JPH03122645A - ホトレジスト用光吸収材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホトレジストに用いられる光吸収材料に関する
。

従来技術 基板が段差構造を有する半導体素子の製造において、ホ
トレジスト膜中に光吸収材料を混入させ、段差部分にお
けるハレーションを防止し、解像性を高める技術が一般
に採用されている。

この技術に好適な光吸収材料はホトレジスト組成物に使
用する溶剤に良く溶けること、露光時水銀灯やその他の
光源から発する光を効率よく吸収すること、現像時に容
易に溶出、除去されること、ホトレジストの感度低下に
大きな影響を及ぼさないことや使用に際し、耐光、耐熱
などの適度な耐久性を有すること等の特性を具備するこ
とが要求される。特公昭５１−３７５６２号には光吸収
材料としての具体例として分散型モノアゾ染料の一種で
あるオイルイエローが記載されている。この染料はプレ
ベーキングの際加熱により昇華逸散しやすいことやアル
カリ水溶液に対する溶解性が小さいことなどから、必ず
しも適切な材料とは言い難く、特にポジ型ホトレジスト
には適性を欠く。

また特開昭６２−１５０２４４号にはポジ型ホトレジス
トに使用するポリメチン染料として、ヘミオキソノール
染料が記載されているが、その具体例であるアシッドバ
イオレット５２０やアシッドレッド４９６等はマゼンタ
からシアンにかけての長波長域に吸収を有する染料であ
り、水銀灯などの短波長光の吸収材料としては適当でな
い。

発明が解決しようとする問題点 本発明は水銀ランプのｇ線やｉ線に対し優れた機能を有
する新規なホトレジスト用光吸収材料を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は一般式（Ｉ） で表されるカルコン誘導体からなるホトレジスト用光吸
収材料に関する。ここで、Ｒ１はヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはアルキル基で置換されてもよいアミノ基を
表し、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基
、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ
基を表し、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、アルキル基また
はアルコキシ基を表し、Ｒ４は水素、ヒドロキシ基、ア
ルキル基またはアルコキシ基を表す。ここでアルキル基
やアルコキシ基のアルキル鎖は直鎖状でも分岐状でも良
い。またＲ１〜Ｒ４の少くとも一つはヒドロキシ基を表
す。

一般式（Ｉ）で表されるカルコン誘導体は常法によりで
表されるベンズアルデヒド誘 導体とで表されるアセトフェノン 誘導体の脱水縮合反応により製造することができる。な
お、記号は前出と同じ意味を有する。

このようにして得られる本発明に好適な光吸収材料の代
表例としては次のような化合物を挙げることができる。

次に本発明になる化合物の合成について例を挙げて説明
する。

合成例１（化合物１の合成） ジメチルアミノベンズアルデヒド５．３ｇとパラヒドロ
キシアセトフェノン４．１ｇをアルコール４０ｍｌに溶
かし、２８％のナトリウムメチラート１２．８ｍｌを加
えて、水浴上３時間加熱還流した。その後溶媒を留去し
、残渣を水に溶かし、酢酸で中和して析出する結晶を濾
取し、乾燥する。この組成物をメタノールより再結晶し
、目的化合物１を得る。このものはメタノール中でλｍ
ａｘ４２４ｎｍ、融点（ｍ．ｐ．）１８７〜８℃を示す
。

合成例２（化合物８の合成） パラエトキシベンズアルデヒド７．９ｇとパラヒドロキ
シアセトフェノン６．８ｇをメタノール４０ｍｌに溶か
し、２８％ナトリウムメチラート２１．２ｍｌを加えて
水浴上４時間加熱還流し、それからメタノールを留去し
、残渣を水に溶かし、酢酸で中和し、生ずる結晶を濾取
する。この粗製物をメタノール再結して目的化合物８を
得る。

合成例３（化合物１０の合成） ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド１０ｇ
とパラメチルアセトフェノン９ｇをメタノール１００ｍ
ｌに加え、これに２８％ナトリウムメチラート２８ｍｌ
を追加し、４時間加熱還流し、その後メタノールを留去
し、残渣を水に溶かし、１０％塩酸で中和後酢酸エチル
にて抽出し、酢酸エチルを留去し、粗製物を得る。この
ものはエタノールから再結晶して、精製された目的化合
物１０を得る。このものはメタノール中λｍａｘ３５８
ｎｍ、ｍ．ｐ．１１７−１１８℃を示す。

これらの合成例に準じて、本発明になる他の化合物を合
成することができる。

作用 本発明になる光吸収材料（以下、本材料という）はエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、シクロヘキサン、メチルイソブチ
ルケトンや酢酸ブチル等のホトレジスト用に使用される
有機溶剤に易溶性であり、樹脂と一緒に初めから混和し
、或は予め作製されている樹脂溶液に、上記のような溶
剤に溶かした溶液を添加することにより容易に光吸収材
料を含むホトレジスト組成物を調製することができる。

この組成物はシリコンウェハー上に所望の膜厚になるよ
うに塗布され、６０〜１００℃でプレベークされレジス
ト膜が形成される。塗布方法としては浸漬、スピンコー
ト、吹付けやローラなど適切な方法が採用される。

本材料のうち、化合物１〜７のようにパラ位にジアルキ
ルアミノ基を有する材料はメタノール中で約４２０〜４
５０ｎｍに吸収極大波長（λｍａｘ）を有し、レジスト
膜にすると幾分幅広い吸収帯となり、かつλｍａｘは約
５〜１５ｎｍ長波長シフトし、高圧水銀灯のｇ線（４３
６ｎｍ）に感応し、この光を効率よく吸収する。一方、
化合物８〜２０のようにパラ位にジアルキルアミノ基を
有しない材料はメタノール中でλｍａｘが約３４０〜３
７０ｎｍにあり、レジスト膜では水銀灯のｉ線（３６５
ｎｍ）を効率よく吸収する。従ってステッパーより露光
されたｇ線やｉ線がレジスト層を通って基板の段差部分
に到達した時、この部分における乱反射光を良く吸収し
て、回路パターン部分以外まで光照射して感光すること
を効果的に防止し、初期の所望の回路パターンを正確に
基板上に描画することが可能となる。また本材料は比較
的大きな分子吸光係数（１０４オーダー）を有しており
、少量の添加量で所期の目的を達することができる。感
光性組成物の固形分に対し、０．１〜１５重量パーセン
ト、好ましくは０．５〜５％の添加量が適当である。

また本材料は２つのベンゼン環上に少くとも１つのヒド
ロキシ基を有するカルコン誘導体で、しかも分子の有機
性と無機性の適度な比率を有するためか上述のような有
機溶剤にも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
ような有機アルカリ水溶液や水酸化ナトリウムで代表さ
れる無機アルカリ水溶液にも易溶であり、ポジ型のみな
らずネガ型ホトレジストにも好適に使用され、現像も容
易に行うことが可能である。

次に本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ １，２−ナフトキノンジアジド化合物とフェノールノボ
ラック樹脂を主成分とするポジ型ホトレジスト組成物に
、その固形分に対し２重量％の本材料化合物１を溶かし
たエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート液
を加え、感光性組成物を調製した。この組成物を１μｍ
のアルミニウム層を有する段差構造のシリコンウェハー
上にスピンコーティングして、８０℃で乾燥し、１．５
μｍの膜厚を有するレジスト膜を形成した。これにホト
マスクを通してｇ線ステッパーにより６０秒間露光し、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶
液で現像したところ、０．６μｍの解像度を持ったパタ
ーンが得られた。

実施例２ 実施例１の本材料に代えて、化合物５を用いて実施例１
と全く同様にしてレジスト膜作製、露光、現像を行なっ
たところ、０．７μｍの解像度が得られた。

実施例３ １，２−ナフトキノンジアジド化合物とフェノールノボ
ラック樹脂を主成分とするポジ型ホトレジスト組成物に
、その固形分に対し３重量％の本材料化合物８を溶かし
たエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート液
を加え、感光性組成物を調製した。この組成物を１．５
μｍのアルミニウム層を有する段差構造を持つシリコン
ウェハー上にスピンコートとて、８０℃で乾燥し、膜厚
１．５μｍのレジスト膜を形成した。続いて、ホトマス
クを通してｉ線ステッパーにより４５秒間露光し、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶
液で現像し、０．５μｍの解像度を有するパターンを得
た。

実施例４ 実施例３の化合物８の代りに、化合物１０を用いて、他
は実施例３と全く同様にして、解像度０．５μｍのパタ
ーンが得られた。

実施例５ 実施例３の化合物の代りに、化合物９を用いて他は全く
同じようにして、解像度０．５μｍを得た。

実施例６ 実施例３の化合物の代りに、化合物１１〜２０を用い、
他は実施例３と同様にして、０．５〜０．７μｍの解像
度を有するパターンを得た。

実施例７ 実施例１の化合物の代りに、化合物２〜４を用い、他は
実施例１と同様にして、解像度０．６〜１．０μｍのパ
ターンを得た。

発明の効果 本発明になる光吸収材料はホトレジスト組成物を調製す
る際に必要とされる溶剤特性、吸収特性や耐熱性などの
諸特性において優れており、本材料を用いることにより
解像性に優れた半導体回路基板を作成することが可能と
なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるカルコン誘導体からなるホトレジスト用光吸
   収材料。ただし、上式においてＲ＿１はヒドロキシ基、
   アルコキシ基またはアルキル基で置換されてもよいアミ
   ノ基を表し、Ｒ＿２は水素、アルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基、アレコキシアルコキシ基またはヒドロキシア
   ルコキシ基を表し、Ｒ＿３は水素、ヒドロキシ基、アル
   キル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ＿４は水素、ヒド
   ロキシ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。また
   Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少くとも一つはヒドロキシ基を表す。