JP2024072374A - 正孔輸送材料およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿耐久性に優れ、室内光等の微弱な光においても優れた光電変換性を有する正孔輸送材料およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される正孔輸送材料。式（１）中、Ｒ１は炭素数４以下のアルコキシ基もしくはアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は２以上である。【化１】JPEG2024072374000022.jpg42123【選択図】なし

Description

本発明は、正孔輸送層の材料として用いられる正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池に関するものである。

近年、電子回路における駆動電力は非常に小さくなり、微弱な電力でもセンサー等の様々な電子部品を駆動することができる。さらに、センサーの活用に際し、その場で発電して消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。

太陽電池としては、無機太陽電池および有機太陽電池が知られている。しかし、無機太陽電池は、ｐ型半導体およびｎ型半導体としてシリコン等の無機半導体材料が用いられるため、製造コストの高さおよび大型化の困難性の観点から利用範囲が限られるという問題がある。そのため、現在では、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池の開発が進められている。有機太陽電池は、例えば、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機無機ハイブリッド太陽電池等に分類される。

有機太陽電池は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含有しており、光を吸収してプラスとマイナスの電荷を発生する光電変換層と、陽極との間に、正孔輸送層（ホール輸送層）を設けることが多い。正孔輸送層は、光励起により生じたプラスの電荷（正孔）とマイナスの電荷（電子）とが再接合することなく効率的に移動するようにして、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を発揮する。

有機太陽電池の中でも、特に、特許文献１、非特許文献１、２に記載されるような、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を備える太陽電池（以下、ペロブスカイト型太陽電池とも言う）が、微弱な室内光環境化においてアモルファスシリコン太陽電池以上の高い光電変換効率を示すことが報告され、さらなる光電変換効率の向上に関する報告も相次いでなされている。ペロブスカイト型太陽電池の基本構造は、一般的に、透明電極（陰極）、電子輸送層、光電変換層（ペロブスカイト層）、正孔輸送層および金属電極（陽極）がこの順で積層された積層体となっている。この構造は、電子輸送層とペロブスカイト層との間にメソポーラスチタニア層を備え、ペロブスカイト層とメソポーラスチタニア層とで光電変換層を構成する場合もある。これらの層のうち、正孔輸送層は、一般的に有機半導体を含む材料から構成されている。

これまでに報告されている正孔輸送層の材料中に含まれる有機半導体としては、例えば非特許文献３に記載される、色素増感型太陽電池用の正孔輸送層の材料として開発された２，２′，７，７′－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－メトキシフェニルアミン）－９，９′－スピロビフルオレン（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤとも言う）が知られ、前述のペロブスカイト型太陽電池にもよく使用されている。

特表２０１６－５３９９１４号公報

Michael M. Lee et al., "Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Super structured Organometal Halide Perovskites", Science (2012) 338, P643-647 Nam Joong Jeon et al., "Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells", Nature Materials (2014) 13, P897-903 Nature volume (1998) 395, P583-585

しかしながら、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層の材料とする場合、十分に良好な光電変換性能が発揮されるとは言えない。そのため、一般的にはこの材料を用いる場合、光電変換性能の向上のためにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩ塩とも言う）等のドーパントを大量に添加する必要があり、大量に添加されたＬｉＴＦＳＩ塩のドープによって、太陽電池が高温高湿耐久性に劣るという問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、高温高湿耐久性に優れ、室内光等の微弱な光においても優れた光電変換性を有する正孔輸送材料およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、下記の一般式（１）で表される正孔輸送材料である。
式（１）中、Ｒ１は炭素数４以下のアルコキシ基もしくはアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は２以上である。

本発明の第１の構成によれば、光電変換素子および太陽電池の正孔輸送層の材料として上記式（１）で表される化合物を用いることにより、高温高湿耐久性および電荷（正孔）の移動度を改善することができ、光電変換素子および太陽電池のエネルギー変換効率が向上する。

本発明の一実施形態に係る有機太陽電池１００の部分断面図であって、第１電極２を電子注入電極、第２電極６を正孔注入電極とした例を示す図 本発明の一実施形態に係る有機太陽電池１００の部分断面図であって、第１電極２を正孔注入電極、第２電極６を電子注入電極とした例を示す図 ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔輸送層の正孔移動度の測定装置２０を示す模式図 ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔移動度の測定結果を示す説明図であって、直線的に増加する逆電圧の時間推移を示すグラフ ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔移動度の測定結果を示す説明図であって、逆電圧の印加により発生する透過電流の時間推移を示すグラフ 逆電圧印加速度Ａ＝１５０ｋＶ／ｓ、順方向電圧Ｖ_ＦＢ＝０Ｖ～－１０Ｖに変化させた場合に観測された透過電流波形を示すグラフ 逆電圧印加速度Ａ＝１００～３５０ｋＶ／ｓ、順方向電圧Ｖ_ＦＢ＝－１０Ｖの条件下で観測された過渡電流から予測される正孔移動度の電界依存性を示すグラフ

［１．有機太陽電池の構成］
先ず、本発明の正孔輸送材料を用いた太陽電池について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機太陽電池１００の部分断面図である。有機太陽電池１００（以下、単に太陽電池１００という）は、基板１と、第１電極２と、電子輸送層３と、光電変換層４と、正孔輸送層５と、第２電極６とを備える。第１電極２は、基板１上に備えられる。光電変換層４は、第１電極２上に電子輸送層３を介して積層される。第２電極６は、光電変換層４上に正孔輸送層５を介して積層される。なお、電子輸送層を有さず、第１電極２上に光電変換層４が直接積層されてもよい。この場合、図１に示される電子輸送層３は省略される。太陽電池１００の使用時に、例えば、太陽電池１００の基板１側の面に光Ｌ（例えば、太陽光、又は室内光）が照射される。なお、太陽電池１００の使用時に、太陽電池１００の第２電極６側の面に光Ｌが照射されてもよい。

＜基板＞
基板１は、太陽電池１００に使用可能であれば、特に限定されない。基板１は、透明であっても不透明であってもよい。但し、太陽電池１００の基板１側の面が受光面となる場合には、基板１は透明であることが好ましい。透明基板としては、例えば、石英ガラスのようなガラス、合成石英板等の透明なリジット基板、および透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の透明なフレキシブル基板が挙げられる。透明なフレキシブル基板は、加工の容易さ、製造コストの低減、軽量化、割れ難さ、曲面への適用が可能という利点を有する。

＜第１電極＞
第１電極２は、例えば、電子注入電極である。第１電極２は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。第１電極２として用いられる材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、Indium tin oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、Fluorine-doped tin oxide）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。

また、第１電極２の材料は、太陽電池１００の受光面が基板１側の面であるか第２電極６側の面であるかを考慮して適宜選択される。受光面が基板１側の面である場合、第１電極２は透明電極であることが好ましい。第１電極２が透明電極である場合に用いられる材料としては、例えば、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ、Indium zinc oxide）、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ－Ａｌ、およびＺｎ－Ｓｎ－Ｏが挙げられる。

第１電極２の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。第１電極２の全光線透過率が８５％以上であると、太陽電池１００の受光面が基板１側の面である場合に、基板１上の第１電極２を光が十分に透過することができ、光電変換層４に光を効率的に吸収させることができる。

第１電極２のシート抵抗は、２０［Ω／ｓｑ］以下であることが好ましく、１５［Ω／ｓｑ］以下であることがより好ましい。第１電極２のシート抵抗が２０［Ω／ｓｑ］以下であると、光電変換層４で発生した電荷が外部回路へ十分に伝達される。シート抵抗は、例えば、抵抗率計（ロレスタＡＸＭＣＰ－Ｔ３７０、三菱ケミカルアナリテック社製、４探針プロ－ブ型）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法－４探針法による測定方法）に準拠した方法により測定できる。

第１電極２の膜厚は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。第１電極２の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、第１電極２のシート抵抗が大きくなり過ぎず、光電変換層４で発生した電荷（正孔）を外部回路へ十分に伝達できる。一方、第１電極２の膜厚が５００ｎｍ以下であると、第１電極２の全光線透過率が高くなる。

第１電極２は、単層であってもよい。また、第１電極２は、異なる仕事関数を有する複数の層から構成されていてもよい。第１電極２が複数の層から成る場合、上述した第１電極２の膜厚は複数の層の総膜厚を意味する。

第１電極２は、基板１の全面にシート状に形成されていてもよく、基板１上にパターン状に形成されていてもよい。また、第１電極２の形状は、フラット形状であってもよく、凹凸状であってもよい。凹凸状としては、例えば、テクスチャー構造状、ピラミッド構造状、波型構造状、くし型構造状、およびナノピロー構造状が挙げられる。第１電極２が凹凸状である場合、入射光が第１電極２の凹凸により散乱されるため、光電変換層４に取り込まれる光が多くなり、太陽電池１００のエネルギー変換効率が向上する。

＜電子輸送層＞
電子輸送層３は、第１電極２と光電変換層４との間に積層される。電子輸送層３は、光電変換層４から第１電極２（電子注入電極）への電子の注入（移動）が容易に行われるように設けられる。電子輸送層３が積層されることにより、光電変換層４から第１電極２への電子注入効率が高められ、太陽電池１００のエネルギー変換効率が向上する。

電子輸送層３に含有される材料（電子輸送層用材料）は、光電変換層４から第１電極２へ安定的に電子を注入できる材料であれば、特に限定されない。電子輸送層用材料としては、例えば、フラーレン誘導体等のｎ型の有機半導体材料、金属酸化物、導電性有機化合物、電荷移動錯体、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされた有機化合物が挙げられる。

電子輸送層用材料として使用し得るフラーレン誘導体等は、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４のフラーレンやフェニルＣ_６１酪酸メチルエステルやフェニルＣ_７１酪酸メチルエステルのフラーレン誘導体が、金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（メソポーラスＴｉＯ_２を含む）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムが挙げられる。電子輸送層用材料として使用し得るアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが挙げられる。電子輸送層用材料として使用し得るアルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされた有機化合物は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされた、バソクプロイン（ＢＣＰ）およびバトフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）が挙げられる。ドープに使用されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムが好ましく、リチウム、セシウム、バリウム、又はストロンチウムがより好ましい。

電子輸送層３の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜光電変換層＞
光電変換層４は、ドナー（電子供与体）とアクセプター（電子受容体）とを含有するバルクヘテロ接合型の光電変換層であってもよいし、所謂ペロブスカイト型と呼ばれるペロブスカイト層を有した光電変換層であってもよい。

バルクヘテロ接合型の光電変換層の場合は、ドナーは、ドナーとして機能する限り、特に限定されないが、電子供与性を有する導電性高分子（電子供与性有機材料）であることが好ましい。電子供与性有機材料、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の小さい方の有機化合物をいう。即ち、電子供与性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物もドナーとして使用可能である。ドナーとしては、有機溶剤にドナーを溶解させた溶液を用いて薄膜を形成する方法（例えばキャスト法およびスピンコート法等の塗布法）により成膜可能な化合物であることが好ましい。なお、光電変換層４は、ドナーとアクセプターのみを含有してもよいし、他の化合物を含んでいてもよい。

ドナーとして使用し得る、電子供与性を有する導電性高分子の例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリベンゾジチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体が挙げられる。ドナーは、これらの電子供与性を有する導電性高分子のうちの少なくとも２種を共重合させた共重合体であってもよい。また、電子供与性を有する導電性高分子の別の例としては、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、および有機金属ポリマーが挙げられる。

ドナーとして使用し得る、電子供与性を有する導電性高分子としては、チオフェン構造、ベンゾチオフェン構造、およびベンゾジチオフェン構造のうちの少なくとも１種を有するポリマー（ポリチオフェン系ポリマー）が好ましい。ポリチオフェン系ポリマーは、可視光を吸収可能であることが好ましい。また、ポリチオフェン系ポリマーは、ドナー－アクセプター（ＤＡ）型であることが好ましい。

アクセプターは、アクセプターとして機能する限り、特に限定されないが、電子受容性を有する導電性高分子（電子受容性有機材料）であることが好ましい。電子受容性有機材料は、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。より詳細には、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。即ち、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物もアクセプターとして使用可能である。

電子受容性有機材料としては、例えば、フラーレンおよびその誘導体（ＰＣＢＭなど）、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩなど）、ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などが挙げられ、特にフラーレン系誘導体（ＰＣＢＭなど）が好ましく使用されるが、これに限定されない。

光電変換層４において、ドナーの質量（ＭＤ）に対するアクセプターの質量（ＭＡ）の比率（ＭＡ／ＭＤ）は、０．１以上２．０以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下であることがより好ましい。比率（ＭＡ／ＭＤ）がこのような範囲内であると、太陽電池１００のアクセプターとドナーとのバランスが良好となり、太陽電池１００のエネルギー変換効率が向上する。

ペロブスカイト層を有した光電変換層は 、一般式（ＡＢＸ_３）で表される化合物を用いる。この化合物は，ペロブスカイト結晶やペロブスカイト錯体であってもよい。Ａはメチルアミン、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチル－ｎ－ヘキシルアミン，メチルジエチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、イミダゾール、ピロール。アジリジン、ホルムアミジン、グアニジン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン，フェネチルアミン、５-アミノ吉草酸などの有機アミノ化合物やセシウム，カリウム，ルビジウムなどから形成される１価のカチオンを挙げることができ、単独で用いても２種類以上の混合物として用いても構わない。Ｂは鉛、スズなどの２価のカチオンを挙げることができ，単独で用いても混合で用いてもよい。また、インジウム、アンチモンなどの３価のカチオンを少量混合しても構わない。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子やアニオン源を挙げることができ、単独で用いても２種以上の混合で用いても構わない。

光電変換層４の膜厚は、バルクヘテロ接合型の光電変換層であっても、ペロブスカイト型の光電変換層であっても、所望のエネルギー変換効率が得られる限り、特に限定されない。光電変換層４の膜厚は、０．２ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。光電変換層４の膜厚が３０００ｎｍ以下であると、光電変換層４のシート抵抗が所望の値となり易い。一方、光電変換層４の膜厚が０．２ｎｍ以上であると、第１電極２と第２電極６との間における短絡が引き起こされ難い。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５は、光電変換層４と第２電極６との間に積層されている。正孔輸送層５は、光電変換層４から第２電極６（正孔注入電極）への正孔の注入（移動）が容易に行われるように設けられる。正孔輸送層５が積層されることにより、光電変換層４から第２電極６への正孔注入効率が高められ、太陽電池１００のエネルギー変換効率が向上する。正孔輸送層５は、以下の一般式（１）で表される４，７－｛（４－ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール誘導体を含有する。正孔輸送層５は、一般式（１）で表される４，７－｛（４－ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール誘導体のみを含有してもよいし、添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、界面処理剤等の従来公知の添加剤を用いることができる。

式（１）中、Ｒ１は炭素数４以下のアルコキシ基もしくはアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は２以上である。

一般式（１）で表される４，７－｛（４－ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール誘導体の具体例としては、下記の化学式で表される化合物ＨＴＭ－１～ＨＴＭ－４が挙げられる。

正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料として上記式（１）で表される化合物を用いることにより、電荷（正孔）の移動度を改善することができ、太陽電池１００のエネルギー変換効率が向上する。電荷（正孔）の移動度については後述する。

＜第２電極＞
第２電極６は、例えば、正孔注入電極である。第２電極６は、第１電極２と対向して設けられる。第２電極６は、導電性を有する限り、特に限定されない。第２電極６の材料は、例えば、正孔輸送層５の仕事関数を考慮して、適宜選択される。正孔輸送層５の材料が仕事関数の高い材料である場合、第２電極６の材料は仕事関数の低い材料であることが好ましい。

第２電極６の材料として用いられる材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、Indium tin oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ、Fluorine-doped tin oxide）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。

また、第２電極６の材料は、例えば、太陽電池１００の受光面が基板１側の面であるか第２電極６側の面であるかを考慮して、適宜選択される。受光面が基板１側の面である場合、第１電極２は透明電極であることが好ましいが、第２電極６は透明電極でなくてもよい。

第２電極６の膜厚は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。第２電極６の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、第２電極６のシート抵抗が大きくなり過ぎず、光電変換層４で発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できる。

第２電極６は、単層であってもよい。また、第２電極６は、異なる仕事関数を有する複数の層から構成されていてもよい。第２電極６が複数の層から成る場合、上述した第２電極６の膜厚は複数の層の総膜厚を意味する。

第２電極６は、正孔輸送層５の全面にシート状に形成されていてもよく、正孔輸送層５上にパターン状に形成されていてもよい。

＜その他の構成部材＞
太陽電池１００は、必要に応じて、上述した基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６に加えて、他の構成部材を更に備えていてもよい。他の構成部材としては、例えば、保護シート層、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線遮断層、赤外線遮断層、および封止材層が挙げられる。また、太陽電池１００には、必要に応じて、各層間に接着層が積層されていてもよい。

また、太陽電池１００は図１に示した構造に限らず、例えば第１電極２を正孔注入電極、第２電極６を電子注入電極としてもよい。その場合、正孔輸送層５と電子輸送層３との積層順序は図１と逆になる。具体的には、図２に示すように、第１電極２と光電変換素子４の間に正孔輸送層５が積層され、光電変換素子４と第２電極６の間に電子輸送層３が積層される。

［２．正孔輸送材料の正孔移動度の測定］
次に、正孔輸送層５を構成する正孔輸送材料の電荷（正孔）の移動度について説明する。移動度とはキャリアの拡散する速さであり、正孔輸送材料の移動度が大きいほどキャリアの拡散可能な距離も向上し、例えば、ペロブスカイト型太陽電池において高い光電変換効率を付与するものと思われる。この移動度を測定する方法としては、タイムオブフライト（ＴＯＦ）法、電界効果トランジスタを作製して評価する方法（ＦＥＴ法）、Ｐｈｏｔｏ－ＣＥＬＩＶ法や、AIP ADVANCES 8, 105001（2018）に記載されているようなＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法が挙げられる。

上記の測定方法はそれぞれ一長一短があり、例えば、タイムオブフライト法は１μｍ程度の厚い膜を形成する必要があり、塗布法による製膜が困難な方法である。１μｍ以下の塗布膜で比較的正確に、かつ容易に測定できる面から、Ｐｈｏｔｏ－ＣＥＬＩＶ法やＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ（injection-charge extraction by linearly increasing voltage in metal-insulator-semiconductor structures）法で評価することが好ましい。

ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法は、外部からの注入電荷を絶縁層界面に蓄積させ、その蓄積電荷の取出しに由来した過渡電流波形から電子もしくは正孔移動度を求める手法であり、有機半導体薄膜の解析が可能な新たな測定手法として期待されている。以下、ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法を用いた正孔移動度の評価方法について説明する。

図３は、ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔輸送層５の正孔移動度の測定装置２０を示す模式図である。測定基板２１には、Ｓｉ層２１ａの表面に熱酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層２１ｂが積層された高濃度ｎ－ドープのシリコンウェハーを用いた。この測定基板２１の表面に、スピンコート法により正孔輸送層５を形成した。続いて、正孔輸送層５の表面に三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の正孔注入層２２とＡｌ電極２３を順次蒸着した。そして、Ｓｉ層２１ａとＡｌ電極２３に波形発生器２５、オシロスコープ２７、抵抗２９を含む回路を接続した。

各層の膜厚は、ＳｉＯ_２層２１ｂが３０ｎｍ、正孔輸送層５が約１００ｎｍ、正孔注入層２２（ＭｏＯ_３）が５ｎｍ、Ａｌ電極２３が１００ｎｍである。膜厚は触針式膜厚段差計（Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。

図４および図５は、ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔移動度の測定結果を示す説明図であって、それぞれ逆電圧、過渡電流の時間推移を示すグラフある。測定基板２１に負の順方向電圧Ｖ_ＦＢを印加すると、Ａｌ電極２３から正孔注入層２２を介して正孔輸送層５に正孔ｈ^＋が注入され、図２に示すようにＳｉＯ_２層（絶縁層）２１ｂと正孔輸送層（半導体）５との界面に正孔ｈ^＋が蓄積される。

この状態で、図４に示すように電圧上昇速度Ａ＝ｄＶ／ｄｔで直線的に増加する逆電圧を印加することで、蓄積された正孔ｈ^＋を取り出すことができる。ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法の過渡現象は、絶縁層と半導体の幾何学的な静電容量の合計による変位電流ｊ_０と蓄積された正孔ｈ^＋が引き出されることによる飽和電流ｊ_ｓａｔによる電流ピークΔｊからなる。即ち、蓄積された正孔ｈ^＋の抽出による飽和電流ｊ_ｓａｔによって、電流ピークΔｊが決定される。正孔移動度μは次の式（２）で決定される。

式（２）において、εｓは半導体の誘電率、εｉは絶縁層の誘電率、ｄｓは半導体の膜厚、ｄｉは絶縁層の膜厚、Ａは逆電圧印加速度である。キャリア輸送時間ｔ_ｔｒは、ｊ_０の値が２倍になるまでの特性時間ｔ_２ｊ０と関係している。

絶縁層の静電容量Ｃｉが半導体の静電容量Ｃｓよりも十分に大きい（Ｃｉ／Ｃｓ≧１）場合、ｔ_ｔｒは、有限の絶縁層による印加電圧降下を考慮して、Appl. Phys. Lett. 110,153504（2017）の方法により以下の式（３）で定義される。

図６は、ＳｉＯ_２層２１ｂに正孔輸送層５としてＮＰＢ（ナフチルフェニルビフェニルジアミン、膜厚２９０ｎｍ）を積層した素子に、逆電圧印加速度Ａ＝１５０ｋＶ／ｓの条件下で順方向電圧Ｖ_ＦＢを０Ｖ～－１０Ｖに変化させた場合に観測された透過電流波形を示すグラフである。図６に示すように、Ｖ_ＦＢ＝０［Ｖ］では、透過電流は変位電流ｊ_０のみからなる矩形波で構成されており、これはＳｉＯ_２層２１ｂと正孔輸送層５の合計の静電容量に由来する。この平坦な応答は、正孔輸送層５に蓄積された正孔ｈ^＋が存在しないことを示している。

Ｖ_ＦＢ＝－２～－１０［Ｖ］を印加すると、Ａｌ電極２３から正孔注入層２２を介して正孔輸送層５に正孔ｈ^＋が注入され、ＳｉＯ_２層２１ｂと正孔輸送層５との界面に蓄積されることで、正孔抽出による電流ピークΔｊが生じる。Ｖ_ＦＢを大きくするとΔｊは大きくなり、さらにｊ_ｓａｔ＝１７２［Ａ／ｍ^２］ で飽和した。ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶの過渡電流は、最終的には絶縁層（ＳｉＯ_２層２１ｂ）の変位電流によって制限される。

即ち、ＳｉＯ_２層２１ｂと正孔輸送層５の界面から十分な正孔ｈ^＋が供給される状態になる前のＶ_ＦＢが低い領域では、Ｖ_ＦＢに対してΔｊは直線的に増加し、やがてＶ_ＦＢを大きくしてもΔｊは変化しない状態に飽和する。このことから、Ｖ_ＦＢ＝－１０［Ｖ］のとき、ＳｉＯ_２層２１ｂと正孔輸送層５との界面に十分な正孔ｈ^＋が蓄積されていることがわかる。

図７は、逆電圧印加速度Ａ＝１００～３５０ｋＶ／ｓ、順方向電圧Ｖ_ＦＢ＝－１０Ｖの条件下で観測された過渡電流から予測される正孔移動度の電界依存性を示すグラフである。図７に示す正孔移動度の電荷依存性を以下の式（４）を用いて解析し、電界０における正孔移動度μ_０を算出することができる。

その他本発明は、上記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、本発明の正孔輸送材料を太陽電池１００の正孔輸送層５に用いた例について説明したが、太陽電池１００に限らず、例えば光電変換素子の正孔輸送層として用いることもできる。

光電変換素子の一例としては、例えば、ガラス基板上にホールブロッキング層と多孔質状の電子輸送層を積層し、さらに光増感材料を担持した半導体電極（第１電極）を作製する。この半導体電極（第１電極）上に、本発明の正孔輸送材料を有機溶剤に溶解した溶液をスピンコート法により塗布して正孔輸送層を成膜し、成膜された正孔輸送層上に真空蒸着法により銀を積層した第２電極を形成して作製することができる。以下、実施例により本発明の効果について更に具体的に説明する。

［４，７－ビス（４－クロロフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの合成例］
還流冷却装置を装着した３００ｍＬの三口フラスコに攪拌子を入れ、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール８．８１９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、４－クロロフェニルボロン酸９．８５２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０４９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら系内を脱気後、窒素で置換した。

その後、トルエン６０ｇ、あらかじめ３５質量％に溶解した炭酸カリウム水溶液７２．１８ｇ（０．１８３ｍｏｌ）を順次投入し、投入したフラスコとロートを２３．６ｇの水で共洗いしながら、さらに投入した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、還流条件で７時間反応させて、反応後５０℃まで冷却した。その後、メタノール１５０ｇを追加し、黄色の結晶を析出させた。

析出した結晶を常温でろ過し、メタノールとイソヘキサンで、ろ液が透明になるまで洗浄した。洗浄後の結晶を７０℃で真空乾燥し、４，７－ビス（４－クロロフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールの黄色固体８．８３ｇを得た（収率８２．４％）。合成スキームを以下に示す。

［４，７－ビス｛（４－ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール誘導体（ＨＭＴ－２）の合成例］
還流冷却装置を装着した３００ｍＬの三口フラスコに攪拌子を入れ、実施例１で合成した４，７－ビス（４－クロロフェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール２．００ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．２０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２′，４′，６′－トリイソプロピルビフェニル０．４２８ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド１．７２２ｇ（０．０１７９ｍｏｌ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら系内を脱気後、窒素で置換した。

その後、４－ブトキシ－Ｎ－（メトキシフェニル）アニリン３．３４２ｇ（０．０１２３ｍｏｌ）および キシレン８７ｇを順次投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、還流条件で４時間反応させた。反応液を５０℃まで冷却し、ろ過を実施し、ろ液を回収した。

得られたろ液に活性白土（ＳＡ－１）１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した後、ろ過し、ろ液を回収した。この活性白土処理を２回実施した後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、濃縮液をカラムクロマトグラフィー（展開溶剤：トルエン）で精製した。

精製後、エバポレーターで濃縮した濃縮液をテトラヒドロフランに高濃度で溶解し、攪拌した６００ｇのイソプロパノール中に滴下し黄色の結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、メタノールとイソヘキサンで、ろ液が透明になるまで洗浄した。洗浄後の結晶を７０℃で真空乾燥し、黄色固体（ＨＴＭ－２）２．８０ｇを得た（収率６０．５％）。合成スキームを以下に示す。

［ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法による正孔輸送材料４，７－｛（４－ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール誘導体の電荷移動度の測定］
図３に示した測定装置２０を用いて、ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶ法により、本発明の正孔輸送材料である化合物ＨＴＭ－１～ＨＴＭ－４、および比較例として、以下の化合物ＨＴＭ－Ｒ１～ＨＴＭ－Ｒ４、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの正孔移動度を測定した。

正孔移動度の測定法は、膜厚３０ｎｍの熱酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層を有する高濃度ｎ－ドープのシリコンウェハー基板を、超純水に２０％のシカクリーンを混合した溶液中での超音波洗浄（２０分）、超純水中での超音波洗浄（１０分）、アセトン中での超音波洗浄（１０分）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中での超音波洗浄（１０分）、ＵＶオゾン洗浄（２０分）の順に洗浄した。

洗浄した基板に大気下で正孔輸送材料の３％クロロホルム溶液を３００μＬ滴下し、スピンコーターを用いて５０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコート法により正孔輸送層（膜厚約２００ｎｍ）を積層した。

正孔輸送層上に三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の正孔注入層とＡｌ電極を、ＭｏＯ_３の蒸着レート０．１Å／ｓ、Ａｌの蒸着レート１０～１５Å／ｓ、真空度１×１０^－３Ｐａで蒸着し、測定素子を作製した。素子構造は、Ｓｉ／ＳｉＯ_２（３０ｎｍ）／正孔輸送層（２００ｎｍ）／ＭｏＯ_３（５ｎｍ)／Ａｌ（１００ｎｍ）であった。

作製した測定素子を図３に示した測定装置２０にセットし、逆電圧印加速度Ａ＝１５０ｋＶの条件下でＶ_ＦＢ＝－１０［Ｖ］の順方向電圧を印加したときの過渡電流波形から得られたｔ_２ｊ０を見積もり、前述した式（２）、（３）から正孔移動度を算出した。ＭＩＳ－ＣＥＬＩＶの過渡現象は、波形発生器（３３５１１Ｂ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）とオシロスコープ（ＤＳＯ－Ｘ ２００４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、中真空（＜１０Ｐａ）下で測定した。結果をクロロベンゼンに対する溶解性、イオン化ポテンシャル（Ｉ．Ｐ．）と共に表１に示す。

表１に示すように、本発明の正孔輸送材料である化合物ＨＴＭ－１～ＨＴＭ－４では、いずれも正孔移動度が０．５×１０^－４以上であり、比較例であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに比べて優れた正孔移動度を示した。

一方、比較例であるＨＴＭ－Ｒ１～ＨＴＭ－Ｒ３は、クロロベンゼンに不溶であるため合成時の精製が行えず、正孔移動度の測定も不可であった。また、ＨＴＭ－Ｒ４はクロロベンゼンに可溶であったが正孔移動度が０．５２×１０^－４以上であり、十分ではなかった。

以上の結果より、正孔輸送材料として化合物ＨＴＭ－１～ＨＴＭ－４を用いることで、太陽電池のエネルギー変換効率を効果的に向上できることができることが確認された。

本発明は、正孔輸送層の材料として用いられる正孔輸送材料、およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池に利用可能である。本発明の利用により、高温高湿耐久性に優れ、室内光等の微弱な光においても優れた光電変換性を有する正孔輸送材料およびそれを用いた光電変換素子並びに有機太陽電池を提供することができる。

１ 基板
２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
２０ 測定装置
２１ 測定基板
２１ａ Ｓｉ層
２１ｂ ＳｉＯ_２層
２２ 正孔注入層
２３ Ａｌ電極
２５ 波形発生器
２７ オシロスコープ
２９ 抵抗
１００ 太陽電池

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）で表される正孔輸送材料。
   （式（１）中、Ｒ１は炭素数４以下のアルコキシ基もしくはアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は２以上である。）
2. 前記一般式（１）が、下記の化学式（ＨＴＭ－１）、（ＨＴＭ－２）、（ＨＴＭ－３）、又は（ＨＴＭ－４）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送材料。
   
3. 基板と、
   前記基板上に積層される電子注入電極である第１電極と、
   前記第１電極上に積層される電子輸送層と、
   前記電子輸送層上に積層される光電変換層と、
   前記光電変換層上に積層される正孔輸送層と、
   前記正孔輸送層上に積層される正孔注入電極である第２電極と、
   を備え、
   前記正孔輸送層は、請求項１又は請求項２に記載の正孔輸送材料を含む、太陽電池。
4. 基板と、
   前記基板上に積層される正孔注入電極である第１電極と、
   前記第１電極上に積層される正孔輸送層と、
   前記電子輸送層上に積層される光電変換層と、
   前記光電変換層上に積層される電子輸送層と、
   前記正孔輸送層上に積層される電子注入電極である第２電極と、
   を備え、
   前記正孔輸送層は、請求項１又は請求項２に記載の正孔輸送材料を含む、太陽電池。
5. 基板と、
   前記基板上にホールブロッキング層と多孔質状の電子輸送層を積層し、さらに光増感材料を担持した第１電極と、
   前記第１電極上に積層される正孔輸送層と、
   前記正孔輸送層上に積層される第２電極と、
   を備え、
   前記正孔輸送層は、請求項１又は請求項２に記載の正孔輸送材料を含む、光電変換素子。

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