KR20100020450A - 형광 재료 - Google Patents

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KR20100020450A
KR20100020450A KR1020097021370A KR20097021370A KR20100020450A KR 20100020450 A KR20100020450 A KR 20100020450A KR 1020097021370 A KR1020097021370 A KR 1020097021370A KR 20097021370 A KR20097021370 A KR 20097021370A KR 20100020450 A KR20100020450 A KR 20100020450A
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가부시키가이샤 닛뽕 가가꾸 고오교쇼
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Abstract

본 발명은 금속박을 함유하는 수지 적층판에 적용되는 내열성, 광안정성이 우수한 자외부 ∼ 가시 단파장부에 흡수를 갖고, 일반식 (Ⅰ) 로 대표되는 (비스)피라졸린 형광 재료를 제공한다.
일반식 (Ⅰ)
Figure 112009062697991-PCT00029
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)

Description

형광 재료{FLUORESCENT MATERIAL}
본 발명은 폴리이미드 수지류, 폴리카보네이트 수지류 등에 적용되는 내열성, 광안정성이 우수한 자외부 ∼ 가시 단파장영역에 흡수를 갖는 신규 형광 재료 및 그것을 사용한 수지 적층판 등에 관한 것이다.
최근 더욱더 자동화, 고속화, 미세화가 요구되는 포토레지스트 관련 분야에 있어서, 거기에 사용되는 구성 재료에는 여러 가지 성능이 요구된다.
특히 내열성의 강화가 중요시되어, 요구되는 내열성에 대응하기 위해, 고내열성에 더하여 전기적, 기계적으로 양호한 특성을 겸비하게 하는 폴리이미드 수지나 폴리카보네이트 수지가 수지 기재 자체에 적용되고 있다. 그리고, 그에 부수된 첨가제에 대해서도 매우 고내열성의 것이 요구되고 있다.
첨가제로서의 형광 재료도 그 하나이다. 종래의 에폭시 수지에 적용하는 경우에는 지금만큼 고내열성이 요구되지 않았지만, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지에 적용할 때에는, 종래의 형광 재료로는 내열성이 충분하지는 않다.
그리고, 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 피라졸린 화합물에서는, 폴리이미드 특유의 고온 반응 처리를 실시하면 승화나 분해를 수반한다. 또, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 비스피라졸린 화합물은 내열성은 우수하지만, 광안정성을 반드시 만족시킬 수 있는 화합물은 아니기 때문에 본래의 형광 역가를 충분히 발휘할 수 없다는 결점이 있어, 내열성이 양호하고, 광안정성이 우수한 형광 재료가 요망되고 있었다.
한편, 프린트 배선 기판의 자동 외관 검사 (AOI) (자동 배선 검사라고도 한다) 에서의 도체 패턴 검사에서는, 도체 이외의 수지층 (절연층, 형광 함유층) 으로부터 형광 반사에 대해, 그것을 검출하는 검출부의 감도가 부족하기 때문에 정확한 패턴을 인식할 수 없다는 결점이 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-220894호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-184531호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-325030호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
예를 들어, 프린트 배선 기판의 자동 외관 검사에서의 전술한 검출부의 감도 부족 및 자동 패턴 수정 장치에서의 불필요 도체 패턴 부분 (단락 부분) 의 도체 자동 절삭 공정에서는 그 종점 부분, 즉, 도체 패턴이 절삭된 바로 아래의 절연층 (형광 함유층) 으로부터 형광 반사를 검출하기 위한 검출부의 감도 부족을 일으켜, 지나치게 절삭되는 (절연층의 일부까지 절삭되는) 등의 결점을 갖고 있었다.
또한, 프린트 배선 기판의 솔더레지스트 인쇄에 있어서도, 스크린 인쇄법보다 감광성 레지스트 잉크에 의한 방법이 많아지고 있다. 자외선 경화형 감광성 레지스트 잉크는 자외선을 조사함으로써 경화되지만, 양면 동시 노광의 경우에는 조사된 자외선이 기판 내부를 투과하고, 반대면의 레지스트 잉크까지 서로 영향을 미친다. 이것을 방지하기 위해서도 형광 재료, 자외선 흡수 재료가 첨가되어 있지만, 이미 서술한 바와 같이, 폴리이미드 적층판은 제조시에 상당한 고온 처리가 실시되기 때문에, 종래의 형광 재료, 자외선 흡수 재료로는, 일부 분해를 일으켜, 뒤가 비치게 인쇄되는 것을 방지하는 효과가 저하된다.
또한, 액정 표시 장치의 백라이트 (반사막) 등에 사용되는 폴리카보네이트 수지에 있어서도, 고온 처리를 필요로 하기 때문에, 종래의 형광 증백제로는, 일부 분해를 일으켜 만족스러운 증백 효과를 얻지 못하거나 광안정성이 나쁘기 때문에 장기간 사용할 수 없는 결점이 발생되고 있었다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 여러 가지 문제점을 극복하는 형광 재료로서, 본 발명은 하기의 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 로 나타내는 내열성, 광안정성이 우수한 (비스)피라졸린 화합물을 제공한다.
일반식 (Ⅰ)
[화학식 1]
Figure 112009062697991-PCT00001
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
로 나타내는 피라졸린 화합물.
일반식 (Ⅱ)
[화학식 2]
Figure 112009062697991-PCT00002
(식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
로 나타내는 피라졸린 화합물.
일반식 (Ⅲ)
[화학식 3]
Figure 112009062697991-PCT00003
(식 중, R1 및 R3 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, a 는 0 또는 1 을 나타내고, b 는 0 또는 1 을 나타내며, 단, a 가 1 인 경우에는, b 는 0 을 나타낸다)
로 나타내는 피라졸린 화합물.
일반식 (Ⅳ)
[화학식 4]
Figure 112009062697991-PCT00004
(식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
로 나타내는 비스피라졸린 화합물.
일반식 (Ⅴ)
[화학식 5]
Figure 112009062697991-PCT00005
(식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
로 나타내는 비스피라졸린 화합물.
또, 본 발명은 폴리이미드계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지 상에 금속박을 갖는 수지 적층판에 있어서, 그 수지 중에 자외부 ∼ 가시 단파장역에 흡수를 갖는 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 로 나타내는 (비스)피라졸린 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ) 로 나타내는 (비스)피라졸린 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 반사막용 폴리카보네이트 수지 조성물 혹은 형광 검지제를 제공한다.
발명의 효과
실시예, 대비예 및 참고예 등으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 (비스)피라졸린 화합물은 고열 처리를 실시해도 형광 강도, 뒤가 비치게 인쇄되는 것을 방지하는 효과가 저하되지 않고 안정적이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 (비스)피라졸린 화합물의 대표예로는 하기의 것을 들 수 있다.
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(3-클로로페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(3-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-메톡시스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(3-클로로스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-디에틸아미노스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(3-클로로페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(3-메톡시페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(3-티에닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(3-티에닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(3-티에닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-메톡시스티릴)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐에테닐)-5-페닐피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐에테닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-티에닐에테닐)-5-(4-메톡시스티릴)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-tert-옥틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-디에틸아미노페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-메톡시페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-클로로페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-tert-부틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(3-메틸페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(4-메틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(2-티에닐에테닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-옥틸페닐)피라졸린
1-(2-메톡시페닐)-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-tert-옥틸페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(4-디에틸아미노페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-메톡시페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-클로로페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-페닐-3-(3-tert-부틸페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(3-메틸페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(4-클로로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-5-(3-티에닐)피라졸린
1-(4-메틸페닐)-3-(4-메틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린
1,4-비스[1-페닐-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(4-메톡시페닐)-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(3-클로로페닐)-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(3-메틸페닐)-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-페닐-3-(2-티에닐)-피라졸린-5-일]벤젠
1,4-비스[1-페닐-5-(2-피라졸린)-3-일]비페닐
1,4-비스[1-[4-에톡시페닐-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]]비페닐
1,4-비스[1-[4-에틸페닐-5-(2-티에닐)-피라졸린-3-일]]비페닐
1,4-비스[1-페닐-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(4-메톡시페닐)-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(3-클로로페닐)-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-(3-메틸페닐)-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]벤젠
1,4-비스[1-페닐-5-(3-피라졸린)-3-일]비페닐
1,4-비스[1-[4-에톡시페닐-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]]비페닐
1,4-비스[1-[4-에틸페닐-5-(3-티에닐)-피라졸린-3-일]]비페닐
이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 (비스)피라졸린 화합물은 하기에 나타내는 바와 같이, 각종 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물은 예를 들어 일반식 (Ⅵ)
[화학식 6]
Figure 112009062697991-PCT00006
(식 중, R2 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
로 나타내는 케톤과, 일반식 (Ⅶ)
[화학식 7]
Figure 112009062697991-PCT00007
로 나타내는 티오펜알데히드를 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기성 촉매의 존재하에서 축합함으로써, 일반식 (Ⅷ)
[화학식 8]
Figure 112009062697991-PCT00008
(식 중, R2 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 칼콘류를 생성한다.
다음으로, 일반식 (Ⅷ) 로 나타내는 칼콘류와 일반식 (Ⅸ)
[화학식 9]
Figure 112009062697991-PCT00009
(식 중, R1 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 페닐히드라진을 아세트산 중에서 반응시킴으로써,
일반식 (Ⅰ)
[화학식 10]
Figure 112009062697991-PCT00010
(식 중, R1, R2 및 n 은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 나타내는 피라졸린 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 피라졸린 화합물에 있어서 n = 1 인 경우에는, 예를 들어 일반식 (Ⅶ)
[화학식 11]
Figure 112009062697991-PCT00011
로 나타내는 티오펜알데히드를 아세톤과 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재하에서 축합하는 것 이외에는, 일반식 (I) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 피라졸린 화합물에 있어서 n = 0 인 경우에는, 예를 들어 일반식 (Ⅹ)
[화학식 12]
Figure 112009062697991-PCT00012
로 나타내는 아세틸티오펜과, 일반식 (Ⅶ)
[화학식 13]
Figure 112009062697991-PCT00013
로 나타내는 티오펜알데히드를 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재하에서 축합하는 것 이외에는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 피라졸린 화합물에 있어서 a = 0 인 경우에는, 예를 들어 일반식 (Ⅹ)
[화학식 14]
Figure 112009062697991-PCT00014
로 나타내는 아세틸티오펜과, 일반식 (XI)
[화학식 15]
Figure 112009062697991-PCT00015
(식 중, R3 및 n 은 상기에 정의한 바와 같다)
로 나타내는 알디히드를 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재하에서 축합하는 것 이외에는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물에 있어서, a = 1 인 경우에는, 예를 들어 일반식 (Ⅶ)
[화학식 16]
Figure 112009062697991-PCT00016
로 나타내는 티오펜알데히드 및 일반식 (XI)
[화학식 17]
Figure 112009062697991-PCT00017
(식 중, R3 및 n 은 상기에 정의한 바와 같다)
로 나타내는 알데히드와 아세톤을 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염기 촉매의 존재하에서 축합하는 것 이외에는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 제조함으로써, 생성된 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 등의 혼합물로부터 크로마토그래피, 분별 추출, 분별 결정, 분별 증류 또는 그 조합에 의해, 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 피라졸린 화합물을 단리시킨다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 비스피라졸린 화합물은 예를 들어 일반식 (ⅩⅡ)
[화학식 18]
Figure 112009062697991-PCT00018
(식 중, m 은 상기한 바와 같다)
로 나타내는 디아세틸(폴리)파라페닐렌 및 일반식 (Ⅶ)
[화학식 19]
Figure 112009062697991-PCT00019
로 나타내는 티오펜알데히드를 에탄올 수용액 중, 피페리딘 등의 염촉매 존재하에서 축합하는 것 이외에는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 비스피라졸린 화합물은 예를 들어 일반식 (ⅩⅢ)
[화학식 20]
Figure 112009062697991-PCT00020
(식 중, m 은 상기에 정의한 바와 같다)
으로 나타내는 디포르밀(폴리)파라페닐렌과, 일반식 (Ⅹ)
[화학식 21]
Figure 112009062697991-PCT00021
으로 나타내는 아세틸티오펜을 에탄올 용액 중, 피페리딘 등의 염기성 촉매의 존재하에서 축합함으로써, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 피라졸린 화합물과 동일하게 제조할 수 있다.
본 발명의 (비스)피라졸린 화합물은 내열성 및 광안정성이 우수하고, 특히 고내열성이며, 합성 수지 재료에 잘 용해된다는 점에서, 자외선 흡수 재료, 자외선 차폐 재료, 자외선 검지 재료로서 폴리이미드 수지나 폴리카보네이트 수지에 첨가하고, 그 차폐에 의한 뒤가 비치게 인쇄되는 것을 방지하는 효과에 의해 양면 동시 노광을 가능하게 하여, 작업성의 고효율화를 달성할 수 있다. 또, 반사 형광을 이용하여 자동 배선 검사 등에 이용된다. 물론, 그 밖의 각종 적층판에도 사용할 수 있으며, 일반 수지 재료의 형광 증백제로서 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 수지 적층판은 합성 수지의 전구 공중합체에, 얻어지는 수지 고형분 기준으로, 0.01 ％ ∼ 5.0 ％, 바람직하게는 0.05 ％ ∼ 3.0 ％ 의 본 발명의 (비스)피라졸린 화합물을 혼합하고, 금속판 상에서 소성하는 등 고온 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 수지 적층판에 사용할 수 있는 합성 수지로는, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지를 비롯한 여러 가지 수지를 들 수 있다.
본 발명의 수지 적층판에 사용되는 금속으로는, 금, 은, 구리, 그 밖의 금속을 들 수 있다.
이하에 실시예 등을 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 실시예 중의 부는 모두 중량부를 의미한다. 실시예
[실시예 1]
가성 소다 3.2 부를 물 19 부에 용해시키고, 메탄올 56 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 4-tert-부틸벤즈알데히드 10.5 부 및 2-아세틸티오펜 8.0 부의 혼합액을 첨가하고 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 6.1 부를 첨가하고, 빙초산 150 부 중, 110 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜, 162 ∼ 164 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린 14.8 부를 얻었다.
[실시예 2]
가성 소다 8.8 부를 물 18 부에 용해시키고, 메탄올 90 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 2-티오펜알데히드 10.0 부 및 아세톤 2.6 부의 혼합액을 첨가하고 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 4.2 부를 첨가하고, 빙초산 120 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜, 152 ∼ 155 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(2-티에닐)피라졸린 10.2 부를 얻었다.
[실시예 3]
가성 소다 4.0 부를 물 24 부에 용해시키고, 메탄올 95 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 2―티오펜알데히드 8.9 부 및 2-아세틸티오펜 10.0 부의 혼합액을 첨가하고 20 ∼30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 7.8 부를 첨가하고, 빙초산 200 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 에탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 148 ∼ 152 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린 13.2 부를 얻었다.
[실시예 4]
가성 소다 4.0 부를 물 24 부에 용해시키고, 메탄올 70 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 trans-신남알데히드 7.4 부 및 2-아세틸티오펜 7.5 부의 혼합액을 첨가하고 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 5.0 부를 첨가하고, 빙초산 180 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜, 130 ∼ 136 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린 11.2 부를 얻었다.
[실시예 5]
가성 소다 4.0 부를 물 8.0 부에 용해시키고, 에탄올 130 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 4,4'-디아세틸비페닐 12.0 부 및 2-티오펜알데히드 22.4 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 9.3 부를 첨가하고 빙초산 200 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 에탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 283 ∼ 290 ℃ 의 융점을 나타내는 4,4'-비스[1-페닐-5-(2-티에닐)-2-피라졸린-3-일]비페닐 18.6 부를 얻었다.
[실시예 6]
가성 소다 4.0 부를 물 8.0 부에 용해시키고, 에탄올 120 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 테레프탈알디히드 6.7 부 및 2-아세틸티오펜 12.3 부를 첨가 하고 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 9.3 부를 첨가하고 빙초산 150 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 에탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 270 ∼ 276 ℃ 의 융점을 나타내는 4,4'-비스[1-페닐-3-(2-티에닐)-2-피라졸린-5-일]벤젠 16.7 부를 얻었다.
[실시예 7]
가성 소다 4.0 부를 물 8.0 부에 용해시키고, 에탄올 120 부를 첨가하여 교반하였다. 여기에 2-티오펜알데히드 11.2 부 및 4-아세틸톨루엔 6.7 부를 첨가하고 20 ∼ 30℃ 에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하여 페닐히드라진 5.0 부를 첨가하고 빙초산 150 부 중, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각시킨 후, 석출물을 여과 분리, 에탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 142 ∼ 148 ℃ 의 융점을 나타내는 1-페닐-3-(4'-메틸페닐)-5-(2-티에닐)피라졸린 12.8 부를 얻었다.
[실시예 8]
폴리이미드 전구 공중합체 (폴리아믹산) 용액의 조제
피로멜리트산 2 무수물 4.36 부 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 58.0 부의 N-메틸피롤리돈 600 ㎖ 용액에 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 44.9 부를 30 ℃ 이하에서 주입하고, 실온하에서 3 시간 교반하여, 폴리이미드 전구 공중합체 (폴리아믹산) 용액 707 부를 얻었다 (고형분 농도 15 중량％). 얻어진 용액은 각 부로 작게 나눠 이하의 실시예에 사용하였다.
[실시예 9]
폴리아믹산 67.0 부에, 실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 [1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(4-tert-부틸페닐)피라졸린] 0.02 부를 용해시키고, 폴리아믹산에 대해 0.2 ％ 의 형광제를 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 구리판 상에서, 두께가 소정의 두께가 되도록 캐스트하여, 140 ℃ 에서 5 분간 열 건조시킨 후, 350 ℃ 에서 10 분간 가열하여 폴리이미드 공중합 수지 적층판을 얻었다. 이것을 에칭 처리하여 구리를 제거하고, 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[실시예 10]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 형광 재료 [1-페닐-3-(2-티에닐에테닐)-5-(2-티에닐)피라졸린] 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[실시예 11]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 형광 재료 [1-페닐-3-(2-티에닐)-5-(2-티에닐)피라졸린] 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[실시예 12]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 형광 재료 [1-페닐-3-(2-티에닐)-5-스티릴피라졸린] 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[실시예 13]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 형광 재료 [4,4'-비스[1-페닐-5-(2-티에닐)-2-피라졸린-3-일]비페닐] 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[실시예 14]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 형광 재료 [4,4'-비스[1-페닐-3-(2-티에닐)-2-피라졸린-5-일]벤젠] 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 모두 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 이미 알려진 형광 재료인4-메틸7-디에틸아미노쿠마린 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 얻어진 형광 재료 0.02 부 대신에, 이미 알려진인 형광 재료인 1,3,5-트리페닐-2-피라졸린 0.02 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리이미드 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다.
[대비예 1 ∼ 8] (고열 처리하지 않고 제조한 시료)
실시예 9 ∼ 14 에서 사용한 본 발명의 각 형광 재료 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 이미 알려진 각 형광 재료를 염화비닐 수지에 농도 0.2 PHR (per hundred resin) 로 170 ℃ 에서 통상적으로 혼련하고, 성형 처리하여 수지층을 얻었다. 얻어진 염화비닐 수지층은 시마즈 제작소 제조 RF-5300PC 를 이용하여 형광 반사를 측정하였다. 그들 측정값 및 대응하는 실시예에서 얻은 형광 반사의 측정값, 또한 형광의 감쇠율을 구한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009062697991-PCT00022
또한, 「대비예의 형광 강도」는 실시예 9 에서 얻어진 형광 재료의 형광 강도를 기준값 (100) 으로 하여 그 상대값을 기재한 것이다.
표 1 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 (비스)피라졸린 화합물은 폴리이미드 수지층으로서 고열 처리하여도, 형광 강도의 저하가 작고, 우수한 내열성을 나타내었다.
[참고예 1]
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6 에서 얻어진 각 형광 재료의 0.2 ％ DMF 용액 100 ㎖ 를 메스 플라스크에 채취하여 자외선 롱 라이프 페이드 미터 (스가 시험기 FAL-3H) 로 5 시간 조사한 후, 조사 전 및 조사 후의 시료를 10 ppm 의 농도로 조제하여 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-2400PC) 를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
[참고예 2]
기존의 형광 재료인 4,4'-비스(1,3-디페닐-2-피라졸린-5-일)벤젠을 사용하는 것 이외에는, 모두 참고예 1 과 동일하게, 조사 전 및 조사 후의 시료를 10 ppm 의 농도로 조제하여 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-2400PC) 를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
[참고예 3]
기존의 형광 재료인 4,4'-비스(1,5-디페닐-2-피라졸린-3-일)비페닐을 사용하는 것 이외에는, 모두 참고예 1 과 동일하게, 조사 전 및 조사 후의 시료를 10 ppm 의 농도로 조제하여 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조 UV-2400PC) 를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
참고예에서 얻어진 자외선 흡광도의 측정값 및 그들의 측정값으로부터 흡광도의 감쇠율을 구한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009062697991-PCT00023
표 2 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 (비스)피라졸린 화합물류는 형광 재료로서 자외선 조사 후에도 흡광도의 저하가 작아, 우수한 광안정성을 나타내었다.
본 발명의 (비스)피라졸린 화합물은 우수한 내열성 및 광안정성을 나타내므로, 형광 재료로서 사용하면, 종래의 형광 재료에서는 얻을 수 없었던 형광 재료 함유 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있어, 적층판 제조시의 양면 동시 노광을 가능하게 하고, 자동 배선 검사 등에 대한 응용을 기대할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식 (Ⅰ)
    [화학식 1]
    Figure 112009062697991-PCT00024
    (식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
    로 나타내는 피라졸린 화합물.
  2. 일반식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112009062697991-PCT00025
    (식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)
    로 나타내는 피라졸린 화합물.
  3. 일반식 (Ⅲ)
    [화학식 3]
    Figure 112009062697991-PCT00026
    (식 중, R1 및 R3 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, a 는 0 또는 1 을 나타내고, b 는 0 또는 1 을 나타내며, 단, a 가 1 인 경우에는, b 는 0 을 나타낸다)
    로 나타내는 피라졸린 화합물.
  4. 일반식 (Ⅳ)
    [화학식 4]
    Figure 112009062697991-PCT00027
    (식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 나타내는 비스피라졸린 화합물.
  5. 일반식 (Ⅴ)
    [화학식 5]
    Figure 112009062697991-PCT00028
    (식 중, R1 은 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 아미노기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 혹은 디알킬아미노기를 나타내고, m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 나타내는 비스피라졸린 화합물.
  6. 폴리이미드계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지 상에 금속박을 갖는 수지 적층판에 있어서, 그 수지 중에 자외부 ∼ 가시 단파장역에 흡수를 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 (비스)피라졸린 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 적층판.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광안정성이 우수한 (비스)피라졸린 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 반사막용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광안정성이 우수한 (비스)피라졸린 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 형광 검지제.
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