JPH0273880A

JPH0273880A - 紫外線吸収剤

Info

Publication number: JPH0273880A
Application number: JP22732888A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yasui; 茂男安井; Yuzo Kato; 雄三加藤
Original assignee: Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho KK
Current assignee: Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho KK
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は紫外線吸収剤に関し、更に詳しくはボン型ホト
レジストに好適な紫外線吸収剤に関する。

従来技術ある種の紫外線吸収剤は感光性樹脂（ホトレジスト）に
使用され、画像コントラストや解像度を向上する機能を
現わす事が知られている。この分野に好適な吸収剤はホ
トレジスト組成物に使用する溶剤に良く溶けること、露
光時光を効果的に吸収すること、現像時に容易に溶出さ
れることや使分散型モノアゾ染料の一種であるオイルイ
エローが記載されている。この染料はアルカリ液に対す
る溶解性が不十分であり、ポジ型ホトレジストには適切
な吸収剤とはいえない。特開昭５８−２２４３５１号に
はピラゾロン核を有するオキソノール染料が記載されて
いる。この染料はｎ＝１の時に吸収極大波長は４００ｎ
ｍ以上にあり、ｎが大きくなるにつれ、更に長波長側ヘ
シフトする。近年半導体の集積度はますます高くなって
おり、これに対応して露光光源も水銀ランプのｇ線から
１線、さらにはエキシマレーザ光へと移行する必要性が
生じつつある。このオキソノール染料は吸収特性の点で
これらの短波長紫外光には対応できない。特開昭６２１
５０２４４号にはポジ型フォトレジストに使用するポリ
メチン染料として、ヘミオキソノール染料が記載されて
いるが、その具体例であるアシッドバイオレット５２０
やアシッドレッド４９６等はマゼンタからシアンにかけ
てのかなり長波長域に吸収を有する染料であり、短波長
紫外光の吸収剤としては適当でない。

発明が解決しようとする問題点本発明は水銀ランプのｇ線はもとより、ｉ線やエキシマ
レーザ光に対しても吸収を有し、アルカリ液、特に有機
アルカリ水溶液に容易に溶解するポジ型ホトレジスト用
紫外線吸収剤を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は一般式（１）メチレン結合を有する、いわゆるケトメチレン核を表し
、この代表例の一つとして、Ｎに置換基を有してもよい
２−チオキソ（或は２−オキソ）−４−オキソ（或は５
−オキソ）チアゾリジン、２−チオキソ−４−オキソオ
キサゾリジン、２−チオキソ（或は２−オキソ）−４−
オキソイミダゾリジン、パル＼、ビツール酸、チオバル
ビッール酸やピラゾロンがあり、Ｎへの置換基としては
ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、スルホキシ、ア
ルキルエステル、またはアリールエステル基で置換され
ていてもよいアルキル基；ヒドロキシ、アルキル、アル
コキシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホキシ、またはア
ルキルエステル基で置換されてもよいアリール基または
アラルキル基：またはアリル基がある。他の例としては
、インダンジオン、ナフトインダンジオンやシクロヘキ
サンジオンなどがあり、更に他の例としてイソオキサシ
ロンがある。ＲいＲ２、凡は水素、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、アルキル
オキシカルボニル基、カルボキシ基、またはアルキル置
換されてもよりアミノ酸を表し、ここでアルキル基、ア
ルコキシ基およびアルキル置換アミノ基のアルキルはヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基で置換されキシ基を表す
。またＲ１とＲ２とで縮合ベンゼン環を形成してもよい
。

一般式（１）で表される誘導体はケトメチレン核とアル
デヒド誘導体とをアルコール、メタノールアセトニトリ
ルなどの溶媒中でピペリジンやトリエチルアミンなどの
塩基の存在下または不存在下脱水縮合させることにより
得られる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しか
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１３−エチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）メチリデ
ン−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン３−エチル
ローダニン１．６ｇとバラヒドロキンベンズアルデヒド
１．２ｇとをメタノール３２ｍｒｌ中に加え、これにピ
ペリジン０．９ｇを添加して、１時間加熱還流した後塩
酸で中和し、ピペリジン塩を脱離２回再結晶して目的化
合物を得た。このものはλｍａｘ（メタノール）が３９
７ｎｍである。

実施例　２３−エチル−５−（３−ヒドロキシフェニル）メチリデ
ン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジ３−エチル
−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン１．４ｇと
３−ヒドロキシベンズアルデヒド１２ｇとをメタノール
２０ｍＮ中に加え、これにピペリジン０．９ｇを添加し
て、水浴中で１時間加熱還流し、その後塩酸処理してピ
ペリジン塩をフリーとして粗結晶を得る。このものをメ
タノールより再結晶して目的化合物を得る。このものは
メタノール中でλｍ　ａ　ｘが３６３ｎｍである。

実施例　３１３−ジメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）５−
オキソピラゾリンの合成ＣＨ。

Ｉ　３−ジメチルピラゾロン１．６ｇと４−ヒドロキノ
ベンズアルデヒド１８ｇとをエタノール２０ｍ１ｌ中５
時間加熱還流させた後氷水で冷却する。析出した結晶を
濾取し、メタノールより再結晶して、λｍａｘ　（メタ
ノール）が３５９ｎｍの目的化合物を得る。

実施例　４チリデンヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メ１．３−インダ
ンジオンの合成１．３−インダンジオン１．５ｇと４−ヒドロキン−３
メトキシベンズアルデヒド１．５ｇとをエチルアルコー
ル１５ＩＩＩＩ２に加え、ピペリジン０．９ｇを添加し
て２時ルで中和し、冷却し、析出する結晶を濾取する。

粗結晶をメタノールと酢酸エチル（１：　Ｉ）の混液か
ら再結晶して、メタノール中λｍ　ａ　ｘが４１９ｎｍ
の目的化合物を得る。

実施例　５４−（２−ヒドロキシフェニル）メチリデン−３メチル
−５−オキソ−１−フェニルピラゾロンの合成３−メチル−１−フェニルピラゾロン１．７ｇとサルチ
ルアルデヒド１．２ｇとをエタノール２０ＩＩｌｐ、中
で４時間加熱反応させ、冷却後析出している結晶を濾取
する。この粗結晶をエタノールより再結晶してλｍａｘ
（メタノール）が２４９ｎｍである白色結晶を得る。

実施例　６２４−ジオキソ−５−（４−ヒドロキシフェニル）チア
ゾリジンの合成２．４−ジオキソチアゾリジン１．２ｇと４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド１，２ｇとをメタノール１５ｍ１！
中ピペリジン０．９ｇの存在下３時間加熱還流し、反応
後場酸含有メタノールで処理し、冷却する。得られた粗
結晶をメタノール六酢酸エチル（１：　１）の混液から
再結晶して、メタノール中λｍ　ａ　ｘ　３４８　ｎ　
ｍを示す目的化合物を得る。

実施例　７５−（３−ヒドロキンフェニル）メチリデン−１゜３−
ジエチルチオバルビッール酸の合成Ｃ４Ｈ。

１．３−ジエチルチオバルビッール酸２ｇと３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド１．２ｇとをエタノール２０ｍ１
ｌ中で加熱還流させる。約１時間で結晶が析出してくる
ので冷却後濾取する。得られた粗結晶をメタノールと酢
酸エチルとの混液から再結して目的とする化合物を得る
。このものはメタノール中でλｍ　ａ　ｘ　３６３　ｎ
　ｍを示す。

実施例　８実施例１〜７と同様にして次の化合物を得る。

５−（４−ヒドロキシフェニル）メチリデン−４−オキ
ソ−２−チオキソチアゾリジン、３−エチル−５−（２
−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メチリデン−４−
オキソ−２−チオキソチアゾリジン、３−エチル−５−
（２−ヒドロキシ−４−ジエヂルアミノフェニル）メチ
リデン−４−オキソ−２−チオキソチアゾリン、ｌ−エ
チル−３−フェニル−５（２−ヒドロキシフェニル）メ
チリデン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン、
１，３−ジエチル−５−（２−ヒドロキシフェニル）メ
チリデン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン、
３−アリル−５−（３−ヒドロキシフェニル）メチリデ
ン−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン、３ブチル
−５−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチリ
デン−４−オキソ−２−チオキシチアゾリジン、１−エ
チル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（３−ヒド
ロキシフェニル）メチリデン−４−オキソ−２−チオキ
ソイミダゾリジン、１−エトキシカルボニルメチル−３
−エチル−５−（３−ヒドロキシフェニル）メチリデン
−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン、１−（４
−メトキシフェニル）−３−オクチル−５−（３−ヒド
ロキシフェニル）メチリデン−４−オキソ−２−チオキ
ソイミダゾリジン、Ｉ−（４−ヒドロキンフェニル）−
３エチル−５−（３−ヒドロキシフェニル）メチリデン
−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン、３−エチ
ル−１−カルボキシメチル−５−（３−ヒドロキシフェ
ニル）メチリデン−４−オキソ−２チオキソイミダゾリ
ジン、４−〔２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（
２−ヒドロキンエチル）アミノ　フェニル〕メチリデン
ー３−メチル−５−オキソ−１−フェニルピラゾリン、
３−エトキノカルボニル−４−（４−ヒドロキシ−３−
メトキンフェニル）メチリデン−５−オキソピラゾリン
、４−（４，６−シメトキシー２−ヒドロキシフェニル
）メチリデン−３−メチル−１−フェニル−５−オキソ
ピラゾリン、３−エチル−５−（３，４−ジメトキシ５
−ヒドロキシフェニル）メチリデン−４−オキソ−２−
チオキソイミダゾリジン、３−エトキンカルボニル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）メチリデン−５−オキソピラゾリン、１
．３−ジメチル−４−（３，４−シメトキシー５−ヒド
ロキシフェニル）メチリデン−５−オキソピラゾリン、
３−エトキシカルボニル−１−メチル−４−（３−ヒド
ロキシ−４−メトキシフェニル）メチリデン−５−オキ
ソピラゾリン、３−エトキシカルボニル−■−（２−ヒ
ドロキンエチル）−４−（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メチリデン−５−オキソピラゾリン、３
−エチル−５−（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニ
ル）メチリデン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリ
ジン、３−エチル−５−（２，３−ジヒドロキシフェニ
ル）メチリデン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリ
ジン、２−（３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシフェ
ニル）メチリデン−１，３−インダンジオン、２−（３
−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチリデン−１
，３−インダンジオン、２−（２−ヒドロキシ−４，６
−ジメトキシフェニル）メチリデン−１，３−インダン
ジオン、３−エチル−５−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニル）メチリデン−４−オキソ−２−チオキソ
チアゾリジン、３−エチル−５−（３−ヒドロキシ−４
，５−ジメトキシフェニル）メチリデン−４−オキソ−
２−チオキソチアゾリジン、３−ブチル−５−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）メチリデン−４−オキソ−２
−チオキソチアゾリジン、ｌ、３−ジメチル４−（２−
ヒドロキシナフチル）メチリデン−５−オキソピラゾリ
ン、３−エチル−５−（２−ヒドロキシナフチル）メチ
リデン−４−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン、３
−ブチル−５−（２−ヒドロキシナフチル）メチリデン
−４−オキソ−２チオキソチアゾリジン実施例　９１．２−ナフトキノンジアジド−（２）−５−スルホン
酸エステル化物とｍ−クレゾールノボラック樹脂を主成
分とするポジ型レジスト組成物に、その固形分に対し１
ｗｔ％の色素化合物（実施例３の化合物）の酢酸エチル
セロゾルブ液を加えたものを半導体回路形成用基板に塗
布し、乾燥して膜厚１５ミクロンのレジスト膜を形成す
る。これに通常の手段で画像マスクを通して水銀ｉ線に
より露光した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８ｗｔ％水溶液で５０秒現像したところ、露光
部と未露光部の境界線の明確な精度の高いパターンが得
られた。なお実施例３の化合物は無色に近い淡黄色を呈
するがアルカリ現像液に接すると赤味黄色を呈するよう
になり、現像部を視覚により区別できる。また（１ｊ像
ｔｐ了時（、＝は−の４鋳は消えるので１点を確、ｉｊ
！する、二とができる。

実施例　１　（１＞！、Ｉｆｆセ例５）τ−用いたと同じし、ノア１．１
・ＩＩＩ成物に実施例１てｉ！また化合物を溶解させた
液を用いて膜厚２０ミ’ｙ　ｃ＋　＞のｌ、・ノスト膜
を形成した。、これ（二本銀ラン−グのｇ線を用いて露
′＃１＋−１→′−トラノチルアンモニウムに１・′ロ
キノド２．３８ｓへ・第９・δ水溶液で現像Ｌ７たと、
―ろ、′Ｌ′施例５１の場合と同様、精度の高いベクー
ンがィリらオλた７、この化合物はや像時赤橙色を呈（
１，た、、本分明になる他の化合物も同様に精度の良い
バクーンを汁・成する。

本・を明になる化合物は少くとも一つの水酸基を持−）
ベニ、ノリデ〉・誘導体であり、汁、トレジスト用に使
用さ１する溶媒＼の溶解性にすぐれており、まｆ、＝　
ｊ’ルカリ現像液、特に有機了ルカリ液に対するｌ容解
ｔ′１もすぐれている。、比較例本分明になる化合物の一具体例々水酸基をイｊシ２ない
比較化合物の溶解ｔｉｔを比較する。

酢酸エチルセロゾルブに対する溶解度は”−、、５℃１
．−．．．。

おいて、実施例１記絨の化合物５　、４　ｇ　、／　１
００　ｍ　０、こわと骨格を同一にＩ２、て水酸基がメ
タ位の化合物１４．５、間オルソ位の化合物１５、実施
例２の化合物１２．３、実施例２の化合物と１１格を同
一１−シて水酸基の位置のみが異なり、ｔルソ位のもの
５　、　：３　Ｂ、同バラ位のもの２６０（単位は１　
（１０ｍ　ｅの溶媒に溶ける化合物のｇ数）である。ま
ｔ−５−れらは全て子ｌ・ラメチルアンモニＳ、）ムヒ
ドロキンド２３８％水溶液に溶解する。一方、３−エチ
ル−５−ベン２・リゾ。

１１ギソ−２−ヂオギソチア・ブリンンはＩＩ酸セ１１
ゾルブには、１　、９４　ｇ　ｙ’　１００　ｍ　（！
であるが、ｊ′）１カリ水には不溶である１、本発明の他の化合物についても同様のこ、１がいえる。

また、ペンンリデンを構成するベンセン環のメタ位へ水
酸基を有する化合物は’７−１−メチＬ／ン環核の種類
をとわず、いずれも他の位置より、１１機溶媒にも、ア
ルカリ＋１−二もずぐ第１た溶解ｔｆを小ず。なお、本
発明になる化合物はメタ、！−ル中で分子吸光係数ｔは
約１−６Ｘ１０’の転回にある。

発明の効甲本分明に用いら第１る化合物群はその２ｍ　ａ　ｘが約
２４０　＝　４９０　ｎ　ｍにオ）たり存在し、水銀ラ
ンプのｇ　。

１１．１線やエキ／マレーザ（Ｋ　ｒ　Ｆ　）などどの
光源にｔ↑応し５て、適丁１１種または２種以上を選択
し、使用する−とができる。未化合物群はポトレシスト
紐［代物に使用する溶媒にｋ・すする溶解性４−すぐれ
、かつアルカリ水にも４溶であるのでアルカリ水可溶タ
イプ、特にボッ型ホ）・Ｌ−ンスト用紫外線吸収剤とし
て好適である。こ第１に加え、ε値が大きく、少量の使
用で目的を達することができる。またアルカリ現像では
着色するので、現像の柊点を容易１ご確認することもで
きる１、以上詳述したように、本発明になる紫外線吸収
剤によれば解像度の高いホトレジスト株式今月　１１体感茫色素研究所代表者　小会　重接手綺補正書（方式）％式％［１１　事件の表示　昭和６３年特約願第２２７：３２８シ
；−２発明の名称　紫外線吸収剤３　補正をする者事件との関係特許出願人４　補正命令の日イ」（発送日）昭和６３年１２７１ニ
ジ０トｊ５補正の対象　　願書及び明細書

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表されるベンジリデン誘導体からなる紫外線吸収剤。ただし、上記において▲数式、化学式、表等があります
▼は環内にケトメチレン結合を有する核を表し、Ｒ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ヒドロキシ基、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、ハロゲン、ニトロ基、モノあるいはジアルキル置換
アミノ基（アルキルには置換基を有してもよい）、また
はカルボキシ基（エステル結合を形成してもよい）から
選ばれる同一または異種の置換基を表し、▲数式、化学
式、表等があります▼核にヒドロキシ基を持つ置換基が
存在しない場合には少くとも一つはヒドロキシ基を表す
。