피라졸린 5 부가 얻어졌다.
[비교예 1]
가성 소다 2.5 부를 물 15 부에 용해시키고, 메탄올 43 부를 첨가하여 교반하였다. 이것에 4-tert-부틸벤즈알데히드 8.1 부 및 아세토페논 6 부의 혼합액을 첨가하여 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 4.7 부를 첨가하고, 빙초산 120 부 중, 110 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 실온까지 냉각 후, 석출물을 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜, 150 ∼ 153 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린 11.5 부가 얻어졌다.
[비교예 2]
가성 소다 10 부를 물 20 부에 용해시키고, 메탄올 100 부를 첨가하여 교반하였다. 이것에 4-tert-부틸벤즈알데히드 16.2 부 및 아세톤 2.8 부의 혼합액을 첨가하여 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 4.7 부를 첨가하고, 빙초산 120 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 냉각 후, 석출물을 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜, 188 ∼ 192 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4-t-부틸스티릴)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린 12.5 부가 얻어졌다.
[대비예 A]
실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 본 발명의 피라졸린 화합물 (피라졸린계 형광제라고도 한다) 과 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 에티닐기를 갖지 않는 피라졸린 화합물의 최대 흡수 파장 (λmax), 분자 흡광 계수를 시마즈 제작소의 UV-2400PC 를 이용하여 측정한 결과 및 양자 수율을 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
흡광 측정 방법 : 각 시료를 DMF 중 10 ppm 농도로 용해 양자 수율 측정 방법 : 각 시료를 에탄올 중, 흡수 파장 366 ㎚ 에서의 흡광도 0.02 의 조제액 (시마즈 제작소의 UV-2400PC 로 측정) (표준 물질인 안트라센의 양자 수율을 0.3 으로 하여 시료의 양자 수율을 계산한다)
Figure 112010053050851-pct00026
표 1 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 피라졸린계 형광제는, 비교예의 에티닐기를 갖지 않는 피라졸린 화합물과 비교하여, 최대 흡수 파장이 자외 영역으로부터 가시 단파장측에 시프트하고, 분자 흡광 계수도 증대되었다.
[실시예 7]
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 (C.I.Fluorescent Brightner 52) 을 브롬화하여 얻어진 7-디에틸아미노-3-브로모-4-메틸쿠마린 6.2 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 65 ℃ 에서 8 시간 교반한 후, 반응액을 여과하여, THF 로 세정하였다. 얻어진 여과액을 농축시켜, 오일 형상의 7-디에틸아미노-3-트리메틸실릴에티닐-4-메틸쿠마린 4.6 부가 얻어졌다.
[실시예 8]
7-메톡시쿠마린을 브롬화하여 얻어진 7-메톡시-3-브로모쿠마린 5.2 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 65 ℃ 에서 10 시간 교반한 후, 반응액을 여과하여, THF 로 세정하였다. 여과액을 농축시켜, 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하여, 60 ℃ 에서 건조시키자 130 ∼ 132 ℃ 의 융점을 나타내는 7-메톡시-3-트리메틸실릴에티닐쿠마린 2.2 부가 얻어졌다.
[실시예 9]
실시예 7 에서 사용한 트리메틸실릴아세틸렌을 대신하여 페닐아세틸렌 2.4 부를 동일하게 반응시킴으로써, 142 ∼ 144 ℃ 의 융점을 나타내는 7-디에틸아미노-3-페닐에티닐-4-메틸쿠마린 2 부가 얻어졌다.
[실시예 10]
실시예 8 에서 사용한 트리메틸실릴아세틸렌을 대신하여 페닐아세틸렌 2.4 부를 동일하게 반응시킴으로써, 136 ∼ 138 ℃ 의 융점을 나타내는 7-메톡시-3-페닐에티닐-4-메틸쿠마린 3 부가 얻어졌다.
[실시예 11]
공지된 방법으로 합성한 7-디에틸아미노-4-[(p-브롬페닐)]쿠마린 7.4 부, 페닐아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 9 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하여 THF 로 세정하고, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 물로 희석시켜 여과하였다. 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하였다. 감압 건조시키자, 136 ∼ 138 ℃ 의 융점을 나타내는 7-디에틸아미노-4-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린 2.2 부가 얻어졌다.
[실시예 12]
공지된 방법으로 합성한 7-메톡시-4-[4-(p-브롬페닐)]쿠마린 6.6 부, 페닐아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 9 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하여 THF 로 세정하고, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 물로 희석시켜 여과하였다. 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하였다. 감압 건조시키자, 178 ∼ 180 ℃ 의 융점을 나타내는 7-메톡시-4-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린 2.6 부가 얻어졌다.
[실시예 13]
공지된 방법으로 합성한 3-(p-브롬페닐)-벤조[5,6]쿠마린 7 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 9 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하여 THF 로 세정하고, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 물로 희석시켜 여과하였다. 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하였다. 감압 건조시키자, 126 ∼ 130 ℃ 의 융점을 나타내는 3-(p-트리메틸실릴에티닐페닐)-벤조[5,6]쿠마린 3.7 부가 얻어졌다.
[실시예 14]
공지된 방법으로 합성한 7-(3-메틸피라졸)-3-(4-브로모페닐)쿠마린 7.6 부, 페닐아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 9 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하여 THF 로 세정하고, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 물로 희석시켜 여과하였다. 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하였다. 감압 건조시키자, 135 ∼ 137 ℃ 의 융점을 나타내는 7-(3-메틸피라졸)-3-[4-(페닐에티닐)페닐]쿠마린 3.4 부가 얻어졌다.
[실시예 15]
공지된 방법으로 합성한 7-(나프토[1,2]트리아졸-2-일)-3-브롬쿠마린 7.8 부, 트리메틸실릴아세틸렌 2.4 부, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.46 부, 요오드화 구리 0.038 부 및 트리에틸아민 20 ㎖ 를 THF 40 ㎖ 에 주입하고, 9 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하여 THF 로 세정하고, 얻어진 여과액을 농축하고 나서 물로 희석시켜 여과하였다. 얻어진 케이크를 메탄올로 재결정하였다. 감압 건조시키자, 250 ∼ 252 ℃ 의 융점을 나타내는 7-(나프토[1,2]트리아졸-2-일)-3-트리메틸실릴에티닐쿠마린 4 부가 얻어졌다.
[대비예 B]
실시예 7 ∼ 15 에서 얻어진 본 발명의 쿠마린 화합물 (쿠마린계 형광제라고도 한다) 과 에티닐기를 갖지 않는 공지된 쿠마린 화합물 및 쿠마린 형광제의 최대 흡수 파장 (λmax), 분자 흡광 계수를 시마즈 제작소의 UV-2400PC 를 이용하여 측정한 결과, 그리고 양자 수율을 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
흡광 측정 방법 : 각 시료를 DMF 중 10 ppm 농도로 용해 양자 수율 측정 방법 : 각 시료를 에탄올 중, 흡수 파장 366 ㎚ 에서의 흡광도 0.02 의 조제액 (시마즈 제작소의 UV-2400PC 로 측정) (표준 물질인 안트라센의 양자 수율을 0.3 으로 하여 시료의 양자 수율을 계산한다)
Figure 112010053050851-pct00027
표 2 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 쿠마린계 형광제는, 에티닐기를 갖지 않는 공지된 쿠마린 화합물 및 쿠마린 형광제와 비교하여, 최대 흡수 파장이 자외 영역으로부터 가시 단파장측에 시프트하고, 분자 흡광 계수도 증대되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 피라졸린 화합물 및 쿠마린 화합물은 자외 ∼ 가시 단파장영역에 높은 흡수성 (분자 흡광 계수) 을 가지고 있어, 형광제로서 각종 용도로 이용할 수 있는 화합물이다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 일반식 (XI)
    Figure 112015007583553-pct00041

    [식 중,
    R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐을 나타내고 ;
    R21 은 트리메틸실릴에티닐기, 또는, 일반식 (XII)
    Figure 112015007583553-pct00042

    (식 중, Z 는 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기를 나타내고 ;
    q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 페닐에티닐기를 나타낸다]
    로 나타내는 쿠마린 화합물.
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