TWI414522B - Fluorescent material - Google Patents

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TWI414522B TW097114318A TW97114318A TWI414522B TW I414522 B TWI414522 B TW I414522B TW 097114318 A TW097114318 A TW 097114318A TW 97114318 A TW97114318 A TW 97114318A TW I414522 B TWI414522 B TW I414522B
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Description

螢光材料
本發明係關於聚醯亞胺樹脂類、聚碳酸酯樹脂類等所適用之耐熱性、光安定性優異之於紫外區~可見短波長區具有吸收之新穎的螢光材料、及使用其之樹脂積層板等。
近年來要求自動化、高速化、微細化漸增之光阻相關領域中，要求其所使用之組成材料之各種性能。
尤其耐熱性強化被視為重要，為因應所要求之耐熱性，除了高耐熱性以外，並同時具有電氣的、機械的良好特性之聚醯亞胺或聚碳酸酯樹脂適用於樹脂基材本身。接著，關於其所附加之添加劑，亦要求非常高耐熱性者。
作為添加劑之螢光材料亦其中之一。適用於傳統的環氧樹脂時，雖未如現今如此要求高耐熱性，但適用於聚醯亞胺樹脂類、聚碳酸酯樹脂時，傳統之螢光材料之耐熱性不足。
接著，專利文獻1及2所記載之吡唑啉化合物，若進行聚醯亞胺特有的高溫反應處理時，伴隨著昇華或分解。另外，專利文獻3所記載之雙吡唑啉化合物之耐熱性雖優異，但因為並非一定能滿足光安定性之化合物，所以有不能充份發揮原本的螢光力價之缺點，要求耐熱性良好，光安定性優異之螢光材料。
另一方面，印刷電路板之自動外觀檢查(AOI)(亦 稱為自動配線檢查)中之導體圖案檢查係自導體以外之樹脂層(絕緣層、螢光含有層)之螢光反射，因檢測其之檢測部之靈敏度不足，所以有不能認識正確圖案之缺點。
專利文獻1：特開平5－220894號公報專利文獻2：特開平6－184531號公報專利文獻3：特開2005－325030號公報
 [發明之揭示]
例如於印刷電路板之自動外觀檢查中上述檢測部之靈敏度不足，及自動圖案修正裝置中不要導體圖案部份(短路部份)之導體自動削去步驟中，引起用以檢測自該終點部份，亦即導體圖案被削去之正下方之絕緣層(螢光含有層)之螢光反射之檢測部之靈敏度不足，有過度削去(甚至絕緣層之部份被削去)等之缺點。
另外，即使於印刷電路板之防焊印刷中，藉由感光性防焊油墨之方法亦比網版印刷法多。紫外線硬化型感光性防焊油墨雖藉由照射紫外線而硬化，但兩面同時曝光時，照射的紫外線透過基板內部，相對面的防焊油墨互相影響。為防止此發生，雖添加螢光材料、紫外線吸收材料，但如已述，因為聚醯亞胺積層板於製作時施以非常高溫處理，所以傳統的螢光材料、紫外線吸收材料，引起部份分解，防止傳印的效果降低。
另外，關於液晶顯示裝置之背光(反射膜)等所使用之聚碳酸酯樹脂，因為需要高溫處理，所以傳統的螢光增白劑係發生部份分解，發生不能得到滿足的增白效果或因光安定性差而不耐長期使用之缺點。
作為克服上述各種問題點之螢光材料，本發明係提供下述一般式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、及(V)所表示之耐熱性、光安定性優異之(雙)吡唑啉化合物。
以一般式(I) (式中，R1 及R2 係表示相同或相異之氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，n係表示0或1)所表示之吡唑啉化合物。
以一般式(Ⅱ) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，n係表示0或1)所表示之吡唑啉化合物。
以一般式(Ⅲ) (式中，R1 及R3 係表示相同或相異之氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，a係表示0或1，b係表示0或1，但a為1時，b係表示0)所表示之吡唑啉化合物。
以一般式(Ⅳ) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，m係表示0、1或2)所表示之雙吡唑啉化合物。
以一般式(V) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，m係表示0、1或2)所表示之雙吡唑啉化合物。
另外，本發明係提供於聚醯亞胺系樹脂或聚碳酸酯系樹脂上具有金屬箔之樹脂積層板，該樹脂中含有1種或2種以上選自於紫外區~可見短波長區具有吸收之以一般式 (I)、(Ⅱ)、(IⅢ)、(Ⅳ)、及(V)所表示之(雙)吡唑啉化合物群之化合物為特徵之樹脂積層板。
另外，本發明係提供含有1種或2種以上選自於以一般式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、及(V)所表示之(雙)吡唑啉化合物群之化合物為特徵之液晶顯示裝置反射膜用聚碳酸酯樹脂組成物或螢光檢測劑。
由實施例、對比例及參考例等顯示，本發明之(雙)吡唑啉化合物即使進行高熱處理，螢光強度、防止傳印的效果安定，並未降低。
[用以實施發明之最佳形態]
作為本發明之(雙)吡唑啉化合物之代表例，可舉例如下述者。
1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－苯基吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(3－氯苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－甲氧基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(3－甲氧基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－二乙基胺基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－苯乙烯基吡唑啉 1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯乙烯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－甲氧基苯乙烯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(3－氯苯乙烯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－二乙基胺基苯乙烯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－苯乙烯基吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－苯基吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(3－氯苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(4－甲氧基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(3－甲氧基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(4－二乙基胺基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(2－甲氧基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉 1－苯基－3－(3－噻嗯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(3－噻嗯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(3－噻嗯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(2－甲氧基苯基)－3－(3－噻嗯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－苯基吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－甲氧基苯乙烯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基乙烯基)－5－苯基吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－噻嗯基乙烯基)－5－(4－甲氧基苯乙烯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉 1－(2－甲氧基苯基)－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－(2－甲氧基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－叔丁基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－辛基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－二乙基胺基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－甲氧基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－氯苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－叔丁基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(3－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(4－甲氧基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(4－甲氧基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－(2－甲氧基苯基)－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(4－叔 丁基苯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔辛基苯基)吡唑啉1－(2－甲氧基苯基)－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－叔丁基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－叔辛基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(4－二乙基胺基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－甲氧基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－氯苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－苯基－3－(3－叔丁基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(3－甲氧基苯基)－3－(4－叔丁基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(4－氯苯基)－3－(4－甲氧基苯基)－5－(3－噻嗯基)吡唑啉1－(4－甲基苯基)－3－(4－甲氧基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉1,4－雙[1－苯基－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－(4－甲氧基苯基)－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－(3－氯苯基)－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基] 苯1,4－雙[1－(3－甲基苯基)－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－吡唑啉－5－基]苯1,4－雙[1－苯基－5－(2－吡唑啉)－3－基]聯苯1,4－雙[1－[4－乙氧基苯基－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]]聯苯1,4－雙[1－[4－乙基苯基－5－(2－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]]聯苯1,4－雙[1－苯基－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－(4－甲氧基苯基－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－(3－氯苯基)－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－(3－甲基苯基)－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]苯1,4－雙[1－苯基－5－(3－吡唑啉)－3－基]聯苯1,4－雙[1－[4－乙氧基苯基－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]]聯苯1,4－雙[1－[4－乙基苯基－5－(3－噻嗯基)－吡唑啉－3－基]]聯苯
此等化合物係可單獨使用，亦可適當組合2種以上使用。
本發明之(雙)吡唑啉化合物係可如下所述，可以各 種方法製造。
以一般式(I)所示之吡唑啉化合物係例如藉由將以一般式(Ⅵ) (式中，R2 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，n係表示0或1)所表示之酮，與以式(Ⅶ)。
所表示之噻吩甲醛(thiophenecarboxaldehyde)，於乙醇水溶液中，哌啶(Piperidine)等之鹼性觸媒之存在下進行縮合，產生以一般式(Ⅷ) (式中，R2 及n係如上述定義)
所表示之芳基丙烯醯芳烴(chalcone)類。
接著，藉由使以一般式(Ⅷ)所表示之芳基丙烯醯芳烴類與以一般式(Ⅸ) (式中，R1 係如上述定義)
所表示之苯肼(phenylhydrazine)於醋酸中反應，可得到以一般式(I) (式中，R1 、R2 及n係如上述定義)
所表示之吡唑啉化合物。
以一般式(Ⅱ)所表示之吡唑啉化合物，n＝1時，例如除了以式(Ⅶ)
所表示之噻吩甲醛於丙酮及乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合以外，可與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造。
以一般式(Ⅱ)所表示之吡唑啉化合物，n＝0時，例如除了將以式(X)
所表示之乙醯噻吩、與以式(Ⅶ)
所表示之噻吩甲醛於乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合以外，可與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造。
以一般式(Ⅲ)所表示之吡唑啉化合物，a＝0時，例如除了將以式(X)
所表示之乙醯噻吩、與以一般式(XI) (式中，R3 及n係如上述定義)
所表示之醛於乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合以外，可與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造。
以一般式(Ⅲ)所表示之吡唑啉化合物，a＝1時，例如除了將以式(Ⅶ)
所表示之噻吩甲醛與以一般式(XI) (式中，R3 及n係如上述定義)
所表示之醛及丙酮於乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合以外，藉由與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造，自產生的一般式(I)、( Ⅱ)及(Ⅲ)所表示之化合物等之混合物，藉由組合色譜法、分別萃取、分別結晶、分別蒸餾或其組合，單離以一般式(Ⅲ)所表示之吡唑啉化合物。
以一般式(Ⅳ)所表示之雙吡唑啉化合物，例如除了將以一般式(X Ⅱ) (式中，m係如上述定義)
所表示之二乙醯聚(對伸苯基)、與以式(Ⅶ)
所表示之噻吩甲醛於乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合以外，可與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造。
以一般式(V)所表示之雙吡唑啉化合物，例如藉由將以一般式(X Ⅲ) (式中，m係如上述定義)
所表示之二甲醯聚(對伸苯基)、與以式(X)
所表示之乙醯噻吩於乙醇水溶液中，哌啶等之鹼性觸媒之存在下進行縮合，可與以一般式(I)所表示之吡唑啉化合物同樣地製造。
本發明之(雙)吡唑啉化合物係耐熱性及光安定性優異，尤其高耐熱性，因為對合成樹脂材為易溶性，所以作為紫外線吸收材料、紫外線遮蔽材料、紫外線檢測材料，添加於聚醯亞胺樹脂類或聚碳酸酯樹脂，藉由該遮蔽之防止傳印的效果，可兩面同時曝光，可達成作業性之高效率化。另外，使用於利用反射螢光之自動配線檢查。當然亦可使用其他各種積層板，當然亦可作為一般樹脂材料之螢光增白劑使用。
本發明之樹脂積層板係藉由於合成樹脂之前驅共聚物，混合所得之樹脂固形物基準之0.01%~5.0%，以0.05%~3.0%為宜之本發明之(雙)吡唑啉化合物，於金屬板上煅燒等之高溫處理所得。
作為可使用於本發明之樹脂積層板之合成樹脂，可舉例如聚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂為首之各種樹脂。
作為本發明之樹脂積層板所使用之金屬，可舉例如金、銀、銅及其他金屬。
以下表示之實施例等雖更詳細地說明本發明，但本發明並非局限於此等者。另外，實施例中之份皆指重量份。
 實施例 [實施例1]
溶解3.2份的苛性鈉(氫氧化鈉)於19份的水，加入56份之甲醇攪拌。於其中加入10.5份之4－叔丁基苯甲醛及8.0份之2－乙醯基噻吩之混合液，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入6.1份之苯基吡唑啉，於150份之冰醋酸中，於110℃反應3小時。冷卻至室溫後，過濾析出物，以甲醇洗淨，以60℃乾燥，得到14.8份之顯示融點為162~164℃之1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉。
[實施例2]
溶解8.8份的苛性鈉於18份的水，加入90份之甲醇攪拌。於其中加入10.0份之2－噻吩甲醛及2.6份之丙酮之混合液，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入4.2份之苯基吡唑啉，於120份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以甲醇洗淨，以60℃乾燥，得到10.2份之顯示融點為152~155℃之1－苯基－3－( 2－噻嗯基乙烯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉。
[實施例3]
溶解4.0份的苛性鈉於24份的水，加入95份之甲醇攪拌。於其中加入8.9份之2－噻吩甲醛及10.0份之2－乙醯基噻吩之混合液，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入7.8份之苯基吡唑啉，於200份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以乙醇洗淨，以60℃乾燥，得到13.2份之顯示融點為148~152℃之1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉。
[實施例4]
溶解4.0份的苛性鈉於24份的水，加入70份之甲醇攪拌。於其中加入7.4份之反式肉桂醛及7.5份之2－乙醯基噻吩之混合液，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入5.0份之苯基吡唑啉，於180份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以甲醇洗淨，以60℃乾燥，得到11.2份之顯示融點為130~136℃之1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－苯乙烯基吡唑啉。
[實施例5]
溶解4.0份的苛性鈉於8.0份的水，加入130份之乙醇攪拌。於其中加入12.0份之4,4’－二乙醯基聯苯及22.4份之2－乙醯基噻吩，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出 物，加入9.3份之苯基吡唑啉，於200份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以乙醇洗淨，以60℃乾燥，得到18.6份之顯示融點為283~290℃之4,4’－雙[1－苯基－5－(2－噻嗯基)－2－吡唑啉－3－基]聯苯。
[實施例6]
溶解4.0份的苛性鈉於8.0份的水，加入120份之乙醇攪拌。於其中加入6.7份之對苯二甲醛及12.3份之2－乙醯基噻吩，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入9.3份之苯基吡唑啉，於150份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以乙醇洗淨，以60℃乾燥，得到16.7份之顯示融點為270~276℃之4,4’－雙[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－2－吡唑啉－5－基]苯。
[實施例7]
溶解4.0份的苛性鈉於8.0份的水，加入120份之乙醇攪拌。於其中加入11.2份之2－噻吩甲醛及6.7份之4－乙醯基噻吩，於20~30℃攪拌4小時。過濾析出物，加入5.0份之苯基吡唑啉，於150份之冰醋酸中，於110℃反應4小時。冷卻後，過濾析出物，以乙醇洗淨，以60℃乾燥，得到12.8份之顯示融點為142~148℃之1－苯基－3－(4’－甲基苯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉。
[實施例8]
調製聚醯亞胺前驅共聚物(聚醯亞胺酸)溶液 於4.36份之均苯四甲酸二酐及58.0份之3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐之600ml之N－甲基吡咯烷酮溶液，於30℃以下加入44.9份之6－胺基－2－(對胺基苯基)苯幷咪唑，於室溫下攪拌3小時，得到707份之聚醯亞胺前驅共聚物(聚醯亞胺酸)溶液(固形物濃度為15重量%)。所得溶液係分為各小部份，使用於下述實施例。
[實施例9]
於67.0份之聚醯亞胺酸，溶解0.02份之實施例1所得之螢光材料[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(4－叔丁基苯基)吡唑啉]，得到含有相對於聚醯亞胺酸之0.2%之螢光劑溶液。鑄造此聚醯亞胺酸溶液於銅板上，使厚度成預定厚度，以140℃乾燥5分鐘後，以350℃加熱10分鐘，得到聚醯亞胺共聚合樹脂積層板。將此蝕刻處理以除去銅，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[實施例10]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之實施例2所得之螢光材料[1－苯基－3－(2－噻嗯基乙烯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉]以外，皆與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[實施例11]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之實施例3所得之螢光材料[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－(2－噻嗯基)吡唑啉]以外，皆與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[實施例12]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之實施例4所得之螢光材料[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－5－苯乙烯基吡唑啉]以外，皆與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[實施例13]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之實施例5所得之螢光材料[4,4’－雙[1－苯基－5－(2－噻嗯基)－2－吡唑啉－3－基]聯苯]以外，皆與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[實施例14]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使 用0.02份之實施例6所得之螢光材料[4,4’－雙[1－苯基－3－(2－噻嗯基)－2－吡唑啉－5－基]苯]以外，皆與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[比較例1]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之已知螢光材料之4－甲基－7－二乙基胺基香豆素以外，與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[比較例2]
除了取代0.02份之實施例1所得之螢光材料，改使用0.02份之已知螢光材料之1,3,5－三苯基－2－吡唑啉以外，與實施例9同樣地進行，得到聚醯亞胺樹脂層。所得之聚醯亞胺樹脂層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。
[對比例1~8](未進行高熱處理而製作之試料)
將實施例9~14使用之本發明之各螢光材料、及比較例1~2使用之已知各螢光材料，以濃度0.2PHR(per hundred resin)，於170℃如一般進行混練於氯化乙烯樹脂，施以成型處理，得到樹脂層。所得到之氯化乙烯樹脂 層係使用島津製作所製RF－5300PC，測定螢光反射。此等測定值及對應之實施例所得之螢光反射之測定值，進而求出螢光衰退率之結果如表1所示。
另外，「對比例之螢光強度」係以實施例9所得之螢光材料之螢光強度作為基準值(100)，記載該相對值者。
由表1之結果顯示，本發明之(雙)吡唑啉化合物係即使作為聚醯亞胺樹脂層，進行高熱處理，螢光強度降低仍少，顯示優異的耐熱性。
[參考例1]
取用100ml之實施例1、實施例2、實施例3、實施例5及實施例6所得之各種螢光材料之0.2%DMF溶液於量瓶，以紫外線耐候試驗機(UV long life fade meter)(Suga試驗機FAL－3H)照射5小時後，調製照射前及照射 後之試料濃度成10ppm，使用分光光度計(島津製作所製UV－2400PC)，測定吸光度。
[參考例2]
除了使用已知之螢光材料之4,4’－雙(1,3－二苯基－2－吡唑啉－5－基)苯以外，皆與參考例1同樣地調製照射前及照射後之試料濃度成10ppm，使用分光光度計(島津製作所製UV－2400PC)，測定吸光度。
[參考例3]
除了使用已知之螢光材料之4,4’－雙(1,5－二苯基－2－吡唑啉－3－基)聯苯以外，皆與參考例1同樣地調製照射前及照射後之試料濃度成10ppm，使用分光光度計(島津製作所製UV－2400PC)，測定吸光度。
參考例所得之紫外線吸光度之測定值、及自此等之測定值求出螢光衰退之結果如表2所示。
由表2之結果顯示，本發明之(雙)吡唑啉化合物類作為螢光材料，紫外線照射後吸光度降低亦少，顯示優異的光安定性。
[產業上利用性]
本發明之(雙)吡唑啉化合物係顯示優異的耐熱性及光安定性，若作為螢光材料使用時，可得到以傳統螢光材料所不能得到之含有螢光材料之聚醯亞胺樹脂類、聚碳酸酯樹脂，製作積層板時可兩面同時曝光，可期待應用於自動配線檢查等。

Claims (8)

  1. 一種吡唑啉化合物，其特徵為，以一般式(I) (式中，R1 及R2 係表示相同或相異之氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，n係表示0或1)所表示。
  2. 一種吡唑啉化合物，其特徵為，以一般式(Ⅱ) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之 烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，n係表示0或1)所表示。
  3. 一種吡唑啉化合物，其特徵為，以一般式(Ⅲ) (式中，R1 及R3 係表示相同或相異之氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，a係表示0或1，b係表示0或1，但a為1時，b係表示0)所表示。
  4. 一種雙吡唑啉化合物，其特徵為，以一般式(Ⅳ) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，m係表示0、1或2)所表示。
  5. 一種雙吡唑啉化合物，其特徵為，以一般式(V) (式中，R1 係表示氫原子、鹵原子、碳數為1~8之烷基、碳數為1~8之烷氧基、胺基、或具有碳數為1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基，m係表示0、1或2)所表示。
  6. 一種樹脂積層板，其特徵係於聚醯亞胺系樹脂或聚碳酸酯系樹脂上具有金屬箔之樹脂積層板，該樹脂中含有1種或2種以上於紫外區~可見短波長區具有吸收之申請專利範圍第1項至第5項中任一項之(雙)吡唑啉化合物。
  7. 一種液晶顯示裝置反射膜用聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係含有1種或2種以上申請專利範圍第1項至第 5項中任一項之光安定性優異之(雙)吡唑啉化合物。
  8. 一種螢光檢測劑，其特徵係含有1種或2種以上申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光安定性優異之(雙)吡唑啉化合物。
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