WO2009093537A1 - エチニル基を有する蛍光剤 - Google Patents

エチニル基を有する蛍光剤 Download PDF

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phenyl
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Kazuhiko Mizuno
Hideyuki Takagaki
Hirokazu Iwahashi
Kaname Inoue
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Nippon Chemical Works Co., Ltd.
Osaka Prefecture University Public Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorescent agent having high absorption in the ultraviolet to visible short wavelength region and having an ethynyl group in the molecule.
  • Fluorescent agents are used in various applications, and typical examples thereof include the following applications.
  • an additive as a constituent material used, as an additive for penetrants for the purpose of improving the visibility of typical penetrant flaw detection methods of non-destructive inspection methods, and in recent years more and more automated, high-speed
  • This is an application as an additive in appearance inspection (AOI) in the field of photoresists that is becoming increasingly popular.
  • AOI additive in appearance inspection
  • UV rays from sunlight and fluorescent lamps are cut off as an additive for UV absorbing films that cut off UV rays generated from lighting equipment such as fluorescent lamps, which cause harmful UV rays and attracting flying insects.
  • Patent Document 1 discloses substituted or unsubstituted 3-phenylethynylcoumarin as an organic colorant.
  • Patent Document 2 describes that an aromatic compound containing an acetylene group (ethynyl group) can be used for vapor deposition polymerization, although the use is different.
  • the vapor-polymerized monomer is used as a vapor-deposited thin film in an electroluminescent device.
  • the aromatic ring serving as the backbone compounds having a wide variety of skeletons can be used, and coumarin is also disclosed as one of them.
  • the conductor pattern inspection in the automatic visual inspection (AOI) of printed wiring boards has a sensitivity to the detector for detecting the fluorescence reflection from the resin layer (insulating layer, fluorescent containing layer) other than the conductor.
  • AOI automatic visual inspection
  • a fluorescent agent used for the purpose of enhancing, there is a drawback that light scattering increases, the pattern cannot be clearly inspected, and AOI which is increasing in speed cannot be coped with.
  • UV curable photosensitive resists are cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the use of a fluorescent agent is increased for the purpose of reducing the amount of exposure, there is a drawback that the surface is cured before the resin is cured deep. Has occurred.
  • the known fluorescent agents are transparent, especially when the amount of the fluorescent agent used is increased for the purpose of cutting more ultraviolet rays on the long wavelength side. There is a drawback that it loses its nature. Therefore, in order to cope with these problems, a fluorescent agent having an enhanced ultraviolet absorptivity (molecular extinction coefficient) is required.
  • the present invention is represented by the following general formula (I), (III), or (XI), and is suitable for a fluorescent agent having high absorption in the ultraviolet to visible short wavelength region. Provided compounds.
  • the compound of the general formula (I) [Where: R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the pyrazoline compound represented by these is provided.
  • the general formula (III) [Where: R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, or Trimethylsilylethynyl group or general formula (X) (Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; p represents an integer of 0 to 2)
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a CF 3 group, a phenyl group, or Trimethylsilylethynyl group or general formula (X) (Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; p represents an integer of 0 to 2)
  • X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; p represents an integer of 0 to 2
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group, dialkylamino group or NH-acyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group), or Trimethylsilylethynyl group or general formula (X) (Wherein X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; p represents an integer of 0 to 2)
  • R 7 is a hydrogen atom, a cyano group, an acetyl group, a carboxyl group, or Formula (VIII) (Wherein R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen)
  • R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen;
  • R 21 represents a trimethylsilylethynyl group or a general formula (XII) (Wherein Z represents a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; q represents an integer of 0 to 2)
  • Z represents a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; q represents an integer of 0 to 2
  • a substituted or unsubstituted phenylethynyl group represented by The coumarin compound represented by these is provided.
  • the pyrazoline compound and the coumarin compound of the present invention have high absorbency (molecular extinction coefficient) in the ultraviolet to visible short wavelength region, and the fluorescent agent As a compound that can be used for various purposes.
  • Typical examples of the pyrazoline compound and the coumarin compound of the present invention include the following. 1-phenyl-3- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -5-phenylpyrazoline 1-phenyl-3- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline 1-phenyl-3- (4-Trimethylsilylethynylphenyl) -5- (4-iso-propylphenyl) pyrazoline 1-phenyl-3- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -5- (4-tert-octylphenyl) pyrazoline 1-phenyl-3- (4-Trimethylsilylethynylphenyl) -5- (3-chlorophenyl) pyrazoline 1-phenyl-3- (4-trimethylsilylethynylphenyl) -5- (4-methoxyphenyl) pyr
  • the compound of this invention can be manufactured by a known method as shown below.
  • the pyrazoline compound represented by the general formula (I) is, for example, the general formula (XIII) (In the formula, R 22 represents iodine or bromine, and n represents 0 or 1)
  • a ketone represented by the general formula (XIV) (Wherein R 2 and m are as defined above)
  • a formyl compound represented by general formula (XV) in an aqueous ethanol solution in the presence of a basic catalyst such as piperidine.
  • a basic catalyst such as piperidine
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (XV) and the general formula (XVI) (Wherein R 3 is as defined above)
  • bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and iodine in trimethylsilylacetylene, THF and triethylamine By reacting with copper chloride as a catalyst, a pyrazoline compound represented by the general formula (I) substituted with a trimethylsilylethynyl group can be produced.
  • the coumarin compound represented by the general formula (III) is, for example, the general formula (XVIII).
  • Aldehyde compounds represented by general formula (XIX) (Wherein R 23 represents iodine or bromine) Is condensed in an aqueous ethanol solution in the presence of a base catalyst such as piperidine, and then bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or tetrakis (triphenylphosphine) in trimethylsilylacetylene and THF and triethylamine. ) Palladium (0) and copper iodide can be reacted as a catalyst to produce the general formula (III) substituted with a trimethylsilylethynyl group.
  • the coumarin compound represented by the general formula (XI) is, for example, the general formula (XX). (Wherein R 19 and R 20 are as defined above) And the general formula (XXI) (Wherein R 20 represents iodine or bromine) Is condensed in an aqueous ethanol solution in the presence of a base catalyst such as piperidine, and then bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride or tetrakis (triphenylphosphine) in trimethylsilylacetylene and THF and triethylamine. ) By reacting palladium (0) and copper iodide as a catalyst, a coumarin compound represented by the general formula (XI) substituted with a trimethylsilylethynyl group can be produced.
  • a base catalyst such as piperidine
  • the pyrazoline compound and coumarin compound of the present invention are harmful from the field of photosensitive resins, particularly in the field of photoresists where the speed is increased, and also from sunlight, because they have excellent ultraviolet absorptivity (molecular absorption coefficient) and quantum yield.
  • UV absorbing film that cuts off ultraviolet rays generated from lighting equipment such as fluorescent lamps, which causes ultraviolet rays and flying insects, and UV light from sunlight and fluorescent lamps to prevent fading of photographs, liquid crystal displays, etc. It is a compound that can be effectively used as a fluorescent agent in an ultraviolet absorbing film.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Moreover, all the parts in an Example mean a weight part.
  • Example 1 4.6 parts of 1-phenyl-3,5-di (4-bromophenyl) pyrazoline synthesized by a known method, 2.4 parts of trimethylsilylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 parts of copper iodide and triethylamine 20 ml was added to 40 ml of THF and stirred at 66 ° C. for 8 hours, and then the reaction solution was filtered and washed with THF.
  • Example 2 9.6 parts of 1-phenyl-3- (4-iodophenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) pyrazoline synthesized by a known method, 2.4 parts of trimethylsilylacetylene, 0.28 bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride Part, 0.04 part of copper iodide, 40 mL of triethylamine, 80 mL of THF, and stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution is filtered, and the resulting filtrate is concentrated. The precipitate is filtered, washed with water, recrystallized with methanol, and dried at 60 ° C. to give 1-phenyl-3- ( 5.6 parts of 4-trimethylsilylethynylphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) pyrazoline were obtained.
  • Example 3 1-phenyl-3,5-di- (4-phenylethynylphenyl) pyrazoline 3 showing a melting point of 200 to 204 ° C. by reacting trimethylsilylacetylene used in Example 1 in the same manner in place of 2.4 parts of phenylacetylene. Part was obtained.
  • Example 4 By reacting trimethylsilylacetylene used in Example 2 in the same manner in place of 2.4 parts of phenylacetylene, 1-phenyl-3- (4-phenylethynylphenyl) -5- (4- 4.8 parts of t-butylphenyl) pyrazoline were obtained.
  • Example 5 12.0 parts of 1-phenyl-3- (4-bromostyryl) -5- (4-bromophenyl) pyrazoline synthesized by a known method, 6.0 parts of phenylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), iodine 0.1 parts of copper chloride, 50 mL of triethylamine, and 150 mL of THF were added and stirred at 64 ° C. for 8 hours. The reaction solution is filtered, and the resulting filtrate is concentrated. The precipitate is filtered, washed with water, recrystallized with ethanol, and dried at 60 ° C. to give 1-phenyl-3- ( 4 parts of 4-phenylethynylstyryl) -5- (4-phenylethynylphenyl) pyrazoline were obtained.
  • Example 6 The phenylacetylene used in Example 5 was reacted in the same manner in place of 6.0 parts of trimethylsilylacetylene to give 1-phenyl-3- (4-trimethylsilylethynylstyryl) -5- (4- 5 parts of trimethylsilylethynylphenyl) pyrazoline were obtained.
  • the pyrazoline-based fluorescent agent of the present invention has a maximum absorption wavelength shifted from the ultraviolet region to the visible short wavelength side as compared with the pyrazoline compound having no ethynyl group in the comparative example, The molecular extinction coefficient also increased.
  • Example 7 7-diethylamino-3-bromo-4-methylcoumarin obtained by bromination of 7-diethylamino-4-methylcoumarin (CIFluorescent Brightner 52), 6.2 parts of trimethylsilylacetylene, 2.4 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.46 parts, 0.038 parts of copper iodide and 20 ml of triethylamine were added to 40 ml of THF and stirred at 65 ° C. for 8 hours, and then the reaction solution was filtered and washed with THF. The obtained filtrate was concentrated to obtain 4.6 parts of oily 7-diethylamino-3-trimethylsilylethyl-4-methylcoumarin.
  • Example 8 Brominated 7-methoxycoumarin 5.2-part 7-methoxy-3-bromocoumarin, 2.4 parts trimethylsilylacetylene, 0.46 parts tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 parts copper iodide and 20 ml triethylamine in 40 ml THF After stirring at 65 ° C. for 10 hours, the reaction solution was filtered and washed with THF. The filtrate was concentrated and the resulting cake was recrystallized from methanol and dried at 60 ° C. to give 2.2 parts of 7-methoxy-3-trimethylsilylethylcoumarin having a melting point of 130-132 ° C.
  • Example 9 Instead of trimethylsilylacetylene used in Example 7, 2.4 parts of phenylacetylene was similarly reacted to obtain 2 parts of 7-diethylamino-3-phenylethynyl-3-methylcoumarin having a melting point of 142 to 144 ° C. .
  • Example 10 Instead of trimethylsilylacetylene used in Example 8, 2.4 parts of phenylacetylene was similarly reacted to obtain 3 parts of 7-dimethoxy-3-phenylethynyl-3-methylcoumarin having a melting point of 136 to 138 ° C. .
  • Example 11 7.4 parts of 7-diethylamino-4- [4- (p-bromophenyl) phenyl] coumarin synthesized by a known method, 2.4 parts of phenylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 of copper iodide And 20 ml of triethylamine were charged in 40 ml of THF and refluxed for 9 hours. The reaction solution was filtered and washed with THF, and the resulting filtrate was concentrated, diluted with water and filtered. The obtained cake was recrystallized from methanol. Upon drying under reduced pressure, 2.2 parts of 7-diethylamino-4- [4- (p-phenylethynyl) phenyl] coumarin having a melting point of 136-138 ° C. was obtained.
  • Example 12 6.6 parts of 7-methoxy-4- [4- (p-bromophenyl) phenyl] coumarin synthesized by a known method, 2.4 parts of phenylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 copper iodide And 20 ml of triethylamine were charged in 40 ml of THF and refluxed for 9 hours. The reaction solution was filtered and washed with THF, and the resulting filtrate was concentrated, diluted with water and filtered. The obtained cake was recrystallized from methanol. When dried under reduced pressure, 2.6 parts of 7-methoxy-4- [4- (p-phenylethynyl) phenyl] coumarin having a melting point of 178-180 ° C. was obtained.
  • Example 13 7 parts of 3- (p-bromophenyl) -benzo [5,6] coumarin synthesized by a known method, 2.4 parts of trimethylsilylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 parts of copper iodide and 20 ml of triethylamine was charged into 40 ml of THF and refluxed for 9 hours. The reaction solution was filtered and washed with THF, and the resulting filtrate was concentrated, diluted with water and filtered. The obtained cake was recrystallized from methanol. Upon drying under reduced pressure, 3.7 parts of 3- (p-trimethylsilylethynylphenyl) -benzo [5,6] coumarin having a melting point of 126 to 130 ° C. was obtained.
  • Example 14 7.6 parts of 7- (3-methylpyrazole) -3- (4-bromophenyl) coumarin synthesized by a known method, 2.4 parts of phenylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 0.038 copper iodide And 20 ml of triethylamine were charged in 40 ml of THF and refluxed for 9 hours. The reaction solution was filtered and washed with THF, and the resulting filtrate was concentrated, diluted with water and filtered. The obtained cake was recrystallized from methanol. After drying under reduced pressure, 3.4 parts of 7- (3-methylpyrazole) -3- [4- (p-phenylethynyl) phenyl] coumarin having a melting point of 135 to 137 ° C. was obtained.
  • Example 15 7.8 parts of 7- (naphtho [1,2] triazol-2-yl) -3-bromocoumarin synthesized by a known method, 2.4 parts of trimethylsilylacetylene, 0.46 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), iodide 0.038 parts of copper and 20 ml of triethylamine were charged in 40 ml of THF and refluxed for 9 hours. The reaction solution was filtered and washed with THF, and the resulting filtrate was concentrated, diluted with water and filtered. The obtained cake was recrystallized from methanol. Upon drying under reduced pressure, 4 parts of 7- (naphtho [1,2] triazol-2-yl) -3-trimethylsilylethynylcoumarin having a melting point of 250-252 ° C. were obtained.
  • the coumarin fluorescent agent of the present invention has a maximum absorption wavelength from the ultraviolet region to the visible short wavelength side as compared with known coumarin compounds and coumarin fluorescent agents having no ethynyl group. It shifted and the molecular extinction coefficient increased.
  • the pyrazoline compound and coumarin compound of the present invention have high absorbability (molecular extinction coefficient) in the ultraviolet to visible short wavelength region, and are compounds that can be used in various applications as fluorescent agents.

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Abstract

　紫外～可視短波長域（例えば、350nm～420nm）に高い吸収性を有し、分子内にエチニル基を備える一般式（Ｉ） 　　［化１］ （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、明細書で定義したとおりである） で表されるピラゾリン化合物に代表される、新規な蛍光剤を提供する。

Description

エチニル基を有する蛍光剤
　本発明は、紫外～可視短波長域に高い吸収性を有し、分子内にエチニル基を備える新規な蛍光剤に関する。
　蛍光剤は各種用途に用いられているが、その代表的なものとして次の用途が挙げられる。感光性樹脂関連分野において、使用される構成材料としての添加剤として、非破壊検査方法の代表的な浸透探傷法の視認性を高める目的で浸透剤の添加剤として、また近年ますます自動化、高速化が進むフォトレジスト関連分野の外観検査（ＡＯＩ）における添加剤としての用途である。または、配線基板のパターン化に使用されるドライフィルムの光増感剤としての用途である。さらに、太陽光から有害な紫外線および飛来昆虫を誘引する原因となる蛍光灯等の照明器具から発生する紫外線をカットする紫外線吸収フィルムの添加剤として、また太陽光、蛍光灯からの紫外線をカットして写真、液晶表示ディスプレイなどの退色を防ぐ紫外線吸収フィルムの添加剤としての用途である。
　一方、分子内にエチニル基を備える蛍光剤として、ある種のクマリン骨格を有する化合物が知られている。すなわち、置換もしくは無置換の３－フェニルエチニルクマリンが有機着色剤として、特許文献１に開示されている。また、用途は異なるものの、アセチレン基（エチニル基）を含む芳香族化合物が蒸着重合に使用できることが特許文献２に記載されている。前記蒸着重合されたモノマーは、蒸着重合薄膜として電気発光素子に使用されるとある。バックボーンになる芳香族環は、多種多様な骨格を有する化合物が利用可能とされているが、クマリンもそれらの１つとして開示されている。
ＷＯ０１／６８６３５Ａ２ 特開２００２－６９０１３号公報
　感光性樹脂関連分野において、プリント配線基板の自動外観検査（ＡＯＩ）における導体パターン検査では、導体以外の樹脂層（絶縁層、蛍光含有層）から蛍光反射を検出するための検出器への感度を高める目的で蛍光剤を多く使用すると光の散乱が多くなり、パターンを明確に検査できなくなり、高速化が進むＡＯＩに対応できない欠点がある。
　また、紫外線硬化型感光性レジストは、紫外線を照射することによって硬化するが、露光量を減少させる目的で蛍光剤の使用を増加すると、樹脂の深部が硬化する前に表面で硬化が起こる欠点を生じている。
　さらに、紫外線をカットする紫外線吸収フィルムに使用する場合、公知の蛍光剤では、特に長波長側の紫外線をより多くカットする目的で蛍光剤の使用量を多くするとフィルムが黄色味を帯びてしまい透明性がなくなるという欠点がある。
　したがって、これらの問題に対処するためには、紫外線吸収性（分子吸光係数）を高めた蛍光剤が必要となってくる。
　上記種々の問題点を克服する蛍光剤として、本発明は下記の一般式（Ｉ）、（III）または（XI）で表され、紫外～可視短波長域に高い吸収性を有する蛍光剤に適した化合物を提供する。
　すなわち、本発明の１つの態様によれば、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、スルホメチル基、スルホアミド基、或いは、
　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１個は、前記トリメチルシリルエチニル基または前記フェニルエチニル基を示し；
　ｍおよびｎは、それぞれ０または１を示す］
で表されるピラゾリン化合物が提供される。
　また、本発明の別の態様によれば、一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、
　Ｒ4は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン、或いは、
　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
　ｐは０～２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
　Ｒ5は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、ＣＦ3基、フェニル基、或いは、
　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
　ｐは０～２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
　Ｒ6は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１～４のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはＮＨ－アシル基、或いは、一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換フェニル基を示す）
で表されるトリアゾール基、
　一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す）
で表されるベンゾトリアゾール基、
　一般式（VI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲンを示す）
で表されるナフトトリアゾール基、
　一般式（VII）
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または置換もしくは無置換フェニル基を示す）で表されるピラゾリン基、或いは、
　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
　ｐは０～２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
　Ｒ7は水素原子、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、または、
　一般式（VIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ17は水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはハロゲンを示す）
で表されるフェニル基、
　一般式（IX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ－ＣＨ3、Ｎ－Ｃ2Ｈ5を示し；
　Ｒ18は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基またはハロゲンを示す）で表される複素環基、或いは、
　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基またはおよび炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
　ｐは０～２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
　Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも１個は前記トリメチルシリルエチニル基または前記フェニルエチニル基を示すが、Ｒ7が該フェニルエチニル基を示すとき、Ｒ6は水素原子以外の基を示す］
で表されるクマリン化合物が提供される。
　さらに、本発明の別の態様によれば、一般式（XI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、
　Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲンを示し；
　Ｒ21はトリメチルシリルエチニル基、または、一般式（XII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｚはハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
　ｑは０～２の整数を示す）
で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示す］
で表されるクマリン化合物が提供される。
　実施例、対比例および参考例等の記載から明らかなように、本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、紫外～可視短波長域に高い吸収性（分子吸光係数）を有しており、蛍光剤として各種用途に利用できる化合物である。
発明を実施するための形態
　本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物の代表例としては下記のものを挙げることができる。
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（3-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-（4-メチルフェニル）-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
　1-（4-クロロフェニル）-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-スチリルピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-tert-ブチルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-メトキシスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（3-クロロスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-（4-メチルフェニル）-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-フェニルピラゾリン
　1-（4-クロロフェニル）-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-フェニルエチニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（3-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-フェニルピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-tert-ブチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-iso-プロピルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-tert-オクチルフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（3-クロロフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（3-メトキシフェニル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-（4-ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
　1-（4-ニトロフェニル）-3-［4-（ｐ-クロルフェニルエチニル）フェニル］-5-フェニルピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルスチリル）-5-（4-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（3-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（3-フェニルエチニルスチリル）-5-（3-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（2-トリメチルシリルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルスチリル）ピラゾリン
　1-フェニル-3-（2-フェニルエチニルスチリル）-5-（2-フェニルエチニルスチリル）ピラゾリン
　7-ジメチルアミノ-3-トリメチルシリルエチニル-4-メチルクマリン
　7-ジメチルアミノ-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-ジメチルアミノ-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
　7-メトキシ-3-トリメチルシリルエチニルクマリン
　7-メトキシ-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-メトキシ-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
　3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］ベンゾ［5,6］クマリン
　3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］ベンゾ［5,6］クマリン
　7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（フェニルエチニル）フェニル］クマリン
　7-（3,4-ジメチルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-（3-ジメチルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-（3-フェニルトリアゾール）-3-［4-（トリメチルシリルエチニル）フェニル］クマリン
　7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-トリメチルシリルエチニルクマリン
　7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-フェニルエチニルクマリン
　これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
　本発明の化合物は、下記に示すとおり、既知の方法で製造することができる。
　一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化合物は、例えば一般式（XIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ22は沃素、ブロムを示し、ｎは０または１を示す）
で表されるケトンと、一般式（XIV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ2およびｍは上記で定義したとおりである）
で表されるホルミル化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒の存在下で縮合することにより、一般式（XV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ2、Ｒ22、ｍおよびｎは上記で定義したとおりである）
で表されるα,β－不飽和カルボニル化合物が生成する。
　次に、一般式（XV）で表されるα,β－不飽和カルボニル化合物と一般式（XVI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ3は上記で定義したとおりである）
で表されるフェニルヒドラジンを酢酸中で反応させた後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中で、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）と沃化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化合物を製造することができる。
　また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、一般式(XVII)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｘは上記で定義したとおりである）
で表されるフェニルアセチレンを用いることにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは上記で定義したとおりである）
で表されるピラゾリン化合物を得ることができる。
　一般式（III）で表されるクマリン化合物は、例えば一般式（XVIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ4およびＲ6は上記で定義したとおりである）
で表されるアルデヒド化合物と一般式（XIX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ23は沃素、ブロムを示す）
で表される化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合した後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）とヨウ化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（III）の製造することができる。
　また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、適当なフェニルアセチレンを使用することにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（III）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
　一般式（XI）で表されるクマリン化合物は、例えば一般式（XX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ19およびＲ20は上記で定義したとおりである）
で表される化合物と一般式（XXI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ20は沃素、ブロムを示す）
で表される化合物をエタノール水溶液中、ピペリジン等の塩基触媒の存在下で縮合した後、次いで、トリメチルシリルアセチレンとＴＨＦおよびトリエチルアミン中でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドまたはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）とヨウ化銅を触媒として反応させることにより、トリメチルシリルエチニル基で置換された一般式（XI）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
　また、トリメチルシリルアセチレンに代えて、適当なフェニルアセチレンを使用することにより、フェニルエチニル基で置換された一般式（XI）で表されるクマリン化合物を製造することができる。
　本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、優れた紫外線吸収性（分子吸光係数）および量子収率を有することで感光性樹脂分野、特に高速化が進むフォトレジスト関連分野、さらには太陽光から有害な紫外線や飛来昆虫を誘引する原因となる蛍光灯等の照明器具から発生する紫外線をカットする紫外線吸収フィルム、および太陽光、蛍光灯からの紫外線をカットして写真、液晶表示ディスプレイなどの退色を防ぐ紫外線吸収フィルムに蛍光剤として有効に利用できる化合物である。
　以下に実施例、対比例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部はすべて重量部を意味する。
[実施例１]
　公知の方法で合成した1-フェニル-3,5-ジ（4-ブロモフェニル）ピラゾリン 4.6部、トリメチルシリルアセチレン 2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、66℃で8時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、メタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると108～110℃の融点を示す1-フェニル-3,5-ジ（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン4.4部が得られた。
［実施例２］
　公知の方法で合成した1-フェニル-3-（4-ヨードフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン9.6部、トリメチルシリルアセチレン2.4部、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド0.28部、沃化銅0.04部、トリエチルアミン40 mL、ＴＨＦ80 mLに仕込み、60℃で10時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、メタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると160～162℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン 5.6部が得られた。
［実施例３］
　実施例１で使用したトリメチルシリルアセチレンをフェニルアセチレン2.4 部に代えて同様に反応させることにより200～204℃の融点を示す、1-フェニル-3,5-ジ-（4-フェニルエチニルフェニル）ピラゾリン3部が得られた。
［実施例４］
　実施例２で使用したトリメチルシリルアセチレンをフェニルアセチレン 2.4部に代えて同様に反応させることにより、190～192℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルフェニル）-5-（4-ｔ-ブチルフェニル）ピラゾリン4.8部が得られた。
［実施例５］
　公知の方法で合成した1-フェニル-3-（4-ブロモスチリル）-5-（4-ブロモフェニル）ピラゾリン12.0 部、フェニルアセチレン6.0部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.1 部、トリエチルアミン50 mL、ＴＨＦ150 mLを入れ、64℃で8時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた濾液を濃縮して、析出物を濾過、水洗し、エタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると212～214℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-フェニルエチニルスチリル）-5-（4-フェニルエチニルフェニル）ピラゾリン5部が得られた。
[実施例６]
　実施例５で使用したフェニルアセチレンをトリメチルシリルアセチレン6.0部に代えて同様に反応させることにより、128～130℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-トリメチルシリルエチニルスチリル）-5-（4-トリメチルシリルエチニルフェニル）ピラゾリン5部が得られた。
[比較例１]
　苛性ソーダ2.5部を水15部に溶解し、メタノール43部を加えて攪拌した。これに4-tert-ブチルベンズアルデヒド8.1部およびアセトフェノン6部の混合液を加え、20～30℃で4時間攪拌した。得られた析出物を濾別してフェニルヒドラジン4.7部を加え、氷酢酸120部中、110℃で3時間保持した。室温まで冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、150～153℃の融点を示す1-フェニル-3-フェニル-5-( 4-tert-ブチルフェニル)ピラゾリン11.5部が得られた。
[比較例２]
　苛性ソーダ10部を水20部に溶解し、メタノール100部を加えて攪拌した。これに4-tert-ブチルベンズアルデヒド16.2部およびアセトン2.8部の混合液を加え、20～30℃で4時間攪拌した。得られた析出物を濾別してフェニルヒドラジン4.7部を加え、氷酢酸120部中、110℃で4時間保持した。冷却後、析出物を濾別、メタノールで洗浄し、60℃で乾燥して、188～192℃の融点を示す1-フェニル-3-（4-ｔ-ブチルスチリル）-5-（４－ｔ－ブチルフェニル）ピラゾリン12.5部が得られた。
［対比例Ａ］
　実施例１～５で得られた本発明のピラゾリン化合物（ピラゾリン系蛍光剤ともいう）と比較例１～２で得られたエチニル基を有していないピラゾリン化合物の最大吸収波長（λmax）、分子吸光係数を島津製作所のUV-2400PCを用いて測定した結果および量子収率を島津製作所製RF-5300PCを用いて測定した結果を表１に示す。
吸光測定方法：各試料をDMF中10ppm濃度に溶解量子収率測定方法：各試料をエタノール中、吸収波長366nmでの吸光度0.02の調製液（島津製作所のUV-2400PCで測定）（標準物質のアントラセンの量子収率を0.3として試料の量子収率を計算する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１の結果から明らかなように、本発明のピラゾリン系蛍光剤は、比較例のエチニル基を有していないピラゾリン化合物と比べて、最大吸収波長が紫外領域から可視短波長側にシフトし、分子吸光係数も増大した。
[実施例７]
　7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン（C.I.Fluorescent Brightner 52）を臭素化して得られた7-ジエチルアミノ-3-ブロモ-4-メチルクマリン6.2部、トリメチルシリルアセチレン 2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0） 0.46部、沃化銅 0.038部及びトリエチルアミン 20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、65℃で8時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。得られた濾液を濃縮して、オイル状の7-ジエチルアミノ-3-トリメチルシリルエチル-4-メチルクマリン4.6部が得られた。
[実施例８]
　7-メトキシクマリンを臭素化して得られた7-メトキシ-3-ブロモクマリン5.2部、トリメチルシリルアセチレン2.4部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅 0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、65℃で10時間攪拌した後、反応液を濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮して、得られたケーキをメタノールで再結晶して、60℃で乾燥すると130～132℃の融点を示す7-メトキシ-3-トリメチルシリルエチルクマリン2.2部が得られた。
[実施例９]
　実施例７で使用したトリメチルシリルアセチレンに代えてフェニルアセチレン2.4部を同様に反応させることにより、142～144℃の融点を示す7-ジエチルアミノ-3-フェニルエチニル-3-メチルクマリン 2部が得られた。
[実施例１０]
　実施例８で使用したトリメチルシリルアセチレンに代えてフェニルアセチレン2.4部を同様に反応させることにより、136～138℃の融点を示す7-ジメトキシ-3-フェニルエチニル-3-メチルクマリン 3部が得られた。
[実施例１１]
　公知の方法で合成した7-ジエチルアミノ-4-［4-（ｐ-ブロムフェニル）フェニル］クマリン7.4部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、136～138℃の融点を示す7-ジエチルアミノ-4-［4-（ｐ-フェニルエチニル）フェニル］クマリン2.2部が得られた。
[実施例１２]
　公知の方法で合成した7-メトキシ-4-［4-（ｐ-ブロムフェニル）フェニル］クマリン6.6部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、178～180℃の融点を示す7-メトキシ-4-［4-（ｐ-フェニルエチニル）フェニル］クマリン 2.6部が得られた。
[実施例１３]
　公知の方法で合成した3-（ｐ-ブロムフェニル）-ベンゾ［5,6］クマリン7部、トリメチルシリルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、126～130℃の融点を示す 3-（ｐ-トリメチルシリルエチニルフェニル）-ベンゾ［5,6］クマリン3.7部が得られた。
[実施例１４]
　公知の方法で合成した7-（3-メチルピラゾール）-3-（4-ブロモフェニル）クマリン7.6部、フェニルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してＴＨＦで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、135～137℃の融点を示す7-（3-メチルピラゾール）-3-［4-（ｐ-フェニルエチニル）フェニル］クマリン3.4部が得られた。
[実施例１５]
　公知の方法で合成した7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-ブロムクマリン 7.8部、トリメチルシリルアセチレン2.4、部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0） 0.46部、沃化銅0.038部およびトリエチルアミン20mlをＴＨＦ40mlに仕込み、9時間、還流させた。反応液を濾過してTHFで洗浄し、得られた濾液を濃縮してから水で希釈して濾過した。得られたケーキをメタノールで再結晶した。減圧乾燥すると、250～252℃の融点を示す 7-（ナフト［1,2］トリアゾール-2-イル）-3-トリメチルシリルエチニルクマリン4部が得られた。
［対比例Ｂ］
　実施例７～１５で得られた本発明のクマリン化合物（クマリン系蛍光剤ともいう）とエチニル基を有していない公知のクマリン化合物およびクマリン蛍光剤の最大吸収波長（λmax）、分子吸光係数を島津製作所のUV-2400PCを用いて測定した結果、並びに量子収率を島津製作所製RF-5300PCを用いて測定した結果を表２に示す。
吸光測定方法：各試料をDMF中10ppm濃度に溶解量子収率測定方法：各試料をエタノール中、吸収波長366nmでの吸光度0.02の調製液（島津製作所のUV-2400PCで測定）（標準物質のアントラセンの量子収率を0.3として試料の量子収率を計算する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表２の結果から明らかなように、本発明のクマリン系蛍光剤は、エチニル基を有していない公知のクマリン化合物およびクマリン蛍光剤と比べて、最大吸収波長が紫外領域から可視短波長側にシフトし、分子吸光係数も増大した。
　本発明のピラゾリン化合物およびクマリン化合物は、紫外～可視短波長域に高い吸収性（分子吸光係数）を有しており、蛍光剤として各種用途に利用できる化合物である。

Claims (3)

  1. 　一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、スルホメチル基、スルホアミド基、或いは、
    　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
    　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１個は、前記トリメチルシリルエチニル基または前記フェニルエチニル基を示し；
    　ｍおよびｎは、それぞれ０または１を示す］
    で表されるピラゾリン化合物。
  2. 　一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    　Ｒ4は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン、或いは、トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
    　ｐは０～２の整数を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
    　Ｒ5は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、ＣＦ3基、フェニル基、或いは、
    　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
    　ｐは０～２の整数を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
    　Ｒ6は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１～４のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはＮＨ－アシル基、或いは、
    　一般式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換フェニル基を示す）
    で表されるトリアゾール基、
    　一般式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す）
    で表されるベンゾトリアゾール基、
    　一般式（VI）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲンを示す）
    で表されるナフトトリアゾール基、
    　一般式（VII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または置換もしくは無置換フェニル基を示す）
    で表されるピラゾリン基、或いは、
    トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
    　ｐは０～２の整数を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し；
    　Ｒ7は水素原子、シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、または、
    　一般式（VIII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ17は水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはハロゲンを示す）
    で表されるフェニル基、
    　一般式（IX）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ－ＣＨ3、Ｎ－Ｃ2Ｈ5を示し；
    　Ｒ18は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基またはハロゲンを示す）
    で表される複素環基、或いは、
    　トリメチルシリルエチニル基、または、一般式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基またはおよび炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
    　ｐは０～２の整数を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示し、但し、
    　Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも１個は、前記トリメチルシリルエチニル基または
    前記フェニルエチニル基を示すが、Ｒ7が該フェニルエチニル基を示すとき、Ｒ6は水素原子以外の基を示す］
    で表されるクマリン化合物。
  3. 　一般式（XI）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、
    　Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲンを示し；
    　Ｒ21はトリメチルシリルエチニル基、または、一般式（XII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｚはハロゲン、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し；
    　ｑは０～２の整数を示す）
    で表される置換もしくは無置換のフェニルエチニル基を示す］
    で表されるクマリン化合物。
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