KR102154732B1 - 신규한 피라졸린 화합물 및 이것을 사용한 광전 변환 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 피라졸린 화합물(식 중, 각 기호는 명세서에 정의된 바와 같음), 이것을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공하는 것이다. 상기 일반식(1)로 나타내는 피라졸린 화합물을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지, 변환 효율이 높고, 저가라는 특징을 가진다.
Description
본 발명은 신규한 피라졸린 화합물, 이것을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지에 관한 것이다.
클린 에너지로서 주목되고 있는 태양광 발전은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 텔루르화카드뮴, 셀렌화인듐 구리 등의 화합물을 사용한 태양 전지가 실용화, 또는 연구 개발의 대상으로 되고 있지만, 가정용 전원 등에 넓게 보급시키는 데에는 제조 비용이 매우 높고, 원재료의 확보가 곤란한 점, 에너지 페이백 타임이 긴 점 등의 문제가 있다. 한편, 태양 전지의 대면적화나 저가격화를 목적으로 하여 유기 재료를 사용한 태양 전지가 많이 제안되고 있지만, 일반적으로 이와 같은 태양 전지는 광전 변환 효율이 낮고, 내구성(耐久性)이 불량하다는 문제가 있다.
이러한 상황 중에서, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등에, 색소에 의해 증감된 반도체 미다공질체를 사용한 광전 변환 전극 및 광전 변환 셀, 및 이것을 제작하기 위한 재료 및 제조 기술이 개시되었다. 제안된 전지는, 루테늄 착체 색소에 의해 분광 증감된 산화티탄 다공질 박층을 작용 전극으로 하고, 요오드를 주체로 하는 전해질층 및 대전극(counter electrode)으로 이루어지는 색소 증감형 광전 변환 셀이다. 이 방식의 제1 장점은 산화티탄 등의 저렴한 산화물 반도체를 사용하므로, 저렴한 광전 변환 소자를 제공할 수 있는 점이고, 제2 장점은 사용되는 루테늄 착체 색소가 가시광 역에 폭넓게 흡수를 가지고 있어 비교적 높은 변환 효율을 얻을 수 있는 점이다.
그러나, 이와 같은 색소 증감형 광전 변환 셀의 문제점의 하나로서, 색소의 원료에 루테늄 금속을 사용하여 있는 것이 들 수 있다. 루테늄 금속은 백금이나 팔라듐 금속과 동일한 정도밖에 지구에 현존하지 않아, 대량으로 사용하면 자원이 고갈된다는 문제를 안고 있다. 또한, 색소의 가격도 고가인 것으로 되어, 광전 변환 셀의 대량 보급의 방해가 된다. 이 때문에, 탈(脫)루테늄 금속계의 증감 색소의 연구가 최근 왕성해지고 있고, 색소 증감형 광전 변환 셀이 대량으로 보급되고, 이산화탄소를 방출하지 않는 클린(clean)한 에너지원의 주체로 하기 위해서는, 고갈성이 있는 원료를 사용하지 않는 저비용의 증감 색소가 요망되어 왔다.
한편, 특허문헌 3에는, 피라졸린 화합물을 광 흡수제·광 차폐제로서 사용하는 것이 개시되어 있지만, 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 가지는 것이 아니라, 이들을 광전 변환 소자에 사용하는 것은 알려지지 않았다.
비특허문헌 1 : B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 1991년, 353, 제737∼740페이지
본 발명의 목적은 루테늄 등의 고갈성이 있는 원료를 사용하지 않는 고효율의 태양 전지용 증감 색소를 개발하고, 이것을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 종래 공지의 증감 색소 및 태양 전지가 가지는 큰 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 연구한 결과, 피라졸린의 3위의 말단기에 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 함유하는 화합물이 목적에 합치하는 원하는 화합물인 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 점을 특징으로 한다.
1. 하기 일반식(1)로 나타내는 피라졸린 화합물.
식 중의 R1은 카르복실기, 시아노아크릴산 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이다.
식 중의 A1은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이다.
A4는 수소 원자 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아실기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 이미노기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내고, m 및 l은 각각 독립적으로 0∼2의 정수(整數)를 나타낸다.
식 중의 A2는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이다.
(상기에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합하는 것으로 함)
A5 및 A6은 각각 독립적으로 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기를 가져도 되는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 이미노기를 나타내고, o는 양의 정수를 나타낸다.
식 중의 A3은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이다.
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기를 가져도 되는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타내고, R16은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아실기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타내고, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기로 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, X5는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 이미노기를 나타내고, p는 양의 정수를 나타낸다.
2. 일반식(1)에 있어서, R1은 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타내고,
A1은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A4는 수소 원자 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
식 중의 A2는 하기에 나타낸 바와 같은 구조인, 상기 1.의 화합물.
(상기에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합하는 것으로 함)
3. 일반식(1)에 있어서, A1은,
이며,
A4는 수소 원자 또는
이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기를 나타내고, X3은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, n은 1을 나타내고,
A2는
(상기에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합하는 것으로 함)
이며,
A5는
이며,
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, o는 1 또는 2를 나타내고,
A3은
이며,
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 페닐기를 가져도 되는 아미노기, 시아노기 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기를 나타내고, p는 1을 나타내는, 상기 1. 또는 2.의 화합물.
4. 일반식(1)에 있어서, R1은 시아노아크릴산 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A1은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A4는 수소 원자 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 또는 니트로기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 가져도 되는 아미노기 또는 시아노기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, X3은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고,
식 중의 A2는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이다.
(상기에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합하는 것으로 함)
R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, X4는 유황 원자를 나타내고, o는 1 또는 2를 나타내고, q는 2 또는 3을 나타내고,
A3은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기를 가져도 되는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내는, 상기 1.의 화합물.
5. 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
6. 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
본 발명의 신규한 피라졸린계 화합물을 사용함으로써, 변환 효율이 높고, 저렴한 광전 변환 소자 및 태양 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 일반식(1)의 피라졸린 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
식 중의 R2, R3, R4, R5, R6, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 클로로·브로모 등의 할로겐 원자, 수산기, 메틸기·이소프로필기·n-헥실기·t-옥틸기 등의 알킬기, 에톡시기·t-부톡시기·이소헥실옥시기 등의 알콕시기, 니트로기, 메틸아미노기·디에틸아미노기·디-n-부틸아미노기·디페닐아미노기 등의 아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. R10, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 브로모·요오드 등의 할로겐 원자, 수산기, n-프로필기·이소부틸기 등의 알킬기, 메톡시기·n-헥실옥시·이소헥실옥시기·n-옥틸옥시기 등의 알콕시기, 니트로기, n-부틸아미노기·디에틸아미노기·디페닐아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬로 에스테르화된 카르복실기, 예를 들면, 카르본산 메틸·t-부틸카르본산·n-옥틸카르본산 등의 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타낸다. R7은 수소 원자, 플루오로·브로모 등의 할로겐 원자, 수산기, 아세틸기·벤조일기 등의 아실기, 에틸기·n-헥실기 등의 알킬기, 이소프로필옥시기·메틸헥실옥시 등의 알콕시기, 니트로기, 에틸아미노기·메틸에틸아미노기 등의 아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. R16은 수소 원자, 클로로·요오드 등의 할로겐 원자, 수산기, 에타노일기·t-부타노일기 등의 아실기, 메틸기·이소헵틸기 등의 알킬기, 이소펜타옥시기·t-옥틸옥시기 등의 알콕시기, 니트로기, 아미노기·이소프로필 아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르본산-이소부틸·카르본산에틸 등의 카르복실기 또는 시아노아크릴산을 나타낸다. R8, R9 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기·t-부틸기 등의 알킬기, 이소부톡시기·t-옥틸옥시기 등의 알콕시기 또는 페닐기, 4-메틸페닐기 등을 나타내고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자 또는 메틸기나 이소프로필기 등의 알킬기로 치환될 수도 있는 이미노기를 나타낸다. n, o 및 p는 각각 독립적으로 양의 정수, 바람직하게는, 0∼4를 나타내고, m 및 l은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(1)의 피라졸린 화합물은 다음과 같이 합성할 수 있다.
일반식(1)에 나타낸 A2를 가지는 아릴(또는 헤테로아릴)에타논과 당량의 A3를 가지는 아릴(또는 헤테로아릴)카르보알데히드를 에탄올 중에서 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 실온에서 반응시킨다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 석출한 고체를 여과하여 목적물을 얻는다. 고체가 석출되지 않은 경우에는, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(3)으로 나타내는 챨콘을 얻을 수 있다.
이 챨콘과 당량의 하기 일반식(2)로 나타내는 아릴(또는 헤테로아릴)히드라진(또는 히드라진 염산염)을 에탄올 중에서 환류하여 반응시킨다. 반응 후에 그대로 재결정을 행하거나, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(1)로 나타내는 피라졸린을 얻을 수 있다.
또한, 조제한 피라졸린을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 염화포스포릴과 N,N-디메틸포름아미드로 조제한 빌스메이어(Vilsmeier) 시약을 0℃에서 적하하고, 천천히 70℃까지 온도를 올려 반응시킨다. 반응 종료 후, 아세트산나트륨 수용액을 더하여 1시간 교반하고, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고 포르밀화한 피라졸린을 얻는다. 그 후, 피페리딘 존재 하의 유기 용매(예를 들면, 아세토니트릴, 클로로포름, DMF, 톨루엔 등) 중에서 시아노아세트산과 70℃에서 반응하면 피라졸린에 시아노아크릴산을 도입할 수 있다.
상기 일반식(2) 및 일반식(3)에서의 A1, A2, A3 및 R1은 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
다른 방법으로서, 본 발명의 피라졸린 화합물은, 이하의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
즉, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물과 당량인 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물을 에탄올 중에서 환류하여 반응시키고, 반응 후에 그대로 재결정을 행하거나, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 합성한다. 또한, 상기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 하기 일반식(6)으로 나타내는 화합물과, 팔라듐 촉매[예를 들면, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등], 구리 촉매[예를 들면, 요오드화구리(I) 등], 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필아민 등)의 존재 하, 유기 용매(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 등)의 존재 하에서 환류하여 반응시키고, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(7)로 나타내는 화합물을 합성한다. 그리고, 상기 일반식(7)로 나타내는 화합물을 피페리딘 존재 하 유기 용매(예를 들면, 아세토니트릴, 클로로포름, DMF, 톨루엔 등) 중에서 시아노아세트산 또는 2-(4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산과 질소 분위기 하에서 환류함으로써, 하기 일반식(8) 또는 하기 일반식(9)의 본 발명의 피라졸린 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(2) 및 일반식(4)∼(9)에서의 X는 Cl, Br, I 또는 OSO2CF3을 나타내고, r은 1 또는 2를 나타내고, A1, A3 및 A5는 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 다른 방법으로서, 본 발명의 피라졸린 화합물은, 이하의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
즉, 하기 일반식(10)으로 나타내는 화합물과 당량인 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물을 에탄올 중에서 환류하여 반응시키고, 반응 후에 그대로 재결정을 행하거나, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(12)로 나타내는 화합물을 합성한다. 다음에, 상기 일반식(12)로 나타내는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 염화포스포릴과 N,N-디메틸포름아미드로 조제한 Vilsmeier 시약을 0℃에서 적하하고, 천천히 70℃까지 온도를 올려 반응시킨다. 반응 종료 후, 아세트산나트륨 수용액을 더하여 1시간 교반하고, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기 일반식(13)으로 나타내는 화합물을 얻는다. 또한, 상기 일반식(13)으로 나타내는 화합물을 하기 일반식(14)로 나타내는 화합물과 팔라듐 촉매[예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등], 염기(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수산화나트륨 등)의 존재 하, 유기 용매(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 등)의 존재 하에서 환류하여 반응시키고, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(15)로 나타내는 화합물을 합성한다. 그리고, 상기 일반식(15)로 나타내는 화합물을 피페리딘 존재 하의 유기 용매(예를 들면, 아세토니트릴, 클로로포름, DMF, 톨루엔 등) 중에서 시아노아세트산 또는 2-(4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산과 질소 분위기 하에서 환류함으로써, 일반식(16) 또는 일반식(17)의 본 발명의 피라졸린 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(10)∼(17) 에 있어서의 X는 Cl, Br, I 또는 SO2CF3을 나타내고, A6은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
(상기에서, c로 특정되는 결합은 X 또는 A7에 결합하고, d로 특정되는 결합은 히드라진의 질소 원자 또는 피라졸린환에 결합하는 것으로 한다.)
A7은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
s는 양의 정수를 나타내고(단, s는 n 미만임) , t는 0∼2의 정수를 나타내고(단, t는 m, l 미만임) , A2, A3, A4, R2, R3, R4, X1, l, m 및 n은 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 다른 방법으로서, 본 발명의 피라졸린 화합물은, 이하의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
즉, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물과 당량인 하기 일반식(18)로 나타내는 화합물을 에탄올 중에서 환류하여 반응시키고, 반응 후 그대로 재결정을 행하거나, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(19)로 나타내는 화합물을 합성한다. 다음에, 상기 일반식(19)로 나타내는 화합물을 하기 일반식(20)으로 나타내는 화합물과, 팔라듐 촉매[예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등], 염기(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수산화나트륨 등)의 존재 하, 유기 용매(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 등)의 존재 하에서 환류하여 반응시키고, 아세트산에틸/물 추출을 행한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 일반식(21)로 나타내는는 화합물을 합성한다. 그리고, 상기 일반식(21)로 나타내는 화합물을 피페리딘 존재 하의 유기 용매(예를 들면, 아세토니트릴, 클로로포름, DMF, 톨루엔 등) 중에서 시아노아세트산 또는 2-(4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산과 질소 분위기 하에서 환류함으로써, 일반식(22) 또는 일반식(23)의 본 발명의 피라졸린 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(2), 일반식(18)∼(23)에서의 X는 Cl, Br, I 또는 SO2CF3을 나타내고, A8은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
(상기에서, e로 특정되는 결합은 X 또는 A9에 결합하고, f로 특정되는 결합은 챨콘체의 탄소 원자 또는 피라졸린환에 결합하는 것으로 함)
A10은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A9는 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
u는 양의 정수를 나타내고(단, u는 o 미만임) , A1, A3, A5, A6, R10, R11, R12, X4 및 o는 일반식(1)의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상에 일반식(1)로 나타내는 색소를 흡착시킨 반도체 전극, 전해질, 대향 전극으로부터 구성되며, 광을 조사(照射)함으로써 전자가 발생하고, 전류 응답을 나타낸 것이다. 상기 광전 변환 소자에 광을 조사하고 외부 회로에 연결하여 전지 용도로 한 것이 태양 전지이다.
본 발명에 사용하는 도전성 지지체는, 금속과 같이 도전성을 가지는 것, 또는 유리, 플라스틱 표면 상에 도전성을 가지는 금속(백금, 금, 은, 구리, 알루미늄 등)이나 금속 산화물[인듐-주석 산화물(ITO), 주석 산화물에 불소를 도핑한 것(FTO) 등]을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 지지체는 투명성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 광을 80% 이상 투과하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 역전자(逆電子) 이동의 억제를 위해 도전성 지지체 위를 반도체 전극과 같은 금속 알콕시드나 염화물에 침지하고, 건조 또는 가열 처리를 행해도 된다.
본 발명에 사용하는 반도체는, 실리콘, 게르마늄과 같은 단체(單體) 반도체를 사용할 수 있지만, 티탄, 아연, 주석, 지르코늄, 니오브, 마그네슘, 알루미늄, 스트론튬 등의 다공질 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 금속 산화물은 단결정이나 다결정이어도 된다. 또한, 미립자형의 경우에는, 그 입자 직경은 1nm∼1㎛인 것이 바람직하고, 상이한 입자 직경을 혼합한 것을 사용해도 된다.
반도체 미립자를 포함하는 도포액의 조제법을 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 입자 직경으로 이루어지는 반도체 미분말(微粉末)은, 이들의 전구체(前驅體)인 알콕시드를 산 또는 염기 촉매를 사용한 가수분해 후, 가열 및 가압함으로써 얻을 수 있다. 도포액은, 반도체 미립자와 바인더로서 사용하는 수지가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 분산액으로서는 물, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 상기 도포액에는 계면활성제나 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나 테르피네올 등의 모노테르펜 알코올을 사용해도 된다.
반도체 박막을 제작하는 방법은, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 스퀴지(squeegee)법, 스핀 코팅법, 스프레이법을 예로 들 수 있다. 얻어지는 막 두께는 1∼30㎛가 바람직하다. 또한, 반도체 박막은 단층 또는 다층이어도 된다. 다층의 경우, 입자 직경이 상이한 층 또는 상이한 종류의 것을 적층시켜도 된다.
도포된 반도체 박막은, 가열 처리를 행함으로써 미립자끼리 결합하여 전자의 흐름이 양호해지고, 도전성 지지체와의 밀착성, 막의 강도도 더 향상된다. 가열 처리는 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 100℃ 이상, 450∼600℃에서 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 박막을 또한 상기에 나타낸 것과 마찬가지로, 반도체 전극과 동일한 금속 알콕시드나 염화물에 침지하고, 건조 또는 가열 처리를 행해도 된다.
일반식(1)로 나타내는 색소를 반도체 박막에 흡착시키는 방법은, 색소 용액에 반도체 전극을 침지시키는 방법, 색소 용액을 도포하는 방법을 예로 들 수 있다. 일반식(1)로 나타내는 색소가 완전히 용해되지 않는 경우에는, 분산액을 사용해도 된다.
본 발명에서의 색소를 용해시키는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.
색소의 침지 온도는, 통상 사용하는 색소 용액의 응고점으로부터 비점(沸点)까지이며, 침지 시간은 1∼50시간이 바람직하다. 또한, 색소 용액의 농도는 통상 0.01mM∼0.1M이며, 바람직하게는 0.1∼0.5mM이다. 색소의 침지 시에, 색소간의 회합을 방지하기 위해, 공흡착제를 사용해도 된다. 공흡착제로서는, 콜산, 디옥시콜산, 케노데옥시콜산 등의 콜산 유도체를 예로 들 수 있다. 공흡착제의 농도는 5∼20mM가 바람직하다. 또한, 색소 침지 후의 반도체 전극을 4-t-부틸피리딘 등의 아민계 화합물을 포함하는 용액으로 전극 표면을 처리해도 된다.
본 발명에서 사용하는 전해질은, I-/I3 -나 Br-/Br2와 같은 할로겐계 이온, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속계 이온, 알킬티올-알킬디술피드 등의 유황계 이온, 퀴논계 이온 등을 예로 들 수 있다. 할로겐계 이온에 있어서는, 할로겐계 화합물과의 조합이 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄아이오다이드, 이미다졸륨아이오다이드 등의 요오드의 4급 암모늄염, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 금속 브롬화물, 테트라알킬브로마이드, 피리디늄브로마이드 등의 브롬의 4급 암모늄염을 사용할 수 있다. 이들 전해질의 농도는 0.05M∼1.0M가 바람직하다.
상기에 나타낸 전해질을 용해시키는 용매는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드나 1-메틸-3-헥실이미다졸륨아이오다이드 등의 이온 액체를 예로 들 수 있다.
전해액 대신에 전하 이동층으로서 고체의 요오드화구리, 티오시안화구리 등의 무기의 정공 수송(hole transport) 재료나 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 도전성 고분자를 사용해도 된다.
대극(對極)은 상기에 나타낸 도전성 지지체 그 자체를 사용해도 되지만, 백금, 금, 로듐, 카본, 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 박막을 코팅한 것이 보다 바람직하다. 이들 박막의 제작은 염화백금 등의 금속의 염화물을 가열 처리하는 방법, 증착법, 스퍼터법, CVD법, 스핀 코팅법을 예로 들 수 있다.
반도체 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해 사이에 스페이서를 설치한다. 스페이서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리머 필름이 바람직하고, 막 두께는 통상 20∼60㎛이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-카르보스티릴)-5-(4-카르보페닐)-2-피라졸린의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 14.7g, 디벤잘아세톤-4,4'-디카르본산 24.2g 및 빙초산 100g를 저울로 달아, 4시간 환류 교반하였다. 냉각하여 석출물을 여별(濾別)하고, 세정하여 λmax421nm의 목적물 6.8g를 얻었다.
<실시예 2>
1-(4-(7-디에틸아미노쿠마린-3-일)페닐)-3-(4-카르보스티릴)-5-(4-카르보페닐)-2-피라졸린의 합성
4-(7-디에틸아미노쿠마린-3-일)페닐히드라진 3.5g, 디벤잘아세톤-4,4'-디카르본산 2.4g, 농염산 1g, 물 1g, DMF 50㎖를 저울로 달아, 85∼90℃로 5시간 유지하였다. 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax445nm의 목적물 1.9g를 얻었다.
<실시예 3>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-페닐피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.25g, 벤잘아세토티오펜 0.22g, 농염산 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 3시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.26g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.05g를 DMF에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온(昇溫)한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.03g를 얻었다. 포르밀체 0.025g, 아세토니트릴 2㎖, 시아노아세트산 0.0142g 및 피페리딘 19.8㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax506nm의 목적물 0.02g를 얻었다.
<실시예 4>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-n-부톡시페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.215g, 4-n-헥실옥시벤잘아세토티오펜 0.3g 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 7시간 반 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.4g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.15g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.08g를 얻었다. 포르밀체 0.035g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0162g 및 피페리딘 22.6㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax512nm의 목적물 0.03g를 얻었다.
<실시예 5>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.356g, 4-디에틸아미노벤잘아세토티오펜 0.3g 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 13시간 반 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.32g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.2g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.08g를 얻었다. 포르밀체 0.045g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0233g 및 피페리딘 32.5㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax508nm의 목적물 0.03g를 얻었다.
<실시예 6>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린-3-일)푸란-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.25g, 4-디에틸아미노벤잘아세토푸란 0.3g 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 16시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.26g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.1g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.05g를 얻었다. 포르밀체 0.035g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0177g 및 피페리딘 24.7㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax499nm의 목적물 0.03g를 얻었다.
<실시예 7>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.182g, 4-n-옥틸카르보벤잘아세토티오펜 0.2g 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 15시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.23g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.15g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.09g를 얻었다. 포르밀체 0.05g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0211g 및 피페리딘 29.4㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax486nm의 목적물 0.045g를 얻었다.
<실시예 8>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-시아노페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.52g, 4-시아노카르보벤잘아세토티오펜 0.50g, 농염산 및 에탄올 10㎖를 저울로 달아, 15시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.34g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.14g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.05g를 얻었다. 포르밀체 0.05g, 아세토니트릴 2㎖, 시아노아세트산 0.026g 및 피페리딘 33.6㎕를 저울로 달아, 6시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax490nm의 목적물 0.017g를 얻었다.
<실시예 9>
2-시아노-1-(5-(1-(4-브로모페닐)-5-(4-n-옥틸옥시페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-브로모페닐히드라진 0.228g,4-(n-옥틸옥시벤잘)아세토티오펜 0.35g 및 에탄올 3㎖를 저울로 달아, 10시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.41g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.3g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 포르밀체 0.12g를 얻었다. 포르밀체 0.06g, 아세토니트릴 2㎖, 시아노아세트산 0.0283g 및 피페리딘 39.5㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax500nm의 목적물 0.06g를 얻었다.
<실시예 10>
2-시아노-1-(5-(1-(4-브로모페닐)-5-(3,5-디-n-헥실옥시페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.41g, 3,5-디-n-헥실옥시벤잘아세토티오펜 0.76g, 농염산, 및 에탄올 5㎖를 저울로 달아, 4시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.44g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.30g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 80℃까지 천천히 승온한 후, 3시간 유지하였다. 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 아세트산에틸을 부가하여 추출하였다. 유기상(organic phase)을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 포르밀체 0.07g를 얻었다. 포르밀체 0.07g, 아세토니트릴 2㎖, 시아노아세트산 0.034g 및 피페리딘 42.9㎕를 저울로 달아, 3시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax500nm의 목적물 0.035g를 얻었다.
<실시예 11>
2-시아노-1-(4-헥실-5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-n-헥실옥시페닐) 피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.277g, 2-(4-n-헥실옥시벤잘아세토)-3-헥실티오펜 0.326g 및 에탄올 5㎖를 저울로 달아, 17시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.2g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.1g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.07g를 얻었다. 포르밀체 0.05g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0202g 및 피페리딘 28.0㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax509nm의 목적물 0.042g를 얻었다.
<실시예 12>
2-시아노-1-(4-헥실-5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-디에틸아미노페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.119g, 2-(4-디에틸아미노벤잘아세토)-3-헥실티오펜 0.13g 및 에탄올 5㎖를 저울로 달아, 17시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.14g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.1g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.08g를 얻었다. 포르밀체 0.045g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0190g 및 피페리딘 26.5㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax515nm의 목적물 0.042g를 얻었다.
<실시예 13>
2-시아노-1-(5-(4-헥실-5-(1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-5-(4-n-옥틸옥시페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(벤조옥사졸-2-일)페닐히드라진 0.136g, 5-(4-헥실옥시벤잘아세토)-2,2'-비티오펜 0.2g 및 에탄올 5㎖를 저울로 달아, 17시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.16g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.1g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별하고, 세정, 재결정한 포르밀체 0.05g를 얻었다. 포르밀체 0.04g, 아세토니트릴 1.5㎖, 시아노아세트산 0.0162g 및 피페리딘 22.5㎕를 저울로 달아, 원료가 소실될 때까지 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax500nm의 목적물 0.025g를 얻었다.
<실시예 14>
2-시아노-1-(5-(1-(4-(벤조티아졸-2-일)페닐)-5-(4-n-옥틸옥시페닐)피라졸린-3-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)아크릴산의 합성
4-(6-메틸-1,3-벤조티아졸-2-일)페닐히드라진 0.56g, 4-n-헥실옥시벤잘아세토티오펜 0.63g 및 아세트산 10㎖를 저울로 달아, 6시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정, 재결정하여 피라졸린체 0.30g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.30g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 80℃까지 천천히 승온한 후, 6시간 유지하였다. 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 아세트산에틸을 부가하여 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 포르밀체 0.098g를 얻었다. 포르밀체 0.096g, 아세토니트릴 5㎖, 시아노아세트산 0.043g 및 피페리딘 49.9㎕를 저울로 달아, 3시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 희염산을 부가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 재결정에 의해 더 정제하여 λmax513nm의 목적물 0.023g를 얻었다.
<실시예 15>
3-(4-((5-(5-(4-(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)티오펜-2-일)에티닐)페닐)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.399g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 0.300g를 농염산 1방울 더하여 에탄올 5㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고 재결정에 의해 0.410g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.255g, 4-에티닐벤즈알데히드 0.0580g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.00709g, 요오드화구리(I) 0.00387g를 트리에틸아민 1.6㎖ 존재 하, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/3)에 의해 정제하였다. 그 후 재결정에 의해 포르밀체 0.18g를 얻었다. 얻어진 포르밀체 0.100g, 시아노아세트산 0.0375g, 피페리딘 52.3㎕를 아세토니트릴 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸/헥산으로 재결정하여 목적물 0.0950g를 얻었다.
<실시예 16>
3-(4-((5-(5-(4-(디에틸아미노)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)티오펜-2-일)에티닐)페닐)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.287g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(디에틸아미노)페닐)-2-프로펜-1-온 0.200g를 농염산 1방울 더하여 에탄올 5㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 재결정에 의해 0.210g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.155g, 4-에티닐벤즈알데히드 0.0370g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.00246g, 요오드화구리(I) 0.00453g를 트리에틸아민 1.0㎖ 존재 하, 테트라하이드로퓨란 1.5㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 포르밀체 0.1g를 얻었다. 얻어진 포르밀체 0.0650g, 시아노아세트산 0.0255g, 피페리딘 35.6 ㎕를 아세토니트릴 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸/헥산으로 재결정하여 목적물 0.0400g를 얻었다.
<실시예 17>
3-(4-((5-(5-(3,4-비스(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)티오펜-2-일)에티닐)페닐)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.562g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(3,4-비스(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 1.00g를 농염산 1방울 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/20)에 의해 정제하고, 0.736g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.647g, 4-에티닐벤즈알데히드 0.150g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0311g, 요오드화구리(I) 0.0169g를 트리에틸아민 5.0㎖ 존재 하, 테트라하이드로퓨란 5.0㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 그 후 재결정에 의해 포르밀체 0.55g를 얻었다.얻어진 포르밀체 0.400g, 시아노아세트산 0.131g, 피페리딘 166㎕를 아세토니트릴 3㎖, 클로로포름 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸/헥산으로 재결정하여 목적물 0.400g를 얻었다.
<실시예 18>
3-(5-(1-(4'-(디페닐아미노)-[1,1'-비페닐]-4-일)-5-(4-(헥실옥시)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산
(4-브로모페닐)히드라진 0.337g, 3-(4-(헥실옥시)페닐)-1-(티오펜-2-일)-2-프로펜-1-온 0.430g를 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 재결정에 의해 0.550g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.150g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 석출물을 여별, 세정하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/2)에 의해 정제하고, 그 후 재결정하여 포르밀체 0.06g를 얻었다. 얻어진 포르밀체 0.0610g, 4-(디페닐아미노)페닐붕소산 0.0413g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.0110g를 2M 탄산칼륨 수용액 1㎖, 테트라하이드로퓨란 5㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/2)에 의해 정제하였다. 그 후 아세톤/헥산으로 재결정하여 트리페닐아민을 커플링시킨 포르밀체 0.0650g를 얻었다. 얻어진 포르밀체 0.0534g, 시아노아세트산 0.0202g, 피페리딘 25.8㎕를 아세토니트릴 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 3시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸/헥산으로 재결정하여 목적물 0.0350g를 얻었다.
<실시예 19>
3-(5'-(5-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-3'-헥실-[2,2'-비티오펜]-5-일)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.638g, 1-(4-헥실-5-브로모티오펜-2-일)-3-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 0.716g를 농염산 5방울 더하여 에탄올 5㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/10)에 의해 정제하고, 0.510g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.200g, 5-포르밀-2-티오펜붕소산 0.115g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0172g, 탄산세슘 0.200g를 물 1.0㎖, 에탄올 1.0㎖, 테트라하이드로퓨란 2.0㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.10g를 얻었다. 포르밀체 0.130g, 시아노아세트산 0.0393g, 피페리딘 50.2㎕를 아세토니트릴 2㎖, 클로로포름 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.130g를 얻었다.
<실시예 20>
3-(5'-(5-(4-(디메틸아미노)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-3'-헥실-[2,2'-비티오펜]-5-일)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.322g, 1-((4-헥실-5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(디메틸아미노)페닐)-2-프로펜-1-온 0.440g를 농염산 5방울 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/5)에 의해 정제하고, 0.380g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.200g, 5-포르밀-2-티오펜붕소산 0.119g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0213g, 탄산세슘 0.198g를 에탄올 1.0㎖, 테트라하이드로퓨란 2.0㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.12g를 얻었다. 포르밀체 0.0821g, 시아노아세트산 0.0304g, 피페리딘 38.8㎕를 아세토니트릴 1㎖, 클로로포름 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.07g를 얻었다.
<실시예 21>
3-(5'-(5-(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-3'-헥실-[2,2'-비티오펜]-5-일)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.287g, 1-(4-헥실-5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)-2-프로펜-1-온 0.390g를 농염산 5방울 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름/수산화나트륨 수용액으로 추출하고 재결정하여, 0.245g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.150g, 5-포르밀-2-티오펜붕소산 0.0877g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0130g, 탄산세슘 0.151g를 에탄올 1.0㎖, 테트라하이드로퓨란 3.0㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/2)에 의해 정제하였다. 그 후 재결정에 의해 포르밀체 0.12g를 얻었다. 포르밀체 0.0600g, 시아노아세트산 0.0182g, 피페리딘 23.2㎕를 아세토니트릴 1㎖, 클로로포름 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸로 재결정하여 목적물 0.0600g를 얻었다.
<실시예 22>
3-(7-(5-(4-(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-2-시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.410g, 1-(2,3-디하이드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-3-(4-헥실옥시페닐)-2-프로펜-1-온 0.530g를 농염산 5방울 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/4)에 의해 정제하고, 0.153g의 피라졸린체를 얻었다. 이 피라졸린체 0.38g를 DMF 5㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 실온까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액에 수산화나트륨 수용액과 아세트산에틸을 부가하여 추출하고, 잔사를 재결정하여 포르밀체 0.14g를 얻었다. 포르밀체 0.13g, 아세토니트릴 5㎖, 시아노아세트산 0.058g 및 피페리딘 0.058g를 저울로 달아, 6시간 환류 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸/물로 추출하고, 에탄올/아세트산에틸로 재결정하여 λmax536nm의 목적물 0.10g를 얻었다.
<실시예 23>
2-(5-((5'-(5-(4-(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)메틸렌)-4-옥소-2-티오옥소티아졸리딘-3-일)아세트산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 6.4g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 7.9g를 농염산 3.0g 더하여 에탄올 150㎖ 중에서 15시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 에탄올로 가열 세정하고 8.5g의 피라졸린체를 얻었다. 피라졸린체 3.15g, 5-포르밀-2-티오펜붕소산 1.09g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.07g를 테트라하이드로퓨란 58㎖, 2M 수산화나트륨 수용액 29㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 2시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.77g를 얻었다. 포르밀체 0.66g, 2-(4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산 0.23g, 피페리딘 116㎕를 아세토니트릴 50㎖ 중, 질소 분위기 하에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 석출물을 여별하고, 아세토니트릴로 세정한 후, 에탄올/DMF로 재결정하여, 목적물 0.66g를 얻었다.
<실시예 24>
2-(5-((5'-(1-(4-(7-(디에틸아미노)-2-옥소-2H-크로멘-3-일)페닐)-5-(4-(헥실옥시)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)메틸렌)-4-옥소-2-티오옥소티아졸리딘3-일)아세트산의 합성
7-(디에틸아미노)-3-(4-히드라진일페닐)-2H-크로멘-2-온 4.5g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 4.7g를 농염산 여러 방울 더하여 에탄올 150㎖, DMF 20㎖ 중에서 22시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 에탄올로 가열 세정하여 4.2g의 피라졸린체를 얻었다. 피라졸린체 4.2g, 5-포르밀-2-티오펜붕소산 1.4g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.168g를 테트라하이드로퓨란 72㎖, 2M 수산화나트륨 수용액 36㎖ 중에서 질소 분위기 하에서 2시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 4.2g를 얻었다. 포르밀체 1.5g, 2-(4-옥소-2-티옥소티아졸리딘3-일)아세트산 0.4g, 피페리딘 197㎕를 아세토니트릴 40㎖, DMF 10㎖ 중, 질소 분위기 하에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 석출물을 여별하고, 아세토니트릴로 세정한 후, 에탄올/DMF로 재결정하여, 목적물 1.6g를 얻었다.
<실시예 25>
3-(5'-(5-(4-(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)시아노아크릴산의 합성
실시예 15와 마찬가지로 2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸과 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온으로부터 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.200g, (5-포르밀티오펜-2-일)붕소산 0.148g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0223g, 탄산세슘 0.258g를 에탄올 1㎖, 물 1㎖, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.16g를 얻었다. 포르밀체 0.130g, 시아노아세트산 0.0500g, 피페리딘 63.9㎕를 아세토니트릴 2㎖, 톨루엔 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.130g를 얻었다.
<실시예 26>
3-(5'-(1-(4-(7-(디에틸아미노)-2-옥소-2H-크로멘-3-일)페닐)-5-(4-(디메틸아미노)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)시아노아크릴산의 합성
7-(디에틸아미노)-3-(4-히드라진일페닐)-2H-크로멘-2-온 0.500g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(디메틸아미노)페닐)-2-프로펜-1-온 0.724g를 농염산 1방울 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 얻어진 피라졸린체 0.200g, (5-포르밀티오펜2-일)붕소산 0.0730g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.0361g, 탄산세슘 0.254g를 에탄올 1㎖, 물 1㎖, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.16g를 얻었다. 포르밀체 0.100g, 시아노아세트산 0.0380g, 피페리딘 48.6㎕를 아세토니트릴 2㎖, 톨루엔 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.050g를 얻었다.
<실시예 27>
3-(5'-(5-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.383g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 0.585g를 농염산 0.5㎖ 부가하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=1/7)에 의해 정제하고, 0.400g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.250g, (5-포르밀티오펜-2-일) 붕소산 0.164g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0245g, 탄산세슘 0.684g를 에탄올 1㎖, 물 1㎖, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.23g를 얻었다. 포르밀체 0.130g, 시아노아세트산 0.0444g, 피페리딘 56.7㎕를 아세토니트릴 2㎖, 클로로포름 1㎖ 중, 질소 분위기 하에서 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.124g를 얻었다.
<실시예 28>
3-(5'-(5-(4-(디메틸아미노)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)시아노아크릴산의 합성
실시예 16과 마찬가지로 2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸과 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(4-(디메틸아미노)페닐)-2-프로펜-1-온으로부터 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.100g, (5-포르밀티오펜-2-일)붕소산 0.0407g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.0201g, 2M 탄산칼륨 1.5㎖, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.07g를 얻었다. 포르밀체 0.0500g, 시아노아세트산 0.0211g, 피페리딘 27.0㎕를 아세토니트릴 1㎖, 클로로포름 0.5㎖ 중, 질소 분위기 하에서 3시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 목적물 0.043g를 얻었다.
<실시예 29>
3-(5-(1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-5-(3,4,5-트리메톡시페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)티오펜-2-일)시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.297g, 1-(티오펜-2-일)-3-(3,4,5-트리메톡시페닐)-2-프로펜-1-온 0.296g를 농염산 0.5㎖ 더하여 에탄올 10㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 석출한 고체를 회수하고, 수산화나트륨 수용액과 에탄올로 세정하여 0.443g의 피라졸린체를 얻었다. 이 피라졸린체 0.420g를 DMF 5㎖에 용해하고, 0℃에서 Vilsmeier 시약을 첨가하고, 100℃까지 천천히 승온한 후, 원료가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 반응액에 수산화나트륨 수용액과 아세트산에틸을 부가하여 추출하고, 잔사를 재결정하여 포르밀체 0.080g를 얻었다. 포르밀체 0.080g, 아세토니트릴 10㎖, 시아노아세트산 0.036g 및 피페리딘 0.036g를 저울로 달아, 6시간 환류 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸/물로 추출하고, 에탄올/아세트산에틸로 재결정하여 λmax509nm의 목적물 0.050g를 얻었다.
<실시예 30>
3-(5'-(5-(2-(헥실옥시)페닐)-1-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-3-일)-[2,2'-비티오펜]-5-일)시아노아크릴산의 합성
2-(4-히드라진일페닐)-6-메틸벤조[d]티아졸 0.285g, 1-(5-브로모티오펜-2-일)-3-(2-(헥실옥시)페닐)-2-프로펜-1-온 0.393g를 농염 0.5㎖ 더하여 에탄올 5㎖ 중에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 잔사를 재결정하여 0.344g의 피라졸린체를 얻었다. 얻어진 피라졸린체 0.200g, (5-포르밀티오펜-2-일)붕소산 0.123g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 0.0223g, 탄산세슘 0.518g를 에탄올 1㎖, 물 1㎖, 테트라하이드로퓨란 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출하고, 재결정에 의해 포르밀체 0.210g를 얻었다. 포르밀체 0.130g, 시아노아세트산 0.0500g, 피페리딘 63.9㎕를 아세토니트릴 2㎖, 클로로포름 2㎖ 중, 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸/물로 추출한 후, 아세트산에틸/헥산으로 재결정하여 목적물 0.120g를 얻었다.
[비교예 1]
2-시아노-1-(4-(5-페닐-3-(티오펜-2-일)피라졸린-1-일)페닐)아크릴산의 합성
벤잘아세토티오펜 0.46g, 페닐히드라진 0.26g, 농염산 및 에탄올 5㎖를 저울로 달아, 18시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 피라졸린체 0.36g를 얻었다. 이 피라졸린체 0.30g를 DMF 1㎖에 용해하고, Vilsmeier 시약을 첨가하여, 70℃까지 천천히 승온한 후, 2시간 유지하여 포르밀화하였다. 반응액을 아세트산나트륨 수용액 중에 주입하고, 교반, 숙성하여 가수분해하고, 아세트산에틸을 부가하여 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 포르밀체 0.10g를 얻었다. 포르밀체 0.050g, 아세토니트릴 5㎖, 시아노아세트산 0.028g 및 피페리딘 46.4㎕를 저울로 달아, 16시간 환류 교반하였다. 반응액을 냉각하여 석출물을 여별하고, 세정하여 λmax452nm의 목적물 0.030g를 얻었다.
[비교예 2]
4-(3-(7-디에틸아미노쿠마린-3-일)-5-(4-디에틸아미노페닐)-2-피라졸린-1-일)벤조산의 합성
7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤잘아세토)쿠마린 4.2g, 4-히드라지노벤조산 1.5g, 농염산 1.0g, 에탄올 150㎖를 저울로 달아, 4시간 환류 교반하였다. 냉각 후, 석출물을 여별하고, 에탄올로 세정하여 λmax467nm의 목적물 1.0g를 얻었다.
<실시예 31>
<색소 증감 태양 전지의 제작>
도전성 지지체(FTO) 기판을 알칼리 세정, UV-오존 세정 후, 40mM의 사염화티타늄 수용액에 침지하여 70℃로 30분간 가온하였다. 산화티타늄(Dyesol사 제조, 18NR-T)을 스크린 인쇄법에 의해 FTO 기판에 막 두께 4∼6㎛로 인쇄하고, 120℃에서 건조한 후, 500℃에서 소성(燒成)하였다. 소성한 산화티탄 전극을 다시 40mM의 사염화티타늄 수용액에 침지하여 70℃로 30분간 가온하였다. 사염화티타늄 처리 후, 0.1M 염산에 15분간 실온에서 침지하고, 건조 후 450℃에서 30분간 소성하였다. 소성 후, 100℃ 전후까지 자연 냉각시키고, 0.1∼0.5mM의 색소 용액에 12시간 이상 실온에서 침지시켰다. 대극은, 전해액의 주입을 위한 구멍을 2개 뚫고, 상기와 마찬가지로 FTO 기판을 세정한 후, 스퍼터법에 의해 백금 박막을 증착하였다. 산화티탄 전극과 대극 사이에 폴리에틸렌계 필름을 스페이서로서 협지하고, 120℃에서 가열 압착(壓着)시켰다. 대극의 이면(裏面)으로부터 전해액(1-메틸-3-헥실이미다졸륨아이오다이드 0.6M, 요오드화리튬 0.1M, 요오드 0.05M, t-부틸피리딘 0.5M)을 주입하고, 다시 폴리에틸렌계 필름과 커버 유리로 봉지하여 전지를 제작하였다.
<태양 전지 특성의 측정>
산화티탄 전극 측에 0.11㎠∼0.19㎠의 개구부를 가지는 마스크를 두고, 개구부의 둘레를 더 마스킹하여 소자의 주위로부터 광이 들어가지 않게 한 후, 솔라 시뮬레이터[산에이 덴키 세이사쿠쇼(SAN-EI ELECTRIC CO.,LTD.) 제조, XES-40S1, AM1.5G, 100mW/㎠]로 의사(擬似) 태양광을 조사하고, 전류 전압 특성을 소스 미터[케이스레이 인스트루먼트사(Keithley Instruments) 제조, 2400형]를 사용하여 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 화합물을 사용하여 광전 변환 소자를 제작하고, 측정한 태양 전지 특성을 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
피라졸리딘 화합물을 사용한 태양 전지의 전지 특성
상기 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 색소를 사용한 소자는 광조사에 의한 전류 응답을 확인할 수 있고, 광전 변환 소자로서의 이용이 가능하다. 또한, 색소 증감 태양 전지 소자에서 발전을 확인할 수 있고, 비교예 1이나 비교예 2와 같이 1위에 시아노아크릴산이나 카르본산 등의 흡착기를 가지는 피라졸린 색소를 사용한 경우와 비교하면 단락 전류, 변환 효율에서 높은 값을 나타내고 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 일반식(1)로 나타내는 피라졸린 화합물을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지는, 변환 효율이 높고, 저가인 점에서, 상기 화합물은 산업상 극히 유용한 것이다.
Claims (3)
- 하기 일반식(1)로 나타내는 피라졸린 화합물:
식(1) 중의 R1은 시아노아크릴산이고,
식(1) 중의 A1은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A4는 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이고, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, 하기 구조에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 가지는 아미노기를 나타내고, R8 및 R9는 페닐기를 나타내고, X3는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
식(1) 중의 A2는 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이고,
(상기 구조에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합)
A5 및 A6은 각각 독립적으로 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이며, 하기 구조에서, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, o는 1~3의 정수를 나타내며,
식(1) 중의 A3은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이고,
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환된 페닐기를 가지는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타냄. - 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 광전 변환 소자:
식(1) 중의 R1은 시아노아크릴산이고,
식(1) 중의 A1은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이며,
A4는 수소 원자 또는 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이며, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 하기 구조에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 가지는 아미노기를 나타내고, R8 및 R9는 페닐기를 나타내고, X3은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
식(1) 중의 A2는 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이고,
(상기 구조에서, a로 특정되는 결합은 R1에 결합하고, b로 특정되는 결합은 피라졸린환에 결합)
A5 및 A6은 각각 독립적으로 하기에 나타낸 바와 같은 구조 중 어느 하나이며, 하기 구조에서, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타내고, X4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, o는 1~3의 양의 정수를 나타내며,
식(1) 중의 A3은 하기에 나타낸 바와 같은 구조이고,
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로 치환된 페닐기를 가지는 아미노기, 시아노기, 또는 에스테르화될 수도 있는 카르복실기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타냄. - 제2항의 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 태양 전지.
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