KR20230144534A - 트리페닐알칸 골격을 갖는 신규한 트리스알릴에테르화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프리프레그의 기능 저하나 그의 제조설비의 오염 외에, 프리프레그의 제조 수율의 저하 요인이 되는, 경화제의 휘발을 억제하고, 또한, 유전특성의 향상에 기여하는, 신규한 경화제가 될 수 있는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 해결수단으로서, 아래 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명은 해결수단으로서, 아래 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 경화제로서 사용하였을 때 휘발이 억제되어 유전특성의 향상에 기여하는, 트리페닐알칸 골격을 갖는 신규한 트리스알릴에테르 화합물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리페닐렌에테르 수지의 경화제, 폴리올레핀 수지 등의 가교제로서 알릴기를 갖는 화합물이 이용되고 있고, 그 중에서도, 트리알릴이소시아누레이트가 범용되고 있다.
프리프레그 형성의 열경화성 수지를 경화시키는 장면에서는, 200℃ 정도의 높은 온도로 가열을 하기 때문에, 상온(25℃)에서 액체인 트리알릴이소시아누레이트는 용매와 함께 휘발되기 쉬워, 열경화성 수지와 가교하는 경화제가 감소함으로써 얻어지는 경화 수지의 특성이 저하되는 것이나, 휘발된 경화제에 의해 제조설비가 오염되어 그 세정이 번거로울 뿐 아니라, 제품의 수율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 무용제형 접착제, 전기 및 전자 부품용 봉지재, 도료 등으로서 사용하는 에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 대해, 2개 이상의 알릴옥시페닐을 갖는 화합물을 이용하는 예가 기재되어 있다.
또한 최근 들어, 열경화성 수지를 재료로서 사용하는 용도의 하나인 전자기의 용도에서는 고주파화 대응이 요구되고 있어, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 저비유전율 및 저유전정접의 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은 복수의 알릴기를 갖고, 내열성이 높은 트리페닐알칸을 모골격으로 하는 종래 공지의 「1,1,1－트리스(4－알릴옥시페닐)에탄」 및 「1,1,1－트리스(4－알릴옥시페닐)메탄」에 착안하였다. 그러나, 양 화합물은 트리알릴이소시아누레이트와 비교하여 높은 내열성을 갖지만, 그 유전특성은 만족할 수 있는 것은 아닌 것을 확인하였다.
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 프리프레그의 기능 저하나 그의 제조설비의 오염 외에, 프리프레그의 제조 수율의 저하 요인이 되는 경화제의 휘발을 억제하고, 또한, 유전특성의 향상에 기여하는, 신규한 경화제가 될 수 있는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 종래 공지의 트리페닐알칸 골격을 갖는 트리스알릴에테르 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 알릴옥시기의 오르토위치에 치환기를 도입함으로써, 가열 시의 클라이젠 전위에 기인하는 히드록시기의 생성을 방지할 수 있기 때문에, 높은 내열성을 유지하면서, 우수한 유전특성을 발현하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물.
(식중, R1, R6는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
2. 아래 화학식 2로 표시되는, 1.에 기재된 트리스알릴에테르 화합물.
(식중, R1∼R6 및 n은 화학식 1과 동일한 정의이다.)
3. 아래 화학식 3으로 표시되는, 1.에 기재된 트리스알릴에테르 화합물.
(식중, R1∼R6 및 n은 화학식 1과 동일한 정의이다.)
본 발명의 트리스알릴에테르 화합물은 경화제·가교제로서 사용하였을 때, 우수한 내열성에 의한 휘발의 억제와, 사용하는 재료의 유전특성의 향상에 기여한다고 하는, 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 신규 화합물은 높은 신뢰성이 요구되는 전기·전자 부품 분야, 특히 반도체 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 배선판, 솔더 레지스트 등의 원료인, 에폭시 수지나 비스말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지의 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있을 뿐 아니라, 폴리올레핀 수지 등의 가교제나, 폴리글리시딜옥시 화합물의 원료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 화합물은 아래 화학식 1∼3으로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1∼3 중 R1, R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1∼3 중 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하고, 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1∼3 중 R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 5∼6의 환상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 1∼3 중에 있어서, 동일한 벤젠 고리 상의 R3, R4에 관하여는, 양쪽 또는 어느 한쪽이 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 1 중 R5는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 수소원자 또는 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R5가 수소원자인 경우, 출발원료의 합성·입수가 비교적 용이한 것으로부터 바람직하다. R5가 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 경우, 수소원자인 경우와 비교하여 내열성이 우수하기 때문에 휘발이 억제되는 것, 가열에 의한 알릴기의 클라이젠 전위 반응성과 굴절률의 변화가 낮기 때문에 유전특성의 향상에 기여하는 것, 및 색상이 양호한 화합물을 취득하기 쉬운 것으로부터 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 R5는 그 중에서도, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하며, 수소원자인 것이 특히 바람직하다. R5가 수소원자인 경우, 출발원료의 합성·입수가 비교적 용이한 것으로부터 바람직하다.
화학식 3에 있어서의 R5는 그 중에서도, 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하며, 탄소원자수 1의 알킬기, 즉, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R5가 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 경우, 수소원자인 경우와 비교하여 내열성이 우수하기 때문에 휘발이 억제되는 것, 가열에 의한 알릴기의 클라이젠 전위 반응성과 굴절률의 변화가 낮기 때문에 유전특성의 향상에 기여하는 것, 및 색상이 양호한 화합물을 취득하기 쉬운 것으로부터 바람직하다.
화학식 1∼3 중 n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물 중, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물이 바람직하다.
화학식 2에 있어서 n은 0 또는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1∼2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n이 0이 아닌 경우, R6의 적어도 하나는 알릴옥시기에 대해 오르토위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 n이 0이 아닌 경우의 태양의 구체적인 예로서는, 후술하는 화합물(p－7)∼(p－12)를 들 수 있다.
화학식 3에 있어서 n은 0 또는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n이 0이 아닌 경우, R6의 적어도 하나는 알릴옥시기에 대해 오르토위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.이 n이 0이 아닌 경우의 태양의 구체적인 예로서는, 후술하는 화합물(p－19)∼(p－30)을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물의 구체적인 예로서, 아래 화학구조를 갖는 화합물(p－1)∼(p－30)을 나타내고, 이들이 바람직하다. 화합물(p－1)∼(p－12)는 화학식 2로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물의 구체적인 예이고, 화합물(p－13)∼(p－30)은 화학식 3으로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물의 구체적인 예이다.
이 중에서도, 화합물(p－1)∼(p－3), 화합물(p－5)∼(p－9), 화합물(p－11), (p－12), 화합물(p－14)∼(p－18), 화합물(p－20)∼(p－30)이 보다 바람직하고, 화합물(p－1)∼(p－3), 화합물(p－7)∼(p－9), 화합물(p－16)∼(p－18), 화합물(p－22)∼(p－24), 화합물(p－28)∼(p－30)이 더욱 바람직하며, 화합물(p－2), 화합물(p－3), 화합물(p－8), 화합물(p－9), 화합물(p－17), 화합물(p－18), 화합물(p－23), 화합물(p－24), 화합물(p－29), 화합물(p－30)이 특히 바람직하다.
즉, 화학식 2로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물에 대해서는, 화합물(p－1)∼(p－3), 화합물(p－5)∼(p－9), 화합물(p－11), (p－12)가 보다 바람직하고, 화합물(p－1)∼(p－3), 화합물(p－7)∼(p－9)가 더욱 바람직하며, 화합물(p－2), 화합물(p－3), 화합물(p－8), 화합물(p－9)가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물에 대해서는, 화합물(p－14)∼(p－18), 화합물(p－20)∼(p－30)이 보다 바람직하고, 화합물(p－16)∼(p－18), 화합물(p－22)∼(p－24), 화합물(p－28)∼(p－30)이 더욱 바람직하며, 화합물(p－17), 화합물(p－18), 화합물(p－23), 화합물(p－24), 화합물(p－29), 화합물(p－30)이 특히 바람직하다.
＜본 발명 화합물의 제조방법＞
본 발명의 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물에 대해서는, 그 제조에 있어서의 출발원료, 제조방법에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 아래 반응식으로 예시하는 바와 같이, 화학식 4로 표시되는 트리스페놀류와 화학식 5로 표시되는 알릴할라이드를 염기성 촉매 존재하에 축합반응시켜서, 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물을 얻는 제조방법을 들 수 있다.
(식중, R1∼R6 및 n은 화학식 1의 그것과 각각 동일하고, X는 할로겐원자를 나타낸다.)
(출발원료)
상기 제조방법에 있어서, 출발원료로서 사용하는 화학식 4로 표시되는 트리스페놀류는 특별히 제한은 없으나, 공지의 제조방법(예를 들면, 일본국 특허공개 평06－107577호 공보, 일본국 특허공개 평09－176068호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 얻은 것을 사용할 수 있다.
또한, 출발원료로서 사용하는 화학식 5로 표시되는 알릴할라이드는 특별히 제한은 없고, 통상, 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴 등이 바람직하게 사용되는데, 특히 염화알릴 또는 브롬화알릴이 바람직하게 사용된다.
상기 제조방법에 있어서, 화학식 5로 표시되는 알릴할라이드의 사용량으로서는, 화학식 4로 표시되는 트리스페놀류의 하나의 히드록시기에 대해, 1∼10 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5 당량의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1∼3 당량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(염기성 촉매)
상기 제조방법에 있어서, 생성되는 할로겐화 수소를 포착하기 위해 염기성 촉매 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 염기성 촉매로서는, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기 외에, 필요에 따라, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 브롬화알칼리금속염, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 요오드화알칼리금속염, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄 등의 조촉매의 존재하에 반응을 행하여도 된다. 염기성 촉매나 조촉매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 있어서, 염기성 촉매의 사용량으로서는 화학식 4로 표시되는 트리스페놀류의 하나의 히드록시기에 대해, 1∼10 당량의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5 당량의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1∼3 당량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(반응 조건)
반응은 통상 용매의 존재하에 행하여진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, n－부틸알코올, 이소부틸알코올, sec－부틸알코올 등의 알코올, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 알칸, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸－n－부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 초산에틸, 초산 n－프로필, 초산이소프로필, 초산 n－부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르, 아세토니트릴 등의 니트릴, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 용매의 사용량은 반응에 지장없으면 특별히 제한은 없으나, 통상, 화학식 4로 표시되는 트리스페놀류에 대해 0.5∼5 중량배의 범위, 바람직하게는 1∼3 중량배의 범위에서 사용된다.
반응온도는 통상 0∼120℃의 범위에서 행하고, 10∼80℃의 범위가 바람직하며, 20∼50℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도가 지나치게 높으면 부생성물이 증가하여 수율이 저하되고, 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 느려진다.
반응압력은 상압 조건하에서 행하여도 되고, 또한, 가압하에서도, 또는 감압하에서 행하여 된다.
(반응 종료 후의 처리)
얻어진 반응 종료 혼합물은 반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 이 혼합물로부터 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 반응 후, 반응 혼합물로부터 잔존 원료나 용매를 증류 제거함으로써 잔액으로서 목적물을 얻을 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜분석방법＞
1. 순도 분석(분석값은 면적 백분율)
측정장치
：고속 액체 크로마토그래피 분석장치 Prominence UFLC((주)시마즈 제작소 제조)
펌프
：LC－20AD
칼럼 오븐
：CTO－20A
검출기
：SPD－20A
칼럼
：HALO－C18(안지름 3 ㎜, 길이 75 ㎜)
오븐 온도
：50℃
유량
：0.7 mL／min
이동상
：(A)0.1 부피% 초산 수용액, (B)메탄올
그라디언트 조건：(A)부피%(분석 개시로부터의 시간) 50%(0 min)→100%(7.5 min)→100%(20 min)
시료 주입량
：5 μL
검출파장
：280 ㎚
2. 색상(APHA)
아세톤으로 아래 측정기기의 교정을 실시 후, 트리스알릴에테르 화합물을 아세톤에 용해시킨 2 중량% 용액의 용해색을 측정하였다.
측정기기：닛폰 덴쇼쿠 공업(주) 제조 TZ 6000
＜실시예 1：화합물(p－3)의 합성＞
염화알릴 73.2 g, 수산화칼륨 57.9 g, 아세톤 50.0 g을 4구 플라스크에 넣고, 38∼42℃를 유지하면서, 화합물(a) 109.5 g의 아세톤 200.0 g 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 같은 반응온도에서 8시간 교반하였다. 그 후, 물 198.0 g을 첨가하여 반응온도를 50℃까지 승온하고, 교반·정치 후 수층을 제거하였다. 이어서, 톨루엔 132.0 g, 물 132.0 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후 수층을 제거하였다. 얻어진 유층에 물 132.0 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후 수층을 제거하는 조작을 2회 반복하여, 무기염을 제거하였다. 그리고, 얻어진 유층의 용매를 감압 증류에 의해 제거하여, 화합물(p－3)의 유상물을 취득하였다.
질량분석, 1H－NMR 분석의 결과로부터 목적물인 화합물(p－3)이 얻어진 것을 확인하였다.
화합물(p－3)의 분자량(질량분석법／일렉트로 스프레이 이온화법)：519.3(M＋Na)＋
＜비교예：비교 화합물 1, 2＞
일본국 특허공개 제2012－122011호 공보 및 일본국 특허공표 제2008－512524호 공보에 기재된 제조방법을 참고로, 상기 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2를 합성하였다. 양쪽 화합물 모두 유상물이었다.
＜실시예 2：화합물(p－14)의 합성＞
화합물(b) 15.2 g, 탄산칼륨 20.9 g, 아세톤 76.0 g을 4구 플라스크에 넣고, 38∼42℃를 유지하면서, 브롬화알릴 18.5 g을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 동일한 반응온도에서 22시간 교반하였다. 그 후, 탄산칼륨 9.0 g, 브롬화알릴 5.8 g을 추가로 첨가하고, 추가로 23시간 교반하였다. 반응 종료 후에 여과를 행하고, 고체를 아세톤 15.0 g으로 세정하였다. 다음으로, 물 20.4 g을 여액에 첨가하여 반응온도를 40℃까지 승온하고, 교반·정치 후 수층을 제거하였다. 이어서, 물 20.4 g, 초산부틸 63.4 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후 수층을 제거하였다. 그리고, 얻어진 유층의 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 농축 후의 오일을 2일간 실온에서 정치하였다. 정치 후 석출된 결정을 여과하고, 메탄올 13.8 g으로 세정 후에 건조를 행하여, 화합물(p－14)의 황색 분체를 취득하였다.
질량분석, 1H－NMR 분석의 결과로부터 목적물인 화합물(p－14)가, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 97.4%로 얻어진 것을 확인하였다. 얻어진 화합물(p－14)의 색상(APHA)은 590이었다.
화합물(p－14)의 분자량(질량분석법／일렉트로 스프레이 이온화법)：467.3(M－H)－
＜실시예 3：화합물(p－17)의 합성＞
화합물(c) 15.0 g, 탄산칼륨 23.0 g, 아세톤 74.0 g을 4구 플라스크에 넣고, 38∼42℃를 유지하면서, 브롬화알릴 20.0 g을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 동일한 반응온도에서 22시간 교반하였다. 그 후, 탄산칼륨 2.9 g, 브롬화알릴 2.4 g을 추가로 첨가하고, 추가로 24시간 교반하였다. 반응 종료 후에 여과를 행하고, 아세톤 15.0 g으로 세정하였다. 얻어진 유층의 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 다음으로 물 20.4 g과 초산부틸 20.4 g을 첨가하여 40℃까지 승온하고, 교반·정치 후 수층을 제거하였다. 이어서, 물 20.4 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후 수층을 제거하였다. 그리고, 얻어진 유층의 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 농축 후의 오일을 1일간 실온에서 정치하였다. 정치 후 석출된 결정을 여과하고, 메탄올 17.7 g으로 세정 후에 건조를 행하여, 화합물(p－17)의 백색 분체를 취득하였다.
질량분석, 1H－NMR 분석의 결과로부터 목적물인 화합물(p－17)이, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 97.9%로 얻어진 것을 확인하였다. 얻어진 화합물(p－17)의 색상(APHA)은 40으로, 색상이 매우 양호한 것이 명확해졌다.
화합물(p－17)의 분자량(질량분석법／일렉트로 스프레이 이온화법)：481.3(M－H)－
＜내열성 평가＞
얻어진 본 발명의 화합물(p－3), (p－14), (p－17)과 경화제로서 범용되는 트리알릴이소시아누레이트의 내열성을 대비하기 위해, 각각의 화합물의 5% 중량 감소 온도를 아래 장치 및 조건에 의해 측정하였다. 또한, 본 발명의 화합물(p－3), (p－14), (p－17)의 온셋 온도(Tm)(℃)를 측정하였다. 여기에 있어서의 온셋 온도란, DSC의 흡열 피크 상의 저온 측 변곡점에 있어서의 접선과 베이스 라인의 연장선과의 교점의 온도를 가리킨다.
그 측정결과를 아래 표 1에 나타낸다.
(5% 중량 감소 온도 측정)
장치：DTG－60A／주식회사 시마즈 제작소 제조
온도：30→400℃(승온속도 10℃／min)
측정 분위기：개방, 질소 50 mL／min
시료 중량：8∼12 ㎎
시료 용기 소재：알루미늄
표 1에 나타내는 바와 같이, 트리페닐알칸 골격을 갖는 본 발명의 트리스알릴에테르 화합물은, 트리알릴이소시아누레이트와 비교하여 내열성이 높은 것이 명확해졌다.
프리프레그 형성의 열경화성 수지를 경화시키는 200℃ 정도의 고온 가열의 장면에 있어서, 트리알릴이소시아누레이트는 5% 이상의 중량 감소가 있는 것으로부터, 성분의 휘발에 의한 문제가 일어나는 것이 확인되었다. 한편, 본 발명의 화합물은 높은 내열성을 갖는 것으로부터, 성분의 휘발에 의한 문제의 저감에 기여하는 것을 기대할 수 있는 것도 명확해졌다.
또한, 화합물(p－14)와 화합물(p－17)은 중심 탄소원자에 있어서의 메틸기의 유무만이 상위한 화학구조인데, 메틸기를 갖는 화합물(p－17)은 메틸기가 없는 화합물(p－14)에 비해, 5% 중량 감소 온도는 15℃, 온셋 온도는 약 6℃ 높고, 내열성이 보다 우수한 것도 명확해졌다.
＜가열에 의한 클라이젠 전위 반응성의 비교(수산기가 측정)＞
시료로서 본 발명의 화합물(p－3), (p－14), (p－17)과, 상기 비교 화합물 1, 2를 사용하여, 클라이젠 전위 반응성에 대해서 확인 시험을 행하였다.
각 시료 1 g을 정밀하게 칭량하여 넣은 시험관을, 변성 폴리페닐렌에테르(m－PPE)의 경화제로서 사용하였을 때의 가열온도를 상정한 200℃의 온도 조건에서 1시간 가열하였다. 시료 없는 블랭크용 시험관도 준비하여, 각 상기 가열한 시료, 미가열 시료, 블랭크에 대해서 JIS K0070에 있어서의 수산기가의 측정(전위차 적정법)에 준하여 측정을 행하였다. 구체적으로는 다음의 「측정방법」과 같다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
(측정방법)
무수초산 10 g을 피리딘으로 용해하여 100 g으로 한 용액을, 상기 시험관에 정확하게 10 mL 첨가하고, 105℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 냉각하고, 초순수 10 g과 에탄올 30 g을 첨가하였다. 용액을 비커로 옮기고, 에탄올을 사용하여 전량이 약 100 mL가 되도록 조정하였다. 용액을 교반하면서 0.5 N 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하하여, pH 곡선의 변곡점을 구하였다. 적정에는 교토 전자공업(주) 제조의 전위차 적정장치(AT－510)를 사용하였다.
각 시료의 가열 전후의 수산기가(단위：KOH㎎／g)를 다음 식(I)에 의해 산출하고, 그 차를 구하였다. 또한, 시료 1 몰당으로 환산한 경우의 각 시료의 가열 전후의 수산기량을 다음 식(II)에 의해 산출하고, 그 차를 구하였다.
S：시료의 채취량(g)
a：0.5 N 에탄올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
b：블랭크의 0.5 N 에탄올성 수산화칼륨 용액의 소비량(mL)
F：0.5 N 에탄올성 수산화칼륨 용액의 역가
M：각 시료의 분자량
본 발명의 화합물(p－3), (p－14), (p－17)은, 표 2에 나타내는 바와 같이, 가열 전후의 수산기가의 차 및 시료 1 몰당 수산기량의 차에 있어서, 종래 공지의 비교 화합물 1, 2와 비교하여 작은 것으로부터, 클라이젠 전위 반응성이 낮은 것이 명확해졌다.
또한, 화합물(p－14)와 화합물(p－17)을 대비하면, 중심 탄소원자에 메틸기를 갖는 화합물(p－17)은, 메틸기가 없는 화합물(p－14)에 비해 한층 클라이젠 전위 반응성이 낮은 것도 명확해졌다.
＜유전특성 평가＞
물질의 유전특성 중 유전율(ε)은 맥스웰 방정식에 의하면, 그 물질의 굴절률(n)과의 사이에, 「ε＝n2」의 관계가 성립한다(이 관계식은 예를 들면, 사이토 쇼우고, 전자사진, 제11권, 제1호, 제26－32페이지, 1972년에 기재되어 있다). 즉, 물질의 굴절률이 작을수록, 그 물질의 유전율이 낮다고 할 수 있다.
시료로서, 본 발명의 화합물(p－3), (p－14), (p－17)과 비교 화합물 1, 2를 사용하여, 아래의 측정방법에 의해 굴절률을 측정하였다. 또한, 변성 폴리페닐렌에테르(m－PPE)의 경화제로서 사용하였을 때의 가열을 상정한 130℃, 200℃의 온도 조건에서 1시간 가열한 후의 굴절률을 측정하여, 굴절률의 변화를 평가하였다.
(측정방법)
임의의 중량비로 N－메틸피롤리돈과 각 시료를 혼합하여, 20℃에 있어서의 각 용액의 굴절률을 측정하였다. 굴절률의 측정에는, 교토 전자공업(주) 제조 굴절계 RA－500을 사용하였다. 얻어진 굴절률의 수치와 용액의 농도를 플로팅하여, 선형함수를 작성하였다. 얻어진 함수에 대해서 시료농도 100%가 되는 점의 값을 외삽법에 의해 구하고, 그것을 각 시료 단체의 굴절률로 하였다.
각 시료의 가열 전후의 굴절률은, 표 3에 나타내는 바와 같다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명 화합물의 구체적인 예인 상기 화합물(p－3), (p－14), (p－17)에 대해서, 종래 공지의 비교 화합물 1, 2와 비교하여, 가열 전 및 130℃ 가열 후에 있어서도, 굴절률이 낮은 것이 명확해졌다.
또한, 화합물(p－3)과 (p－17)은 200℃ 가열 후에 있어서도, 비교 화합물 1, 2와 비교하여 굴절률이 낮은 것이 명확해졌다.
또한, 화합물(p－17)은 가열 전부터 200℃ 가열 후로의 굴절률의 변화는 0.002로 매우 작아, 굴절률의 가열에 의한 변화를 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
이것으로부터, 본 발명의 화합물은 종래 공지의 비교 화합물 1, 2와 비교하여 유전율이 낮다고 할 수 있어, 본 발명의 화합물을 경화제로서 사용하였을 때의 재료의 유전특성의 향상에 기여하는 것이 명확해졌다.
본 발명의 화합물이 가열 후에 있어서도 굴절률이 비교 화합물과 비교하여 낮은 것은, 가열에 의한 클라이젠 전위 반응성이 작고, 유전율이 높아지는 요인이 되는 수산기량이 적기 때문이라고 생각된다.
화합물(p－17)의 가열 전후의 굴절률 변화의 작음은, 중심 탄소원자에 메틸기를 가짐으로써, 상기 수산기가의 측정결과를 고려하여, 클라이젠 전위 반응성이 더욱 억제된 결과라고 추찰하고 있다.
Claims (3)
- 아래 화학식 1로 표시되는 트리스알릴에테르 화합물.
[화학식 1]
(식중, R1, R6는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알킬기, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소원자수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타내며, R5는 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
아래 화학식 2로 표시되는, 트리스알릴에테르 화합물.
[화학식 2]
(식중, R1∼R6 및 n은 화학식 1과 동일한 정의이다.) - 제1항에 있어서,
아래 화학식 3으로 표시되는, 트리스알릴에테르 화합물.
[화학식 3]
(식중, R1∼R6 및 n은 화학식 1과 동일한 정의이다.)
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